KR20130139233A - 사슬 말단 부근에 수분-경화성 관능기 클러스터를 갖는 경화성 조성물 - Google Patents

사슬 말단 부근에 수분-경화성 관능기 클러스터를 갖는 경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130139233A
KR20130139233A KR1020137004459A KR20137004459A KR20130139233A KR 20130139233 A KR20130139233 A KR 20130139233A KR 1020137004459 A KR1020137004459 A KR 1020137004459A KR 20137004459 A KR20137004459 A KR 20137004459A KR 20130139233 A KR20130139233 A KR 20130139233A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
curable
polymerization
composition
groups
Prior art date
Application number
KR1020137004459A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101512390B1 (ko
Inventor
로데릭 코페이
조엘 샬
존 쥐. 우즈
안토니 에프. 쟈코빈
Original Assignee
헨켈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 코포레이션 filed Critical 헨켈 코포레이션
Publication of KR20130139233A publication Critical patent/KR20130139233A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101512390B1 publication Critical patent/KR101512390B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

제어 라디칼 중합 방법, 및 그로부터 제조되는 생성물이 개시되어 있다. 그 방법은 중합성 화합물, 개시제, 리간드 및 촉매를 포함하는 조성물에 대하여 제어 라디칼 중합을 수행하고; 완전한 전환이 일어나기 전 목적하는 수준의 전환이 얻어질 때까지 제어 라디칼 중합 반응이 진행되도록 하여 중간체 중합 생성물을 수득하고; 중간체 중합 생성물을 다수의 반응성 부위의 클러스터를 갖는 반응물과 더 반응시켜, 중합체 반응 생성물의 종결 말단에 인접하는 다수의 펜던트 반응성 부위의 클러스터를 갖는 중합체 반응 생성물을 제공하는 것을 포함한다.

Description

사슬 말단 부근에 수분-경화성 관능기 클러스터를 갖는 경화성 조성물 {CURABLE COMPOSITIONS WITH MOISTURE-CURABLE FUNCTIONALITY CLUSTERS NEAR THE CHAIN ENDS}
본 발명은 제어 라디칼 중합을 통해 수득된, 사슬 말단 부근에 수분-경화성 관능성 클러스터를 갖는 중합체에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 사슬 말단 부근에 중합체 사슬의 골격의 일부를 따라 배치된 수분-경화성 클러스터를 갖는 폴리아크릴레이트에 관한 것이다.
단일-전자 전달 리빙(living) 라디칼 중합 (이하, SET-LRP) 및 원자 전달 리빙 중합 (이하, ATRP)을 포함하는 제어 라디칼 중합 (이하, CRP)은 관능성 비-종결 말단을 갖는, 고 분자량, 낮은 다분산 지수의 각종 중합체 생성물을 고수율로 생산하는 공정이다. 따라서, CRP는 다양한 중합체 생성물을 설계하는데 사용되어 왔다. 그러나, CRP를 통해 전형적으로 생산되는 이들 중합체 생성물은 그들의 종결 말단에 관능기를 갖는 경화성 생성물이었다.
공지된 CRP 중합체는 경화 속도에 한계가 있을 뿐만 아니라, 전단 모듈러스값 또한 많은 응용 분야에서 요구되는 값에 미치지 못한다. 더욱이, 이들 CRP 중합체는 가요성, 내열성, 내유체성 및 기타 바람직한 물리적 및 화학적 특성을 요구하는 용도에 맞춤식으로 제조될 수 있는 능력이 부족하다. 따라서, 공지된 CRP 중합체에 비하여 향상된 가요성, 내열성, 내유체성, 전단 모듈러스 및 강도를 제공할 수 있도록, 경화를 위한 관능성이 증가된 CRP 중합체에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
<발명의 개요>
본 발명의 실시양태는 CRP를 통해 제조된, 향상된 물리적 및 화학적 경화 특성을 나타내는 중합체 생성물을 제공함으로써 선행 기술의 문제점을 해결한다. 향상된 경화 특성은 바람직한 몰비의 클러스터된(clustered) 경화성 관능기를 중합체 사슬 안으로, 사슬의 관능성 말단의 부근에 또는 그에 인접하여 혼입시킴으로써 달성된다. 그와 같이 함으로써, 중합체의 각 말단에서 관능적 특성이 유지되지만, 관능기는 전체적으로 증가하여 보다 높은 정도의 가교를 가능하게 한다.
본 발명의 또 다른 측면으로서, 화학식 [A]n－(AxBy)z을 갖는 중합체를 포함하는 경화성 조성물이 제공되며, 상기 식에서, A는 단독- 또는 공-중합체 또는 블록 공중합체 분절이고; B는 수분 경화성 기의 하나 이상의 클러스터, 바람직하게는 하나를 넘는 클러스터를 함유하는 중합체 분절로서, 일부 실시양태에서 B의 일부 분절은 상이한 관능기, 즉, 히드록실, 에폭시 및/또는 알콕시 기를 함유할 수 있으며; n+z(x+y)는 중합체 단위의 총수와 같고; n, x, y 및 z은 그들 각각이 나타내는 분절의 중합도의 수평균이며; 일부 실시양태에서, 바람직하게는 x≥0; 16<z>2; y>2이고; B의 몰% = y(100)/[n+z(x+y)]<10.0이며; (A+B)의 몰% = (x+y)(100)/[n+z(x+y)]<20.0이다.
본 발명의 또 다른 측면으로서, 화학식 [A]n－((AxBy)-C)z을 갖는 중합체를 포함하는 경화성 조성물이 제공되며, 상기 식에서, A는 단독- 또는 공-중합체 또는 블록 공중합체 분절이고; B는 수분 경화성 기의 하나 이상의 클러스터, 바람직하게는 하나를 넘는 클러스터를 함유하는 중합체 분절로서, 일부 실시양태에서 B의 일부 분절은 상이한 관능기, 즉, 히드록실, 에폭시 및/또는 알콕시 기를 함유할 수 있으며; C는 더욱 반응하여 경화성 기, 예컨대, 비제한적으로 (메트)아크릴 기, 카르복실산 기, 히드록실 기, 알콕시 기 및 그들의 조합으로부터 선택된 자유 라디칼 경화성 기를 함유하게 된, 분절 (AxBy)의 최종 단위를 나타내고; n+z(x+y)는 중합체 단위의 총수와 같으며; n, x, y 및 z는 그들 각각이 나타내는 분절의 중합도의 수평균이며, 일부 실시양태에서, 바람직하게는 x≥0; 16≤z≥2; y>2이고; B의 몰% = y/n+z(x+y)<0.1이며; (A+B)의 몰% = x+y/n+z(x+y)<0.2이다.
상기 화학식 중의 A, B 및 C는 본 명세서에 정의되어 있는 물질 및 그의 유용한 조합 중 어느 것이나로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 중합성 화합물, 개시제, 리간드, 촉매 및 수분 경화성 기의 클러스터를 갖는 반응물의 제어 중합 반응 생성물을 포함하는 조성물이 제공되며, 상기 반응 생성물은 중합체 사슬 및 상기 중합체 사슬의 종결 말단에 인접하는 반응성 부위의 클러스터를 포함한다. 바람직하게는, 자유 라디칼 부분이 또한 반응 생성물의 일부로서 존재하여 반응 생성물이 수분 및 자유 라디칼 메카니즘에 의해 이중 경화되도록 한다.
본 발명은 첨부된 도면 및 상세한 설명을 통하여 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 실시예 1의 중합체 구조를 확인시키는 NMR 분석의 그래프이다.
도 2는 실시예 3의 중합체 구조를 확인시키는 NMR 분석의 그래프이다.
도 3은 대조 샘플 및 본 발명 샘플에서 경화 시간의 함수로서 모듈러스 측정값을 보여주는 그래프이다.
도 4는 대조 샘플 및 본 발명의 블렌드 조성물에서 경화 시간의 함수로서 모듈러스 측정값을 보여주는 그래프이다.
도 5는 상이한 비율의 수지를 포함하는 세 가지 본 발명의 블렌드에서 경화 시간의 함수로서 모듈러스 측정값을 보여주는 그래프이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 목적상, "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함한다.
본 명세서에서, "경화" 또는 "경화시킴(됨)"이란 물질의 상태, 조건 및/또는 구조에 있어서의 변화 뿐만 아니라 부분적 및 완전한 경화를 이른다. 수분 경화성 "중합체" 및 "예비중합체"는 상호교환적으로 사용되어 수분에 의해 경화될 수 있는 중합체를 의미한다. 수분 경화성 중합체는 각종 중합체성 반복 기 또는 골격을 가질 수 있다.
"클러스터(cluster)"란 2개 이상의 경화성 관능기를 갖는 펜던트 기를 의미한다. 클러스터는 한 가지를 넘는 종류의 관능기를 가질 수 있다.
본 발명은 신규 중합체 생성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 경화성 클러스터의 혼입을 조절하여 클러스터가 중합체 사슬의 말단 쪽으로 도입되게 함으로써, 조업가능한 점도를 유지하면서 증가된 수의 관능기를 도입하여 보다 신속히 경화되는 중합체를 제공한다.
본 발명의 중합체 생성물 및 제조 방법은 SET-LRP 및/또는 ATRP를 포함하는 제어 라디칼 중합을 통해 얻어질 수 있다. 제어 또는 리빙 중합 공정은 사슬 전달 및 종결 반응이 본질적으로 중합체 전파 반응과 관련하여 존재하는 것이 아닌 공정이다. 이들의 발전은 정교하고 정량적인 관능성을 나타내는 중합체의 생산을 가져와, 특별한 화학 반응성을 갖는 기능적 중합체를 개발하기에 이르렀다. 본 발명의 방법은 공중합, 사슬 연장 및 가교 반응, 분산된 고체를 포함하는 기재와의 상호작용과 같은 추후의 재료 형성 반응에서 빌딩 블록으로서 또는 그를 위한 성분으로서 중합체를 가공하고 사용하는데 있어서, 재료 기술자에게 가능한 조절의 수준을 확장시킨다.
제어 라디칼 중합을 가능한 한 환경친화적이고 저렴한 기능성 재료의 제조 방법으로 만들려는 노력이 계속되어 왔다. 중합체 분자량, 분자량 분포, 조성, 구조 및 관능성에 관한 조절이라는 요소는 그러한 방법을 설계하고 실행하는데 중요한 고려 사항이다. 본 발명의 방법은 목적하는 사슬 길이, 다분산도, 분자량 및 관능성이 최종 생성물 내로 보다 쉽게 반영될 수 있도록 최종 중합체 생성물에 대한 보다 효과적인 조절을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 분자량 분포, 낮은 관능도, 중합체 레올로지에 대한 불량한 조절 및 바람직하지 않은 다분산도를 극복한 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 조절가능한 것이므로, 대규모 공정에 향상된 예측도로 적용되어 최종 중합체 생성물의 특성을 맞춤식으로 설계하고 이들 특성에 대한 향상된 배합물을 얻는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 방법은 중합체 형성 중에 종결이 덜 일어나므로, 생성된 중합체 구조는 보다 정교하다. 더욱이, 반응을 유도하는데 아주 적은 양의 촉매가 필요하므로, 최종 생성물의 정제가 촉진되며, 때로는 불필요하다. 또한, 본 발명의 방법에 사용되는 성분들은 단량체의 (공)중합에 대한 훨씬 정교한 조절을 제공하도록 최적화될 수 있다.
본 발명의 방법은 단일 포트 SET-LRP 제어 라디칼 중합 생성물이 증진된 경화 효과를 제공하는 방식으로 말단-관능화될 수 있도록 한다. 생성된 중합체는 존재하는 다른 관능성 말단기에 더하여, 중합체의 사슬 말단을 따라 또는 그 부근에 관능화된 클러스터를 가질 수 있다.
SET-LRP를 통해 제조된 중합체 생성물은 수분-경화성 관능기를 포함하는 경화성 펜던트 관능기가 중합체 사슬의 말단 부근에 클러스터로 도입될 수 있는 방식으로 반응될 수 있다. 그와 같이 함으로써, 생성된 중합체 중 바람직하게는 관능성일 수 있는 종결 말단기가 온전하게 유지되는 한편, 클러스터 관능기를 추가로 제공할 수 있다. 생성된 본 발명의 관능성 중합체는 이어서 수분-경화성 조성물로 배합될 수 있다. 이들 수분-경화성 조성물은 월등한 경화 시간뿐만 아니라 기타 장점 및 바람직한 특성을 나타낼 수 있다. 주위 수분으로 성공적인 경화가 완결되었으며, 이는 본 명세서에 제공된 실시예에서 유동성 측정을 통해 입증되는 바와 같다.
본 발명의 한 측면은 제어 라디칼 중합 방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 중합 화합물에 대하여 개시제, 리간드 및 촉매와 함께 제어 라디칼 중합을 수행하는 단계; 목적하는 수준의 전환이 얻어질 때까지 중합을 진행시키는 단계; 및 중간체 중합 화합물을 다수의 반응성 부위를 갖는 반응물과 추가로 반응시켜, 중합체 생성물의 종결 말단에 인접하는 다수의 반응성 부위의 클러스터를 갖는 경화성 반응 생성물을 제공하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 목적하는 전환 수준은 완전한 전환 이전의 것이다. 다른 실시양태에서, 목적하는 전환 수준은 실질적으로 완전한 전환, 예를 들어, 98% 이상의 전환율이다. 생성된 경화성 중합체는 클러스터의 부분으로서 하나 이상의 펜던트 수분-경화성 관능기를 가질 수 있다. 또한, 수분-경화성 및/또는 자유 라디칼 경화성 기와 같은 반응성 기가 또한 말단기로서 존재할 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합 화합물은 필요에 따라 1종 이상의 단량체, 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적절한 단량체는 아크릴레이트, 할로겐화 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 할로겐-치환된 알켄, 아크릴아민, 메타크릴아미드, 비닐 술폰, 비닐 케톤, 비닐 술폭시드, 비닐 알데히드, 비닐 니트릴, 스티렌, 및 전자 흡인 치환기를 함유하는 기타 활성화 및 비활성화 단량체를 포함한다. 이들 단량체는 촉매를 다른 산화 상태로 불균화 (disproportionation)하는 것을 돕는 관능기로 치환되고/거나 임의로는 그러한 기를 함유할 수 있다. 관능기는 비제한적으로는 아미드, 술폭시드, 카르바메이트 또는 오늄을 포함할 수 있다. 할로겐 치환된 알켄은 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 플루오르화 비닐 에스테르를 포함한다. 단량체, 공중합체 및 블록 공중합체의 조합이 사용될 수 있다.
특히, 단량체는 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트; 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; 비닐리덴 클로라이드; 스티렌성 단량체; 알킬 및 알콕시알킬 푸마레이트 및 말레에이트 및 그들의 반-에스테르, 신나메이트; 및 아크릴아미드; N-알킬 및 아릴 말레이미드 (메트)아크릴산; 푸마르산, 말레산; 신남산; 및 그들의 조합 중 1종 이상일 수 있다.
보다 특히, 본 발명의 실시양태에 따른 중합체를 생성하는데 사용되는 단량체는 어느 특정 종에 한정되는 것이 아니라 각종 단량체를 포함하며, 예를 들어, (메트)아크릴산 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 톨루일 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (메트)아크릴산-에틸렌 옥시드 어덕트, 트리플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸에틸 (메트)아클릴레이트, 2-퍼플루오로에틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 디퍼플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-퍼플루오로헥사데실에틸 (메트)아크릴레이트; 스티렌성 단량체, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌술폰산 및 그의 염; 불소-함유 비닐 단량체, 예를 들어, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드; 규소-함유 비닐 단량체, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란; 말레산 무수물, 말레산, 말레산 모노알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르; 푸마르산, 푸마르산 모노알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르; 말레이미드 단량체, 예를 들어, 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드 및 시클로헥실말레이미드; 니트릴-함유 비닐 단량체, 예를 들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 아미도-함유 비닐 단량체, 예를 들어, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 신나메이트; 알켄, 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌; 공액 디엔, 예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 클로라이드, 알릴 알콜 등을 포함한다. 상기한 단량체들은 개별적으로, 순차적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 생성물의 물리적 특성의 요구 사항에 따라서, 한 종류 이상의 단량체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이들 단량체의 중합체 및/또는 공중합체 등도, 필요에 따라, 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 중합 화합물은 그를 중합 생성물 또는 경화성 중합체 최종 생성물로 형성하기 위하여, SET-LRP 및/또는 ATRP 방법을 포함하는 제어 라디칼 중합 방법으로, 개시제, 리간드, 촉매 및 임의로는 용매를 포함하는 다른 성분들과 함께 중합된다.
본 발명의 방법의 개시제는 자유 라디칼 반응을 개시할 수 있으며, 따라서, 성장하는 중합체 사슬의 수에 기여하는 것으로 여겨질 수 있다. 적절한 개시제는, 예를 들어, 할로겐 함유 화합물을 포함한다. 개시제의 예는 클로로포름, 브로모포름, 아이오도포름, 사염화탄소, 사브로민화탄소, 헥사할로겐화 에탄, 모노-, 디- 및 트리-할로아세테이트, 아세토페논, 할로겐화 아미드, 및 나일론과 같은 폴리아미드, 할로겐화 우레탄 및 블록 공중합체를 포함하는 폴리우레탄, RO 할로겐화 이미드, 아세톤, 및 ATRP 및 SET-LRP를 포함하는 통상의 금속 촉매화 리빙 라디칼 중합에 사용할 수 있는 것으로 알려진 임의의 다른 개시제를 포함한다. 아주 다양한 개시제가 본 발명에 사용하기에 적절하다. 할로겐화 화합물은 본 발명에 사용하기에 특히 적절하다. 이들 개시제는 화학식 R-X 또는 "R'C(=O)OR"로 표시되는 화합물을 포함하며, 여기서, X는 할로겐이고, R은 C1-C6 알킬이다. 예를 들어, 개시제는 디에틸 메소-2,5-디브로모아디페이트; 디메틸 2,6-디브로모헵탄디오에이트, 에틸렌 글리콜 비스(2-브로모프로피오네이트); 에틸렌 글리콜 모노-2-브로모프로피오네이트; 트리메틸올프로판 트리스(2-브로모프로피오네이트); 펜타에리트리톨 테트라키스 (2-브로모프로피오네이트); 2,2-디클로로아세토페논; 메틸 2-브로모프로피오네이트; 메틸 2-클로로프로피오네이트; N-클로로-2-피롤리디논; N-브로모숙신이미드; 폴리에틸렌 글리콜 비스(2-브로모프로피오네이트); 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-브로모프로피오네이트); 2-브로모프로피오니트릴; 디브로모클로로메탄; 2,2-디브로모-2-시아노아세트아미드; α,α'-디브로모-오르토-크실렌; α,α'-디브로모-메타-크실렌; α,α'-디브로모-파라-크실렌; α,α'-디클로로-파라-크실렌; 2-브로모프로피온산; 메틸 트리클로로아세테이트; 파라-톨루엔술포닐 클로라이드; 비페닐-4,4'-디술포닐 클로라이드; 디페닐에테르-4,4'-디술포닐클로라이드 브로모포름; 아이오도포름 사염화탄소; 및 그들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 개시제는 알킬, 술포닐 또는 질소 할라이드일 수 있다. 질소 할라이드는 또한 할로겐화 나일론, 펩티드 또는 단백질일 수 있다. 다른 실시양태에서, 활성 할라이드 기를 함유하는 중합체, 예를 들어, 폴리(비닐클로라이드), 클로로메틸 기를 함유하는 폴리클로로메틸스티렌 및 기타 그와 같은 중합체 및 공중합체가 또한 개시제로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 리간드는 일반적으로 금속 촉매가 리간드에 의해 가용화될 수 있는 정도로 촉매를 추출하여 보다 높은 산화 상태로 이용할 수 있도록 도울 수 있는 질소-함유 리간드를 포함한다. 따라서, 리간드는 바람직하게는 분자 수준에서 반응 혼합물의 각종 성분의 혼합물을 촉진하도록 중합 반응을 유도할 수 있다. 광범위한 종류의 질소-함유 리간드가 본 발명에 사용하기에 적절하다. 이들 화합물은 1급, 2급 및 3급 알킬 또는 방향족 아민, 또는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 폴리아민일 수 있는 폴리아민, 및 선형, 분지형 또는 수지상 폴리아미드를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적절한 리간드는 시그마-결합을 통해 전이 금속에 배위할 수 있는 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 갖는 리간드, 및 파이-결합을 통해 전이 금속에 배위할 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 리간드를 포함한다. 예를 들어, 적절한 리간드는 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민 (Me6-TREN), 트리스(2-아미노에틸)아민 (TREN), 2,2-비피리딘 (bpy), N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA) 뿐만 아니라 다른 N-리간드를 포함할 수 있다.
리간드는 바람직하게는 전이 금속의 레독스 컨쥬게이트와 가용성 착체를 형성할 수 있고, 즉, 전이 금속의 보다 높은 산화 상태로 활성인, 다시 말해서, 성장하는 라디칼 사슬의 불활성화에 참여할 수 있는 착체를 형성함으로써 그와 같이 생성되는 중합체 생성물의 분자량 분포를 더욱 협소하게 하는데 기여할 수 있다.
유용한 촉매는, 비제한적으로는, 당업계에 알려져 있는 바와 같은 Cu(O); Cu2S; Cu2Te; Cu2Se; Mn; Ni; Pt; Fe; Ru; V; 및 그들의 조합 등을 포함한다. 마찬가지로, 예컨대, Au, Ag, Hg, Rh, Co, Ir, Os, Re, Mn, Cr, Mo, W, Nb, Ta, Zn 및 이들 1종 이상을 포함하는 화합물과 같은 다른 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 하나의 특히 효과적인 촉매는 원소 구리 금속 및 그의 유도체이다. 촉매는 한 가지 이상의 형태를 띨 수 있다. 예를 들어, 촉매는 와이어, 메쉬, 스크린, 쉐이빙(shavings), 분말, 튜빙(tubing), 펠릿, 결정의 형태, 또는 다른 고체 형태일 수 있다. 촉매 표면은 상기한 바와 같은 1종 이상의 금속 또는 금속 합금일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 구리 또는 상기 제공된 한 가지 이상의 형태의 구리 전이 금속이다. 가장 바람직하게는, 촉매는 반응기 외부의 용기에 사용되는 구리 스크린의 형태이며, 이는 그 전문이 본원에 참고로 포함되는, 2009년 6월 17일자 출원된 공동-소유된 계류중의 미국 특허 출원 PCT/US2009/047579에 기재되어 있는 바와 같다.
임의로는, 예컨대, 반응 혼합물의 점도를 줄이고, 리간드의 전환을 증가시키고/거나, 초고도로 신속한 중합을 촉진하기 위해 촉매의 빠른 불균화를 촉진하기 위하여, 본 발명에 용매가 포함될 수 있다. 또한, 용매는 사슬 전달, 부반응 또는 촉매 피독을 방지하기 위하여 비-반응성이어야 한다. 본 발명의 방법에 바람직한 용매는 이극성, 양성자성 또는 비양성자성 용매를 포함한다. 일부 바람직한 용매는 물, 알콜, 천연 또는 합성 중합체성 알콜, 이극성 비양성자성 용매, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 이온성 액체, 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 그러한 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세린, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 (HEMA), 페놀, 디메틸술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 이온성 액체, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 적절한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 3급 부탄올, 및 OH 기를 함유하는 기타 천연 및 합성 중합체이다. 바람직하게는, 선택되는 용매 또는 용매 블렌드는 반응 중에 중합체 생성물의 침전을 일으키지 않는다.
제어 라디칼 중합 반응은 부반응 및/또는 공기 중에 존재하는 산소에 의한 반응 매질의 산화를 방지하기 위하여 불활성 대기 하에 완결될 수 있다. 반응 용기 및/또는 콘트롤 부피를 퍼징하기에 적절한 가스는, 예를 들어, 아르곤 및 질소를 포함한다. 특정 반응 상태를 촉진하기 위하여 반응 온도를 조절하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 저온, 예를 들어, 5℃, 10℃, 15℃ 또는 20℃를 포함하는 온도가 쟈켓, 수욕, 열 변환기 등을 사용하여 유지될 수 있다. 마찬가지로, 실온에 보다 다까운 높은 온도인 50℃, 60℃ 또는 70℃가 또한 상기한 장치를 사용하여 유지될 수 있다. 중합 반응을 보다 높은 온도에서 완결할 수도 있으며, 즉, 대략 실온, 또는 필요에 따라, 80℃, 100℃, 150℃ 등에서 완결될 수 있다.
중간체 중합 생성물은 일반적으로는, 제어 라디칼 중합이 완결되기 전의 진행 상태에 있기 때문에 중간체 상에 있는 최종 중합체 반응 생성물을 이른다. 중합체 생성물로의 전환을, 예컨대, FTIR, NMR, GPC, IR, 분광측정, HPLC 등을 포함하는 각종 수단 및 기기를 통하여 필요에 따라 모니터링할 수 있으며, 이는 필요에 따라 반응 공정의 전환 수준을 시험하기 위한 것이다. 바람직하게는, 전환 수준을 측정하기 위해 반응 혼합물 상에 IR 시험을 수행하기 위해 제어 라디칼 중합 공정으로부터 소량의 샘플을 채취할 수 있다. IR은 사슬 길이 및 샘플 중의 미반응된 중합 화합물 (예를 들어, 단량체)의 양을 측정하는데 사용될 수 있다.
중간체 중합 화합물에서 목적하는 수준의 전환이 달성되면, 반응 혼합물에 다수의 반응성 부위를 갖는 반응물을 가할 수 있다. 다수의 반응성 부위를 갖는 반응물은 일반적으로 적어도 2개, 바람직하게는 2개를 초과하는 관능기를 갖는 화합물을 이르며, 여기서 관능기는 수분 및/또는 UV 경화 특성을 포함하여 특징적으로 유리한 경화 특성을 갖는다. 따라서, 다수의 반응성 부위를 갖는 조성물은 일반적으로 다수의 경화성 관능기를 갖는 중합 화합물을 포함할 수 있다.
따라서, 제어 라디칼 중합 반응이 진행함에 따라, 반응계 내에는 미반응된 (아직 반응되지 않은) 중합 생성물 외에 중간체 중합 생성물이 존재한다. 출발 물질의 중합체 생성물로의 목적하는 전환 수준을 기준으로 하여 목적하는 중간체 중합 생성물이 형성되면, 다수의, 즉, 반응 부위의 클러스터를 함유하는 반응물이 그를 펜던트 기로서 혼입할 목적으로 가해지며, 이때 남아있는 다수의 반응 부위가 경화성 관능기를 제공한다. 이 펜던트 기는 최종 중합체 반응 생성물의 말단기와 구별되며, 즉, 그것은 종결 말단기가 아니라 그에 근접한 펜던트 기이다. 그러나, 최종 중합체 반응 생성물의 종결 말단기도 또한 바람직하게는 경화성 기이다.
클러스터 상에 및/또는 종결 말단기로서 사용되는 경화성 반응성 기는 비제한적으로 히드록실, 알콕시, 아미노, 이소시아네이트, 비닐, (메트)아크릴, 에폭시 및 카르복시 기를 포함한다. 이들 기의 조합이 또한 포함될 수 있다. 이들 기는 말단 관능기 및/또는 펜던트 클러스터 기로서 존재할 수 있다. 경화성 반응성 기는, 예를 들어, 수분 경화 및/또는 자유 라디칼 메카니즘을 통하여 경화될 수 있다. 바람직하게는, 최종 중합체 반응 생성물은 제어 자유 라디칼 중합을 통해 형성된, 종결 말단 뿐만 아니라 종결 말단에 근접한 펜던트 클러스터에 수분-경화성 기를 가지며, 또한 이중 경화 중합체가 형성되도록 바람직하게는 UV-경화성 부분도 포함하는 중합체이다.
또한, 예컨대, 반응물이 최종 중합체 생성물로 완전히 또는 거의 완전히 전환되는 등의 목적하는 수준의 전환이 달성된 후에, 추가의 중합 화합물과 반응성 부위의 클러스터를 갖는 반응물의 추가의 혼합물이 가해질 수 있다는 것에 또한 주목하여야 한다. 이와 같은 추가의 혼합물은 목적하는 사슬 길이를 갖는 중합체 생성물에 알려진 몰비의 각 성분을 첨가하기 위하여 예비-성형된 것일 수 있다.
본 발명의 공정에서, 반응물 상의 반응성 부위 (경화성 관능기)의 펜던트 클러스터가 조성물이 중합체 사슬 상으로 혼입될 때 온전하고 활성인 상태로 남아있는 것이 바람직하다. 반응성 부위의 클러스터를 갖는 조성물은 사슬 말단의 조기 종결을 피하면서 전환을 향해 제어 라디칼 중합 공정이 계속되도록 선택될 수 있다. 다수의 반응성 기를 함유하는 반응물의 양을, 목적하는 양의 관능기가 최종 중합성 화합물에 가해질 수 있도록 선택할 수 있다. 본 발명의 조성물을 형성함에 있어서, 분절 A (상기한 바와 같음)가 먼저 목적하는 전환율로 형성된다. 이어서, 제2 단량체 단위 B가 가해진다. 반응은 B 및 분절 A를 형성한 미반응된 단량체 (또는 반응물)가 중합체 사슬에 랜덤한 방식으로 가해지도록 진행된다. B 및 미반응된 A를 중합체 사슬에 부가하는 것은 이와 같이 형성된 중합체 사슬의 말단 부근 및/또는 말단에서 일어날 것이다. 이러한 방식으로, 사슬 말단은 이와 같이 형성된 중합체의 사슬-중간 분절에 비하여 반응성 기가 퐁부하게 된다.
최종 중합체 반응 생성물의 말단 부근 및/또는 종결 말단에 혼입된 펜던트 기(들)은 "클러스터된 관능기," "가교 가능한 기의 클러스터" 또는 "펜던트 경화성 기의 클러스터"라고 교환적으로 불리울 수 있다. 중합 가능한 화합물 (A) 대 클러스터된 관능기를 함유하는 반응물의 몰비는 바람직하게는 최종 중합체 생성물의 목적하는 기계적 특성에 불리한 영향을 미치지 않는 어떠한 몰비나 가능하다. 예를 들어, 클러스터된 관능기 (B)를 갖는 반응물이 (AxBy) 블록 (x 및 y는 이하 정의된 바와 같이 사용됨)의 "클러스터된" 길이의 5% 내지 약 100%일 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 바람직하게는, 클러스터된 관능기를 함유하는 반응물의 %는 (AxBy) 블록의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%이다. 보다 바람직하게는, 클러스터된 관능기를 함유하는 반응물의 %는 (AxBy) 블록의 약 5 중량% 내지 약 35 중량%이다. 또한, 중합체 사슬 상의 클러스터된 펜던트 관능기는 바람직하게는 중합체 사슬을 따라 중합체 사슬의 종결 말단에 또는 그에 근접하여 배치된다. 따라서, 말단 쪽에 가교 가능한 관능기의 클러스터를 갖는 최종 중합체 반응 생성물은 보다 큰 조절된 가교 가능성에 기인하여 탁월한 경화 특성을 나타낼 것이다.
본 발명에서, 중합이 진행되도록 하는 것은 총 전환율이 증가하도록 중합이 계속되도록 하는 것을 포함한다. 또한, "되도록 하는 것"는 부반응, 비-관능성 말단 종결 등을 제한하면서 계속되는 중합 공정을 촉진하도록 중합 공정의 파라미터를 최적화하는 것을 포함할 수 있다. 그러한 방식으로, "중합이 진행되도록 하는 것"은 중합체가 중심 영역으로부터 바깥쪽으로 중합체 분자의 중심으로부터 멀리 떨어진 곳에 까지 사슬을 형성하도록 하는 것이다. 중합성 화합물은 바람직하게는 제어 라디칼 중합이 진행함에 따라 펜던트 관능기 뿐만 아니라 말단 관능기를 가지게 된다. 제어 라디칼 중합은 전자 전달 라디칼 중합 과정, 단일 전자 전달 리빙 라디칼 중합, 또는 그들을 조합한 과정의 일반적으로 알려진 메카니즘에 따라 진행될 수 있다.
최종 중합체 반응 생성물은 중합체 사슬의 말단 부근 또는 말단에 클러스터된 경화성 관능기를 갖는 중합체 생성물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 관능기는 증가된 가교 및 보다 잘 조절된 경화, 예를 들어, 중합체 생성물의 보다 신속한 경화에 기여한다. 또한, 클러스터드 경화성 관능기가 최종 중합체 반응 생성물의 기계적 특성을 유지 및/또는 향상시키면서 상기한 특성을 증진시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 최종 중합체 반응 생성물은 비제한적으로는 접착제, 밀봉제, 포팅 화합물, 고정용(retaining) 조성물 및 코팅을 포함하는 각종 용도로 사용될 수 있다. 하나의 특히 유용한 용도는 긴 점성 유지 기간을 가지면서도 일단 완전히 경화된 후에는 그의 최종 접착제 특성을 유지하는 접촉성 접착제로서의 용도이다. 본 발명의 중합체는 또한 우수한 내오일성, 내열성, 접착성 및 가요성을 가지며, 자동차, 전자 제품, 소비자 및 일반 산업 분야에서 다수의 용도를 가진다.
본 발명의 또 다른 측면은 화학식 [A]n－((AxBy)-C)z을 갖는 중합체를 포함하는 경화성 조성물을 제공하며, 상기 식에서, A는 단독- 또는 공-중합체 또는 블록 공중합체 분절이고; B는 하나 이상의 수분 경화성 기의 클러스터, 바람직하게는 하나를 넘는 클러스터를 함유하는 중합체 분절로서, 일부 실시양태에서 B의 일부 분절은 상이한 관능기, 즉, 히드록실, 에폭시 및/또는 알콕시 기를 함유할 수 있으며; C는 더욱 반응하여 경화성 기, 예컨대, 비제한적으로 (메트)아크릴 기, 카르복실산 기, 히드록실 기, 알콕시 기 및 그들의 조합으로부터 선택되는 자유 라디칼 경화성 기를 함유하게 된, 분절 (AxBy)의 최종 단위를 나타내고; n+z(x+y)는 중합체 단위의 총수와 같으며; n, x, y 및 z는 그들 각각이 나타내는 분절의 중합도의 수평균이며, 일부 실시양태에서, 바람직하게는 x≥0; 16≤z≥2; y>2이고; B의 몰% = y/n+z(x+y)<0.1이며; (A+B)의 몰% = x+y/n+z(x+y)<0.2이다.
A, B 및 C는 본 명세서에 각각 중합 성분 및 반응성 클러스터-함유 성분으로 기재되어 있는 상기한 성분, 및 그들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해 생성되는 중합성 조성물은 중합체 사슬의 말단(들) 또는 말단(들) 부근에 동일하거나 상이할 수 있는 수분 경화성 기의 클러스터, 및 중합체 사슬의 말단(들) 또는 말단(들) 부근에 자유 라디칼 경화성 기와 같은 상기 언급한 다른 경화성 기, 특히 (메트)아크릴 기를 모두 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 비제한적인 예로서 ATRP, SET-LRP 및 그의 조합을 포함하는 제어 라디칼 중합의 생성물일 수 있다.
분절 A는 1종 이상의 단량체, 1종 이상의 중합체, 1종 이상의 (공)중합체 및 그들의 조합 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, A는 중합체 분절 및/또는 필요에 따라 상기 성분 1종 이상으로 이루어진 일정 길이의 중합체 골격을 포함할 수 있다. 분절 A는 본 발명의 공정에 유용한 상기 단량체, 중합체 또는 공중합체 중 어떠한 것으로부터나 형성될 수 있다.
분절 B는 또한 중합체 사슬의 일부를 따라 분산된 관능기의 클러스터를 갖는 중합체 분절을 포함하며, 이때 B는 A와는 다르다. 다른 실시양태에서, B는 중합체 사슬의 일부를 따라 분산된 관능기의 클러스터를 갖는 중합체 사슬을 포함할 수 있으며, 이때 B의 중합체 사슬은 A와 동일하다. B의 경화성 관능기는 최종 경합성 중합체의 기계적 특성에 불리한 영향을 미치는 것이 아니라 기계적 특성을 향상시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는 A:B의 몰비는 약 0.01:약 1에서 약 1,000:약 1까지일 수 있다. 예로서, 폴리부틸아크릴레이트 (PBA)는 SET-LRP 공정을 사용하여 중합될 수 있다. 일단 PBA가 중합 과정 중에 목적하는 전환 수준에 달한 것으로 측정되면, 관능화된 아크릴레이트를 반응 혼합물에 가할 수 있으며, 이와 같이 다수의 반응성 부위를 갖는 반응물 대 중합성 화합물의 특정의 몰비를 제공한다. 다수의 반응성 부위를 갖는 관능화된 반응물의 한 예는, 예를 들어, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
분절 C는 또한 경화성 조성물의 종결 말단기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, C는 경화성 말단기를 포함한다. 말단 분절 C는 필요에 따라 말단-캡핑 또는 치환 반응에 의해 최종 중합체 반응 생성물의 사슬 말단 상으로 놓여질 수 있다. 중합 화합물 상의 적합한 말단기는 비제한적으로는 (메트)아크릴옥시알킬트리(알콕시)실란, (메트)아크릴옥시알킬디알콕시실란, 및 상기 언급한 경화성 기를 포함할 수 있다.
A와 B는 본 명세서에서 각각 중합 성분 및 반응성 클러스터-함유 성분으로 기재된 상기 성분 중 어느 것으로부터나 선택될 수 있다.
최종 중합체 반응 생성물 및 그들의 조성물은 수분 경화성, UV-경화성 및 그들의 조합일 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 실온에서 수분의 존재하에 경화될 수 있다. 바람직하게는, 본 명세서에 기재된 조성물은 도포 후 약 4시간 내지 약 8시간 내에 충분히 경화된다. 또한, 본 명세서에 기재된 조성물은 약 48시간 내지 약 72시간 내에 완전히 경화된다.
예시적인 반응식으로서, n-부틸 아크릴레이트를 반응을 개시하기 위해 이관능성 개시제를 사용하여 SET-LRP를 통해 중합시켰다. 중합체는 중심으로부터 바깥쪽으로 성장하였다. 일단 단량체로부터 중합체로의 예정된 수준의 전환율, 예를 들어, 50 내지 100%의 전환율, 바람직하게는 80 내지 99%의 전환율에 도달하면, 클러스터된 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트를 반응 혼합물에 첨가하였다. 중합은 클러스터된 폴리아크릴레이트 관능기를 최종 중합체 반응 생성물의 종결 말단에 또는 그 부근에서 중합체 사슬 내로 혼입시키면서 전환이 완전히 이루어질 때까지 계속되었다.
실시예 1
트리메톡시실란 기에 의해 농축 풍부화된 사슬 말단을 갖는 폴리(n-부틸 아크릴레이트)의 합성
Figure pct00001
반응식 1: 제어 라디칼 중합 조건 (SET-LRP) 하의 부틸 아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)-프로필 메타크릴레이트의 2단계 순차적 중합
스테인레스강 프로펠러 블레이드와 샤프트, 드라이-아이스 냉각기, 열전대, ATR 적외선 (IR) 검출기 프로브 및 아르곤 퍼지 라인이 장착된, 아르곤으로 스위핑된 500-mL 자켓형 유리 반응기에 n-부틸 아크릴레이트 (248.16 g; 1.94 몰), 구리 분말 (0.174 g; 2.74 밀리몰, <10μm 입자 크기), 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 (0.63 g; 2.73 밀리몰) (Me6-TREN; 문헌 [M. Ciampolini, Inorg. Chem. 1966, 5 (1), 41]에 기재된 바와 같이 제조) 및 무수 메탄올 (110 g)을 첨가하였다. 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 50 토르 진공하에 10분 동안 탈기시켰다. 진공을 아르곤하에 이완시키고, 진공 탈기 사이클을 반복하였다. 분말화 디에틸 메소-2,5-디브로모아디페이트 (4.94 g; 13.73 밀리몰)를 아르곤 양압 하에 교반된 혼합물에 첨가하였다. 반응기를 상기한 바와 같이 진공 탈기시키고, 혼합물을 35℃로 가열하였다. 온화한 발열이 관찰되며 온도가 최대 48℃에 이르렀으며, 용액이 녹색을 띠었다. 혼합물을 다음 20분 동안 20℃로 냉각시켰으며, 이때, 단량체의 전환율은 96%였다 (IR 분석). 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반하였으며, 이때 단량체는 실질적으로 다 소비되었다 (99% 전환율). 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (16.63 g; 0.067 몰)를 첨가하고, 혼합물을 20℃에서 16시간 동안 교반하였다. 추가의 구리 분말 (0.061 g; 0.96 밀리몰) 및 Me6-TREN (0.30 g; 1.30 밀리몰)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 6시간 동안 교반하였으며, 이때 메타크릴레이트의 소비는 60%로 추정되었다. 조 중합체 용액을 테트라히드로푸란 (THF) (500 g)으로 희석하고, 건조 질소 대기하에 두 개의 중성 알루미나층(bed) (각각 200 g)을 통해 여과시켰다. 용매와 잔여 단량체를 진공하에 증류 제거하여 (3.5시간, 70℃, 650 밀리토르) 트리메톡시실릴 말단 풍부화 중합체 (193.93 g; 73% 회수율)를 수득하였다 (반응식 1).
트리메톡시실란-풍부화 사슬 말단을 갖는 폴리(n-부틸 아크릴레이트)의 분석
단량체의 IR 스펙트럼은 아크릴레이트 이중 결합에 기인하여, 약 810 cm-1에서 분리된 흡수 밴드를 나타냈다. 이와 같은 흡수는 단량체 농도와 직접적으로 비례하는 것으로서 (비어-램버트(Beer-Lambert) 법칙), 중합체에는 존재하지 않았다. 단량체 전환의 정도는 이와 같이 반응 도중 어떠한 시간에서나 그 시간에서의 흡수를 본래의 흡수와 비교하여, 즉, % 전환율 = 100(1 - At/A0)로서 측정할 수 있었으며, 식에서, At는 반응 도중 또는 후에 측정된 흡수이며, A0는 중합 반응이 시작되기 전 초기 흡수이다.
중합은 두 개의 순차적인 단계로 수행되었다. 제1 단계로, 부틸 아크릴레이트 (BA)를 제어 라디칼 중합 조건하에 전환율 99%까지 중합시켜 (SET-LRP), 디브로모-말단 매크로개시제를 수득하였다. 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (TMSPMA)를 매크로개시제와 잔여의 부틸 아크릴레이트 (BA; 원래 양의 1% 또는 0.02 몰)의 용액에 첨가하여, TMSPMA와 BA의 공중합을 IR 분석에 의해 더 이상의 단량체 전환이 검출되지 않을 때 까지 제2 단계로 수행하였다 (반응식 1). 따라서, 생성된 중합체는 폴리(n-부틸 아크릴레이트)의 중심 분절과, 폴리[3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트-코-n-부틸 아크릴레이트]로 이루어진 두 개의 말단-분절로 이루어진, 이원 트리블록 구조 (Q-T-Q)를 가졌다. T는 본 명세서의 화학식 중 [A]n에 해당하고, Q는 (AxBy)에 해당한다. T 대 Q 블록의 상대적인 비율은 제1 단계에서 소비된 BA (1.94 몰의 99% = 1.92 몰) 대 제2 단계에서 소비된 합한 단량체의 양 (0.086 몰의 60% = 0.05 몰) (0.067 몰 TMSPMA + 0.019 BA)의 비율, 즉, 1.92/0.05 또는 38.4로 측정되었다 (하기 NMR 데이터 참조). TMSPMA와 BA가 제2 단계 중 같은 비율로 소비되었다고 가정할 때, 말단 블록의 공중합체 조성은 따라서 78% TMSPMA 및 22% BA이다. 중합체 구조는 따라서 말단 분절 내에 배치된 농축 풍부화된 TMSPMA 기를 갖는다 (하기 NMR 참조).
중합체의 분자량 및 다분산도는 GPC 분석 (THF 용액, RI 검출기; PMMA 표준)으로 측정되었으며, 각각 24,100 (수평균, Mn) 및 1.09로 나타났다. 각 분절의 예상되는 분자량은 하기 수학식으로 계산되었다:
Figure pct00002
상기 식에서, Mn은 중합체 분절의 수평균 분자량이고, MWM은 단량체의 분자량 (제1 단계) 또는 합한 단량체의 중량평균 분자량 (제2 단계)이며, [M]O 및 [I]O는 각각 단량체와 개시제의 초기 몰 농도를 나타내고 (제1 단계의 디에틸 메소-2,5-디브로모아디페이트; 제2 단계의 매크로개시제), fconv는 전환 비율이며 (제1 및 제2 단계에서 각각 0.99 및 0.60), MWI는 개시제 또는 매크로개시제의 분자량이다. 따라서, 중합체의 중심 분절 중 폴리(n-부틸 아크릴레이트)의 분자량은 18,300이고, 합한 말단-분절의 분자량은 800 (각 분절 당 400)이었다. 말단-캡핑된 중합체의 예상되는 총 분자량은 따라서 19,100이었다. 제2 단계에서 단량체 블렌드의 중량평균 분자량이 211 [즉, 128(0.22) + 234(0.78)]이므로, 말단 블록은 각각 말단 당 평균 1.5개의 알콕시실란 단위를 갖는 평균 2개의 단량체 단위 (이량체)를 갖는다.
중합체 골격 중 반복 단위의 평균 수를 정의하는 수평균 중합도 (DPn)는 하기 수학식에 따라 추정된다.
Figure pct00003
따라서, 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 중심 분절은 DPn 값이 140 반복 단위인 반면, 실란 풍부화 말단 분절은 DPn이 약 3.8이다. 78%의 말단 분절이 TMSPMA로부터 유도되었으며, 사슬이 직선형(즉, 두 개의 말단)이므로 사슬 말단 당 트리메톡시실란 기의 평균 수는 약 1.5 [즉, 3.8(0.78)/2]이고, BA 반복 단위 대 실란 말단기 비율은 약 47 (즉, 140/3.0)이다.
측정되고 계산된 분자량이 그 값에 있어서 유사하고, 분자량 분포가 이론적 한계인 1.01 (1+1/DP)에 근사하므로, 반응이 제어 리빙 라디칼 중합 메카니즘에 의해 일어났으며, 트리메톡시실란 기가 제2 중합 단계 중에 중합체 말단에 농축되었다는 결론이 내려질 수 있다.
중합체의 구조는 1H NMR 분석에 의해 확인되었으며, 도 1은 정제용 GPC (CDCl3; 300 MHz)로 정제한 후의 실시예 1의 중합체에 대한 H-NMR 화학적 이동 분포를 보여준다. 소량 (~ 50 mgs)을 먼저 정제용 겔 투과 크로마토그래피 (정제용 GPC)로 정제하여 잔여의 저분자량 성분에 의한 중합체성 물질의 오염이 없도록 하였다. 정제용 GPC 전후의 스펙트럼은 거의 동일하였으며, 이는 유의적인 또는 측정가능한 양의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체가 최종 용매 증류 후에 존재하지 않는다는 것을 나타낸다. 스펙트럼은 δ3.6에서 트리메톡시실릴에 대하여, δ0.7에서 규소에 인접한 메틸렌에 대하여 특징적인 신호를 나타냈다. 이러한 신호는 단지 중합체-결합된 알콕시실란기에 의할 수 있는 것이며, TMSPMA에 의한 중간체 제1 단계 중합체 (매크로개시제)의 말단 관능화가 제2 단계 반응 동안에 일어났음을 의미하는 것이다. 트리메톡시실란 말단기의 신호 (신호 b; δ3.6)의 적분량을 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 단위의 에스테르 측사슬 중의 -OCH2-에 상응하는 신호 (신호 C; δ2.3)의 적분량과 비교하여, BA/TMSPMA 단위의 몰비는 42였다. 이 결과는 상기한 바와 같은 화학양론적 고려와 IR 분석으로부터 측정된 값인 47에 매우 근접한 것이었다.
분광분석 및 크로마토그래피 분석을 합하여 공중합체의 구조를 분자량 약 18,300의 폴리(n-부틸 아크릴레이트)의 긴 중심-분절과, 각각 약 400의 분자량과 분절 당 평균 1.5개의 트리알콕시실란 기를 갖는 두 개의 짧은 말단-분절을 갖는 말단-풍부화 트리블록으로 확정하였다.
실시예 2
트리메톡시실란 기에 의해 희석 풍부화된 사슬 말단을 갖는 폴리(n-부틸 아크릴레이트)의 합성
스테인레스강 프로펠러 블레이드와 샤프트, 드라이-아이스 냉각기, 열전대, ATR 적외선 (IR) 검출기 프로브 및 아르곤 퍼지 라인이 장착된, 아르곤으로 스위핑된 500-mL 자켓형 유리 반응기에 n-부틸 아크릴레이트 (248.16 g; 1.94 몰), 구리 분말 (0.174 g; 2.74 밀리몰, <10μm 입자 크기), 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 (0.63 g; 2.73 밀리몰)(Me6-TREN) 및 무수 메탄올 (110 g)을 첨가하였다. 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 50 토르 진공하에 10분 동안 탈기시켰다. 진공을 아르곤하에 이완시키고, 진공 탈기 사이클을 반복하였다. 분말화 디에틸 메소-2,5-디브로모아디페이트 (4.94 g; 13.73 밀리몰)를 아르곤 양압 하에 교반된 혼합물에 첨가하였다. 반응기를 상기한 바와 같이 진공 탈기시키고, 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 35℃로 서서히 가열하였다. 발열이 관찰되며 온도가 66℃ 피크값에 이르렀으며, 용액이 녹색을 띠었다. 혼합물을 다음 30분에 걸쳐 50℃로 냉각시키고, 이때, 단량체의 전환율은 90%로 추정되었다 (IR 분석). 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (17.94 g; 0.072 몰)를 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반하였으며, 이때 메타크릴레이트와 잔여의 아크릴레이트의 합한 소비는 60%로 추정되었다. 메탄올을 조 반응 혼합물로부터 감압하에 부분적으로 증류제거하였으며 (20분, 450 mbar, 75℃), 생성된 용액을 테트라히드로푸란 (THF) (약 1 L)으로 희석하였다. 희석된 용액을 건조 질소 대기하에 두 개의 중성 알루미나층 (각각 200 g)을 통해 여과시켰다. 용매와 잔여 단량체를 진공하에 증류 제거하여 (3.0시간, 75℃, 650 밀리토르) 트리메톡시실릴 말단 풍부화 중합체 (202 g; 76% 회수율)를 수득하였다 (반응식 1).
중합체의 구조와 조성을 실시예 1에 기재된 바와 같이 GPC 및 1H NMR 분석으로 확인하였다. 반응 화학양론 및 IR 분석으로부터 실란 기에 의한 말단 풍부화 정도는 27%로 추정되었다. 중심 폴리(n-부틸 아크릴레이트)의 분자량은 16,600으로 추정되었으며, 두 개의 말단 분절의 합한 분자량은 2,500으로 추정되어, 총 중합체 분자량은 19,100으로서 실시예 1의 것과 비슷하였다. GPC 분석에 의해 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준에 대하여 중합체의 평균 Mn은 22,600, 다분산도는 1.07인 것으로 나타났다. 중심 분절의 중합도는 127로, 각 말단 분절의 중합도는 6으로 추정되었다. 각 말단 분절에서 트리메톡시실란 기의 평균 수 (관능가)는 따라서 대략 1.6 [즉, 6(0.27)]이고, BA/TMSPMA 몰비는 42였다. 이 값은 실시예 1에서와 같이 정제용 크로마토그래피에 의해 정제된 중합체의 1H NMR 스펙트럼으로부터 측정된 값인 38에 매우 근사한 것이었다.
실시예 3
티오프로필트리메톡시실란 에테르 말단 기를 갖는 이관능성 5/3/2 에틸 아크 릴레이트 ( EA )/2- 메톡시에틸 아크릴레이트 ( MEA )/부틸 아크릴레이트 ( BA ) 삼원공중합체의 합성
(a) 중간체 디브로모-말단화 삼원공중합체의 합성
Figure pct00004
드라이-아이스 냉각기, 기계적 교반기, 열전대, FTIR 프로브, 아르곤 퍼지, 고무 격벽과 진공 라인이 있는 유입구가 장착되어 있으며, 반응기에 연동식 펌프에 의해 연결된 외부 촉매 챔버로 개조된 3-L 자켓형 중합 반응기에, 에틸 아크릴레이트 (854.4 g; 8.53 몰), 2-메톡시에틸 아크릴레이트 (666.3 g; 5.12 몰); n-부틸 아크릴레이트 (437.5 g; 3.41 몰), 디메틸 술폭시드 (541.5 g) 및 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 (1.356 g; 5.89 밀리몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 5℃로 냉각시킨 다음, 한 롤의 구리 거즈 (30 X 30 스크린; 33.4 cm X 15.4 cm X 0.03 cm)를 촉매 챔버 안에 놓았다. 단량체 용액을 진공 탈기 (45분, 20 토르) 및 아르곤 퍼징 (26 mL/분)에 의해 산소제거하였다. 디에틸-메소-2,5-디브로모아디페이트 (42.38 g; 0.118 몰)를 반응 혼합물에 첨가하고, 용해시키고, 산소제거 단계를 반복하였다. 반응기의 내용물을 촉매 챔버를 통하여 약 500 mL/분의 속도로 연속적으로 펌핑하였다. 70분간 펌핑한 후에, 발열이 관찰되며 반응기 내의 반응 온도가 24℃로 증가하였으며, 이후 다시 내려갔다. 온도 증가는 아크릴레이트 이중 결합에 기인한 IR 흡수 감소 및 용액 점도의 증가에 해당한다. 펌핑 속도를 200 ml/분으로 감소시키고, 반응 혼합물을 20℃로 가온하였다. 11시간 후에, 단량체 전환율은 > 99% (IR 스펙트럼 중 1635 cm-1에서의 흡수 밴드 사라짐)으로 나타났으며, 반응기를 대기로 탈기시켰다. 조 중합체 용액을 디클로로메탄 (2 L)으로 희석하고, 중성 알루미나 층 (1 kg)을 통해 여과하여 용해된 구리 염을 제거하였다. 여과층을 디클로로메탄 (1 L)으로 플러싱하고, 합한 여액을 물로 추출하여 (6 X 600 mL씩 나누어) 혼합물로부터 DMSO를 제거하고, 활성화 분자체 및 무수 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 건조제를 여과하여 제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하여 원래 공급물 중의 단량체 비율에 상응하는 조성을 갖는 디브로모-말단 폴리아크릴레이트 삼원공중합체를 무색의 점성 액체 (1.8 kg; 90% 회수율)로 수득하였다.
생성물의 구조 및 조성을 하기 간략히 기재한 바와 같이, 적외선 및 1H NMR 분광분석 및 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 확인하였다.
IR (ATR 모드): IR 결과는 ~1661 cm-1 및 ~1637 cm-1 에서 아크릴레이트 이중 결합이 소비된 것과 관련된 피크를 나타냈다.
1 H NMR (300 MHz: CDCl 3 ): δ4.28, t, 숄더, δ3.90-4.30 [-CH(COOR)Br]; δ3.90-4.30, 350H (-OCH2-) ; δ3.53, m, 103H (-CH2OMe); δ3.32, s, 148H (-OCH3); δ2.29, 넓은 m, 178H {골격 α-메틴 [(-CH(COOR)CH2]n} ; δ1.26-1.97, m; {골격 β-메틸렌 [(-CH(COOR)CH2]n, -CH2CH2- 부틸 및 아디페이트} ; δ1.21, t, (-CH3 에틸); δ0.90, t, 92H
SEC ( THF : 1 mL /분 RI 검출기): 평균 Mn (PMMA 보정) = 20,000; 다분산도 = 1.2 (단일봉 분포); Mn(이론치) = 17,000
(b) 프로필 트리메톡시실란-말단 5/3/2 EA/MEA/BA 삼원공중합체의 합성
Figure pct00005
열전대, 기계적 교반기, 드라이-아이스 냉각기, 아르곤 스위프 라인이 장착된, 500-mL 자켓형 유리 반응기에 상기와 같이 제조된 디브로모-말단 5/3/2 BA/MEA/BA 폴리아크릴레이트 삼원공중합체 (125 g; 6.25 밀리몰) 및 테트라히드로푸란 (THF; 250 g)의 용액을 첨가하였다. 순환 온도를 50℃로 조정하고, 혼합물을 투명한 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 헤드 스페이스를 아르곤으로 스위핑하여 공기를 제거하고, 디벤조-18-크라운-6 (1.12 g; 3.11 밀리몰), 무수 탄산칼륨 (5.18 g; 3.75 밀리몰) 및 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 (7.36 g; 3.75 밀리몰)을 교반된 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 50℃에서 16시간 동안 교반하고, 주위 온도로 냉각시킨 다음, 중성 알루미나 층을 통하여 여과하여 불용성 염을 제거하였다. 용매를 여액으로부터 제거하여 α,ω-비스(3-티오프로필트리메톡시실란)-말단 삼원공중합체 (94.6 g; 76%)를 수득하였다. 중합체의 구조를 1H NMR (도 2)로 확인하였다.
실시예 4
본 발명의 중합체를 사용한 수분-경화 조성물
본 발명의 경화성 조성물 (수지)을 수분 경화성 조성물로 배합하고, 물리적 특성에 대해 시험하였다. 하기 표 I은 본 발명의 조성물 1 내지 3을 기재하고 있다. 조성물 1은 본 발명의 실시예 3(b)로부터의 수지를 사용하고, 조성물 2는 본 발명의 실시예 1로부터의 수지를 사용하며, 조성물 3은 본 발명의 실시예 2로부터의 수지를 사용하고 있다.
<표 I>
Figure pct00006
본 발명의 조성물 1 및 2를 표 II에 요약된 물리적 특성에 대하여 시험하였다.
<표 II>
Figure pct00007
물리적 특성의 발달은 종결 말단에서 또는 그 부근에서 클러스터를 성장시키는 반응의 효율성을 나타낸다. 이들 배합물이 더욱 최적화될 수 있지만, 중합체 말단의 관능성을 풍부하게 하는 저렴하고도 효과적인 방법을 제공하는 능력은 입증되었다.
조성물 3 (본 발명의 실시예 2의 수지)을 혼합한 다음, 특성화를 위해 레오미터(rheometer) 상에 놓았다 (8 mm 플레이트, 25℃, γ = 1%, ω = 30 rad/s, Fn =0). 모듈러스를 시간의 함수로서 플롯팅하고, 본 발명의 수지를 함유하지 않은 시판용 수분 경화성 폴리아크릴레이트 수지인 카네카 (Kaneka) OR110S와 비교하였으며, 결과는 도 3에 나타나 있다. 클러스터된 관능기를 갖는 조성물 3 (본 발명의 수지 2)은 보다 단 시간내에 보다 높은 모듈러스를 나타내는 것에 의해 알 수 있는 바와 같이, 시판용 카네카 수지보다 상당히 신속하게 경화되었으며, 카네카 수지보다 높은 모듈러스 플래토우(plateau) 값을 제공하였다.
실시예 5
이중 경화 블렌드 조성물 (UV 및 수분)
상기 수분-경화성 조성물 2를 상업적으로 구입할 수 있는 UV 경화성 수지 (카네카 RC220C) 및 광개시제 (다로큐어 (Darocure) 1173)와 블렌딩하여 3종의 상이한 이중 경화 조성물 A, B 및 C를 형성하였다. 하기 표 III은 조성물 A 내지 C 각각의 성분들의 상대적인 양을 중량으로 나타낸 것이다.
<표 III>
Figure pct00008
이중 경화 시스템 A는 1:1 비율의 UV 경화 부분: 수분 경화 부분을 가졌다. UV 부분은 UV-부분 배합물 총량이 4.16 g으로, 시판 카네카 RC220C와 UV개시제로서 1.5 중량%의 다로큐어 1173으로 이루어졌다. 수분 경화 부분은 제조된 수분 경화 부분 배합물 총량이 4.18 g으로 표 IV에 나타낸 성분들을 포함하였다.
<표 IV>
Figure pct00009
UV :수분 이중 경화 시스템 (조성물 A)는 1:1 비율을 가졌으며, 8 mm 플레이트를 사용하여, 1 mm 갭, 25℃에서 레오미터 상에서 분석하였다. 103 mW/cm2에서 60초간의 UV 선량을 완료하고, 가해진 변형율 (γ) = 1%, 각 속도 (ω) = 30 rad/s였다. RC220C/OR110S 대조 샘플과 비교한 결과는 도 4에 나타나있다.
이중 경화 시스템 (조성물 B)는 1:2 비율의 UV 경화 부분: 수분 경화 부분을 가졌다. UV 부분은 UV-부분 배합물이 3.01 g으로, 카네카 RC220C와 1.5 중량%의 다로큐어 1173으로 이루어졌다. 수분 경화 부분은 제조된 수분 경화 부분 배합물 총량이 6.182 g으로, 표 V에 나타낸 성분들을 포함하였다.
<표 V>
Figure pct00010
디부틸주석 디라우레이트를 제외한 모든 성분들을 혼합하고, 자(jar)를 질소 가스로 퍼징하여 암소에 밤새 저장하였다. 다음 날, 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하였으며, 샘플은 상당히 농축되었으나 겔화하지는 않았다. 이중 경화 시스템 B를 8 mm 플레이트를 사용하여, 1 mm 갭에서 레오미터 상에서 분석하였으며, 103 mW/cm2에서 90초간의 UV 선량을 완료하였다 (γ = 1%, ω = 30 rad/s).
이중 경화 시스템 (조성물 C)는 2:1 비율의 UV 경화 부분: 수분 경화 부분을 가졌다. UV 부분은 5.90 g의 카네카 RC220C와 UV 개시제로서 0.092 g의 다로큐어 1173으로 이루어졌다. 수분 경화 부분은 제조된 수분 경화 부분 배합물의 총량이 3.556 g으로, 표 VI에 나타낸 성분들을 포함하였다.
<표 VI>
Figure pct00011
UV 부분 및 수분 부분을 함께 스피드 혼합기로 혼합하였으며, 생성된 이중 경화 시스템 C를 8 mm 플레이트를 사용하여, 1 mm 갭에서 레오미터 상에서 분석하였으며, 103 mW/cm2에서 90초간의 UV 선량을 왼료하였다 (γ = 1%, ω = 30 rad/s).
도 4 및 5에, 이중 경화 조성물 분석이 도시되어 있다. 이들 도면은 클러스터드 관능기를 갖는 SET-LRP 폴리아크릴레이트가 대조인 카네카 OR110S보다 신속하게 경화되고, 보다 높은 플래토우 모듈러스를 제공한다는 것을 보여준다. 이중 경화 시스템 A(1:1), B (1:2) 및 C(2:1)의 레오미터 측정 결과는 도 5에 도시되어 있다.

Claims (24)

  1. 중합성 화합물, 개시제, 리간드 및 촉매를 포함하는 조성물에 대하여 제어 라디칼 중합을 수행하고;
    완전한 전환이 일어나기 전 목적하는 수준의 전환이 얻어질 때까지 제어 라디칼 중합 반응이 진행되도록 하여 중간체 중합 생성물을 수득하고;
    중간체 중합 생성물을 개시제의 당량을 초과하는 반응물과 추가로 반응시켜, 중합체 사슬의 말단에 인접하는 펜던트 반응성 부위의 클러스터를 제공하는 것
    을 포함하는, 제어 라디칼 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 펜던트 반응성 부위의 클러스터가 다수의 펜던트 수분-경화성 관능기를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 또한 중합 화합물이 단량체, 공중합체, 블록 공중합체, 구배 중합체 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 경화성 조성물이 하나 이상의 자유 라디칼 경화 부분을 더 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합이 진행되도록 하는 것이 단일 전자 전달 리빙 라디칼 중합이 진행되도록 하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합이 진행되도록 하는 것이 원자 전달 라디칼 중합이 진행되도록 하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 개시제가 화학식 R-X 또는 R'C(=O)OR에 따르고, 여기서 X는 할로겐이고 R은 C1-C6알킬인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 개시제가 디에틸 메소-2,5-디브로모아디페이트; 디메틸 2,6-디브로모헵탄디오에이트, 에틸렌 글리콜 비스(2-브로모프로피오네이트); 에틸렌 글리콜 모노-2-브로모프로피오네이트; 트리메틸올프로판 트리스(2-브로모프로피오네이트); 펜타에리트리톨 테트라키스(2-브로모프로피오네이트); 2,2-디클로로아세토페논; 메틸 2-브로모프로피오네이트; 메틸 2-클로로프로피오네이트; N-클로로-2-피롤리디논; N-브로모숙신이미드; 폴리에틸렌 글리콜 비스(2-브로모프로피오네이트); 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-브로모프로피오네이트); 2-브로모프로피오니트릴; 디브로모클로로메탄; 2,2-디브로모-2-시아노아세트아미드; α,α'-디브로모-오르토-크실렌; α,α'-디브로모-메타-크실렌; α,α'-디브로모-파라-크실렌; α,α'-디클로로-파라-크실렌; 2-브로모프로피온산; 메틸 트리클로로아세테이트; 파라-톨루엔술포닐 클로라이드; 비페닐-4,4'-디술포닐 클로라이드; 디페닐에테르-4,4'-디술포닐클로라이드 브로모포름; 아이오도포름 사염화탄소; 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 리간드가, 시그마-결합을 통해 전이 금속에 배위하는 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 포함하는 화합물, 또는 파이-결합을 통해 전이 금속에 배위할 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 리간드가 1급 알킬 또는 방향족 아민, 2급 알킬 또는 방향족 아민, 3급 알킬 또는 방향족 아민, 선형 폴리아민, 분지형 폴리아민, 수지상 폴리아민, 폴리아미드 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 리간드가 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민 (Me6-TREN), 트리스(2-아미노에틸)아민 (TREN), 2,2-비피리딘 (bpy), N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA) 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 촉매가 Cu(O), Cu2S, Cu2Te, Cu2Se, Mn, Ni, Pt, Fe, Ru, V, Au, Ag, Hg, Rh, Co, Ir, Os, Re, Mn, Cr, Mo, W, Nb, Ta, Zn 및 그들의 조합으로이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 중합이 진행되도록 하는 단계가 중심 영역으로부터 바깥쪽으로 적어도 하나의 중합체를 형성하는 것을 더 포함하는 것인 방법.
  14. 화학식 [A]n－(AxBy)z를 갖는 중합체를 포함하고, 여기서 A는 단독- 또는 공-중합체 또는 블록 공중합체 분절이고; B는 수분 경화성 기의 클러스터를 함유하는 짧은 중합체 분절이며; n+z(x+y)는 총 중합체 단위와 같고; n, x, y 및 z는 그들이 나타내는 중합도의 수평균이며; x≥0이고; 16≤z≥2이고; y>2이고; 여기서 B의 몰% = y(100)/[n+z(x+y)]<10.0이며; (A+B)의 몰% = (x+y)(100)/[n+z(x+y)]<20.0인 경화성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, A 분절이 경화성 기를 함유하지 않는 것인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, UV-경화성 분절을 더 포함하는 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 수분 경화성 기가 알콕시 기인 조성물.
  18. 제14항에 있어서, A 분절이 아크릴레이트를 포함하는 것인 조성물.
  19. 제14항에 있어서, B 분절이 트리메톡시 기를 포함하는 것인 조성물.
  20. 제14항에 있어서, 제어 라디칼 중합의 생성물인 경화성 조성물.
  21. 제14항에 있어서, B의 경화성 관능기가 중합체의 기계적 특성에 불리하게 영향을 미치지 않는 것인 조성물.
  22. 중합성 화합물, 개시제, 리간드, 촉매, 및 수분 경화성 기의 클러스터가 존재하는 반응물의 제어 중합 반응 생성물을 포함하며, 여기서 반응 생성물은 중합체 사슬 및 상기 중합체 사슬의 종결 말단에 인접하는 반응성 부위의 클러스터를 포함하는 것인 조성물.
  23. 반응성 부위가 수분 경화성 기를 포함하는 것인 제22항의 반응 생성물.
  24. UV-경화성 부위를 더 포함하는 제22항의 반응 생성물.
KR1020137004459A 2010-08-25 2011-08-22 사슬 말단 부근에 수분-경화성 관능기 클러스터를 갖는 경화성 조성물 KR101512390B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/868,159 2010-08-25
US12/868,159 US8436094B2 (en) 2010-08-25 2010-08-25 Curable compositions with moisture-curable functionality clusters near the chain ends
PCT/US2011/048562 WO2012027246A2 (en) 2010-08-25 2011-08-22 Curable compositions with moisture-curable functionality clusters near the chain ends

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130139233A true KR20130139233A (ko) 2013-12-20
KR101512390B1 KR101512390B1 (ko) 2015-04-16

Family

ID=45698079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137004459A KR101512390B1 (ko) 2010-08-25 2011-08-22 사슬 말단 부근에 수분-경화성 관능기 클러스터를 갖는 경화성 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8436094B2 (ko)
EP (1) EP2609122A4 (ko)
JP (1) JP6000249B2 (ko)
KR (1) KR101512390B1 (ko)
CN (1) CN103261236B (ko)
CA (1) CA2807963A1 (ko)
MX (1) MX2013002126A (ko)
WO (1) WO2012027246A2 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8729179B1 (en) * 2012-08-20 2014-05-20 Henkel US IP LLC Moisture curable polyacrylates
JP2016501312A (ja) * 2012-12-18 2016-01-18 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 分岐ポリアクリレートの制御ラジカル重合プロセス
US9676933B2 (en) * 2013-07-31 2017-06-13 Three Bond Fine Chemical Co., Ltd. Moisture-curing composition
US9587062B2 (en) * 2014-12-15 2017-03-07 Henkel IP & Holding GmbH and Henkel AG & Co. KGaA Photocrosslinkable block copolymers for hot-melt adhesives
EP3275909A1 (en) * 2016-07-27 2018-01-31 Clariant Plastics & Coatings Ltd Novel polyacrylate-polysilane block copolymers
JP6787824B2 (ja) * 2017-03-27 2020-11-18 株式会社カネカ 加水分解性シリル基を含有するポリ（メタ）アクリレートの製造方法
CN107976487A (zh) * 2017-12-21 2018-05-01 上海微谱化工技术服务有限公司 一种利用制备型gpc分析uv预聚物的方法
WO2019208386A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 東亞合成株式会社 硬化性樹脂組成物、並びに、ブロック共重合体及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3806475B2 (ja) * 1996-02-08 2006-08-09 株式会社カネカ 末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の 製造方法
US6482900B1 (en) * 1997-09-22 2002-11-19 Kaneka Corporation Polymer, process for producing the polymer, and curable composition containing the polymer
US6911515B2 (en) * 2001-03-23 2005-06-28 University Of Pennsylvania Aqueous room temperature living radical polymerization of vinyl halides
US7279527B2 (en) * 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
DE102005041528A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Polymere
US8716409B2 (en) * 2006-12-29 2014-05-06 Firestone Polymers, Llc Carboxylate terminated polymers and their use in impact-modified plastics
US20100204418A1 (en) * 2007-09-12 2010-08-12 Laurent Marc Method for Producing Silane-Modified Copolymers
DE102008002016A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von silyl-funktionalisierten ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
CN102099382B (zh) * 2008-06-18 2014-01-29 汉高公司 用于受控自由基聚合的装置和方法
US20100204361A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Kurian Pious V Novel multifunctional azo initiators for free radical polymerizations: methods of preparation

Also Published As

Publication number Publication date
US8436094B2 (en) 2013-05-07
WO2012027246A2 (en) 2012-03-01
JP6000249B2 (ja) 2016-09-28
WO2012027246A3 (en) 2012-07-12
JP2013536303A (ja) 2013-09-19
US20120053296A1 (en) 2012-03-01
CA2807963A1 (en) 2012-03-01
CN103261236B (zh) 2017-05-24
EP2609122A4 (en) 2015-03-25
KR101512390B1 (ko) 2015-04-16
EP2609122A2 (en) 2013-07-03
MX2013002126A (es) 2013-04-03
CN103261236A (zh) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101512390B1 (ko) 사슬 말단 부근에 수분-경화성 관능기 클러스터를 갖는 경화성 조성물
KR101600117B1 (ko) 조절된 라디칼 중합을 위한 장치 및 방법
JP5661611B2 (ja) （メタ）アクリレートを主成分とするシリル官能化ａｂａトリブロックコポリマーを製造する方法
JP6283311B2 (ja) 新規なフルオロ化合物の調製、調製方法、およびそれから製造された組成物
US9725528B2 (en) Process of controlled radical polymerization of branched polyacrylates
KR101657475B1 (ko) 고관능화 수지 블렌드
JP6186360B2 (ja) 狭い二峰性分子量分布を有する（メタ）アクリレート官能性ポリアクリレート樹脂
US20100041852A1 (en) Method for producing silyl telechelic polymers
US8829136B2 (en) Apparatus and methods for controlled radical polymerization
JP2012508309A (ja) 複峰性の分子量分布を有するテレケリックポリマーの製造方法
JP5717641B2 (ja) 幅広く分布したｂブロックを有するａｂａトリブロックコポリマーを製造する方法
US10414845B2 (en) Process for preparing high molecular weight polyacrylates having narrow polydispersity indices and compositions made therefrom
US7943708B2 (en) Method for the production of telechelic polymers
US10329369B2 (en) Process for making branched reactive block polymers
JP5448968B2 (ja) 重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee