JPH02276805A - 光架橋性ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光架橋性である官能基を含む新規ポリマーに
間する。さらに特に、本発明は熱可塑性エラストマーの
方法において容易に加工され及び光架橋により加硫した
エラストマーの特性を有する生成物となるポリマーに関
する。そのようなポリマーを粘着付与剤と混合してよく
及び感光性である接着剤として用いてよい、さらに光へ
の運択した暴露により組成物が架橋しそれにより耐溶剤
性を与え、一方その暴露せず及び架橋していない部分は
耐溶剤性を欠いており、その後の現象工程の間に除去さ
れ、それにより印刷に好適な軟質表面を達成する光印刷
マットを製造するために本発明の組成物を用いてよい。

υＳＰ４，６７７．０４７において、芳香族基及びビス
イミドを含まない脂肪族不飽和重合生成物を含んでなる
、光の作用下架橋する物質の組成物が開示されている。

　ＵＳＩ’３，６２２，３２１において、３，４−二置
換ビスマレイミド及びスチレンのポリマーを含んでなる
コーティングを有する支持体を含んでなる写真要素が開
示されている。

本発明により、２０個以下の炭素を有する縮合ジエン、
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、及び
モノビニリデン芳香族モノマー、より選ばれる１種以上
のモノマー、並びに下式、基転移重合条件下、２０個以
下の炭素を有する縮合ジエン、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート、及びモノビニリデン芳香族化
合物より選ばれる１種以上の重合性モノマーを接触させ
リビングポリマーアニオンを製造し、その後下式、（上
式中、Ｒは２４以下の炭素を有するオルガノジイル基で
あり、Ｒ′及びＲ″は独立に１２以下の炭素を有するア
ルキル、アリールもしくはアルクアリール基であるか又
はＲ′及びＲ″はＣ３〜ＣＩ□アルキレンもしくはアリ
ール置換アルキレン基を形成する） に相当する末端官能基Ｚを重合した形状で含んでなるポ
リマーが提供される。

本発明の他の態様において、アニオンもしくは（上式中
、Ｘは不活性放出基であり、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は前記規
定のものである） に相当する３、４−１換マレイミドオルガノ化合物と接
触させることによりアニオンを停止させることを含んで
なる上記ポリマーの製造方法が提供される。

本発明のさらに他の態様は、１つの成分としてジエン及
びモノビニリデン芳香族モノマーの光架橋性エラストマ
ーブロックコポリマー並びに下式、（上式中、Ｒは２４
以下の炭素を有するオルガノジイル基であり、Ｒ′及び
Ｒ，１１は独立に１２μ下の炭素を宥するアルキル、ア
リールもしくはアルクアリール基であるか又はＲ′及び
Ｒ”はＣ１・〜Ｃ１２アルキレンもしくはアリール置換
アルキレン基を形成する） に相当する末端官能基Ｚを含んでなる接着剤を含んでな
る。

本発明の最後の態様は、ジエン及びモノビニリデン芳香
族モノマーの光架も５性エラストマーブロツクコポリマ
ー並びに下式、 （上式中、Ｒは２４以下の炭素を有するオルガノジイル
基であり、Ｒ′及びＲ”は独立に１２以下の炭素を有す
るアルキル、アリールもしくはアルクアリール基である
か又はＲ′及びＲ″は０３〜ＣＩ□アルキレンもしくは
アリール置換アルキレン基を形成する） に相当する末端官能基Ｚを含んでなるフレキソ印刷プレ
ートである。

ポリマー、特にモノビニリデン芳香族モノマー縮合ジエ
ンモノマー、アルキルアクリレート及びメタクリレート
並びにそれらの組み合せのブロックポリマーをアニオン
もしくは基転移重合法により製造することは当該分野に
おいて公知である。

かなり有効なポリマーは、モノビニリデン芳香族ポリマ
ーの１種以上のブロック及びアルカジエンポリマーの１
種以上のブロックを含むブロックコポリマーの形状で製
造される。好適なそのようなポリマーは、好適な開始剤
、典型的にはアルカリ金属オルガニル化合物、特にナト
リウムもしくはりチウムアルキル又は基転移開始剤の使
用により有機溶剤中で製造される。

ＵＳＰ４，１９６，１５４に開示されているように、か
なり望ましいポリマーは多官能価アニオン開始剤、特に
二官能価アニオン開始剤、例えば１．３−フェニレン−
ビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）−ビス
（リチウム）を用いて製造される。

そのような二官能価開始剤を用い、得られる生成物は二
官能価開始剤の残りを含む中心の最初のブロックより生
ずる対称構造を有する多ブロツクコポリマーである。典
型的には、すべてのモノマーの添加後列るリビングポリ
マーアニオンはプロトン供与組成物、好適には有機アル
コール酸との接触により停止される。開始剤を含むその
ような二官能価リチウムの使用に関する他の教示は米国
特許第３．６８０．５３６号、　３，７７６．８９３号
、　３，９５４，８９４号；４．１７２，１９０号、　
４，２００，７１８号、　４，２０５，０１６号；４．
４３１，７７７号、４，４２７，８３７号；及び４，６
１４，７６８号にみられる。

多官能価ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンの使用
によるリビングポリマーアニオンのカップリングは当該
分野において公知である。得られる結合した生成物はり
ピングアニオン官能基を有し、３．４−二置換マレイミ
ドオルガノ化合物の使用により停止される。

アルキルアクリレート及びメタクリレートのブロックコ
ポリマーの製造方法は、Ｊａｍｅｓ　Ｅ、ＭｃＣｒａｎ
ｔらのＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、２８巻、
２号、８　Ａ　（１９８７）２１４〜２１６頁、及び１
９８８年３月２３日出願の同時係属米国出願第１７２，
０４０号並びに１９８７年７月６日出願の米国出願第１
７２，０４０号の教示に開示された。

基転移重合はＪ、八―、ＣＩ＋ｅｍ　、Ｓｏｃ、　、　
１０５．５７０５（１９８３）　。

ｈ旺組吐、、１７．１４１５（１９８５）、米国特許第
４，５８１．４２８号、　　４，４１４，３７２号、　
４，４１７，０３４号、　４，７９１，１８１号に開示
されている。この方法はアクリルモノマーのポリマーの
製造に特に好適なリビング重合法である。

前記方法を用い、本発明より得られるポリマーはモノマ
ーの添加層により下式を有する。

ＺＡ　、　ＺＢ　、　ＺＣ、ＺＡＺ　、　ＺＢＺ　、　
ＺＣＺ　、　ＺＡＢＡＺ　、　ＺＢＡＢＡＢＺ　。

ＺＡＢＡＢＡＢＡＺ　、　ＺＣＡ［１ＡＣＺ　、　ＺＣ
ＢＡＢＣＺ、及びＺＣＡＢＡＢＡＢＡＣＺ（上式中、Ａ
は１種以上のモノビニリデン芳香族モノマーのブロック
であり、Ｂは１種以上の縮合ジエンモノマーのブロック
であり、Ｃは１種以上のアルキルアクリレート又はメタ
クリレートのブロックであり、Ｚは前記の末端官能基で
ある）本発明に係る最も好ましいポリマーは二官能価開
始剤によりアニオンｆｆ１ｈ法により製造され、式ＺＢ
ＡＢＡＤＺ又ハＺＡＢＡＩ）ＡＢＡＺニ相当するエラス
トマーブロックコポリマーである。

好ましいモノビニリデン芳香族モノマーは、スチレン、
０１〜．環アルキル化スチレン、α−メチルスチレン、
及び１，１−ジフェニルエタンを含む、好ｉしい縮合ジ
エンモノマーはブタジェン及びイソプレンである。好ま
しいアルキルアクリレート又はメタクリレートは０１〜
１．アルキルアクリレート及びメタクリレートであり、
最も好ましくは０１〜１．アルキルメタクリレートであ
る。

本発明に係る使用に好ましい３．４−置換マレイミドオ
ルガノ化合物は、Ｘがハロ、特にクロロであり、Ｒがエ
ーテル、チオエーテルもしくはポリエーテルの二価誘導
体、アルキレン、アリーレン、又は前記の誘導体を含む
カルボニルである式（１）に係る組成物を含む、さらに
特に、Ｒは−（ＣＩＩＲ’）ｎ−、−Ｐｈ−、−（ＣＨ
Ｒ’）ｎＰｈ−、−（ＣＨｚＣＩＩＲ’Ｙ）ｎ−。

−Ｃ（０）（ＣＨＲ’）ｎ−１又は−Ｃ（０）Ｐｈ−（
式中、ｐｈはフェニルであり、Ｒ′は水素又はＣ５〜、
アルキルであり、Ｙは酸素又は硫黄であり、ｎは化合物
中の繰り返し単位の平均数を示す０以上の数である）を
含む。

接着剤及びエラストマーに用いるため、ポリマーが式Ｚ
ＡＢＡＺのブロックコポリマーの形状であり、マレイミ
ド停止剤の混入前にモノビニリデン芳香族モノマーを５
〜３０パーセント及び縮合ジエンモノマーを残り含むこ
とが望ましい。

本発明のポリマーは、３．４−ｒＩ！換マシマレイミド
オルガノ化合物止剤として用いることを除き、当該分野
において従来公知の方法を用いることにより製造される
。アニオン重合に好適な溶剤は、不活性脂肪族もしくは
芳香族液体炭化水素及びそれらの誘導体、例えばテトラ
ヒドロフラン（その混合物を含む）を含む、約２０まで
の炭素を有する脂肪族ジアミンもしくはトリアミン及び
リチウムの低級アルコキシドを含む補助開始剤の使用に
よりきわめてせまい分子量分布アニオンポリマーが得ら
れる。そのような補助開始剤は１，３−フェニレン−ビ
ス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）をベース
とする上記二官能価アニオン開始剤と組み合せ用いるに
好適であり及び上記開始剤の当量を基準として１０〜２
００パーセントの量で用いられる。

以下の例は説明であって限定しようとするものではない
０部及びパーセントは重量を基準として測定した。

匠上 窒素でパージした２１の反応器内でアニオン重合を行っ
た。精製したトルエン１４００社、精製したイソプレン
２５９ｍ１、精製したスチレン３４．２ｍｌ、及びイソ
プロピルアルコール：トルエン溶液（１：１０体ｌ）　
０．８３社を加えた。混合後、この混合物６０社を残留
不純物の分析用に別のフラスコに入れた。

この分析結果に基づき、５ｅｅ−ブチルリチウムのシク
ロヘキサン溶液１．１７ミリ当量をこの反応混合物に加
え、イソプロピルアルコール（現場でリチウムイソプロ
ポキシドを形成）及び残りの不純物と反応させた６次い
で反応混合物を５０℃に加熱した。温度が所望の温度に
達する直前に、二官能価有機リチウム開始剤、１．３−
フェニレン−ビス（３−メチル−１−フェニルペンチリ
デン）−ビス（リチウム）１．５６ミリモルを加え重合
を開始した。

約３５分後、反応混合物の色はイソプレン重合が終了し
及びスチレン重合が開始したことを示す暗赤色に変った
。さらに３０分で精製したイソプレン２５ｍ１を加えた
。温度を５５℃に上げた。さらに３０分後、反応混合物
を２５℃に冷却し、精製したテトラヒドロフラン２０ｍ
１を加え、続く停止反応を助けた。精製したテトラヒド
ロフラン１０ｍ１中３−（３，４−ジメチル（マレイミ
ド）〕プロピオニルクロリド０．９３．の溶液を加え、
反応混合物を３０分撹拌した。

ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン抗酸化剤２ｇ
を加え、真空オーブン内で乾燥することにより得られた
生成物を回収した。生成物は鎖の両端に結合したジメチ
ルマレイミドプロピオニル基を有する式ＺＩＳＩＳＩＺ
（Ｉはイソプレンブロックであり、Ｓはスチレンブロッ
クである）のペンタブロックポリマーであった。上記名
称において、中心のイソプレンブロックが残り物として
有する二官能価開始剤の両端でのイソプレンのｆｆｉ会
より得られる。

このポリマーの溶融体流速は、２００℃のバレル温度に
おいて５分間加熱後１．２２．７１０分であった（ＡＳ
ＴＭ法Ｄ１２３８スゲジュールＤ）、このバレル温度で
６０分後、溶融体流速は１．２４／１０分であり、これ
は実質的に熱低下架橋がおこらないことを示している。

このポリマー５ｇを塩化メチレン７５社に溶解した。こ
の溶液から厚さ１ミル（０，０２５４ｍ５）のフィルム
をキャストした０次いでこの試験片を１５００　Ｆ（８
１５℃）、２００Ｗ／　１ｎ２（３１Ｘ　１０’Ｗ／鵠
）の圧力の水銀蒸気源でＰｏｒｔａｃｕｒｅ’の焦点で
照射した。照射したサンプルを２５℃で２４時間塩化メ
チレンにより抽出することによりゲル部分を測定しな。

盟Ｘ支　　　　グルｌμＬ」丘 １　　　　　　　　　　　　９１．７ ２　　　　　　　　　　　　９１．３ ３１００゜０ ６　　　　　　　　　　　　１００．０この結果は、エ
ラストマーブロックコポリマーの架橋が紫外線への暴露
により容易に誘導されることを示している。

し 用いる開始剤の量を１．５６ミリモルから１．３０ミリ
モルにへらし、イソプレンの２回目の添加を行なわず、
スチレンの重合の終了後に１．１−ジフェニルエチレン
を５．２ミリモル加えることを除き例１の重合法を繰り
返した。形成したブロックコポリマーはＺＳＩＳＺ（Ｉ
はイソプレンであり、Ｓはポリマー鎖の両端に結合した
ジメチル（マレイミド）プロピオニル基及び１，１−ジ
フェニルエチレン末端官能基を有するスチレンのブロッ
クである）の形状を有していた。

塩化メチレンからキャストしたこのポリマーのフィルム
は以下の光架橋の結果を得た。

臥肢暖晟−比　　　　欠先隈左−五 １　　　　　　　　　４０．０ ２　　　　　　　　　４８．６ ３　　　　　　　　　８１．５ ４　　　　　　　　　６８．７ ５　　　　　　　　　８７．８ この物質は照射後ゲル含量が実質的に増し、それにより
照射が架橋を誘導していることを示している。

泗」− インプレン及びスチレンの重合後、イソプレン２０ｍ１
及びスチレン３社の混α物を加えることを除き、例１を
繰り返した。生成物はジメチル（マレイミド）１０ピオ
ニル基により両端でキャップされたＺＳＩＳＩＳＩＳＺ
形状のブロックコポリマーであった。塩化メチレンより
キャストしたこのポリマーのフィルノ、を光架橋した結
果を次の表に示す。

皿［腹　　　　グル１脹ＬΣ猛 １　　　　　　　　　　　　　７３．０２　　　　　　
　　　　　　　８１．４３　　　　　　　　　　　　　
８１．４６　　　　　　　　　　　　　９０．３匠土 ２１の一部ガラス、一部金属の反応器内でアニオン重合
を行った。まず反応器を窒素でパージした。精製したト
ルエン（１４００社）、精製したイソプレン（２５９ｍ
ｌ）、及び精製したスチレン（３４ｍｌ）を加えた。混
合後、反応混合物中に残っている残留不純物の分析用に
６０ｍ１を別のフラスコに入れた０分析結果を基にし、
５ｅｅ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．５ミ
リ当量を反応混合物に加え、残りの不純物と反応させた
。次いで反応混合物を５０℃に加熱した。温度が所望の
温度に達する直前に、二官能価有機リチウム開始剤、１
．３−フェニレン−ビス（３〜メチル−１−フェニルペ
ンチリデン）ビス（リチウム）を１．３ミルモル加え、
重合を開始しな０重合が進行し、反応器内の温度は開始
剤の添加後約３０分で７５℃のピークに上昇し続けた。

ＷＩＪ始剤の添加４０分後反応体の色が暗赤色に変り、
これはイソプレン重合が終了し及びスチレン重合が始っ
たことを示している。さらに４５分間重６を進行させた
１次いで１，１−ジフェニルエチレン５．１ミリ当量及
び精製したテトラヒドロフラン１０社を加えた。この反
応混合物を５０℃で１０分間撹拌し、次いで２５℃に冷
却した０次いでＮ−（シクロメチル）−３，４−ジメチ
ルマレイミド１．３社を加えた。はぼ瞬時に暗赤色が消
え、さらに３０分間反応混合物を撹拌した。安定剤とし
てジｊｅｒＬ−ブチルヒドロキシトルエンを２ｇ加え、
得られた生成物を真空オーブン内で乾燥することにより
回収した９生成物は鎖の両端に結合した３゜４−ジメチ
ルマレイミドメチル基を有するスチレンとイソプレンの
テーパートリブロックポリマーであった。ボ史イソプレ
ン中心ブロックは８５重１パーセントであり、ポリスチ
レン末端ブロックは１５重量パーセントであった。ゲル
透過クロマトグラフィーはこのポリマーが２７６．００
０の重量平均分子量を有していることを示した。

肛 典型的テルペン粘着付与剤（Ｒｅｇａｌｒｅｚ”　１０
９４゜Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　ｌｔｃ、より入手可）の添加
により例１のポリマーから接着剤を製造する場合、得ら
れる組成物を紙テープ上に押出塗布し、紫外線に暴露し
、それにより通常ペイントに用いられる溶剤に対し得ら
れる接着剤フィルムを耐性にする。

匠ｉ 例１のブロックコポリマーの厚いフィルム（１餉−）を
平担な基材上に付着する。フィルム上に印をのせ、全体
を光に暴露した０表面を塩化メチレンで洗浄し、光に暴
露していないフィルムの表面を実質的にすべて除去しこ
の印に相当する像のフレキソ印刷に好適な盛り上った表
面の印刷プレートを残す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２０個以下の炭素を有する縮合ジエン、アルキルア
   クリレート、アルキルメタクリレート、及びモノビニリ
   デン芳香族モノマーより選ばれる１種以上のモノマー並
   びに下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは２４個以下の炭素を有するオルガノジイ
   ル基であり、Ｒ′及びＲ″は独立に１２個以下の炭素を
   有するアルキル、アリールもしくはアルクアリール基で
   あるか、又はＲ′及びＲ″はＣ＿３〜＿１＿２アルキレ
   ンもしくはアリール置換アルキレン基を形成する） に相当する末端官能基Ｚを重合した形状で含んでなるポ
   リマー。 ２、末端官能基がジメナルイミドプロピオニル官能基で
   ある、請求項１記載のブロックコポリマー。 ３、式ＺＡＢＡＺ又はＺＢＡＢＡＤＺ（式中、Ａはモノ
   ビニリデン芳香族モノマーのポリマーブロックを含んで
   なり、Ｂは縮合ジエンのポリマーブロックを含んでなる
   ）に相当する、請求項１記載のブロックコポリマー。 ４、縮合ジエンがブタジエン又はイソプレンであり、モ
   ノビニリデン芳香族モノマーがスチレンである、請求項
   ３記載のブロックコポリマー。 ５、２０個以下の炭素を有する縮合ジエン、アルキルア
   クリレート、アルキルメタクリレート、及びモノビニリ
   デン芳香族モノマーより選ばれる１種以上のモノマー並
   びに下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは２４個以下の炭素を有するオルガノジイ
   ル基であり、Ｒ′及びＲ″は独立に１２個以下の炭素を
   有するアルキル、アリールもしくはアルクアリール基で
   あるか、又はＲ′及びＲ″はＣ＿３＿〜＿１＿２アルキ
   レンもしくはアリール置換アルキレン基を形成する） に相当する末端官能基Ｚを重合した形状で含んでなるポ
   リマーの製造方法であって、アニオンもしくは基転移重
   合条件下で、２０個以下の炭素を有する縮合ジエン、ア
   ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、及びモ
   ノビニリデン芳香族モノマーより選ばれる１種以上のモ
   ノマーを接触させリビングポリマーアニオンを形成し、
   その後下式▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｘは不活性放出基であり、Ｒは２４個以下の
   炭素を有するオルガノジイル基であり、Ｒ′及びＲ″は
   独立に１２個以下の炭素を有するアルキル、アリールも
   しくはアルクアリール基であるか、又はＲ′及びＲ″は
   Ｃ＿３＿〜＿１＿２アルキレンもしくはアリール置換ア
   ルキレン基を形成する） に相当する３，４−置換マレイミドオルガノ化合物と接
   触させることによりアニオンを停止させることを含んで
   なる方法。 ６、マレイミドオルガノ化合物が３−〔３，４−ジメチ
   ル（マレイミド）〕プロピオニルクロリドである、請求
   項５記載の方法。 ７、一成分としてジエン及びモノビニリデン芳香族モノ
   マーの光架橋性エラストマーブロックコポリマー並びに
   下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは２４個以下の炭素を有するオルガノジイ
   ル基であり、Ｒ′及びＲ″は独立に１２個以下の炭素を
   有するアルキル、アリールもしくはアルクアリール基で
   あるか、又はＲ′及びＲ″はＣ＿３＿〜＿１＿２アルキ
   レンもしくはアリール置換アルキレン基を形成する） に相当する末端官能基Ｚを含んでなる接着剤。 ８、ジエン及びモノビニリデン芳香族モノマーの光架橋
   性エラストマーブロックコポリマー並びに下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは２４個以下の炭素を有するオルガノジイ
   ル基であり、Ｒ′及びＲ″は独立に１２個以下の炭素を
   有するアルキル、アリールもしくはアルクアリール基で
   あるか、又はＲ′及びＲ″はＣ＿３＿〜＿１＿２アルキ
   レンもしくはアリール置換アルキレン基を形成する） に相当する末端官能基Ｚを含んでなるフレキソ印刷プレ
   ート。