JPH03281515A - 新規な線状ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の構造を有するジェポキシ化合物を用い
ることにより、生産性が改良され、且つ、色調・透明性
、機械的強度、熱安定性（加熱時の色調及び臭気）に優
れる、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとより
なるブロック共重合体の新規な製造方法に関する。

（従来の技術） 不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤と
して、モノアルケニル芳香族化合物を重合し、引き続き
、共役ジエンを重合させ、再度、モノアルケニル芳香族
化合物を重合させてブロック共重合体を得る逐次重合法
〔例えば、米国特許第３，２６５．７６５号明細書（特
公昭４０−２３７９８号公報）参照〕が知られているが
、生産性が劣るという問題がある。

この問題を改良する目的で、モノアルケニル芳香族化合
物を重合し、引続き、共役ジエンを重合させ、得られた
りピングポリマーに２官能性カツプリング剤を反応させ
、線状ブロック共重合体を得る方法が提案されている。

例えば、２官能性カツプリング剤として、ジクロロジメ
チルシラン等のジハロゲン化シラン化合物〔例えば、特
開昭６１−２９１６１０号公報参照〕、ジ参照上エタン
等のジハロゲン化炭化水素化合物（例えば、特開昭６１
−２９１６１０号公報、西独特許第１，５２０．８６４
号明細書（特公昭４０−２４９１５号公報）参照］、塩
化アセチル等の酸塩化物〔特公昭４２−２４１７４号公
報参照〕のようなハロゲン化合物が提案されているが、
この方法により得られたブロック共重合体は透明性が劣
り、且つ、加工工程及び最終用途において、ブロック共
重合体中に残存するハロゲンに起因すると推定される金
属腐食性を有し、しかも熱安定性を損ねるという問題が
ある。

このため、ハロゲン系以外の２官能性カツプリング剤も
種々提案されている。例えば、安息香酸フェニルや酢酸
エチル等のモノエステル類〔例えば、米国特許第３，７
６６．３０１号明細書（特公昭４９−３４４７８号公報
）参照〕が提案されているが、この方法により得られた
ブロック共重合体は色調を損ね易く（黄色に着色）、且
つ、反応による副生成物（アルコール、フェノール類）
の除去の必要があるなどの問題がある。また、Ｔブチル
ラクトン等のラクトン類〔例えば、米国特許第４，３０
８，３６４号明細書（特開昭５７−９６００４号公報）
参照〕により得られたプロ７り共重合体は色調を損ね（
黄色に着色）、且つ、カンブリング効率が不十分という
問題がある。

また、ジグリシジルアミノ基を有する特定の多官能化合
物［公表特許公開ＷＯ３７１０５６１０号参照］も提案
されているが、該化合物は自己架橋性を有し不安定な化
合物であるために、カップリング効率の再現性に問題が
ある。この他に、ジイソシアネート、ジケトン、アミド
、酸素なども提案されているが、カップリング効率が不
十分であったり、得られたブロック共重合体の色調を損
ねるというような問題があった。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は、従来の２官能性カツプリング剤使用に伴う種
々の問題点を克服し、且つ任意にカンプリング効率を制
御しうる画期的な２官能性カツプリング剤を見出し、モ
ノアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとよりなるブロ
ック共重合体の製造方法の提供を目的としてなされたも
のである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の好ましい製造方法を開発するため
に鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するジェポキ
シ化合物がその目的に適合しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は； （ｉ）不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開
始剤として、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン
単量体を用いてブロック共重合体を製造するに際し、 少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックよりなるブロック共重合体を重合し、該ブロック
共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）に於けるピーク分子量が標準ポリスチレン換算
で１×１０４〜５０×１０４であり、且つ、 該ブロック共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物
の合計量カ月Ｏ〜９０重量％である、リビングポリマー
を調製する工程と、 引き続き、 （ｉ　ｉ） 一般式： ｃ式中、 Ｒは、 Ｈ −Ｒ３＋　０ＣＨｚＣＨＣＨｚＯ−Ｒ３へ（Ｉ［ｌ）群 Ｈ を示し、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数が１〜２０のア
ルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１は炭素数が２〜２
０のアルキレン基であり、ｎはＯ〜１０の整数であり、
ｎ数がＯの化合物（以下、ｎ。体と略す）含有量が９５
重量％以上である〕で示されるジェポキシ化合物の単独
、若しくは、これらの混合物（同郡同志の混合物又は異
種群同志の混合物）とを、リビングポリマーのリチウム
を基準として、０．１〜１３ｇ当量比の範囲で添加して
、カップリング反応を行わせる工程、とよりなることを
特徴とする、新規な線状ブロック共重合体の製造方法を
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される七ノアルケニル芳香族化合物止して
は、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレン、第ミ級フチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、１．１−ジフェニル
エチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好
ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用で
もよい。

また、本発明で使用される共役ジエンとしては、例えば
１，３−ブタジェン、イソプレン、２，３ジメチル−１
，３−ブタジェン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−
オクタジエン、フェニル１．３−ブタジェンなどの単量
体が挙げられ、中でも１．３−ブタジェン及びイソプレ
ンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の
併用でもよい。

本発明のりピングポリマーの態様としては、例えば、−
船蔵（Ａ−Ｂ）、−Ｌｉ、 （Ｂ−Ａ−Ｂ）。−Ｌｉ、 （Ａ−Ｂ−Ａ）　、　−Ｌ　ｆ。

（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重
合体ブロックであり、ｍは１〜５の整数である）の単独
若しくは組合せで示される。

また、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物単独重合体
ブロック又はモノアルケニル芳香族化合物５０重量％を
越えて含有するモノアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ン共重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックとは、共役ジエン単独重合体ブロック又は
共役ジエン５０重量％を超えて含有する共役ジエン−モ
ノアルケニル芳香族化合物共重合体プロノックを示す。

各ブロックが共重合体の場合には、モノアルケニル芳香
族化合物と共役ジエンの配列は均一であっても不均一（
テーパー型など）であってもよい。

上記一般式で示されるリビングポリマーをカップリング
反応させる他に、目的に応じて組成比（構造）の異なる
リビングポリマーを別々に調製し、カップリング反応さ
せるか、又は、重合途中に単量体と有機リチウム化合物
を追加添加重合するなどにより組成（構造）の異なるリ
ビングポリマーを調製し、カップリング反応させてもよ
い。

更に、上記一般式で示されるリビングポリマーとアルケ
ニル芳香族化合物を主体とする（共）重合体リビングポ
リマー又は共役ジエンを主体とする（共）重合体リビン
グポリマーとをカップリング反応させてもよい。

本発明において、カンプリング直前のブロック共重合体
のＧＰＣによるピーク分子量は、標準ポリスチレン換算
で１×１０４〜５０Ｘ１０’であり、好ましくは３Ｘ１
０’〜３０Ｘ１０’である。

ピーク分子量が１×１０４未満であると、得られる線状
ブロック共重合体の機械的強度が著しく低下し、５０Ｘ
１０’を超えると得られる綿状ブロック共重合体の加工
性が著しく低下する傾向を生ずる。

本発明において、カップリング直前のブロック共重合体
とカンプリング反応後の線状ブロック共重合体中の全モ
ノアルケニル芳香族化合物の合計量は、１０〜９０重量
％の範囲で選択され、１０〜６０重量％の範囲で選択さ
れた場合には熱可塑性弾性体としての線状ブロック共重
合体を、又、６０重量％を超え９０重量％の範囲で選択
された場合には熱可塑性樹脂としての線状ブロック共重
合体を与える。この含有量の合計が１０％未満では、得
られる熱可塑性弾性体としての線状プロ。

ツタ共重合体の機械的強度（引張特性等）を著しく損ね
、又、９０重量％を超えると熱可塑性樹脂としての線状
ブロック共重合体機械的強度（耐衝撃性など）を著しく
損ねる傾向が生しる。

本発明で使用される不活性炭化水素溶媒としては、例え
ばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン
、オクタンなどやこれらの混合物が使用されるが、これ
らの中でシクロヘキサンが好ましい。また、これらの不
活性炭化水素溶媒には、本発明におけるジエン部分のミ
クロ構造を調製するために、少量のエーテル類や第三級
アミン類などの極性化合物、例えばエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシ
テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’テトラメチ
ルエチレンジアミンなど、好ましくはテトラヒドロフラ
ンやＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ　　−テトラメチルエチ
レンジアミンを共存させてもよい。

その使用量は、１．４結合量が５０％以上、好ましくは
６５％以上、より好ましくは、８０％以上となる範囲で
使用される。

更に、Ａ及び又はＢブロックが共重合体の場合には、均
一性の調製を目的として該不活性炭化水素溶媒に、少量
のアルカリ金属第三級アルコキシドを共存させてもよい
。このアルカリ金属第三級アルコキシドとしては、例え
ばカリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミル
オキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド、カリウムイソペ
ンチルオキシドなどが挙げられるが、これらの中でカリ
ウム−ｔ−ブトキシドが好ましい。

本発明で使用される有機リチウム化合物は、公知の化合
物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキ
シルリチウムなどを挙げることができ、特に好ましくは
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウムである。

このを機リチウム触媒は１種のみならず２種以上の混合
物としても用いられ、その使用量はカップリング直前の
ブロック共重合体のＧＰＣによるピーク分子量が標準ポ
リスチレン換算で１×１０４〜５０×１０４になるよう
な範囲で選択される。

これらの重合反応における温度については特に制限はな
いが、生産性を考慮して通常２０〜１４０°Ｃの範囲で
選ばれ、好ましくは重合開始温度が３０〜９０℃の範囲
で、かつ最高到達温度が８０〜１４０℃の範囲にあるこ
とが望ましい。

かくして、（ｉ）不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム
化合物を開始剤として、リビングポリマーを調製する工
程に引き続き、 （ｊｉ）　　特定のジェポキシ化合物をバッチ式若しく
は連続式的に添加し、５０〜１４０℃の温度範囲で該リ
ビングポリマーをカップリング反応を行わせる。

すなわち、本発明に使用されるジェポキシ化合物として
は、 一般式； 〔式中、 Ｒは、 ０■ を示し、 Ｒ＋ 及びＲ２ は水素又は炭素数が１〜２ ０のアルキル基又はフェニル基であり、３ は炭 素数が２〜２０のアルキレン基であり、ｎは０〜ＩＯの
整数であり、ｎ数が０の化合物（以下、００体と略す）
含有量が９５重量％以上である〕で示されるジェポキシ
化合物の単独、若しくは、これらの混合物（同郡同志の
混合物又は異種群同志の混合物）で示される。

（１）群の具体的例としては、 （ビスフェノールＦタイプ） （ビスフェノールＡタイプ） （ビスフェノールＡＤタイプ） ＣＨ。

（ＣＬ） ＣＨｌ ＣＨ。

（Ｃｕｔ） Ｈ３ などが挙げられる。

（ＩＩ）群の具体的例としては、 上記（１）群の るが、これらに限定されるものではない。

（ＩＩＩ）群の具体例としては、 Ｌ Ｃ１ｌ！ などが挙げられるが、これらに限定されものではない。

本発明で使用されるジェポキシ化合物のｎ数は、０〜１
０の範囲の整数であり、好ましくは０〜５、より好まし
くは０〜３の整数である。ｎ数が１０を超えた化合物で
は、充分なカップリング効率が得られないのみならず、
増粘が著しく（極端な場合は固化する）取扱い難くなる
傾向がある。

また、ｎ０体含有量が９５重量％未満であるとカップリ
ング反応を阻害し、充分なカップリング効率が得られな
い。一方、ｎ０体含有量が１００重量％に近づくにつれ
結晶が大きくなり（特に（１）群）、取扱い難くなる傾
向を生じる。

従って、本発明で使用されるジェポキシ化合物が（１）
群の場合は、取扱性の面からビスフェノールＦタイプ及
びビスフェノールＡＤタイプが好ましく、更に、結晶化
抑制及び粘度低減などの面から、 同郡同志の混合物又は異種群同志の混合物とし、ての使
用が最も好ましい。

その具体例としては、 との混合物、 との混合物、 との混合物、 との混合物、 との混合物 などが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

なお、該混合物の組成比は、各成分量が１〜９９重量％
、好ましくは２０〜８０！量％、より好ましくは４０〜
６０１ｉ量％（各成分の合計量を１００重量％とする）
の範囲で選択される。

また、本発明に使用されるジェポキシ化合物において、
出発原料の１つであるエピクロルヒドリンに由来する（
副生成物若しくは残存の）全塩素量が１重量％以下が好
ましく、特には、０，５重量％以下が好ましい、全塩素
量が１重量％を超えると、カップリング反応により得ら
れるブロック共重合体は、線状以外に明らかに分枝状を
呈するようになり、しかも得られたブロック共重合体の
熱安定性を損ねる傾向を生ずる。

本発明のジェポキシ化合物は、原液又は溶液（例えば、
前記の不活性炭化水素溶媒などで希釈）の状態で、更に
は、必要に応じ加熱された状態で使用される。

その使用量は、リビングポリマーのリチウムを基準とし
て、０．１〜１．９の当量比の範囲で使用される。特に
、該当量比が０．　５〜１．　５、更には０．　８〜１
．２の範囲で選択された場合には、機械的強度に優れた
線状ブロック共重合体を与える。

カップリング反応は、はぼ、瞬間的に行われるが、通常
は１〜３０分間行わせた方が好ましい。

カップリング反応終了後、必要に応じ、水、アルコール
、酸などを添加して活性種を失活させ、公知の重合体分
離法、例えば、スチームストリッピング、乾燥工程を経
て、本発明による線状ブロック共重合体が得られる。

更に望むなら、カップリング反応終了後（必要に応じて
水などで活性種を失活後）公知の水素添加技術により、
部分的又は完全に水素添加し、上記の重合体分離法によ
り水素添加された線状ブロック共重合体を得ることも、
更に、公知の技術により種々の変性剤（例えば、無水マ
レイン酸）で変性し、変性された線状ブロック共重合体
とすることもできる。

なお、本発明により得られる線状ブロック共重合体には
、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、軟化剤
などを添加することができる。

該酸化防止剤としては、例えば２，６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４
’−ヒドロキシ−３“、５°−ジー１−ブチルフェニル
）プロピオネート、２゜２゛−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチノにフェノール）、２．２’−メチレ
ンビス（４〜エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２
．４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−〇−クレゾー
ル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２〜ヒド
ロキシ−５−メチルヘンシル）−４−メチルフェニルア
クリレート、２４−ジ−ｔ−アミル−６−Ｃ１−（３，
５−ジーＬ−アミルー２ヒドロキシフェニル）エチル］
フェニルアクリレートなどのヒンダードフェノール系酸
化防止側；ジラウリルチオジブロビオネ−１・、ラウリ
ルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリト
ール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）
などのイオウ系酸化防止剤； トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン
系酸化防止剤などを挙げることができる。

また、光安定剤としては、例えば２−（２ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２
’−ヒドロキシ−３゛５ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３’、５’　−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロヘンシトリアゾ
ールなどのヘンシトリアプール系紫外線吸収剤や２ヒド
ロキシ−４−メトキソベンゾフエノンなどのベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安
定荊などを挙げることができる。

該ブロッキング防止剤としては、例えば高級脂肪酸、高
級脂肪酸の金属塩、ワンジス類、脂肪酸アミド、脂肪酸
エステル、無機の金属塩類や水酸化物などが挙げられる
。

該軟化剤としては、例えばナフテン系、パラフィン系、
アロマ系のプロセスオイル及びこれらの混合系オイルな
どが挙げられるが、これらの中でナフテン系、パラフィ
ン系及びこれらの混合系オイルが好ましい。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

なお、各種測定は下記の方法に従った。

ジェポキシ化合物の物性測定； ■　ｎ数及びｎ０体含有量； ＧＰＣ（装置はウォーターズ製であり、カラムは、昭和
電工型の５ｈｏｄｅｘ　　Ｋ２Ｏ２，に８０２、に８０
３の計３本の組合せで、検出器にＲ１、ＵＶ　（２５４
ｎｍ）を用いた。溶媒にクロロホルムを用い、測定条件
は、温度３５°Ｃ１流速ｌ。

Ｑａｆ／ｍｉｎ、試料濃度０．　１重量％、注入量４０
μ！である〕のクロマトグラムより、ｎ数及びｎ０体含
有量の解析を行った。

■　粘度； ２５°ＣでＢ型粘度計により測定した。

線状ブロック共重合体の物性測定； ■　全スチレン含量； 紫外線分光光度計（日立ＵＶ−２００）を用いて、２６
２ｎｍの吸収強度より算出した。

■　ピーク分子量及びカップリング効率：ＧＰＣ（装置
はウォーターズ製であり、カラムは、デュポン製のＺＯ
ＲＢＡＸ　　ＰＳＭ　　１００Ｏ−Ｓを２本とＰＳＭ　
　６０〜Ｓの計３本の組合せである。溶媒にはテトラヒ
ドロフランを用い測定条件は、温度３５゛Ｃ１流速０．
７ｄ／ｍｉｎ、試料濃度０．１重量％、注入量５０μ！
である〕のクロマトグラムより、ピーク分子量及びカッ
プリング効率を求めた。

なお、ピーク分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォ
ーターズ製）検量線からの換算値である。

１．７５Ｘ１０’、４．ｌＸ１．ｏ’、１．１２×１０
４、３．５ｘｌＯ’、８．５ｘｌＯ’■　引張特性、硬
度： 引張特性は１１０°Ｃで圧縮成形した厚さ２ｍｍのシー
トをＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠して求め、硬度はＡ
ＳＴＭ　　Ｄ−２２４０に準拠して求めた。

■　熱安定性： 試１１４５ｇを、１９０°Ｃのギヤーオーブンに入れ、
２時間後の臭気および色調を訓べた。臭気については、
官能テストにより、Ｏ１△、×（Ｏが最も刺激臭が少な
く優れている）にランク付けした。

■　アイゾ／ト＃Ｊｗ値： １８０°Ｃで圧縮成形したサンプル（■ノツチ加工）を
ＪＩＳ−に７１１０に準拠して測定した。

実施例１〜５、比較例１．２ ジャケントと攪拌機の付いたｌＯｌステンレス製反応器
を充分窒素置換した後、シフａへ牛サン５７２０ｇ、テ
トラヒドロフラン１ｇ１スチレン２４０ｇを仕込み、ジ
ャケットに温水を通水して内容物を約７０’Ｃに設定し
た。

この後、ｎ−フ゛チルリチウムシクロヘキサン？容液（
純分で１．４ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した
。スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタ
ジェン（１，３−ブタジェン）５６０ｇを添加し重合を
継続し、ブタジェンがほぼ完全に重合して最高温度に達
してから１５分後に、カップリング剤（第１表、第２表
参照、比較例１のみ８０％トルエン溶液としてリビング
ポリマーのリチウムを基準として当量比１．　０倍添加
し、カンブリング反応を行わせた。カップリング剤添加
より１５分後に、水０．４ｇを加えた。スチレンを仕込
んだ直後より、この間、攪拌機により系内を連続的に攪
拌した。

この後、線状ブロック共重合体の溶液を抜き出し、２，
６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．４ｇ、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイ）４ｇを添加し、
得られた該溶液をスチームストリッピングすることによ
り溶媒を除去し、引き続き、熱ロール（１２０°Ｃ）に
より脱水乾燥して、線状ブロック共重合体を得た。

このようにして得られた本発明による線状ブロック共重
合体及び比較品の基本物性を第３表に示す。

比較例３〜５ カップリング剤の種類を替えた以外は、実施例１〜５と
同様にして線状ブロック共重合体を得た。

同様にこれらの基本物性を第３表に示す。

第３表から、実施例１〜５は比較例１．２．４．５と比
較して、カップリング効率が高く、機械的強度（引張強
度など）に優れた線状ブロック共重合体を与えることが
わかる。

更に、実施例１〜５は比較例３と比較して、透明性、熱
安定性に優れた線状ブロック共重合体を与えることがわ
かる。

実施例６ カンブリング剤添加量をリビングポリマーのリチウムを
基準として当量比０．６倍とした以外は、実施例３と同
様にして、線状ブロック共重合体を得た。この基本物性
を第４表に示す。

実施例７ カップリング剤添加量をリビングポリマーのリチウムを
基準として当量比０．３倍とした以外は、実施例３と同
様にして、線状ブロック共重合体を得た。この基本物性
を第４表に示す。

表４の実施例３．６．７から、本発明のジェポキシ化合
物は、任意にカップリング効率を制御しうることがわか
る。

更に、実施例６は、比較例１．２との比較において、機
械的強度（引張強度など）はほぼ同程度であるが、熱安
定性に優れる線状ブロック共重合体を与えることがわか
る。

実施例６、比較例６ ジャケントと攪拌機の付いた１０！ステンレス性反応器
を充分窒素置換した後、シクロヘキサン５７２０ｇ、テ
トラヒドロフラン１ｇ、スチレン６００ｇを仕込み、ジ
ャケントに温水を通水して内容物を約８０℃に設定した
。

この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分
で１．２ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。ス
チレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジェ
ン（１，３−ブタジェン）２００ｇを添加し重合を継続
し、ブタジェンがほぼ完全に重合して最高温度に達して
から１５分後に、カップリング剤（第１表、第４表参照
）をリビングポリマーのリチウムを基準として当量比１
゜０倍添加し、カップリング反応を行わせた。カンプリ
ング削添加より１５分後に、水０．３ｇを加した。スチ
レンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機により系内を
連続的に攪拌した。

この後、線状ブロック共重合体の溶液を抜き出し、２．
６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．４ｇ、
トリス（ノニＪレフェニルンボスファイト４ｇを添加し
、得られた該溶液をスチームストリッピングすることに
より溶媒を除去し、弓き続き、熱ロール（１５０°Ｃ）
により脱水乾燥して、線状ブロック共重合体を得た。

このようにして得られた本発明による線状ブロック共重
合体及び比較品の基本物性を第５表に示す。

第５表より、実施例６は比較例６に比較して、カンブリ
ング効率が高く、機械的強度（アイゾンド衝撃値）と熱
安定性に優れる線状ブロック共重合体を与えることが分
かる。

第５表 （注−１）　：Ｔｉは重合開始温度、Ｔｐは重合最高到
達温度を示す。

（注−２）二カップリング剤添加時の温度を示す。

（発明の効果） 本発明の製造方法により製造された線状ブロック共重合
体は、色調・透明性、機械的強度、熱安定性に優れてい
る。

従って、該線状ブロック共重合体が熱可塑性弾性体の場
合には、特にホットメルト型の粘着剤のベースポリマー
として（溶剤型の粘着剤のベースポリマーとしても使用
できる）、また、道路舗装や防水シートなどのアスファ
ルト改質材として有用である。

更には、履物、玩具、各種樹脂、例えば、スチレン系樹
脂（耐衝撃性スチレン系樹脂及び難燃性スチレン系樹脂
を含む）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、オレフィン
系樹脂、ポリアミド系樹脂などの耐衝撃性の改質剤とし
ても有用である。

一方、該線状ブロック共重合体が熱可塑性樹脂の場合に
は、透明耐衝撃性＃！ｊ脂として用いられるなど、種々
の用途に広く利用することができ、その工業的意義は大
きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開
   始剤として、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン
   単量体を用いてブロック共重合体を製造するに際し、 少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を主体と
   する重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブ
   ロックよりなるブロック共重合体を重合し、該ブロック
   共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（
   ＧＰＣ）に於けるピーク分子量が標準ポリスチレン換算
   で１×１０＾４〜５０×１０＾４であり、且つ、 該ブロック共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物
   の合計量が１０〜９０重量％である、リビングポリマー
   を調製する工程と、引き続き、（ｉｉ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）群 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）群 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）群 を示し、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素又は炭素数が１〜２０
   のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ＿３は炭素数が
   ２〜２０のアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数で
   あり、ｎ数が０の化合物（以下、ｎ＿０体と略す）含有
   量が９５重量％以上である〕で示されるジエポキシ化合
   物の単独、若しくは、これらの混合物（同群同志の混合
   物又は異種群同志の混合物）とを、リビングポリマーの
   リチウムを基準として、０．１〜１．９当量比の範囲で
   添加して、カップリング反応を行わせる工程、とよりな
   ることを特徴とする、新規な線状ブロック共重合体の製
   造方法。