ES2269767T3 - Copolimeros en bloques hidrogenados en el nucleo con estructura asimetrica. - Google Patents
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Abstract
Copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos, que presentan al menos dos bloques S constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos, caracterizados porque presentan un bloque S1 con un peso molecular Mn de al menos 30.000 g/mol, y un bloque S2 con un peso molecular Mn en el intervalo de 5.000 a 25.000 g/mol.
Description
Copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo
con estructura asimétrica.
La invención se refiere a copolímeros en bloques
hidrogenados en el núcleo constituidos por mónomeros aromáticos
vinílicos y dienos, a procedimientos para su obtención, así como a
mezclas con poliestireno hidrogenado en el núcleo.
Los copolímeros en bloques de
estireno-butadieno y
estireno-isopreno se pueden hidrogenar para dar
polímeros con diferentes propiedades, a modo de ejemplo con
estabilidad al envejecimiento o intemperie mejorada. Según
condiciones de hidrogenado, en este caso se pueden hidrogenar
selectivamente (US 4,882,384) los dobles enlaces olefínicos, o tanto
los dobles enlaces olefínicos, como también los aromáticos (US
3,333,024, US 3,431,323, US 3,598,886).
La WO 94/21694 describe, a modo de ejemplo, el
hidrogenado de poliestireno o copolímeros en bloques de
estireno-butadieno o
estireno-isopreno en catalizadores metálicos
soportados. Entre las condiciones de reacción, además del bloque
diénico, también se pueden hidrogenar los grupos fenilo del bloque
de poliestireno. De este modo se produce un bloque de
polivinilciclohexilo (PVCH) a partir del bloque de poliestireno.
La WO 96/34896 describe un catalizador de
hidrogenado mejorado para el hidrogenado del núcleo de polímeros de
estireno. Como material de partida para el hidrogenado del núcleo,
en esta se describen, además de poliestireno, también polímeros de
dos y tres bloques de estireno-butadieno, o bien
estireno-isopreno. Además se describe el hidrogenado
de copolímeros en bloque de estireno-butadieno, o
bien estireno-isopreno con 3, o bien 5 bloques (WO
00/32646, WO 00/56783, WO 01/12681), así como el hidrogenado de
copolímeros en bloques de estireno-butadieno en
forma de estrella (WO 01/23437).
Por la EP-A 505 110 son
conocidas mezclas hidrogenadas de copolímeros en bloques de
estireno-butadieno y poliestireno para medios de
almacenaje ópticos.
Era tarea de la presente invención la puesta a
disposición de copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo, que
presentan, sobre todo en mezcla con poliestireno hidrogenado en el
núcleo, además de una proporción tenacidad-rigidez
muy conveniente, y una transparencia excelente, también una elevada
estabilidad termodimensional. Además, éstos presentarán una buena
compatibilidad con poliestireno hidrogenado para posibilitar mezclas
homogéneas con transparencia excelente.
Por consiguiente se encontraron copolímeros en
bloques hidrogenados en el núcleo constituidos por mónomeros
aromáticos vinílicos y dienos, presentando los copolímeros en
bloques al menos dos bloques S con diferente peso molecular
constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos.
Los copolímeros en bloques hidrogenados en el
núcleo contienen un bloque S_{1} con un peso molecular M_{n} de
al menos 30.000 g/mol y un bloque S_{2} con un peso molecular
M_{n} en el intervalo de 5.000 a 25.000 g/mol. De modo
especialmente preferente, el bloque S_{1} posee un peso molecular
M_{n} en el intervalo de 30.000 a 100.000 g/mol y el bloque
S_{2} posee un peso molecular M_{n} en el intervalo de 10 a
25.000 g/mol.
Por regla general, el grado de hidrogenado de
dobles enlaces olefínicos se sitúa en un 97% y por encima, el grado
de hidrogenado de mónomeros aromáticos vinílicos asciende preferente
al menos a un 90%, de modo especialmente preferente al menos un 95,
en especial un 98%.
Además son preferentes copolímeros en bloques
hidrogenados en el núcleo, cuya fracción de unidades diénicas antes
del hidrogenado asciende como máximo a un 50% en peso, referido al
copolímero en bloques total.
Las unidades dieno incorporadas por
polimerización se presentarán preferentemente en más de un 30%,
preferentemente un 35-50%, referido a la suma de
unidades diénicas, en la forma 1,2-vinilo, antes del
hidrogenado.
Como mónomeros aromáticos vinílicos se pueden
emplear, a modo de ejemplo, estireno,
alfa-metilestireno, estirenos alquilados en el
núcleo, como p-metilestireno o
terc-butilestireno, o
1,1-difeniletileno, o mezclas de los mismos.
Los dienos preferentes son butadieno, isopreno,
2,3-dimetilbutadieno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno o
piperileno, o sus mezclas; son especialmente preferentes butadieno e
isopreno.
Además de los bloques S constituidos por
mónomeros aromáticos vinílicos, los copolímeros en bloques pueden
presentar un bloque diénico puro B o un bloque de copolímero S/B
constituido por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos. El bloque
de copolímero puede presentar una distribución estadística o un
gradiente de monómero.
Los copolímeros en bloques se pueden obtener
mediante polimerización aniónica secuencial conocida de mónomeros
aromáticos vinílicos y dienos en hidrocarburos, preferentemente
compuestos cicloalifáticos, como ciclohexano, metilciclohexano,
ciclopentano o benceno. Es especialmente preferente ciclohexano. A
tal efecto se emplea habitualmente un iniciador orgánico de litio,
como N-butillitio o S-butillitio,
etc.
La polimerización se puede terminar con un
agente de terminación prótico, a modo de ejemplo agua, alcoholes,
como metanol o etanol, dióxido de carbono, o un agente de copulado.
Preferentemente, el agente de copulado posee una funcionalidad de 3
a 5, para obtener copolímeros en bloques en forma de estrella. Son
ejemplos a tal efecto ésteres de ácidos grasos epoxidados, como
aceite de linaza epoxidado, o aceite de habas de soja epoxidado.
La fracción de unidades diénicas incorporadas
por polimerización, que se presenta en forma de
1,2-vinilo, se puede generar mediante la adición de
substancias con propiedades duraderas, como eteno o aminas.
Preferentemente se emplean a tal efecto
tetrahidrofurano, dimetoxietano o
2-alquilfurfuriléter en cantidades de un 0,1 a un 1%
en volumen, en especial un 0,25 a un 0,5% en volumen, referido al
hidrocarburo empleado como disolvente, por ejemplo ciclohexano.
Mediante la presencia de estas substancias o de
sales potásicas, como alcoholatos potásicos de alcoholes terciarios
con al menos 7 átomos de carbono como randomizador, también se puede
mostrar la distribución estadística de mónomeros aromáticos
vinílicos y dienos en los bloques de copolímero S/B.
A continuación de la obtención del copolímero en
bloques se hidrogenan los enlaces insaturados de unidades diénicas,
y también de unidades aromáticas vinílicas del copolímero en bloques
con un catalizador de hidrogenado. Preferentemente se emplean
catalizadores de hidrogenado soportados. Como material soporte son
apropiados, a modo de ejemplo, substratos inorgánicos, como sulfato
de bario, silicatos, carbono u óxidos de aluminio. Los metales de
hidrogenado apropiados son, a modo de ejemplo, níquel, cobalto,
rodio, rutenio, paladio, platino, u otros metales del grupo 8.
El hidrogenado se efectúa preferentemente en un
hidrocarburo saturado como disolvente, en el que el copolímero en
bloques es soluble. Preferentemente se emplean hidrocarburos
cicloalifáticos, en especial ciclohexano. Oportunamente se emplea el
mismo disolvente que en la polimerización, de modo que el
hidrogenado se pueda efectuar en un paso de procedimiento que sigue
a la polimerización. El hidrogenado se puede efectuar de manera
discontinua o continua, es preferente un hidrogenado continuo en un
catalizador de lecho fijo.
El hidrogenado se efectúa en general a
temperaturas en el intervalo de 40ºC a 250ºC, de modo especialmente
preferente en el intervalo de 120ºC a 180ºC. El hidrogenado se puede
llevar a cabo a presión normal hasta 350 bar, preferentemente en el
intervalo de 100 a 250 bar.
Los copolímeros en bloques pueden presentar
estructura lineal o en forma de estrella. El peso molecular M_{n}
del copolímero en bloques total se sitúa generalmente en el
intervalo de 50.000 a 300.000 g por mol, preferentemente en el
intervalo de 80.000 a 250.000 g por mol.
Son preferentes copolímeros en bloques lineales
de la estructura
S-B-S/B-S,
S_{1}-B-S/B-S_{2},
S_{1}-B-S_{2},
S_{1}-(S/B)_{2}-S_{2} y
S_{1}-(S/B)-B-S_{2}. Del mismo
modo son preferentes las estructuras en forma de estrella
S_{1}-B-X-B-S_{2},
S_{1}-(S/B)-B-X-B-(S/B)-S_{2}
y
S_{1}-(S/B)_{1}-(S/B)_{2}-X-(S/B)_{2}-S(S/B)_{1}-S_{2},
representando
- S
- un bloque polímero aromático vinílico,
- B
- un bloque diénico,
- S/B
- un bloque copolímero constituido por mónomeros aromáticos vinílicos y dieno, preferentemente con distribución estadística de mónomeros,
- X
- un agente de copulado oligofuncional, y representando los índices 1 y 2 bloques con diferente peso molecular, o diferente composición de monómero.
Los copolímeros en bloques en forma de estrella
se pueden obtener, por ejemplo, mediante adición de iniciador doble
o múltiple, y adición simultánea o inmediatamente sucesiva de
mónomeros aromáticos vinílicos. La proporción de iniciador de las
adiciones de iniciador aisladas se ajusta a la proporción deseada de
ramas de estrella aislados. En el caso de iniciación doble, la
proporción de iniciador l_{1}/l_{2} se selecciona
preferentemente en el intervalo de 0,1 a 1, en especial en el
intervalo de 0,2-0,8.
La cantidad de mónomeros aromáticos vinílicos
comunes añadidos con el iniciador determina el peso molecular
M_{n} de los bloques terminales, por ejemplo S_{1} y
S_{2}.
Las adiciones siguientes de mónomeros, mezclas
de mónomeros o agentes de copulado, se efectúan generalmente tras la
conversión completa de la adición precedente. Las secuencias de
adición típicas de iniciadores I, mónomeros aromáticos vinílicos S,
dienos B y agentes de copulado KM, y las estructuras resultantes, se
reúnen en la tabla 1.
En la estrella 5, en lugar de la secuencia de
adición 4, se pueden efectuar adiciones complementarias de mónomeros
aromáticos vinílicos S y dienos B por separado o conjuntamente.
Por lo demás, la invención se refiere a mezclas
de copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo y compuestos
aromáticos polivinílicos hidrogenados en el núcleo, preferentemente
poliestireno. Son preferentes mezclas que contienen un 10 a un 90%
en peso de copolímero en bloques hidrogenado en el núcleo y un 90 a
un 10% en peso de poliestireno hidrogenado en el núcleo. Estas
mezclas se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante mezclado de
copolímeros en bloque hidrogenados en el núcleo y de poliestireno
hidrogenado en el núcleo en agregados de mezcla apropiados, a modo
de ejemplo extrusoras o mezcladores estáticos, o mediante
hidrogenado en el núcleo de una mezcla de copolímero en bloques de
S/B con GPPS.
Los copolímeros en bloques hidrogenados en el
núcleo según la invención, y las mezclas con poliestireno
hidrogenado en el núcleo, son apropiados para todas las aplicaciones
en las que se emplea habitualmente policarbonato, a modo de ejemplo
para la obtención de medios de almacenaje ópticos.
Los copolímeros en bloques hidrogenados en el
núcleo según la invención muestran una buena proporción
tenacidad/rigidez con estabilidad termodimensional elevada, y
presentan además una miscibilidad muy buena con poliestireno
hidrogenado en el núcleo (polivinilciclohexano). Tales mezclas
poseen una excelente transparencia con excelente proporción
tenacidad-rigidez.
El contenido en polibutadieno de los copolímeros
en bloque se determinó por medio de espectroscopía IR.
El peso molecular promedio en número M_{n} y
la polidispersibidad PDI se determinaron por medio de cromatografía
de permeación en gel (GPC) relativamente al patrón de
poliestireno.
El grado de hidrogenado de enlaces aromáticos
insaturados se determinó mediante comparación de las intensidades de
señal UV de los diagramas de GPC de muestras antes y después del
hidrogenado. El grado de hidrogenado de dobles enlaces de unidades
diénicas ascendía a más de un 99% en todos los ejemplos.
El descenso de peso molecular se determinó
mediante comparación de las intensidades de señal RI de los
diagramas de GPC de muestras antes y después del hidrogenado.
Los copolímeros en bloques presentan dos
temperaturas de transición vítrea T_{g} para la fase blanda y
dura antes y después del hidrogenado, que se determinaron mediante
medidas de DSC en el intervalo de - 100ºC a 230ºC. Los copolímeros
en bloques hidrogenados se fundieron a 200ºC y a una presión de 200
bar, y se prensaron para dar placas, a partir de las cuales se
elaboraron varillas de ensayo de tracción.
El módulo secante, la resistencia a la tracción
y el alargamiento de rotura se determinaron en varillas de ensayo de
tracción (varillas de tipo 4, ISO 8256) en ajuste a ISO
527-2.
La temperatura de reblandecimiento
(Vicat-B) se determinó según ISO 306 (1994), la
dureza Shore D se determinó según DIN 53505.
Los valores de transmisión se determinaron en
placas prensadas de grosor de capa 1 mm.
Ejemplos
1-6
Las síntesis de copolímeros en bloques
asimétricos lineales reunidos en la tabla 2 se llevaron a cabo en
calderas de agitación de 10 litros bajo técnicas de inertizado
estándar. En primer lugar se dispusieron 4790 ml de ciclohexano
anhidro en la caldera, y se calentaron a 50ºC. Tras adición de una
cantidad calculada previamente de butillitio secundario (1,5 mol/l)
y tetrahidrofurano (0,4% en volumen, referido a la cantidad de
ciclohexano) se agitó la disolución 5 minutos más. Para la formación
de bloques se añadieron en porciones estireno anhidro, butadieno, y
para la formación de un bloque copolímero se añadieron
simultáneamente estireno anhidro y butadieno de manera sucesiva en
la disolución de reacción. En este caso, el tiempo de reacción para
la formación de un bloque de estireno ascendía a 15 minutos, para la
formación de un bloque de butadieno, así como de un bloque
copolímero de estireno-butadieno, ascendía a 40
minutos. La polimerización se concluyó mediante adición de 3 ml de
isopropanol. El estabilizado se efectuó mediante adición de un 0,1%
(referido al contenido en producto sólido del copolímero en bloques)
Kerobit TBK
(2,6-di-terc-butil-p-cresol).
Ejemplos
7-12
Para la síntesis de los copolímeros en bloques
asimétricos en forma de estrella reunidos en la tabla 3 y 4 se
dispusieron 4.790 ml de ciclohexano anhidro bajo condiciones inertes
en una caldera de agitación de 10 litros, y se calentaron a 50ºC.
Tras adición de una cantidad calculada previamente de butillitio
secundario (1,5 mol/l), así como un 0,4% en volumen de
tetrahidrofurano, se agitó la disolución de reacción 5 minutos
más.
Tras la primera adición de una cantidad
determinada previamente de estireno anhidro para la formación del
bloque S_{1} y 15 minutos de tiempo de reacción, se añadió
disolución de iniciador adicional (butillitio secundario) para la
iniciación de otras cadenas. la formación de bloques adicional se
efectúa mediante adición en porciones de estireno anhidro,
butadieno, y para la formación de un bloque de copolímero mediante
adición simultánea de estireno anhidro y butadieno. El tiempo de
reacción para la formación de un bloque de estireno ascendía a 15
minutos, para la formación de un bloque de butadieno, así como de un
bloque copolímero de estireno-butadieno, ascendía a
40 minutos. Los bloques de copolímero se acoplaron con el copolímero
en bloques en forma de estrella mediante adición de Endenol D 82
(firma Henkel KgaA, disolución al 40% en tolueno) a 50ºC en el
intervalo de 15 minutos. El estabilizado se efectuó mediante adición
de un 0,1% (referido al contenido en producto sólido del copolímero
en bloques en forma de estrella) de Kerobit TBK
(2,6-di-terc-butil-p-cresol).
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(Tabla pasa a página
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Ejemplos
13-24
Los resultados de hidrogenado de los copolímeros
en bloques de los ejemplos 1-12 se reúnen en la
tabla 5.
Se suspendieron 2,09 kg (masa anhidra calculada)
de carbón activo (Norit SX Plus) en 16,72 kg de agua completamente
desalinizada bajo agitación. A tal efecto se añadió una disolución
de 0,1864 kg de nitrato de Pt-II, que contenía 0,110
kg de Pt, en 2,140 kg de agua completamente desalinizada. La
suspensión se calentó a 50ºC bajo agitación. Para la reducción de
platino se añadieron ahora 3,136 litros de una disolución de hidrato
de hidrazina al 5%, y se agitó durante 30 minutos más a 50ºC, a
continuación se enfrió, se filtró, y se liberó de nitrato mediante
lavado con agua (conductividad > 20 \muS). El catalizador se
secó a continuación a 110ºC durante 54 horas en armario secador
de
vacío.
vacío.
Se introdujeron en el autoclave 13,3 litros de
una disolución de polímero al 5% en ciclohexano. Se añadieron
cuidadosamente 135 g de catalizador (5% de catalizador de
hidrogenado de Pt/C. Tras un ensayo de presión se aplicó en primer
lugar hidrógeno hasta una presión de 50 bar, y se aumentó la
temperatura a 220ºC. Después se ajustó gradualmente la presión de
hidrógeno a 250 bar. Tras consecución de la presión de operación
comenzó el tiempo de hidrogenado de 48 horas. Mediante aplicación a
presión subsiguiente de hidrógeno se corrigió la presión,
descendente entre tanto. Una vez concluido el tiempo de hidrogenado
se descargó la suspensión por medio de sobrepresión. La separación
por filtración del catalizador se efectuó por medio de un embudo de
filtración de
presión.
presión.
Se cargaron en los respectivos autoclaves 3,3
litros, o bien una disolución de polímero al 6% (3% en el ejemplo
21) en ciclohexano. Se añadieron cuidadosamente 41 g de catalizador
de hidrogenado (5% de Pt/C). Tras un ensayo de presión se aplicó en
primer lugar hidrógeno hasta una presión de 50 bar, y se aumentó la
temperatura a 220ºC. Después se ajustó gradualmente la presión de
hidrógeno a 250 bar. Una vez alcanzada la presión de operación
comenzó el tiempo de hidrogenado de 48 horas. Mediante aplicación a
presión subsiguiente de hidrógeno se corrigió la presión,
descendente entre tanto. Una vez concluido el tiempo de hidrogenado
se descargó la suspensión del depósito de presión. La separación por
filtración del catalizador se efectuó por medio de un embudo de
filtración de
presión.
presión.
Ejemplos
25-41
Para la obtención de mezclas de copolímeros en
bloques hidrogenados en el núcleo se disolvieron 2 g (10% en peso),
3,4 g (17% en peso), o bien 10 g (50% en peso), según condición de
hidrogenado B, de policiclohexiletano (PCHE) obtenido a partir de
poliestireno PS 158 K de BASF AG, con 18 g, 16,6 g, o bien 10 g de
copolímero hidrogenado en el núcleo de los ejemplos
14-23 en 200 ml de ciclohexano, y se agitó a
temperatura ambiente. El disolvente se eliminó completamente en
vacío a 80ºC a continuación, y las mezclas se elaboraron para dar
placas prensadas. Los resultados se reúnen en la tabla 5.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (11)
1. Copolímeros en bloques hidrogenados en el
núcleo constituidos por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos, que
presentan al menos dos bloques S constituidos por mónomeros
aromáticos vinílicos, caracterizados porque presentan un
bloque S_{1} con un peso molecular M_{n} de al menos 30.000
g/mol, y un bloque S_{2} con un peso molecular M_{n} en el
intervalo de 5.000 a 25.000 g/mol.
2. Copolímeros en bloques hidrogenados en el
núcleo según la reivindicación 1, caracterizados porque
presentan un bloque S_{1} con un peso molecular M_{n} en el
intervalo de 30.000 g/mol a 100.000 g/mol, y un bloque S_{2} con
un peso molecular M_{n} en el intervalo de 10.000 a 25.000
g/mol.
3. Copolímeros en bloques hidrogenados en el
núcleo según la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque
el grado de hidrogenado de las unidades monómeras aromáticas
vinílicas asciende al menos a un 90%.
4. Copolímeros en bloques hidrogenados en el
núcleo según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizados porque la fracción de unidades diénicas antes
del hidrogenado asciende como máximo a un 50% en peso, referido al
copolímero en bloques total.
5. Copolímeros en bloques hidrogenados en el
núcleo según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizados porque las unidades diénicas incorporadas por
polimerización se presentan en la forma de
1,2-vinilo en más de un 30%, referido a la suma de
unidades diénicas, antes del hidrogenado.
6. Copolímeros en bloques hidrogenados en el
núcleo según una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizados porque presentan un copolímero en bloques
(S/B) constituido por mónomeros aromáticos vinílicos y dienos con
distribución estadística antes del hidrogenado.
7. Copolímeros en bloques hidrogenados en el
núcleo según una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizados porque están constituidos por estireno como
monómero aromático vinílico, y butadieno o isopreno como dieno.
8. Mezclas que contienen
- a)
- un 10 a un 90% en peso de copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo según una de las reivindicaciones 1 a 5, y
- b)
- un 90 a un 10% en peso de poliestireno hidrogenado en el núcleo.
9. Procedimiento para la obtención de
copolímeros en bloques hidrogenados en el núcleo según la
reivindicación 1, que comprende los pasos:
- a)
- polimerización aniónica secuencial de mónomeros aromáticos vinílicos y dienos con un iniciador orgánico de litio,
- b)
- terminación de la polimerización con un agente de terminación prótico o un agente de copulado,
- c)
- hidrogenado del copolímero en bloques obtenido con un catalizador de hidrogenado.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque el paso a) se lleva a cabo en un
hidrocarburo cicloalifático como disolvente, y en presencia de un
0,3 a un 0,5% en volumen, referido al disolvente, de un éter.
11. Empleo del copolímero en bloques según las
reivindicaciones 1 a 7, o de la mezcla según la reivindicación 8,
para medios ópticos.
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