JP3561036B2 - 非対称ラジアルポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非対称ラジアルポリマーの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、共役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素およびさらに他のアニオン重合性モノマー（たとえばアクリル系モノマー）の非対称ラジアルポリマーの１反応器による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非対称ラジアルポリマーを製造するには幾つかの方法が提案されている。従来技術で周知されているように、ラジアルポリマーは核から外方向に延びる３個もしくはそれ以上のアームを含む。非対称ラジアルポリマーは少なくとも２種の異なるポリマーのアームを含み、これらポリマーは化学組成、構造および／または分子量に関し変化することができる。非対称ラジアルポリマーを製造すべくしばしば使用される方法の主たる相違点は、ラジアルポリマーの核を形成するカップリング剤の選択にある。たとえば四塩化珪素のような多官能性カップリング剤が、３個もしくは４個のアームを有する非対称ラジアルポリマーを生成させるべく使用されている。より多数のアームを有する星形ラジアルポリマーは、たとえばカナダ特許第７１６，５４３号に記載されたようにカップリング剤としてジビニルベンゼンのようなポリアルケニル芳香族化合物を用いて生成されている。
【０００３】
１９８８年以前には、この種の非対称ラジアルポリマーは、所望の比の異なるポリマーアームブレンドを形成させ、次いでカップリング剤を添加して該アームをカップリング剤にカップリングさせることにより調製されていた。これらの方法は、平均して所望数の各種のアームを非対称ポリマーに有する生成物をもたらした。この方法にて非対称ポリマーを製造する際に伴う問題は、得られる生成物が実際に全ての可能な生成物の統計的分布を示すことである。残念ながら、このことは、生成される所定割合のポリマーがこのポリマーの特性に悪影響を及ぼしうる１種類のみのポリマーアームを有する対称ラジアルポリマーを構成することを意味する。
【０００４】
１９８８年、本出願人は特許出願を行って米国特許第４，８７９，３４９号を得ている。そこには非対称ラジアルポリマーの２つの反応器による製造方法が開示され、この方法は望ましくないホモポリジエンポリマーおよび他の望ましくない物質を生成する問題を回避する。この方法は、各モノマーを別々に重合させて別々に２種類の異なるアームを形成させることを含む（各アームを同じ反応器で重合させ、しかも統計的ブレンドでない生成物を得ることが不可能であると思われていた）。次いで、ポリマーアームの一方をカップリング剤にカップリングさせ、このカップリング反応が完結した際に第２セットのポリマーアームをカップリング剤にカップリングさせる。これは所望種類の非対称ラジアルブロックコポリマーの生成を最大化させる。上記の２−反応器法は極めて有利であって、極めて良好な性質を有すると共に接着組成物および広範な種類の他の用途に有用であるポリマーを生成する。しかしながら、２−反応器法は、実施が一層高価につくという欠点を有する。これは第２反応器のための追加資本を必要とし、また最終ポリマーを製造するために追加の時間を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、非対称ラジアルポリマーを１つの反応器で製造して、生成される所望種類のポリマーの量を最大化しうる方法を開発することが極めて有利である。本発明は、この種の方法を提供すると共にこの種のポリマーを製造する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）少なくとも１種のアニオン重合性モノマーをアニオン重合させて第１セットのリビングポリマーアームを形成させ、
（ｂ）第１セットのリビングポリマーアームを珪素系カップリング剤（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｂａｓｅｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ） とカップリングさせ、
（ｃ）カップリング剤上のカップリング部位の幾つかを未反応で残すようカップリング反応を完了させ、
（ｄ）カップリングした第１セットのポリマーアームの存在下に異なるアニオン重合性モノマーをそれ自身でもしくは未カップリングの第１ポリマーアームの末端でアニオン重合させるか、または異なるアニオン重合性モノマーセットをアニオン重合させて第２セットのリビングポリマーアームを形成させ、
（ｅ）カップリング活性化剤を添加すると共に、第２セットのリビングポリマーアームを第１セットのカップリングしたポリマーアームにカップリングさせて非対称ラジアルポリマーを生成させる、
ことを包含する非対称ラジアルブロックポリマーの製造方法である。
【０００７】
好適具体例において、第１セットのポリマーアームは共役ジエン（好ましくはイソプレン）を重合させることにより形成され、第２セットのリビングポリマーアームはビニル芳香族炭化水素ブロック（好ましくはスチレン）を重合させ、次いで共役ジエンブロック（好ましくはイソプレンブロック）を重合させることにより形成される。他の好適具体例において、第１セットのアームは共役ジエンを重合させて形成され、第２セットのアームはアクリル系モノマー（好ましくはｔ−ブチルメタクリレート）を単独で或いはビニル芳香族炭化水素（好ましくはスチレン）と組合せて重合させることにより形成される。
【０００８】
工程（ｅ）に使用するのに好適なカップリング活性化剤はエチレングリコールジエチルエーテル、オルトジメトキシベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルエーテルなどである。
【０００９】
一般に本発明の方法は、選択したカップリング剤に含まれる１個もしくはそれ以上の官能基と反応する反応性末端基を持った任意のポリマーで非対称ラジアルポリマーを製造すべく使用することができる。この方法は、単一の末端金属イオンを有するいわゆる「リビング」ポリマーから非対称ラジアルポリマーを製造するのに特に適している。従来技術で周知されているように、「リビング」ポリマーは少なくとも１個の活性基、たとえば炭素原子に直接結合した金属原子を有するポリマーである。「リビング」ポリマーはアニオン重合により容易に得られる。本発明は「リビング」ポリマーを用いてそのアームを形成させる非対称ラジアルポリマーの製造につき特に適しているので、本発明はこの種のポリマーに言及して説明する。しかしながら本発明は、カップリング剤がポリマーに含まれる反応性部位と反応しうる官能基を持つ限り異なる反応基を有するポリマーについても同等に有用であることが了解されよう。
【００１０】
一般に、上記の従来特許に教示された方法で製造されるポリマーは、４〜１２個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上の共役ジエン、たとえば１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなど、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する共役ジオレフィンのポリマーとすることができる。
【００１１】
これら方法により製造されるポリマーは１種もしくはそれ以上の上記共役ジオレフィンと１種もしくはそれ以上のモノマー、特にビニル芳香族炭化水素モノマー、たとえばスチレン、各種のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレンなどとのコポリマーとすることもできる。モノアルケニル芳香族炭化水素のホモポリマーおよびコポリマーも本発明におけるポリマーアームとして有用である。
【００１２】
アクリル系モノマーポリマーアームも組込むことができる。本発明の組成物に使用するアクリル系モノマーは構造式
【００１３】
【化１】

【００１４】
［式中、Ｒ_１ は水素、フェニルまたはアルキル基であって線状もしくは分枝鎖であると共に１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、Ｒ_２ はアルキル基であって１〜１４個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する］を有し、さらに第三アミンもしくはエーテル結合を有することもでき、また環式炭化水素とすることもできる。
【００１５】
ここで使用するにはアルキルメタクリレートが好適であり、さらにここで用いるものはアルキル基が１４個以下の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するメタクリレートを包含する。これらポリマーの誘導体もここに包含され、たとえば部分的もしくは完全に酸性化されたメタクリレート基を有するポリマー、その無水物、そのイオノマー、そのアルコールおよびアミンとの反応生成物なども包含される。アルキルメタクリレートの誘導体はメタクリル酸、メタクリル酸塩（たとえば亜鉛、ナトリウムおよび第四級アンモニウムの塩）、並びに隣接する酸単位の間で加熱により形成される無水物をも包含する。メタクリレート基の誘導体化はメタクリレートポリマーとカップリング剤との反応の後に行ってカップリング反応を妨げないようにせねばならないことに留意すべきである。この種のメタクリル酸エステルの例はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシルおよびメタクリル酸ドデシルである。主として重合の容易さのため、好適アルキルメタクリレートは分枝鎖ブチルメタクリレート、すなわちメタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルである。所望のポリ（アルキルメタクリレート）ブロックは対応のアルキルメタクリレートモノマーを直接に重合させることにより製造されるか、或いは所望のブロックは一層容易に重合しうるメタクリレートを重合させ、次いで生成物をエステル交換して所望のアルキル基を導入することにより得られる。第三ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）が精製および重合の容易さのため好適である。
【００１６】
単一の末端基を有するリビングポリマーが従来技術で周知されていることは勿論である。この種のポリマーの製造方法は、たとえば米国特許第３，１５０，２０９号；第３，４９６，１５４号；第３，４９８，９６０号；第４，１４５，２９８号；および第４，２３８，２０２号に教示されている。たとえば本発明の方法で使用するのに好適なブロックコポリマーの製造方法もたとえば米国特許第３，２３１，６３５号；第３，２６５，７６５号；および第３，３２２，８５６号に教示されている。ポリマー生成物がランダムもしくはテーパード（ｔａｐｅｒｅｄ） ポリマーである場合、一般にこれらモノマーは同時に添加されるが、より速く反応するモノマーを或る場合にはゆっくり添加するのに対し、生成物がブロックコポリマーであれば別々のブロックを形成すべく使用するモノマーを順次に添加する。
【００１７】
一般に、本発明の方法および本発明の非対称ラジアルポリマーの両者でアームとして有用なポリマーは、モノマーを適する溶剤中で−１５０〜３００℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲の温度にて有機アルカリ金属化合物と接触させて調製することができる。特に効果的な重合開始剤は、一般式：
【００１８】
【化２】
ＲＬｉ
［式中、Ｒは脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族もしくはアルキル置換芳香族炭化水素基であって１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する］
を有する有機リチウム化合物である。より好ましくは、ｔ−ブチルＬｉもしくはｓｅｃ−ブチルＬｉが使用される。
【００１９】
一般に、本発明の非対称ラジアルポリマーのアームとして有用なポリマーは、カップリング剤と接触する際に溶液である。適する溶剤はポリマーの溶液重合に有用なものを包含し、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、エーテルおよびその混合物を包含する。次いで適する溶剤は脂肪族炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど；脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタンなど；アルキル置換脂環式炭化水素、たとえばメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなど；芳香族炭化水素、たとえばベンゼン；並びにアルキル置換芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレンなど；さらにエーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなどを包含する。本発明の非対称ラジアルポリマーを製造するのに有用なポリマーは単一の末端反応基を有し、非対称ラジアルポリマーの製造に使用されるポリマーは生成後に反応性（リビング）部位を失活させることなく溶液に保持される。一般に、カップリング剤はポリマーの溶液に添加することができ、或いはポリマーの溶液をカップリング剤に添加することもできる。
【００２０】
異なる２セットのリビングポリマーアームを異なる反応容器で作成してこれらを合体させることなく、本発明の方法を上記従来技術に記載されたように統計的カップリングにつき同時に或いは順次に行うことができる。本発明において、第１セットのポリマーアームは少なくとも１種のアニオン重合したモノマーを重合させ、次いでこれをカップリングさせて作成される。この第１カップリング反応を次いで完了するまで進行させる。次いで、カップリングしたポリマーアーム（すなわちカップリングした中間物質）の存在下に異なるアニオン重合性モノマーまたはアニオン重合性モノマーセットを重合させて第２セットのリビングポリマーアームを形成させ、これをカップリングした第１セットのポリマーアームにカップリングさせて所望の非対称ラジアルブロックコポリマーを生成させる。
【００２１】
第２セットのポリマーアームは、第１カップリング工程の後に反応器に添加されるモノマーから全体的に重合させることができる。しかしながら、第２セットのアームは、カップリングの後に反応器中に存在してもまだリビングである（すなわち追加モノマーと反応しうる）過剰の未カップリング第１ポリマーアームから成長させることもできる。これはＡ Ｌｉ^＋ 物質である。
【００２２】
非対称ラジアルポリマーを製造する従来の方法においては、事前のアームのセットとカップリング剤とのカップリング反応生成物の存在下では、その後のポリマーアームのセットの一方を重合させることが不可能であると思われた。その後のアームのセットはカップリング剤と急速にカップリングして所望のアーム長さが得られず、アーム長さの分布が生ずる（すなわち統計的ブレンドが生ずる）と思われた。本発明の方法がこの従来の知見とは異なって作用することは極めて顕著かつ予想外である。第１セットのポリマーアームとカップリング剤とのカップリング反応生成物［Ａ_２ ＣｌＳｉＥｔｈＳｉＣｌＡ_２ （ここでＡは第１セットのポリマーアームを示し、ＣｌＳｉＥｔｈＳｉＣｌはビス（トリクロロシリル）エタンカップリング剤の残基である）］は、カップリング活性化剤の不在下で過剰のリビングポリマーアーム（Ａ⁻ Ｌｉ^＋ ）の存在下に比較的安定である。この反応生成物は、第２重合工程の際に生成したリビングポリマーアームの存在下でも安定である。Ａ_２ ＣｌＳｉＥｔｈＳｉＣｌＡ_２ カップリング反応生成物と第２セットのリビングポリマーアームとの顕著な反応は、カップリング活性化剤の添加後にのみ生ずる。これは各工程の独特かつ新規な組合せであって、１−反応器法における非対称ラジアルブロックコポリマーの製造を可能にする。
【００２３】
第１カップリング反応が完了した後、カップリング剤上のカップリング部位の幾つかが未反応で残り、さらに第２セットのリビングポリマーアームと反応することができる。これは、過剰の活性カップリング部位が第１リビングアームの量に対し有効な量のカップリング剤を投入して、或いは第１リビングポリマーアームとカップリング剤との反応につき完全な反応が生じないようカップリング条件を選択して達成することができる。カップリング活性化剤を第２セットのリビングポリマーアームの重合に対し順次に添加する場合、これは第２セットのアームと残留カップリング部位（ハロゲン化シリルカップリング剤の場合にはＳｉ−ハライド基）とのカップリング反応を触媒して第２セットのリビングポリマーアームを第１セットのカップリングしたポリマーアームとカップリング剤上の未反応カップリング部位を介しカップリングさせることにより、このカップリング反応を活性化させる。
【００２４】
残留カップリング部位にポリ（モノビニル芳香族炭化水素）アームをカップリングさせる場合には、「末端キャッピング」量の少ない（≦１０重量％）共役ジエン（好ましくはブタジエン）をこのアーム（ＰＳ⁻ Ｌｉ^＋ ）の末端に重合させて、その後のカップリングを増大させうることが了解されよう。
【００２５】
本発明の珪素系カップリング剤はＸ_３ Ｓｉ−Ｒ−ＳｉＸ_３ 、ＲＳｉＸ_３ 、ＳｉＸ_４ 、Ｃ（Ｒ−ＳｉＸ_３ ）_４ などとすることができ、ここでＲは（ＣＨ_２ ）_ｎ であり、ｎ≧０、好ましくは１〜６の範囲であり、Ｒ′はアルキルもしくはアリールであり、Ｘはハロゲン、アルコキシ、ハイドライドである。特定例はビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンおよびヘキサクロロジシロキサンを包含し、６個のアームをもつポリマーを生成する。３〜１２個のアームを有するポリマーも考えられる。好適なカップリング剤は、最高のカップリング収率を与えるビス（トリクロロシリル）エタンおよび四塩化珪素である。これらカップリング剤の使用は、本発明における所望の４もしくは６個のアームをもつ非対称ラジアルポリマーの製造を可能ににする。これら特定のカップリング剤は、使用する際に各珪素上の最後のＸ基（一般にハロゲン）が反応して第２セットのポリマーアームがこれら部分反応したカップリング剤／ポリマーアームの反応生成物の存在下で重合しうる前に、カップリング反応が実質的に停止するので有利である。第２セットのポリマーアームを次いでカップリング活性化剤（触媒）の添加によりこの反応生成物にカップリングさせることができる。
【００２６】
一般に、ジオレフィンポリマーにおけるビニル含有量を増加させるのに適することが知られた任意の極性化合物が、本発明の方法に使用されるカップリング剤のより遅い反応部位の活性を増大させるカップリング活性化剤として使用するのに適している。適する極性化合物はルイス塩基を包含する。適する極性化合物はエーテル類、たとえばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，２−プロパンジオールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジオキサン、トリエチレングリコールエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリエトキシベンゼン、１，２，３−トリブトキシベンゼン、１，２，４−トリエトキシベンゼンなどを包含する。さらに、適する極性化合物は第三アミン、たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンなどを包含する。適する極性化合物は各種のピリジンおよびピロリジン化合物、たとえばジピリジノエタン、ジピロリジノエタンなどを包含する。
【００２７】
一般に、カップリング活性化剤は１０〜１０００ ｐｐｍの範囲の濃度にて使用される。好適カップリング活性化剤はエチレングリコールジエチルエーテル、オルトジメトキシベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルエーテルなどであり、エチレングリコールジエチルエーテルが最も好適である。
【００２８】
一般的に、第１セットのリビングポリマーアームの重合は２０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃にて５〜６０分間、好ましくは３０〜６０分間にわたり行うことができる。一般に、第１カップリング反応の条件は２０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃および１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間である。一般に、第２セットのリビングポリマーアームの重合条件は２０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃にて５〜６０分間、好ましくは３０〜６０分間である。一般に、最終カップリング反応の条件は５０〜８０℃、好ましくは７０〜８０℃にて１０〜６０分間、好ましくは３０〜６０分間であり、１０〜１０００ ｐｐｍのカップリング活性化剤を使用する。
【００２９】
本発明の非対称ラジアルブロックコポリマーは広範囲にわたり変化する分子量を有することができる。一般に、これらブロックコポリマーアームの分子量は約１０００〜２５０，０００までの範囲である。本発明の好適ブロックコポリマーアームは１０００〜５０，０００の分子量範囲である。
【００３０】
線状ポリマーまたはポリマーの未結合線状セグメント、たとえばモノ−、ジ−、トリ−ブロックなどカップリング前の星形ポリマーのアームの分子量は便利にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ここでＧＰＣ系は適当に検量（又は較正）される。本明細書中で説明した種類のポリマーにつき、適する標準は狭い分子量ポリスチレン標準である。アニオン重合した線状ポリマーにつき、このポリマーは実質的に単分散性であり、観察される狭い分子量分布の「ピーク」分子量を記録するのが便利であると共に好適である。ピーク分子量は一般にクロマトグラフで示される主物質の分子量である。ＧＰＣのカラムにて使用すべき物質についてはスチレン−ジビニルベンゼンゲルもしくはシリカゲルが一般的に使用され、優秀な材料である。テトラヒドロフランが、本明細書に説明した種類のポリマーにつき優秀な溶剤である。紫外線もしくは屈折率検出器も使用することができる。
【００３１】
カップリングした星形ポリマーの真の分子量の測定は、ＧＰＣを用いるほど明瞭でも容易でもない。これは、星形分子が分離せずかつ検量に使用される線状ポリマーと同様に充填ＧＰＣカラムから溶出するためである。したがって、紫外線もしくは屈折率検出器に到達する時間が分子量の良好な指標とならない。星形ポリマーに使用する良好な方法は、光分散法による重量平均分子量の測定である。試料を適する溶剤中に溶剤１００ｍＬ当たり１．０ｇ未満の試料の濃度にて溶解させ、注射器と０．５μｍ未満の孔寸法の多孔性膜フィルタとを用いて濾過することにより光分散セル中へ直接に入れる。光分散測定は、散乱角度とポリマー濃度とポリマー寸法との関数として標準法により行われる。試料の示差屈折率（ＤＲＩ）は光分散につき使用するのと同じ波長および同じ溶剤にて測定される。次の文献を参考のためここに引用する：
１． Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｍ．Ｗ．ヤウ、Ｊ．Ｊ．カークランド、Ｄ．Ｄ．ブライ、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社、ニューヨーク、ニューヨーク州（１９７９）。
【００３２】
２． Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｍ．Ｂ．ハグリン編、アカデミックプレス社、ニューヨーク、ニューヨーク州（１９７２）。
【００３３】
３． Ｗ．Ｋ．カイおよび．Ｊ．ハブリック、アプライド・オプチクス、第１２巻、第５４１頁（１９７３）。
【００３４】
４． Ｍ．Ｌ．マッコネル、アメリカン・ラボラトリー、第６３頁（１９７８年５月）。
【００３５】
これらポリマーは、カップリングの後に水素化することができる。さらに、ポリマーの１部が水素化されて他の部分が水素化されないよう部分水素化することもできる。たとえばスチレン−ブタジエンアームもイソプレンアームと同様に作成することができる。スチレン−ブタジエンアーム中のブタジエンを選択的に水素化すると共に、イソプレンアームを殆ど水素化しないことも可能である。水素化は、再発行米国特許第２７，１４５号、米国特許第４，００１，１９９号に記載されたように適する触媒および条件を用い或いはたとえば米国特許第５，０３９，７５５号に開示されたようなチタン触媒を用いて選択的に行うことができる。
【００３６】
本発明の非対称ラジアルポリマーは、同じ相対的アーム構造を有する非対称ラジアルポリマーを使用しうる任意の用途に使用することができる。適する末端用途は熱可塑性エンジニアリングプラスチックの衝撃改変、不飽和熱硬化性ポリエステルの衝撃改変、接着剤、アスファルト改質などを包含する。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
【００３８】
実施例１
１４４ｇのイソプレン（Ｉ）を１６２０ｇのシクロヘキサン中で７．２ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと６０℃で６０分間にわたり重合させた。次いで、リビングイソプレンポリマーアームを６０℃にて３０分間にわたり１．８ミリモルのビス（トリクロロシリル）エタン（Ｃｌ_３ −Ｓｉ−Ｅｔｈ−Ｓｉ−Ｃｌ_３ ）とカップリングさせた。この中間物質をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、約８０％のＩ_２ ＣｌＳｉＥｔｈＳｉＣｌＩ_２ と約２０重量％のＩ_２ ＣｌＳｉＥｔｈＳｉＣｌ_２ Ｉ［ここでＩ＝ポリイソプレンポリマーアームである］であると決定された。
【００３９】
第１カップリング工程が完了した後、スチレンをカップリングしたポリイソプレンアームの存在下で重合させた。４３．２ｇのスチレンと４．３２ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムとを反応混合物に添加し、スチレンを５０℃にて３０分間にわたり重合させた。ゲル浸透クロマトグラフィーによるこの物質の分析は、ポリスチリルリチウムの分子量が７４００であると共に１．０２の顕著に低い分子量分布（多分散性）を有することを示した。さらにＧＰＣは、２％未満のＰＳ⁻ Ｌｉ^＋ がポリスチレン重合反応の際にＩ_２ ＣｌＳｉＥｔｈＳｉＣｌＩ_２ にカップリングしたことをも示した。このように僅かなＰＳ⁻ Ｌｉ^＋ が重合の際にカップリングしたことは注目すべきであり、また重合をカップリング剤の存在下で行った反応につき分子量分布が狭かったことも特記すべきである。重合を完了した後、１０００ ｐｐｍのエチレングリコールジエチルエーテルを反応混合物に添加した。温度を８０℃まで上昇させ、カップリング反応を６０分間にわたり持続させた。このカップリング反応をメタノールで停止させた。最終生成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により決定して実質的に４個のポリイソプレンアーム、２個のポリスチレンアーム、４個のポリイソプレンアームおよび１個のポリスチレンアームを有するカップリングした非対称ラジアルブロックコポリマーであった。
【００４０】
実施例２
２０ｇのイソプレンを２７０ｇのシクロヘキサン中で４ミリモルのｓ−ＢｕＬｉと６０℃にて６０分間にわたり重合させた。次いで１ミリモルのＳｉＣｌ_４ を活性化剤なしに添加し、５０℃にて１５分間にわたりカップリングさせて（ＧＰＣにより）他の明らかな生成物を含まないＩ_３ ＳｉＣｌおよびＩ⁻ Ｌｉ^＋ を得た。次いで８ｇのスチレンモノマーを添加して、第１カップリング工程の後に残留した過剰のＩ⁻ Ｌｉ^＋ からＩ_３ ＳｉＣｌの存在下でＩＳ⁻ Ｌｉ^＋ ブロックを成長させた。ＧＰＣは、４％未満のカップリングがＰＳブロックの重合に際し生じたことを示した。ＩＳ⁻ Ｌｉ^＋ 重合が完了した後、１ｇのブタジエンを添加し、６０℃で３０分間にわたり重合させてＩＳ⁻ Ｌｉ^＋ を立体障害の少ない連鎖末端（Ｂ⁻ Ｌｉ^＋ ）でキャップして、第２カップリング工程につきカップリング効率を増大させた。次いで３００ ｐｐｍのエチレングリコールジエチルエーテルを添加して第２カップリング工程を開始および触媒すると共に、溶液を６０℃にて３０分間にわたり反応させた。ＧＰＣによる生成物の最終組成は、５０重量％未満のＩ_３ ＳｉＣｌおよび実質的に同量の所望生成物Ｉ_３ Ｓｉ（ＳＩ）およびＩＳジブロックポリマーであると決定された。
【００４１】
実施例３
２７０ｇのシクロヘキサン中の２０ｇのイソプレンを４ミリモルのｓ−ＢｕＬｉと６０℃にて６０分間にわたり重合させた。次いでリビングＩ⁻ Ｌｉ^＋ アームを約１．３３ミリモル（Ｌｉ：Ｓｉ＝３：１）のＳｉＣｌ_４ と５０℃にて１５分間にわたりカップリングさせて約２：１：０．５の重量比（ＧＰＣによる）のＩ_３ ＳｉＣｌとＩ_２ ＳｉＣｌ_２ とＩＳｉＣｌ_３ とを得た。第１カップリング工程が完了した後、１０ｇのスチレンモノマーを添加すると共に、第１カップリング工程から生じた部分カップリング生成物の存在下で１．４ミリモルのｓ−ＢｕＬｉと５０℃にて３０分間にわたり重合させた。部分カップリングした中間体に対する成長ＰＳ⁻ Ｌｉ^＋ 連鎖の１７％未満のカップリングが、ＰＳ⁻ Ｌｉ^＋ ブロックの重合に際し生じた（ＧＰＣによる）。次いで１ｇのブタジエンを添加してＰＳ⁻ Ｌｉ^＋ をブタジエニル⁻ Ｌｉ^＋ 連鎖末端でキャップした。次いで３００ ｐｐｍのエチレングリコール−ジエチルエーテルを添加して第２カップリング工程を開始および触媒し、これを６０℃にて３０分間にわたり反応させた。最終生成物のＧＰＣ分析は、実質的に全部の最終生成物がＰＳブロックを有すると共に第１カップリング工程の生成物につき記録されたと実質的に同じ比のＩ_３ ＳｉＳとＩ_２ ＳｉＳ_２ とＩＳｉＳ_３ との組成を有することを示した。
【００４２】
実施例４
６４ｇのシクロヘキサン中の１６ｇのイソプレンをｓ−ＢｕＬｉと重合させてＭＷ＝１８，０００のＩ⁻ Ｌｉ^＋ を得た。これを活性化剤なしにＳｉＣｌ_４ とカップリングさせ（Ｌｉ：Ｓｉ＝２：１）でＩ_２ ＳｉＣｌ_２ を得、その組成はＧＰＣにより４１重量％のＩ_２ ＳｉＣｌ_２ と４６％のＩＳｉＣｌ_３ と１３％のＩ_３ ＳｉＣｌとであると決定された。これに１０．７ｇのＴＢＭＡ（ｔ−ブチルメタクリレート）モノマーと、１６ミリモルの１，１−ジフェニルエチレンを６ミリモルのｓ−ブチルリチウムと６０℃にて３時間にわたり６０ｍＬのシクロヘキサン中で反応させて得られた１０．６ｍＬの開始剤溶液とを添加した。この開始剤溶液は０．１ミリモルの開始剤を溶液１ｍＬ当りに含有する。
【００４３】
ＴＢＭＡをＩ_２ ＳｉＣｌ_２ の存在下で室温にて５分間にわたり重合させてＴＢＭＡ⁻ Ｌｉ^＋ を得た。次いで１０００ ｐｐｍのジエチレングリコールジエチルエーテルを添加して、第２カップリング工程（ＴＢＭＡ⁻ Ｌｉ^＋ とＩ_２ ＳｉＣｌ_２ とのカップリング）を活性化および触媒すると共にカップリング反応を７０℃にて３０分間にわたり進行させた。最終溶液をアセトン中に凝集させてＴＢＭＡホモポリマーを除去すると共に非対称ラジアルポリマーを濾過により回収し、乾燥し、プロトンＮＭＲ分析は生成物が約１４重量％のグラフト化ポリ−ＴＢＭＡを含有することを示した。
【００４４】
実施例５
第２カップリング工程のためのＰＳ−ＰＴＢＭＡブロックコポリマーアームに関する開始剤合成を次のように行った。１００ｇのシクロヘキサン中の３ｇのスチレンを３ミリモルのｓ−ＢｕＬｉと５０℃にて３０分間にわたり重合させた。ＧＰＣは、ＰＳ⁻ Ｌｉ^＋ 開始剤＝１０００ ＭＷであることを示した。
【００４５】
ＰＩ−ＰＳ−ＰＴＭＡ非対称ラジアルポリマーのワンポット合成につき以下説明する。反応器Ａにて８０ｇのシクロヘキサン中の２０ｇのイソプレンを２．５ミリモルのｓ−ＢｕＬｉと６０℃にて１時間にわたり重合させた。これを（活性化剤なしに）１．２５ミリモルのＳｉＣｌ_４ （Ｌｉ：Ｓｉ＝２：１）とカップリングさせてＩ_２ ＳｉＣｌを得た。ＧＰＣ分析は、組成が約６５重量％のＩ_２ ＳｉＣｌ_２ であると共に、残余の３３％がほぼ同量のＩＳｉＣｌ_３ およびＩ_３ ＳｉＣｌからなることを示した。この溶液に１５ｇのＴＢＭＡモノマーと上記ＰＳ⁻ Ｌｉ^＋ 開始剤溶液の全部とを添加した。ＴＢＭＡを室温にて５分間にわたり重合させた。この溶液のＧＰＣ試料は、ＰＳ−ＰＴＢＭＡブロックがＭＷ＝１９００（ポリスチレン標準使用）を有するのに対しＰＳブロック単独では１０００ ＭＷであることを示した。
【００４６】
次いで１０００ ｐｐｍのジエチレングリコールジエチルエーテルを添加して、第２カップリング工程を活性化および触媒すると共に溶液を６０℃にて３０分間にわたりカップリングさせた。最終溶液をアセトン中に凝集させて非グラフト化ＰＳ−ＰＴＢＭＡを除去し、ＰＩ−（ＰＳ−ＰＴＢＭＡ）非対称ラジアルポリマーを濾過により回収して乾燥させた。ＧＰＣ分析は精製された生成物に非グラフト化ＰＳ−ＰＴＢＭＡアームが存在しないことを示し、さらに（ＵＶ検出器により）全部で３種のＩ_２ ＳｉＣｌ_２ 成分（すなわちのＩ_２ ＳｉＣｌ_２ 、ＩＳｉＣｌ_３ およびＩ_３ ＳｉＣｌ）が第１カップリング工程の生成物にグラフト化した実質的な量のＰＳ−ＰＴＢＭＡブロックコポリマーアームを有することを示した。

Claims (7)

1. （ａ）少なくとも１種のアニオン重合性モノマーを重合させて第１セットのリビングポリマーアームを形成させ、
   （ｂ）第１セットのリビングポリマーアームを珪素系カップリング剤とカップリングさせ、
   （ｃ）カップリング剤上のカップリング部位の幾つかを未反応で残すようカップリング反応を完了させ、
   （ｄ）カップリングした第１セットのポリマーアームの存在下に、異なるアニオン重合性モノマーをそれ自身でもしくは未カップリングの第１ポリマーアームの末端でアニオン重合させるか、または異なるアニオン重合性モノマーセットをアニオン重合させて第２セットのリビングポリマーアームを形成させ、
   （ｅ）カップリング活性化剤を添加すると共に、第２セットのリビングポリマーアームをカップリング剤上の未反応カップリング部位を介し第１セットのカップリングしたポリマーアームにカップリングさせて非対称ラジアルポリマーを形成させる、ことを包含する、１つの反応器で非対称ラジアルポリマーを製造する方法。
2. 前記方法が、（ａ）共役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素をアニオン重合させて第１セットのリビングポリマーアームを形成させ、
   （ｂ）第１セットのリビングポリマーアームをＸ _３ Ｓｉ−Ｒ−ＳｉＸ _３ 又はＳｉＸ _４ から選択される珪素系カップリング剤とカップリングさせ［ここで、Ｒは−（ＣＨ _２ ） _ｎ −であり、ｎは１〜６の範囲の整数であり、Ｘはハロゲン、アルコキシもしくはハライドである］、
   （ｃ）カップリング剤上のカップリング部位の幾つかを未反応で残すようカップリング反応を完了させ、
   （ｄ）カップリングした第１セットのポリマーアームの存在下にビニル芳香族炭化水素をアニオン重合させ、次いで必要に応じ少量の「末端キャッピング」共役ジエンまたはアクリル系モノマーもしくはアクリル系モノマー／モノビニル芳香族炭化水素をアニオン重合させるが、このとき追加量の開始剤によりまたは工程（ｃ）の後に残留するリビングポリマーアームにより開始させてアニオン重合することにより第２セットのリビングポリマーアームを形成させ、
   （ｅ）カップリング活性化剤を添加すると共に、第２セットのリビングポリマーアームをカップリング剤上の未反応カップリング部位を介し第１セットのカップリングしたポリマーアームにカップリングさせて非対称ラジアルポリマーを生成させる、ことを包含することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. カップリング剤を、ビス（トリクロロシリル）エタンおよび四塩化珪素よりなる群から選択する請求項１または２に記載の方法。
4. カップリング活性化剤を、エチレングリコールジエチルエーテル、オルトジメトキシベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンおよびジエチルエーテルよりなる群から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 第１セットのポリマーアームが、スチレン、イソプレンまたはイソプレンとスチレンとの両者で構成され、第２セットのアームがブタジエンで適宜末端キャップされたスチレン、またはイソプレンとスチレン、またはｔ−ブチルメタクリレートで構成されて１．０５以下の第２アームの多分散性を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 第１セットのポリマーアームがポリイソプレンであり、第２セットのポリマーアームがイソプレンとスチレンとのブロックコポリマーである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 第１セットのポリマーアームが、スチレンとイソプレンおよび／またはブタジエンとのブロックコポリマーで構成され、第２セットのポリマーアームがｔ−ブチルメタクリレート単独またはスチレンとの組合せで構成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。