CN1066160C - 一种生产非对称放射状聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产非对称放射状聚合物的方法，它包括阴离子聚合一种阴离子可聚合的单体制取第一类活性聚合物臂，用一硅基偶联剂偶联第一类活性聚合物臂，完成偶联反应以便偶联剂上尚残留一些未反应的偶联点，在己偶联的第一类聚合物臂存在下阴离子聚合一种不同的阴离子可聚合的单体(类)制取第二类活性聚合物臂，以及加入一偶联活化剂并通过偶联剂上未反应的偶联点将第二类活性聚合物臂偶联至己偶联的第一类聚合物臂上制取非对称放射状聚合物。

Description

一种生产非对称放射状聚合物的方法
本发明涉及非对称放射状聚合物的一种生产方法。特别是，本发明涉及一种单反应器法生产共轭二烯烃类和/或乙烯基芳香烃类以及其它的阴离子可聚合的单体诸如丙烯酸类单体的非对称放射状聚合物的方法。
此前，人们已提出了几种制备非对称放射状聚合物的方法。众所周知，在以前的文献中，放射状聚合物包含三条或多条以一核心向外伸展的臂。非对称放射状聚合物含有至少两种不同的聚合物臂，这些聚合物臂可以在化学组成，结构和/或分子量上都不同。经常用于制备非对称放射状聚合物的各种方法的主要差别在于对形成放射状聚合物核心的偶联剂的选择。多官能团偶联剂诸如四氯化硅已被用于制取含三或四臂的非对称放射状聚合物。含更多臂的星形放射状聚合物已利用多链烯基芳香化合物，诸如加拿大专利716，545中描述的二乙烯基苯为偶联剂制取。
在1988年前，这些非对称放射状聚合物是通过先制取一种所需比率的不同聚合物臂的共混物，并且随后加入偶联剂将聚合物臂偶联到偶联剂上而制取。总体而言，那些方法得到的产物，在非对称聚合物中含有所需数量的每种聚合物臂。与那种方式生产非对称聚合物相联系的问题是，得到的产物实际上是所有可能产物的统计分布。不幸的是，这意味着生产的聚合物中一定百分比是由只含有一种聚合物臂的对称放射状聚合物所组成，那可能对聚合物的特性产生不利的影响。
1988年，一位本发明中的申请人申请了一份专利申请书，产生了美国专利4，879，349。其中揭示了一种非对称放射状聚合物的双反应器生产工艺，避免了不必要的均聚二烯聚合物和其它不需要的物质的产生。该工艺包括分别聚合单体以分别产生两种不同种类的聚合物臂(它认为不可能在同一反应器中聚合成臂且还得到不是统计分布共混的产物)。然后将一类聚合物臂偶联至偶联剂上，当偶联反应完成后，再将第二类聚合物臂偶联到偶联剂上。这可使所得的所需非对称放射状嵌段共聚物的产量最大化。上述的双反应器工艺是十分有利的，且生产的聚合物具有十分优良的性能并用于胶粘剂组合物和很其多它的不同应用。然而，双反应器工艺确实有它的不利，那就是实施起来很昂贵。它需要为第二个反应器附加资本消耗，且生产出最终聚合物需附加时间。
因此，有一种能够在一个反应器中生产最大产率的所需非对称放射状聚合物品种的方法将是十分有利的。本发明提供了这样一种工艺并生产了这样的聚合物。
本发明是一种制备非对称放射状嵌段聚合物的方法，它包括：
(a)阴离子聚合至少一种阴离子可聚合的单体，制取第一类活性的聚合物臂，
(b)用一硅基偶联剂偶联第一类活性聚合物臂，
(c)完成偶联反应以使偶联剂上尚残留一些未反应的偶联点，
(d)在已偶联的第一类聚合物臂存在下，或独自地，或在未偶联的第一类聚合物臂末端阴离子聚合一种不同的阴离子可聚合的单体或一类不同的阴离子可聚合的单体以生成第二类活性的聚合物臂，和
(e)加入一种偶联活化剂并将第二类活性聚合物臂偶联到已偶联的第一类聚合物臂上。
在优选的具体实施方案中，第一类聚合物臂通过聚合一种共轭二烯，首选为异戊二烯而制取，第二类活性的聚合物臂是通过聚合一乙烯基芳香烃嵌段，优选为苯乙烯嵌段，然后聚合一种共轭二烯嵌段，优选为异戊二烯嵌段而制取。在另一个优选的具体实施方案中，第一类臂是通过聚合一共轭二烯而制取，而第二类臂是通过聚合一丙烯酸类单体，首选为单独聚合甲基丙烯酸叔丁酯或与乙烯基芳香烃(优选为苯乙烯)混合聚合而制取。
在(e)步骤中首选使用的偶联活化剂为二甘醇二乙基醚，邻二甲氧基苯，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，二乙基醚等。
通常，本发明的方法可用于与含有反应性末端基团，能与所选择的偶联剂中的一个或多个官能团反应的聚合物制取非对称的放射状聚合物。本方法特别适合于从所谓的含有一单末端金属离子的“活性”聚合物制取非对称的放射状聚合物。众所周知，在以前的文献中，“活性”聚合物是含有至少一个活性基团诸如一金属原子直接链接于碳原子上的聚合物。通过阴离子聚合可很方便地制取“活性”聚合物。因为本发明特别适合于利用“活性”聚合物制取其臂而制取非对称放射状聚合物，所以本发明将参考这些聚合物来进行描述。不过，应该理解，只要聚合物中的活性反应点能与偶联剂中的官能团反应，本发明将对含有不同活性反应基团的聚合物有效。
通常，利用在此之前提及的先有技术专利中所提出的方法生产的聚合物是含有4-12个碳原子的一种或多种上述共轭二烯烃的聚合物，诸如1，3-丁二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等，那些共轭二烯最好是含有4-8个碳原子。
通过这些工艺生产的聚合物也可以是上述一种或多种共轭二烯与一种或多种单体，特别是乙烯基芳香烃单体诸如苯乙烯，各种烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘以及诸如此类单体的共聚物。在本发明中单链烯基芳香烃的均聚物和共聚物也可用作聚合物臂。
丙烯酸类单体的聚合物臂也可引入非对称聚合物。用于本发明组合物中的丙烯酸类单体可具有如下结构：
Figure 9510550300071
其中R1为氢，苯基或一线性的或支化的，碳原子数为1-10，优选为1-4的烷基，以及R2为一含有1-14个碳原子，优选为1-4个碳原子，及可含有一叔胺基或一醚键和可以是一环烷烃基的烷基自由基。
此处优选使用的是甲基丙烯酸烷基酯，且此处使用的那些包括甲基丙烯酸酯，其中烷基含有多至14个碳原子，且优选为1-4个碳原子。此处也包括这些聚合物的衍生物，例如，诸如甲基丙烯酸酯基团部分地或全部地被酸化的聚合物，它们的酸酐，它们的离聚物，它们与醇及胺类的产物等。甲基丙烯酸烷基酯的衍生物包括甲基丙烯酸，甲基丙烯酸盐(例如，锌，钠和四价铵盐)和利用加热而在相邻酸单元间形成的酸酐。应注意甲基丙烯酸酯基团的衍生反应必须在甲基丙烯酸酯聚合物与偶联剂反应完成后进行，以使不干扰偶联反应。这种甲基丙烯酸酯类的说明例子是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸癸酯及甲基丙烯酸十二烷基酯。主要是为了易于聚合，优选的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸的支化丁基酯，即甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。所需的聚甲基丙烯酸烷基酯嵌段是通过直接聚合相应的甲基丙烯酸烷基酯单体而制取或者聚合一更易聚合的甲基丙烯酸酯并随后将产物进行酯交换而引入所需要的烷基而制取。甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)是首选单体，因为易于提纯和聚合。
含有一单末端基团的活性聚合物，当然，在以前的文献中是众所周知的。例如，在美国专利3，150，209；3，496，154；3，498，960；4，145，298和4，238，202中提出了制备这种聚合物的方法。制备嵌段共聚物诸如那些在本发明方法中优选使用的嵌段共聚物的方法也已提出，例如，在美国专利3，231，635；3，265，765及3，322，856中。当聚合物产物是一无规的或标记共聚物时，通常，单体是同时加入的，尽管反应较快的单体可以在某些反应中加慢点，然而，当产物是一嵌段共聚物时，生成独立嵌段所用的单体是分步加入的。
通常，在本发明两种方法中用作臂的聚合物及本发明的非对称放射状聚合物是利用单体或混合单体与有机碱金属化合物在一适当的溶剂中，于-150℃至300℃的温度范围内，最好是在0℃到100℃范围的某一温度下反应而制取。特别有效的聚合引发剂为具有通式为RLi的有机锂化合物；其中R为一脂族的，脂环族的，烷基取代的脂环族，芳香族的或烷基取代的芳香烃自由基，含有1-20个碳原子，且最好为1-4个碳原子，优选使用的是叔丁基锂或仲丁基锂。
通常，本发明中用作非对称放射状聚合物臂的聚合物须与偶联剂在溶液中进行反应。合适的溶剂包括那些用于聚合物溶液聚合的溶剂和包括脂肪族的，脂环族的，烷基取代的脂环族的，芳香族的和烷基取代的芳香族的烃类，醚类及它们的混合物。那么，合适的溶剂包括脂肪族烃类诸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等，脂环族烃类诸如环己烷，环庚烷等，烷基取代的脂环族烃类诸如甲基环己烷，甲基环庚烷等，芳香烃类诸如苯及烷基取代的芳香烃类诸如甲苯，二甲苯等，以及醚类诸如四氢呋喃，二乙基醚，二正丁基醚等。因为用于制取本发明中非对称放射状聚合物的聚合物将含有一单末端反应基团，用于制取非对称放射状聚合物的聚合物臂制取后应保存于溶液中而不使反应(活性)点失活。通常，偶联剂可加入到聚合物溶液中或聚合物溶液可加入到偶联剂中。
实施本发明的方法无需在不同的反应容器中分开制取两类不同的活性聚合物臂以及随后将它们混到一起，或者在同一时间进行随机偶联，或如上述讨论的现有技术中的公开内容进行。在本发明中，第一类聚合物臂是通过聚合至少一种阴离子聚合的单体并随后进行偶联而制取的。让第一个偶联反应进行一定时间而完成。第二步，在偶联的聚合物臂存在下，即偶联的中间产物存在下，一种不同的阴离子可聚合单体或一组阴离子可聚合的单体聚合以生成第二类活性聚合物臂，用以偶联至已偶联的第一类聚合物臂上制取所需的非对称放射状嵌段共聚物。一般而言，第一类聚合物臂由苯乙烯，异戊二烯或异戊二烯和苯乙烯构成，且第二类聚合物臂由苯乙烯或丁二烯末端包封的苯乙烯，或异戊二烯和苯乙烯，或甲基丙烯酸叔丁酯构成。优选其第二类臂的多分散指数低于1.05。
第二类聚合物臂可以完全从第一步偶联后加入到反应器中的单体聚合而制取。但第二类聚合物臂也可以从偶联后反应器中的任何过量的未偶联且仍然具有活性的第一类聚合物臂，即仍可与添加的单体反应的聚合物臂而得到。这是A-Li+类物质。
在以前的制备非对称放射状聚合物的方法中，在前一种臂与偶联剂的偶联反应产物存在下聚合生成随后一类聚合物臂的一种被认为是不可能的。人们认为随后一类臂将很快开始与偶联剂偶联，这样得不到所需的聚合物臂长并将产生各种聚合物臂长的分布，即一统计的混合物。面对这一传统的认识，本发明方法出人意料且很显著地发生作用。我们已发现第一类聚合物臂和偶联剂的偶联反应产物(表示为A2ClSiEthSiClA2，其中A代表第一类聚合物臂，ClSi-EthSiCl是二(三氯代甲硅烷基)乙烷偶联剂的残基)在没有偶联活化剂存在的情况下，在过量的活性聚合物臂(A-Li+)存在下是相对稳定的。这种反应产物在第二步聚合中生成的活性聚合物臂存在下也是稳定的。A2ClSiEthSiClA2偶联反应产物与第二类活性聚合物臂之间的重要反应只能在加入偶联活化剂后才发生。正是这种反应步骤间独特，新颖的结合使得在一单反应器工艺中生产非对称放射状嵌段共聚物得以进行。
第一步偶联反应完成后，偶联剂上尚空留一些未反应的且可进行进一步与第二类活性的聚合物臂反应的偶联点。这可以控制加入的偶联剂量，以便相对于第一类活性臂的量而得到一过量的活性偶联点，或通过选择第一类活性聚合物臂与偶联剂偶联反应的条件使得不发生完全反应而达到。当偶联活化剂随后加入到第二类活性聚合物臂的聚合反应中时，它可通过催化第二类臂与余下的偶联点(在甲硅烷基卤化物偶联剂情况下为硅-卤基团)的偶联反应而激活偶联反应，这样第二类活性聚合物臂就通过偶联剂上未反应的偶联点被偶联至已偶联的第一类聚合物臂上。
在聚单乙烯基芳香烃臂被偶联至余下的偶联点上的情况下，应该认识到在这种臂(PS-Li+)的末端可聚合少量的(≤10wt％)共轭二烯，首选为丁二烯的“末端包封”以加强随后的偶联。
本发明的硅基偶联剂可以是X3Si-R-SiX3，R′SiX3，SiX4，C(R-SiX3)4等，其中R为(CH2)n，n≥0，优选在1-6的范围内，R′是烷基或芳香基，以及X为卤素，烷氧基，氢化物基团。具体的例子包括双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，双(三氯代甲硅烷基)乙烷，1，6-二(三氯代甲硅烷基)己烷，以及六氯代二硅氧烷，可生产六臂聚合物。此处也可考虑3-12条臂的聚合物。首选的偶联剂是双(三氯代甲硅烷基)乙烷和四氯化硅，因为它们可给予最好的偶联效率。使用这些偶联剂可实现本发明所需的4或6条臂的非对称放射状聚合物的制备。这些特别的偶联剂在使用时是有利的，在每个硅原子上的最后一个X基团(常常为卤素)反应前，偶联反应将基本是停止的，这样第二类聚合物臂可在这些部分反应的偶联剂聚合物臂反应产物存在下聚合，随后第二类聚合物臂中可加偶联活化剂(催化剂)使之偶联于这些反应产物上。
通常，任何已知的适合于增加二烯烃聚合物中乙烯基含量的极性化合物将适合于在本发明工艺中用作提高所用偶联剂上剩余反应点活性的偶联活化剂。合适的极性化合物包括路易斯碱。那么，合适的极性化合物包括醚类，诸如二乙基醚，二丁基醚，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，乙二醇二丁基醚，乙二醇二乙基醚，1，2-丙二醇二乙基醚，二甘醇二丁醚，二恶烷，三甘醇醚，1，2-二甲氧基苯，1，2，3-三甲氧基苯、1，2，4-三甲氧基苯，1，2，3-三乙氧基苯，1，2，3-三丁氧基苯，1，2，4-三乙氧基苯等。合适的极性化合物还包括叔胺类诸如三乙基胺，三丁基胺，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等。合适的极性化合物包括各种哌啶和吡咯烷化合物如二哌啶基乙烷(dipipyridinoethane)，二吡咯烷基乙烷(dipyrolidinoethane)等。
通常，所使用的偶联活化剂的浓度在10-1000ppm的范围内，优选的偶联活化剂是乙二醇二乙基醚，邻二甲氧基苯，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，二乙基醚，及诸如此类，其中乙二醇二乙基醚是最佳的。
作为一个一般性的规则，第一类活性聚合物臂可于20℃-100℃下，优选为50-70℃下聚合5-60分钟，优选为30-60分钟。通常，第一偶联反应的条件为20-70℃。优选为50-70℃及1-60分钟，优选为5-30分钟。通常，第二类活性聚合物臂的聚合条件为20-100℃，优选为50-70℃，聚合5-60分钟，优选为30-60分钟。通常，最后的偶联反应条件为50-80℃，优选为70-80℃，反应10-60分钟，优选为30-60分钟，偶联活化剂的使用量为10-1000ppm。
本发明的非对称放射状嵌段共聚物的分子量可在很宽的范围内变化。通常这些嵌段共聚物臂的分子量将在约1000直至大到250，000的范围内，优选的本发明中嵌段共聚物臂落在分子量范围1000-50，000内。
线性聚合物或诸如偶联前星形聚合物的单、双、三嵌段臂等未偶联的线性聚合物段的分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)方便地测定，其中GPC体系已进行适当的校正。对于此处描述的聚合物种类，合适的标样是一窄分子量分布的聚苯乙烯标样。对于阴离子聚合的线性聚合物，聚合物基本是单分散的，报告观察到的窄分子量分布的“峰”分子量不仅方便，而且可详细描述。峰分子量通常是在凝胶色谱上显示的主要分子量级分。用于GPC渗透柱中的材料，苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或硅胶是常用的且极好的填充材料。对此处描述的聚合物种类而言，四氢呋喃是溶剂。可使用紫外或折光检测器。
偶联星形聚合物真正分子量测定，利用GPC不是那么直接或容易。这是因为星形分子不是如用作校正的线形聚合物以同样的方式在GPC填充柱中分离和流出。因此，到达一紫外或折光检测器的时间不是分子量的一个很好的指示参数。一个用作星形聚合物测定的好方法是利用光散射技术测定聚合物的重均分子量。试样溶解于适当的溶剂中，浓度为每100ml溶剂不足1.0克试样，用注射器和孔径不足0.5μm的多孔过滤膜直接过滤至光散池中。光散射测定利用标准的程序，根据光散射角，聚合物浓度和聚合物尺寸的函数关系进行测定。样品的折光指数偏差(DRI)是在与用于光散射的同一光波长和同一溶剂中测定的。下面的参考资料此处用作参考：
1.Modern Size-Exclusion Lipuid chromatograph，M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John Wiley and Sons，New York，New York 1979
2.Light Scattering From Polymer Solutions，M.B.Huglin，ed.，Academic Press，New York，New York，1972
3.W.K.Kai and A.J.Havlik，Applied Optics，12，541(1973)
4.M.L.McConnell，American Laboratory，63，Mag，1978
这些聚合物可在偶联后氢化，它们也可部分氢化，这样聚合物的一部分被氢化而另一部分则未被氢化。例如，苯乙烯-丁二烯臂可制成如异戊二烯臂一样性能优良。选择氢化苯乙烯-丁二烯臂中的丁二烯而不明显氢化异戊二烯臂是可能的。可利用一合适的催化剂和条件，如再颁专利27，145，美国专利4，001，199中描述的，或利用如美国专利5，039，755揭示的一种钛催化剂以选择性的方式进行氢化。
本发明中的非对称放射状聚合物可用于能使用具有同样相对臂结构的非对称放射状聚合物的任何应用方面。所以，合适的最终应用包括工程热塑性塑料的抗冲改性，不饱和热固性聚酯的抗冲改性，胶粘剂及沥青改性等。
实施例1
144g异戊二烯(I)在1620g环己烷中与7.2mmol的仲丁基锂于60℃下聚合60分钟。第二步，在60℃下，活性聚异戊二烯臂与1.8mmol双(三氯代甲硅烷基)乙烷(Cl3-Si-Eth-Si-Cl3)偶联反应30分钟。中间产物利用凝胶渗透色谱进行分析并确定为约80wt％的I2ClSiEthSiClI2和约20wt％的I2ClSiEthSiCl2I，其中I=聚异戊二烯聚合物臂。
第一步偶联完成后，苯乙烯在已偶联的聚异戊二烯臂存在下进行聚合。43.2g苯乙烯与4.32mmol仲丁基锂加入到反应混合物中且苯乙烯于50℃下聚合30分钟。这种物质的凝胶渗透色谱分析显示聚苯乙烯基锂的分子量为7400，具有一明显的低分子量分布(多分散指数)1.02。GPC也显示在聚苯乙烯聚合反应过程中偶联于I2-ClSiEthSiClI2上的PS-Li+低于2％。值得注意的是在反应中偶合的PS-Li+是如此之少，同时在偶联剂存在下进行聚合反应而分子量分布是如此窄也值得注意。聚合反应完成后，在反应混合物中加入1000ppm乙二醇二乙醚。升高温度至80℃并让偶联反应进行60分钟。用甲醇终止偶联反应。根据凝胶渗透色谱分析确定，最终的产物实际上是含有4条聚异戊二烯臂和2条聚苯乙烯臂的及4条聚异戊二烯臂和1条聚苯乙烯臂的一种非对称放射状偶联嵌段共聚物。
实施例2
20克异戊二烯与4mmol仲丁基锂在270克环己烷中于60℃聚合60分钟。随后，不加入活化剂，于50℃时加入SiCl4 1mmol并进行偶联反应15分钟以得到I3SiCl和I-Li+而没有其它明显的产物(GPC分析)。然后加入8克苯乙烯单体，在I3SiCl存在下利用第一步偶联后残留的过量的I-Li+引发生成IS-Li+嵌段，GPC显示在PS嵌段聚合过程中发生的偶联不足4％。IS-Li+聚合结束后，加入1g丁二烯并在60℃下聚合30分钟以端基封闭IS-Li+，利用较少的空间阻滞链端(B-Li+)，来增加第二步偶联的偶联效率。然后加入300ppm乙二醇二乙基醚引发并催化第二步偶联并且溶液在60℃下反应30分钟。产物的最终组合物经GPC确定为不足50wt％的I3SiCl和实际上相等数量的所需产物I3Si(SI)和IS的双嵌段共聚物。
实施例3
60℃下，在270g环己烷中20g异戊二烯与4mmol仲丁基锂60分钟。然后活性的I-Li+臂与约1.33mmol(Li∶Si=3∶1)SiCl4在50℃下偶联反应15分钟所得到重量比约为2∶1∶0.5的I3SiCl，I2SiCl2及ISiCl3(利用GPC测定)。第一步偶联完成后，加入10g苯乙烯单体与1.4mmol仲丁基锂，在第一步偶联中产生的部分偶联产物存在下于50℃下聚合30分钟。不足17％的增长PS-Li+链，在PS-Li+嵌段聚合的过程中发生了与部分偶联的中间产物的偶联(利用GPC测定)。然后加入1g丁二烯，用丁二烯基锂链端对RS-Li+进行端基封闭。然后加入300ppm乙二醇二乙基醚引发并催化第二步偶联反应，反应在60℃下进行30分钟。最终产物的GPC分析显示事实上所有的最终产物含有一PS嵌段，I3SiS，I2SiS2及ISiS3组合物实际上具有与第一步偶联产物同样的比率。
实施例4
在64g环己烷中，16g异戊二烯与仲丁基锂聚合得到Mw=18，000的I-Li+，这种聚合物在没有活化剂的情况下与SiCl4(Li∶Si=2∶1)偶联得到I2SiCl2，这种组合物通过GPC确定为41wt％I2SiCl2，46wt％ISiCl3和13wt％I3SiCl。在这种组合物中加入10.7g TBMA(甲基丙烯酸叔丁酯)单体和10.6ml通过16mmol 1，1-二苯基乙烯与6mmol仲丁基锂，60℃下，在60ml环己烷中反应3小时得到的引发剂溶液。这种引发剂溶液每毫升溶液中含有0.1mmol引发剂。
在I2SiCl2存在下，TBMA在室温下聚合5分钟得到TBMA-Li+。然后加入1000ppm二甘醇二乙基醚激活和催化第二步偶联(偶联TBMA-Li+至I2SiCl2上)并让偶联反应在70℃时进行30分钟。最后的溶液以丙酮絮凝除去TBMA均聚物且非对称放射状聚合物通过过滤收集并干燥。氢核核磁共振(HNMR)分析显示产物含有约14wt％接枝的聚甲基丙烯酸叔丁酯(PTBMA)。
实施例5
第二步偶联的PS-PTBMA嵌段共聚物臂的引发合成如下进行。50℃下，在100g环己烷中3g苯乙烯与3mmol仲丁基锂聚合30分钟。GPC显示PS-Li+引发剂的分子量为Mw=1000。
PI-PS-PTMA非对称放射状聚合物的单釜合成描述如下。在反应器A中，20g异戊二烯与2.5mmol仲丁基俚在80g环己烷中于60℃聚合1小时。这种聚合物与1.25mmol SiCl4(Li∶Si=2∶1)偶联(无活化剂)得到I2SiCl2。GPC分析组合物为约65wt％I2SiCl2及33wt％含大致相当数量的ISiCl3和I3SiCl的其它聚合物。在这种溶液中加入15g TBMA单体和上面描述的全部PS-Li+引发剂溶液。让TBMA于室温聚合5分钟。这种溶液的GPC试样显示PS-PTBMA嵌段具有聚苯乙烯当量分子量Mw=1900对单独的1000MwPS嵌段。
加入1000ppm二甘醇二乙基醚激活和催化第二步偶联且溶液于60℃偶联30分钟。最后的溶液在丙酮中絮凝除去未接枝的PS-PTBMA且PI-(PS-PTBMA)非对称放射状聚合物通过过滤收集并干燥。GPC分析显示，在纯化的产物中没有未接枝的PS-PTBMA臂，并且也显示I2SiCl2的所有三种组分(即I2SiCl2，ISiCl3及I3SiCl)都有相当数量的PS-PTBMA嵌段共聚物臂接枝到了第一步偶联产物上(UV检测器)。

Claims (9)

1．一种生产非对称放射状聚合物的方法，它包括：
(a)聚合至少一种阴离子可聚合的单体制取第一类活性聚合物臂，
(b)用一硅基偶联剂偶联第一类活性聚合物臂，
(c)完成偶联反应而使偶联剂上残留一些未反应的偶联活性点，
(d)在已偶联的第一类聚合物臂存在下或独自地、或在未偶合的第一类聚合物臂末端上阴离子聚合一种不同的阴离子可聚合的单体或一类不同的阴离子可聚合的单体聚合形成第二类聚合物臂，及
(e)加入偶联活化剂并通过偶联剂上未反应的偶联点将第二类活性聚合物臂偶联至已偶联的第一类聚合物臂上制取一种非对称放射状聚合物。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括：
(a)阴离子聚合一共轭二烯和/或一乙烯基芳香烃制取第一类活性聚合物臂，
(b)用一硅基偶联剂偶联第一类活性聚合物臂，
(c)完成偶联反应以便偶联剂上的一些偶联点余下来不反应，
(d)在偶联的第一类聚合物臂存在下在二次加入量的引发剂或步骤(c)后余留的活性聚合物臂的引发下，阴离子聚合一种乙烯基芳香烃，或一种乙烯基芳烃，其后少量的共轭二烯末端包封，或丙烯酸类单体或一种丙烯酸类单体和一单乙烯基芳香烃，而形成第二类活性聚合物臂，及
(e)加入偶联活化剂并通过偶联剂上未反应的偶联点将第二类活性聚合物臂偶联至已偶联的第一类聚合物臂上制取一种非对称放射状聚合物。
3．根据权利要求1或2的方法，其中偶联剂选自由X3Si-R-SiX3，R′SiX3，SiX4，和C(R-SiX3)4组成的物组，其中R为(CH2)n，n≥0，R′为烷基或芳基，以及X为卤素，烷氧基或氢化物基团。
4．权利要求3的方法，其中偶联剂选自于含有双(三氯代甲硅烷基)乙烷和四氯化硅。
5．权利要求1或2的方法，其中偶联活化剂选自于乙二醇二乙基醚，邻二甲氧基苯，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和二乙醚。
6．权利要求1或2的方法，其中第一类聚合物臂由苯乙烯，异戊二烯或异戊二烯和苯乙烯构成，且第二类聚合物臂由苯乙烯或丁二烯末端包封的苯乙烯，或异戊二烯和苯乙烯，或甲基丙烯酸叔丁酯构成，其第二类臂的多分散指数低于1.05。
7．权利要求1或2的方法，其中第一类聚合物臂为聚异戊二烯且第二类聚合物臂为异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物。
8．权利要求1或2的方法，其中第一类聚合物臂由苯乙烯和异戊二烯和/或丁二烯的嵌段共聚物组成，并且第二类聚合物臂单独由甲基丙烯酸叔丁酯组成，或它与苯乙烯共同组成。
9．权利要求1或2中的方法，其中步骤(a)于温度20℃-100℃进行5-60分钟；步骤(b)于温度20℃-70℃进行1-60分钟；步骤(d)于温度20℃-100℃进行5-60分钟；以及步骤(e)在温度50℃-80℃进行10-60分钟。
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