CN1131253C - 双官能度锂系引发剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种双官能度锂系引发剂的制备方法，在以非极性溶剂为主的混合溶剂中金属锂与α-甲基苯乙烯或异戊二烯反应直接制备双官能度阴离子齐聚物。混合溶剂以芳烃或烷烃，或两者的混合为主，含有醚或胺，或两者的混和，其中芳烃、烷烃的含量50～99.9%(体积)，醚、胺的含量为0.1～50%(体积)，共轭烯烃与金属锂在-50～50℃温度下反应1～6小时，反应物经过滤得到双官能度引发剂。本方法制备的引发剂不含稠环芳烃，引发剂体系中极性物质含量在很大范围内可调，可用于低侧基含量的聚二烯烃系列橡胶合成，具有稳定性好，反应速度适中的特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种阴离子法合成聚合物用引发剂的制备方法。特别是用于合成嵌段共聚物或遥爪聚合物的双官能度锂系引发剂的制备。
背景技术：
碱金属与稠环芳烃在醚类溶剂中能形成均相络合物，该络合物活性极高，能与二烯烃或苯乙烯单体反应生成双官能度阴离子引发剂，但该络合物的生成反应速度及最大浓度依溶剂极性增加而增加，故须用极性的醚类分子，如四氢呋喃(THF)和二甲氧基乙烷(DMF)为溶剂进行制备和储存。而大量极性分子存在将产生下列负面影响：1.共轭二烯烃聚合物侧基含量太大，玻璃化温度升高，达不到橡胶的性能要求。2.极性溶剂价格较贵，造成引发剂成本的增加。3.引发剂不稳定，有负反应。上述原因使该络合物至今未成为具有工业意义的引发剂。
为了能通过络合物开发出合格的双官能度锂系引发剂，US3,377,404和US3,388,178，West German Examin Appl.No.1768188，WestGerman Published Appl.No.1817478等发明了首先在醚类溶剂中让二烯烃(丁二烯、异戊二烯)与萘锂络合物反应，聚合成一定长度的双锂齐聚物，而后用非极性溶剂进行蒸馏置换的工艺。依照橡胶性能要求，阴离子聚合引发剂中极性物质的含量要尽量低，所以采用蒸馏置换的方法，但是同时却导致引发剂成本上升，且造成官能度的损失。由本申请人申请的92110152.X采用非极性溶剂为主的混合溶剂使金属锂与稠环芳烃进行反应，使极性溶剂含量降低到很低水平，且可以在一定范围内可调。但是该引发剂体系产物是奈锂络合物和高活性锂粉的混合物，用于阴离子聚合需首先与共轭二烯烃反应生成齐聚物，然后进一步聚合。该方法的缺点还在于体系中含有大量的有毒的稠环芳烃，最终导致聚合物中也有该化合物，并且难以除去，造成环境污染。US4,075,253在四氢呋喃中使α-甲基苯乙烯和金属锂反应形成α-甲基苯乙烯齐聚物短链的双负离子和α-甲基苯乙烯单体的平衡溶液，然后加入二烯烃等单体反应得到双官能度负离子的齐共聚物，最后，进行非极性溶剂置换。这种方法虽然排除了稠环芳香烃化合物，但复杂的蒸馏工艺又成为其实际应用的障碍。
发明内容：
本发明针对现有技术的不足，要解决的主要问题是：控制制备引发剂时的极性溶剂含量，且不含稠环化合物，同时使该引发剂的制备工艺简单，成本降低。从而提出一种以非极性溶剂为主，金属锂与α-甲基苯乙烯和/或异戊二烯直接反应制备双官能度阴离子齐聚物引发剂的方法。
本发明以非极性溶剂C为主，与D组成混合溶剂，其中C为芳烃或烷烃，或两者的混合；D为醚或胺，或两者的混和，其中C的含量50～99.9％(体积)，D含量为0.1～50％(体积)，在该溶剂中加入共轭烯烃与金属锂在-50～50℃温度下反应1～6小时，其中金属锂加入量相对于共轭烯烃的摩尔比为0.25～2，反应物经过滤得到双官能度引发剂。
上述的共轭烯烃包括α烷基取代苯乙烯(取代基为n＝0～3碳原子的烷基)或共轭二烯烃及其两者混合物，其共轭二烯烃结构式可表示为：CR1H＝CR2-CR3＝CR4H，其中R1、R2、R3、R4为H或CH3，可以相同或不同。
上述混合溶剂中调节D含量可以控制极性物质的含量，其中C含量最好为70～99.5％(体积)，D的含量最好为0.5～30％(体积)。
上述混合溶剂中，烷烃至少含一种环己烷、己烷。芳烃至少含一种苯、甲苯。
上述混合溶剂中，醚、胺化合物至少含一种四氢呋喃、乙醚、二氧六环、苯甲醚、三乙胺、四甲基乙二胺。上述的α取代苯乙烯至少含一种苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯。
上述的共轭二烯烃至少含一种丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯。
上述方法制备的双官能度锂引发剂为共轭二烯烃齐聚物或共轭二烯烃与α-取代苯乙烯的嵌段共聚物，结构为LiABALi，其中A为聚共轭二烯烃，B为聚α-取代苯乙烯。
本发明的效果：本发明引发剂的制备方法是金属锂与α-甲基苯乙烯和(或)异戊二烯等共轭二烯烃在非极性溶剂为主的混合溶剂中直接生成齐聚物短链，因此：
1、本发明原料为常用的α-甲基苯乙烯和(或)异戊二烯等共轭二烯烃，不含稠环芳烃等对环境造成危害的物质，且其来源丰富，成本低廉。因此制备的引发剂综合成本大为降低。
2、本发明实现了在以非极性溶剂为主的混合溶剂中金属锂与α-甲基苯乙烯和(或)异戊二烯直接反应制备齐聚物，从而简化了双官能度引发剂制备工艺，保证了引发剂官能度。
3、引发剂体系中极性物质含量在很大范围内可调，可以低于溶剂的1％，也可更高。因此，该发明引发剂可用于低侧基含量的聚二烯烃橡胶合成，具有稳定性好，反应速度适中，易于控制的特点。与现在工业上采用的丁基锂相比，由于本发明的反应时间短，合成温度低，工艺简单易行。
基于本发明上述特点，这种新的锂系引发剂具有工业应用的广阔前景。例如：1.可以采用该发明引发剂代替丁基锂简化SBS、SIS等的聚合工艺。2.合成如PMMA-PB-PMMA等类型的聚合物，从而提高热塑性弹性体的性能，满足特殊要求。
本发明的双官能度引发剂能够用于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯进行均聚和共聚并得到相应的产品。
利用上述引发剂体系可合成二烯烃和/或苯乙烯单体为主链，两端含羟基、羧基、卤素、巯基的遥爪预聚物。
具体实施方式：
实施例1：在100ml的三颈瓶中，放入50ml甲苯和1ml四氢呋喃，然后加入1g分散的金属锂和15gα-甲基苯乙烯，40～50℃反应半小时后降低温度到-20℃以下反应30min，加入少量异戊二烯反应半小时后过滤。用酸碱滴定法测定活性种浓度为0.7mol/L。
取上述引发剂0.9ml加到10g丁二烯和100ml环己烷溶液的250ml聚合瓶中，50℃聚合2小时，聚合完毕后用甲醇终止，并将聚合物沉淀分离干燥，用GPC测得聚丁二烯相对分子质量为30000，相对分子质量分布为1.27。
实施例2
在100ml三颈玻璃瓶加入30ml环己烷和20ml苯甲醚1mlTHF以及1g金属锂，然后加入15gα-甲基苯乙烯40～50℃反应半小时后降低温度到-20℃以下反应30min，加入少量异戊二烯反应半小时后过滤。用酸碱滴定法测定活性种浓度为0.7mol/L。
实施例3
在100ml三颈瓶中加入35mlTHF，25ml环己烷，1g分散锂，在30℃左右2小时内滴加异戊二烯16ml，过滤后测得活性种浓度为0.85ml/L的双官能度锂系引发剂。
实施例4
取实施例3所得的引发剂1.17ml加入到30g丁二烯700ml环己烷的溶液中50℃反应2小时，然后加入20g苯乙烯300ml环己烷溶液继续反应1小时，终止活性聚合物，沉淀分离干燥得SBS三嵌段共聚物。该聚合物相对分子质量为100000，相对分子质量分布为1.27，聚丁二烯段1，2-结构含量30％，拉伸强度16.8Mpa。
Claims (8)
1、一种双官能度锂系引发剂的制备方法，由共轭烯烃与金属锂在溶剂中反应，其特征在于，以非极性溶剂C为主，与D组成混合溶剂，其中C为芳烃或烷烃，或两者的混合，D为醚或胺，或两者的混和，其中C的含量50～99.9％体积，D含量为0.1～50％体积，在该溶剂中加入共轭烯烃与金属锂在-50～50℃温度下反应1～6小时，其中金属锂加入量相对于的摩尔比为0.25～2，反应物经过滤得到双官能度引发剂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，共轭烯烃包括α烷基取代苯乙烯或共轭二烯烃，或两者混合物，其中α烷基取代苯乙烯取代基为n＝0～3碳原子的烷基，共轭二烯烃结构式可表示为：CR1H＝CR2-CR3＝CR4H，其中R1、R2、R3、R4为H或CH3。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合溶剂中C含量为70～99.5％体积，D的含量为0.5～30％体积。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合溶剂中至少含以下一种烷烃：环己烷、己烷。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合溶剂中至少含以下一种芳烃：苯、甲苯。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合溶剂中，醚、胺化合物至少含以下化合物的一种：四氢呋喃、乙醚、二氧六环、苯甲醚、三乙胺、四甲基乙二胺。上述的α取代苯乙烯至少含一种苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，共轭二烯烃至少含一种丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备的双官能度锂系引发剂为共轭二烯烃齐聚物或共轭二烯烃与α-取代苯乙烯的嵌段共聚物，结构为LiABALi，其中A为聚共轭二烯烃，B为聚α-取代苯乙烯。
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