CN101045756B

CN101045756B - 一种阴离子聚合用多官能团有机碱金属引发剂的制备方法

Info

Publication number: CN101045756B
Application number: CN2006100662337A
Authority: CN
Inventors: 姚明; 张兴英; 赵素合; 吴友平
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: CN101045756A

Abstract

一种阴离子聚合用多官能团有机碱金属引发剂的制备方法。其特征在于该引发剂是以芳基碱金属与共轭二烯烃或乙烯基类单体反应，单体的烷烃溶液分批加入体系，反应结束后再加入卤化物合成的。该引发剂特征在于可以用下述通式表示：M_a(RMe)_b式中：M元素包括Sn，Ti，Al，Si，B；R为烷基，a＝1-3，b＝2.5-6.5，Me为碱金属，包括Na，Li。该合成工艺具有制备工艺简单、原料易得、价廉、三废少、官能度便于调节的特点，所得引发剂溶液不含芳烃溶剂，引发活性可保持1个月。

Description

一种阴离子聚合用多官能团有机碱金属引发剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子聚合用多官能团有机碱金属引发剂的制备方法。

背景技术

有机锂引发剂广泛应用于阴离子聚合。依其引发后每一分子所含活性中心数目，可分为单锂引发剂，如RLi；双锂引发剂，如萘锂；和多官能团有机锂引发剂(每一分子活性中心数目≥3)几种。

多官能团有机锂引发剂主要用于星型聚合物的合成，与线型高分子相比，星型聚合物有其自身的特点。如星型溶聚丁苯与线型溶聚丁苯相比，前者具有更佳的综合力学性能，主要表现在滚动阻力低，抗湿滑性好，为一种用于轮胎胎面的节能型橡胶。又如星型中乙烯基聚丁二烯的加工性能和抗冷流性要明显优于线型产品，而对热塑性弹性体而言，星型SBS与线型SBS相比具有更高的门尼粘度、拉伸强度，且耐热性好。此外带有特殊端基的星型聚合物在粘合剂、液体橡胶等方面也有广泛的用途。

以RLi为引发剂在芳烃溶剂中引发少量二乙烯基苯(DVB)制备多官能团有机锂的方法已有文献报道，如英国专利BP 2,124,228；Helmut Eschwey，Walthe，Burchard.Polymer，1975，16：181等。引发剂的官能度受RLi种类(n-BuLi，s-BuLi，t-BuLi)，DVB取代基位置(p-DVB，m-DVB)及RLi与DVB的投料比例所控制(官能度＝4～4×10⁵)。

在上述方法中，也可用其它含多个双键的化合物代替DVB。如多乙烯基芳烃化合物：1，2，4-三乙烯基苯，1，3，5-三乙烯基萘等；多乙烯基磷化合物：甲基二乙烯基磷、三乙烯基磷等；多乙烯基硅化合物：甲基三乙烯基硅，二乙基二乙烯基硅等，这方面的专利有US 4,091,198。

为使所制出的多官能团有机碱金属引发剂在非极性溶剂中有较好的溶解性，采用类似的方法，用分子量大得多的含二个或三个双键的有机化合物代替DVB，在芳烃或烷烃中用RLi为初始引发剂制备多官能团有机锂引发剂，有关专利也已报道，如：US 4,196,153，EP 210,016，US 4,161,494。从理论上讲，随反应的逐步进行，官能度会不断上升。但从报道看，一般在3左右。

亦可用RLi引发少量二烯烃与DVB的混合物来制备多官能团有机锂引发剂，如US 4,091,198。

更进一步，使RLi与含有多个双键的低聚物反应，亦可制备出多官能团有机锂引发剂。这种低聚物可以是聚二烯烃(DD 150,469，DD 158,781)，也可以是苯乙烯与DVB共聚所形成的带有多个双键的“微胶核”(Koji Ishizu，Shinichi Gamoo，Takashi Pukutomi，Toshio Kakurai.Polymer，1980，12：399；殷锐，刘皓，沈家聪.全国高分子学术论文报告会影印集，1987，124)。

另一方面，也可用低分子量的活性聚合物代替RLi与DVB等反应，形成多官能团有机碱金属引发剂(Rempp.P.，Iranta.E.，Pure Appl.Chem.，1972，30：229；殷锐，沈家聪.全国高分子学术论文报告会影印集.1987，126)。引发剂的官能度主要受所用活性聚合物分子量大小的影响，分子量越小，引发剂的官能度就越高。一般官能度的范围在3～100。

上述方法制备的多官能团有机碱金属引发剂存在的不足主要有：官能度不能稳定地进行控制；某些原料合成工艺复杂，纯度不易保证而影响引发剂官能度；除碳、氢、碱金属外不含其它杂原子，影响制品性能的进一步提高等。

为此，以芳基碱金属与共轭二烯烃或乙烯基类单体反应，再加入卤化物制备多官能团有机碱金属引发剂很好地克服了上述不足(张兴英，金关泰，赵素合，ZL95116575.5)。该引发剂的特征在于可以下述通式表示：

M_a(RMe)_b式中：M主要为Sn、Ti、Al、Si、B；R为烷基；Me为碱金属，主要为Na，Li；a＝1～3，b＝2.5～6.5。

引发剂具有制备工艺简单、原料易得、价廉、官能度便于调节的特点。用此多官能团有机碱金属引发剂合成出一系列星型聚合物，如星型S-SBR和星型S-SIBR等，是具有更佳综合力学性能、滚动阻力低、抗湿滑性好的高性能轮胎用的节能型橡胶。

上述合成多官能团有机碱金属引发剂M_a(RMe)_b的方法主要存在以下不足：

(1)为保证第一步反应均匀进行，应保证芳基碱金属与共轭二烯烃或乙烯基类单体的反应为均相反应，为此多采用芳烃或芳烃与烷烃混合溶剂。芳烃的使用使制备工艺复杂化，如苯，一是有毒，二是因与目前工业上广泛使用的阴离子聚合溶剂环己烷沸点相近而不宜分离。而甲苯则导致聚合过程中链转移反应的增加，影响聚合物的品质。

(2)若不使用芳烃而只使用烷烃为溶剂，则会因第一步反应的不均匀而影响对引发剂官能度的控制，进而影响聚合物的品质。

(3)芳烃的存在不利于引发剂活性的长期保持。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的不足。

本发明的目的在于提供一种制备上述阴离子聚合用多官能团有机碱金属引发剂M_a(RMe)_b新的制备方法。以芳基碱金属为引发剂，共轭二烯烃或乙烯基类化合物为单体，使用非芳烃的烷烃溶剂，通过分批加入或滴加单体溶液的方法保证反应始终为均相反应。该制备方法具有原料组成简单，生产成本低，官能度可根据需要方便地进行调整，引发剂活性可在1个月内保持不变，更适于工业化的特点。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供的制备方法，其特征在于采用下述方法进行：以芳基碱金属为引发剂，引发剂的加入量为0.1-1摩尔/100克单体，最好为0.2-0.8摩尔/100克单体。共轭二烯烃或乙烯基类单体在烷烃溶剂中的浓度为40-150克/升，最好为60-100克/升。单体溶液分批加入或滴加进行反应，形成分子链端均带有活性中心的低分子齐聚物。再加入带有多个可与链端活性中心反应的基团的化合物MXj或MR’X_j-1继续反应，加入的量为A/B＝1.5-3，最好为1.5-2.5，A为前一步形成的链端活性中心总数，B为加入MXj或MR’X_j-1中可与链端活性中心发生反应的基团总数。反应产物为多官能团有机碱金属引发剂。其中：

M包括Sn，Ti，Al，Si，B；

X包括F，Cl，Br；

MXj包括SnCl₄，TiCl₄，AlCl₃，BF₃，SiCl₄；

MR’X_j-1包括SnCH₃Cl₃，SiCH₃Cl₃。

本发明提供的制备方法所制备的多官能团有机碱金属引发剂，其特征可用以下通式表示：

M_a(RMe)_b 式中：M元素包括Sn，Ti，Al，Si，B；

R为烷基，

Me为碱金属，包括Na，Li

a＝1～3

b＝2.5～6.5。

本发明的制备方法及所制备的引发剂具有以下的积极效果：

与现有技术相比，本发明制备所用溶剂均为工业上阴离子聚合常用烷烃类溶剂，不含芳烃，因此具有生产成本低、工艺简单、三废少的特点。

由于多官能团有机碱金属引发剂的制备始终为均相反应，引发剂官能度可根据需要方便、有效地进行调整，引发剂活性可在1个月内保持不变，因而更具有实际工业化应用价值。

此种多官能团有机碱金属引发剂可用于星型聚合物的合成，特别是星型苯乙烯-丁二烯无规共聚物、星型苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元无规共聚物(所述均为节能型胎面用胶)；星型低乙烯基聚丁二烯、星型中乙烯基聚丁二烯、星型高乙烯基聚丁二烯；星型中顺式聚异戊二烯、星型3，4-或1，2-聚异戊二烯。也可用于星型(SB)_nR、(SI)_nR(热塑性弹性体)，K-树脂；带有特殊端基的星型聚合物(功能弹性体)，这些端基可以是-OH、-COOH、-X、-NR₂(R：H或烷基)等。

与传统合成星型聚合物先聚合再偶联的工艺相比，使用本发明制备方法合成的多官能团有机碱金属引发剂合成上述各种聚合物，具有生产成本低、设备需求少、工艺流程简单、三废少、产物偶联度高且可有效控制和调节的明显优点。

以下对本发明做进一步的详述：

本发明提供的制备方法：以芳基碱金属为引发剂，引发剂的加入量为0.1-1摩尔/100克单体，最好为0.2-0.8摩尔/100克单体。共轭二烯烃或乙烯基类单体在烷烃溶剂中的浓度为40-150克/升，最好为60-100克/升。单体溶液分批加入或滴加进行反应，形成分子链端均带有活性中心的低分子齐聚物。再加入带有多个可与链端活性中心反应的基团的化合物MXj或MR’X_j-1继续反应，加入的量为A/B＝1.5-3，最好为1.5-2.5，A为前一步形成的活性中心总数，B为加入MXj或MR’X_j-1中可与活性中心发生反应的基团总数。反应产物为多官能团有机碱金属引发剂M_a(RMe)_b。

该制备方法可以用下式表示：设稠环芳烃为萘

bMe⁺C^-～～～～～～C^-Me⁺+aMXj→(Me⁺C^-～～～～～～C)_bM_a+bMeX

引发剂中杂原子M的种类、数量(a值)和活性中心的官能度(b值)，可以通过改变反应物种类M和控制反应物间的比例而方便、有效地加以调节。

本发明所述制备方法中，所述芳基碱金属为稠环芳烃与碱金属的反应产物。稠环芳烃包括萘、蒽、联苯和反式芪；碱金属包括Na、Li。芳基碱金属中以萘锂为最好。

本发明所述的制备方法中，所用的共轭二烯烃包括丁二烯、异戊二烯及其衍生物，乙烯基类单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯。

本发明的制备方法中，所用的烷烃溶剂包括环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油，可以是一种溶剂，也可以是两种或两种以上的混合溶剂，其中以环己烷或环己烷-己烷的混合溶剂为最好。

本发明的制备方法中，所用的MX_j或MR’X_j-1为含三到四个可与链端活性中心反应的基团的化合物，M包括Sn，Ti，Al，Si，B；X包括F、Cl、Br；R’为烷基，MX_j包括SnCl₄、TiCl₄、AlCl₃、BF₃、SiCl₄、SnBr₄；MR’X_j-1包括SnCH₃Cl₃、SiCH₃Cl₃。其中以SnCl₄为最好。

本发明的制备方法，当反应物为萘锂、丁二烯、四氯化锡，溶剂为环己烷时可以简述如下：反应器按阴离子聚合的要求进行净化，然后加入丁二烯环己烷溶液总量的四分之一和萘锂，15-40℃反应0.5-1小时，剩余的丁二烯环己烷溶液分三批(或逐滴)加入，每次加入后于15-40℃反应0.5-1小时；加入SnCl₄溶液15-40℃反应0.5-1小时，反应结束后产物在高纯氮保护下避光保存。

使用膜渗透压法测定所制备多官能团有机碱金属引发剂的相对分子质量，其活性中心的官能度按下式计算：

式中[Me]为体系中反应结束后剩余活性中心的总数，W为二烯烃投料量，

(测)为所测引发剂的数均相对分子质量。

具体实施方式

以下举出实施例对本发明做进一步的说明，本发明不受其限制。

实施例1

在净化好的带电磁搅拌的250mL聚合瓶中加入萘锂22毫摩尔。浓度为60克/升的丁二烯-环己烷溶液100mL，分四次加入，每次加料后，25℃反应半小时。反应完后，加入2.7毫摩尔四氯化锡溶液，25℃再反应1小时后停止反应。产物为多官能团有机锂引发剂，平均官能度3.7。

实施例2

在净化好的带电磁搅拌的250mL聚合瓶中加入丁二烯的环己烷溶液25mL，单体浓度为60克/升，加入萘锂22毫摩尔，25℃反应半小时，然后保持反应温度为25℃，在1小时内滴加异戊二烯的环己烷溶液75mL，全部加完后25℃反应半小时。加入2.5毫摩尔四氯化锡溶液，25℃反应1小时后停止反应。产物为多官能团有机锂引发剂，平均官能度2.5。

实施例3

在净化好的带电磁搅拌的250mL聚合瓶中加入丁二烯-环己烷-己烷溶液13mL，单体浓度为80克/升，环己烷∶己烷为80∶20，加入萘锂20毫摩尔，25℃反应半小时；然后分三批加入丁二烯溶液13mL，14mL，14mL，每次加料后，25℃反应半小时。反应完后，加入2.5毫摩尔四氯化锡溶液，25℃再反应1小时后停止反应。产物为多官能团有机锂引发剂，平均官能度3.8。

实施例4

在净化好的带电磁搅拌的250mL聚合瓶中加入异戊二烯-正庚烷溶液12mL，单体浓度为100克/升，加入萘锂36毫摩尔，25℃反应半小时；然后分三批加入异戊二烯溶液12mL，13mL，13mL，每次加料后，25℃反应半小时。反应完后，加入6.2毫摩尔四氯化锡溶液，25℃再反应1小时后停止反应。产物为多官能团有机锂引发剂，平均官能度6.5。

实施例5

在净化好的2立升不锈钢釜中加入环己烷620mL，异戊二烯20克，用实施例1所合成的多官能团有机锂引发剂，50℃下进行正常的阴离子聚合反应1小时。再加入苯乙烯20克，丁二烯40克，环己烷300mL，四氢呋喃2mL，50℃下继续反应2小时，再升温到70℃，继续反应0.5小时后加入含2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.7克的甲醇溶液2mL终止反应。于90℃无离子水中脱去溶剂，干燥至恒重。

所得产物为星型嵌段SIBR(集成橡胶)，平均官能度3.7。

实施例6

在净化好的2立升不锈钢釜中加入环己烷960mL，己烷240mL，丁二烯106克，苯乙烯34克，四氢呋喃7.2mL，用保存32天的实施例3所合成多官能团有机锂引发剂，50℃下进行正常的阴离子聚合反应。反应4小时后加入含2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.7克的甲醇溶液2mL终止反应。在90℃无离子水中脱去溶剂，干燥至恒重。

所得聚合物为星型无规丁苯共聚物，苯乙烯含量24.4，1，2-结构含量44％，平均臂数3.8，分子量分布1.6。300％定伸强度为12.5MPa，拉伸强度为25MPa，伸长率为500％，拉伸永久变形为12％，撕裂强度为44KN/m，压缩永久变形为5％，压缩生热为23℃。与E-SBR相比，物机性能相当，但有明显低的压缩生热，为一种新型节能丁苯橡胶。

Claims

1.一种阴离子聚合用多官能团有机碱金属引发剂M_a(RMe)_b的制备方法，其特征在于采用下述方法进行：以芳基碱金属为引发剂，引发剂的加入量为0.1-1摩尔/100克单体，共轭二烯烃或乙烯基类单体在烷烃溶剂中的浓度为40-150克/升，单体溶液分批加入或滴加进行反应，形成分子链端均带有活性中心的低分子齐聚物，再加入带有多个可与活性中心反应的基团的化合物MX_j或MR’X_j-1与活性中心进行反应，加入的量为A/B＝1.5-3，A为前一步形成的活性中心总数，B为加入MX_j或MR’X_j- ₁中可与活性中心发生反应的基团总数，形成多官能团有机碱金属引发剂

M_a(RMe)_b，其中：

M包括Sn，Ti，Al，Si，B；

R为烷基；

Me为碱金属，包括Na，Li；

a＝1-3；

b＝2.5-6.5

X包括F，Cl，Br；

MX_j包括SnCl₄，TiCl₄，AlCl₃，BF₃，SiCl₄；

MR’X_j-1包括SnCH₃Cl₃，SiCH₃Cl₃。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于芳基碱金属引发剂为稠环芳烃与碱金属的反应产物，稠环芳烃包括萘、蒽；碱金属包括Na、Li。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于芳基碱金属引发剂用量为0.2～0.8摩尔/100克单体，A/B为1.5-2.5。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的共轭二烯烃包括丁二烯、异戊二烯，乙烯基类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的烷烃溶剂包括环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油，可以是一种溶剂，也可以是两种以上的混合溶剂。

6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于单体在烷烃中的浓度为60-100克/升。

7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于改变MX_j或MR’X_j-1中M的种类或控制活性中心数与反应官能团的比值，可以调节所合成多官能团有机碱金属中杂原子种类、数量及活性中心的官能度。

8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于当使用萘锂、丁二烯、四氯化锡为反应物，环己烷为溶剂时，具体过程为按阴离子聚合反应的要求净化反应器，在反应器中加入丁二烯环己烷溶液总量的四分之一和萘锂，15-40℃反应0.5-1小时，剩余的丁二烯环己烷溶液分三批或逐滴加入，每次加入后于15-40℃反应0.5-1小时；加入SnCl₄溶液15-40℃反应0.5-1小时，得

Sn_a(CH₂～CH₂Li)_b

反应结束后产物在高纯氮保护下避光保存。