JP5684141B2 - 非親和性の硬質ブロック及び高い剛性を有する成形組成物を含む相分離ブロック又はグラフトコポリマー - Google Patents
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Description
a)95〜100質量%のビニル芳香族モノマー、及び0〜5質量%のジエンで構成される少なくとも一種のブロックS、及び
b)63〜80質量%ビニル芳香族モノマー、及び20〜37質量%のジエンで構成され、ガラス転移温度TgAが5〜30℃の範囲である少なくとも1種のコポリマーブロック(S/B)Aを含み、
全てのブロックS全体の質量割合が、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーに対して50〜70質量%であるブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、そのブロックコポリマー又はグラフトコポリマーの混合物、及びそれらの使用方法に関する。
ビニル芳香族モノマーで構成される少なくとも1種の硬質ブロックS、及び、それぞれの場合に、20〜60質量%のビニル芳香族モノマー及び80〜40質量%のジエンで構成される1以上のコポリマーブロック(B/S)Bを含み、且つ、ガラス転移温度TgBが−70〜0℃である95〜50質量%のブロックコポリマーBの混合物が記載されている。混合物の剛性は、700MPaから最大1300MPaの範囲である。
それぞれの場合に、1〜60質量%のビニル芳香族モノマー、及び99〜40質量%のジエンから構成され、−100〜0℃の範囲のガラス転移温度TgBを有する少なくとも1種コポリマーブロック(B/S)B
を含む0〜30質量%のブロックコポリマーを含むことができるスチレン−ブタジエンブロックコポリマー混合物に基づく、透明であって強靭で堅い成形組成物が記載されている。
本発明に係るブロックコポリマー又はグラフトコポリマーは、
a)95〜100質量%のビニル芳香族モノマー、及び0〜5質量%のジエンで構成される少なくとも1種のブロックS、及び
b)63〜80質量%のビニル芳香族モノマー、及び20〜37質量%のジエンで構成され、5〜30℃のガラス転移温度TgAを有する少なくとも1種のコポリマーブロック(S/B)Aを含む。
a)一例として、さらなるモノマーとのフリーラジカル経路により共重合された、マクロモノマーの形成におけるグラフト枝。
合成方法:OH若しくはNH2基を有する開始剤又は調整剤の使用。開始剤の例:過酸化水素;調整剤の例:チオエタノールアミン又はHS−CH2−(CH2)n−OH。分子量は調整剤の量及び温度によって調整することができる。そうして、末端基官能化ポリスチレン、及びS/Bをそれぞれ得ることができる。コポリマー化することができるアクリル基又はメタクリル基は、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとの反応により、エステル基又はアミド基の形成と共に導入される。その後、そのマクロモノマーはスチレン中に、又はスチレン及びブタジエンで構成された混合物中に溶解され、そして熱的にであるか、又はフリーラジカル開始剤、及び任意に調整剤を用いるかのどちらか一方の方法で重合される。
合成方法:主鎖は、無水マレイン酸等の少量の反応性モノマーと共重合化することができる。グラフト枝は、a)と共に、チオエタノールアミン等を用いることにより調節され、その後、加熱に対して非常に安定なイミドを提供するアミドの形成と共に主鎖と反応する。
合成方法:
1)S/B主鎖:熱的にであるか、又はフリーラジカル開始剤、好ましくはフリーラジカル条件の制御下におけるTEMPOの添加等で、を用いるかのいずれか一方でS/B主鎖にポリスチレンをグラフト化する。
2)主鎖へのフリーラジカル開始剤の導入に追随する、官能性モノマー(ヒドロキシエチルメタクリレート等)を用いたコポリマー化を介した主鎖への官能基の導入。
合成方法:例えば、エステル、無水物、ニトリル、エポキシド等のカルボニル化合物であるカルボアニオンに対して反応性を有する少数のモノマー単位を有する主鎖の生成。この目的のためのモノマーの例はアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル等である。主なモノマーは例えばスチレンである。そのうえ、クロロメチル基等の離脱基を有するモノマーを用いることが可能である。また、全体の主鎖はMMA/n−ブチルアクリレート等のアクリレートコポリマーであり、ここで、モノマー比は、そのポリマーのTgが約20℃、すなわち、約40/60質量%であるように選択することができる。
c)1〜60質量%、好ましくは20〜60質量%のビニル芳香族モノマー、及び40〜99質量%、好ましくは40〜80質量%のジエンで構成され、ガラス転移温度TgBが0〜−110℃の範囲である少なくとも1種のホモポリジエン(B)ブロック又はコポリマーブロック(S/B)Bを含むことができる。
S1−(S/B)A−S2(トリブロックコポリマー)
S1−(S/B)A−S2−(S/B)B−S3、又は
S1−(S/B)A−S2−(S/B)A−S3(ペンタブロックコポリマー)
を有するブロックコポリマーを用いることが好ましい。ここで、S1とS2はそれぞれブロックSである。
K1)20〜95質量%の請求項1〜8の何れか1項に記載のブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、及び
K2)5〜80質量%の標準ポリスチレン(GPPS)又は耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、及び
K3)0〜50質量%、好ましくは10〜30質量%のK1とは異なるブロックコポリマーBであって、ビニル芳香族モノマー及びジエンで構成されるブロックコポリマー。
本発明の上述したブロックコポリマー又はグラフトコポリマーが成分K1)として使用される。
スチレンポリマー、好ましくは標準ポリスチレン(GPPS)若しくは耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)が成分K2)として用いられる。透明性を維持するために、オイルフリー又はオイル含有のバリアントの形態で標準ポリスチレンを提供することが特に好ましい。好適な標準ポリスチレンの例は、BASF SEのポリスチレン158K及びポリスチレン168Nであり、又は対応するオイル含有のバリアントのポリスチレン143E若しくはポリスチレン165Hである。質量平均分子量MWが220,000〜500,000g/molの比較的高分子量のポリスチレンを10〜70質量%用いることが好ましく、質量平均分子量MWが220,000〜500,000g/molの比較的高分子量のポリスチレンを20〜40質量%用いることが特に好ましい。
使用される成分K3)は、ビニル芳香族モノマー及びジエンで構成され、且つ、K1)とは異なるブロックコポリマーである。成分K3)として、−30℃未満のガラス転移温度を有するブロックBを有し、且つ、軟質ブロックとして作用するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを用いることが好ましい。
a)95〜100質量%のビニル芳香族モノマー及び0〜5質量%のジエンで構成される少なくとも1種のブロックS、及び
b)20〜60質量%のビニル芳香族モノマー及び40〜80質量%のジエンで構成され、0〜−80℃、好ましくは−65℃〜−20℃の範囲のガラス転移温度TgBを有する少なくとも1種のコポリマーブロック(S/B)Bであって、
それぞれの場合において、ブロックコポリマーBに対して全てのブロックS全体の質量割合が25〜70質量%であり、全てのブロック(S/B)B全体の質量割合が30〜75質量%の範囲であるコポリマーブロック(S/B)B
を含むブロックコポリマーを含む。
a)95〜100質量%のビニル芳香族モノマー及び0〜5質量%のジエンで構成される少なくとも1種のブロックS、及び
b)0〜60質量%のビニル芳香族モノマー及び40〜100質量%のジエンで構成され、0〜−110℃の範囲の、好ましくは、−70〜−110℃のガラス転移温度TgBを有する少なくとも1種のホモポリジエン(B)又はコポリマーブロック(S/B)Bであって、
それぞれの場合に、ブロックコポリマーに対して、全てのブロックS全体の質量割合が、25〜90質量%、好ましくは65〜85質量%の範囲であり、全てのブロック(S/B)B全体の質量割合が10〜75質量%、好ましくは15〜35質量%である少なくとも1種のホモポリジエン(B)又はコポリマーブロック(S/B)B
を含むブロックコポリマーである。
硬質ブロックの割合が、ブロックコポリマー全体に対して40質量%を越えており、且つ、軟質ブロックS/Bにおける1,2−ビニル含量が20%未満であるブロックコポリマーK3)を用いることが特に好ましい。
可塑剤Eとして、0〜6質量%、好ましくは2〜4質量%の均一の混合可能なオイル、又はオイル混合物、特に、白油、植物油、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族エステル、又はこれらの混合物を用いることができる。
ガラス転移温度を、示差走査熱量測定(DSC)を用い、20K/minの加熱率と共にISO11357−2で決定した。
線状のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを製造するために、5385mlのシクロヘキサンを、交差刃の撹拌子を備える10Lの二重壁攪拌ステンレススチール圧力釜中に最初の充填として使用し、指示薬として用いられる1,1−ジフェニルエチレンによってもたらされる黄色の着色が現れるまで60℃で1.6mlのsec−ブチルリチウム(BuLi)で終点まで滴定し、その後3.33mlの1.4Mのsec−ブチルリチウム溶液を開始のために混合し、そして0.55mlの0.282Mのカリウムtert−アミルアルコラート溶液(PTAA)をランダム化剤として混合した。その後、最初のSブロックを製造するために必要な量のスチレン(280gのスチレン1)を添加し、重合を完了させた。表1に記載した構造及び構成に従って、それぞれの場合において、完全な変換で適切な量のスチレン又はスチレン及びブタジエンの連続的な付加を介してさらなるブロックを付加した。コポリマーブロックの製造のために、スチレンとブタジエンを複数の部分で同時に付加し、そして最大温度を向流冷却によって77℃に制限した。ブロックコポリマーK1−3のために、ブロック(S/B)Aのためにここで84gのブタジエン1及び196gのスチレン2を使用し、ブロックS2のために280gのスチレン3を使用し、ブロック(S/B)Aのために84gのブタジエンB2及び196gのスチレン4を使用し、そしてブロックS1のために280gのスチレン5を使用した。
構造:S1−(S/B)A−S2−(S/B)A−S1、(20−20−20−20−20質量%)、質量平均分子量220,000g/mol
ブロックコポリマーK1−3b:
構造S1−(S/B)A−S2−(S/B)A−S1、(20−20−20−20−20質量%)、質量平均分子量200,000g/mol
そのブロックコポリマーに対するDSCグラフは20℃及び70℃で二つの幅広な(±20℃)ガラス転移温度を示した。
S1−(S/B)A−S2−X(S3)2−S2−(S/B)A−S1構造を有する星型のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの製造のために、最初の充填として5385mlのシクロヘキサンを使用し、そして60℃で1.6mlの1.4Mのsec−ブチルリチウム(s−BuLi)溶液で終点まで滴定し、その後、開始のために4.91mlの1.4Mのsec−ブチルリチウム溶液を添加し、そしてランダム化剤として0.27mlの0.847Mカリウムtert−アミルアルコラート溶液(PTAA)を混合し、混合物の温度を61℃に調整した。ブロックS1の製造のために必要な量(560g)のスチレンをその後添加し、その混合物を完全に変換するまで重合させた。コポリマーブロック(S/B)Aの製造のために、合計168gのブタジエンと392gのスチレンを複数の部分に同時に添加し、向流冷却によってその最大温度を73℃に制限した。その後、ブロックS2及びS3を形成するために3.28mlのs−BuLiと280gのスチレンを添加し、その混合物を完全に変換するまで重合させた。
BASF SEからの、MW270,000g/molの標準ポリスチレンPS158Kを成分K2−1として使用した。
ブロックコポリマーK3−1:
ランダムコポリマーブロックS/Bを有する星型ブロックコポリマーK3−1(26質量%のブタジエン、74質量%のスチレン)を、WO00/58380の実施例17に従って、スチレン及びブタジエンの一連のアニオン重合、及び後に続くエポキシ化亜麻仁油を用いた結合を介して製造した。
M1からM19の混合物
ブロックコポリマーK1、及びまた成分K2(ポリスチレンPS158K又は165H)及びK3の表2から6に記載の質量部を16mmの二軸押出機中で200〜230℃で混合し、スロット型を介して押し出して1mmの厚さの箔を提供し、又は押圧してシートを提供した。混合比、機械的特性、及び光学的特性を表2〜6に比較対照する。特に明記しない限り、一番上の行に記載した成分を使用した。
Claims (9)
- 少なくとも100,000g/molの質量平均分子量MWを有するブロックコポリマーであって、
a)95〜100質量%のビニル芳香族モノマー、及び0〜5質量%のジエンで構成される少なくとも1種のブロックS、及び
b)63〜80質量%のビニル芳香族モノマー、及び20〜37質量%のジエンで構成され、ガラス転移温度TgAが5〜30℃の範囲である少なくとも1種のコポリマーブロック(S/B)Aを含むか;或いは
上記a)少なくとも1種のブロックS、
上記b)少なくとも1種のコポリマーブロック(S/B)A、及び
c)20〜60質量%のビニル芳香族モノマー、及び40〜80質量%のジエンで構成され、ガラス転移温度が0〜−110℃の範囲である少なくとも1種のコポリマーブロック(S/B)Bを含み、
全てのブロックS全体の質量割合が、ブロックコポリマーに対して50〜70質量%の範囲であり、全てのブロック(S/B)A及び(S/B)B全体の質量割合が30〜50質量%の範囲であり、
上記a)及びb)を含む場合は、S1−(S/B)A−S2−(S/B)A−S3(但し、S1、S2、及びS3がブロックSである)のブロック配列を有する、線状構造を備え、
上記a)、b)及びc)を含む場合は、S1−(S/B)A−S2−(S/B)B−S3(但し、S1、S2、及びS3がそれぞれブロックSである)のブロック配列を有する、線状構造を備えていることを特徴とするブロックコポリマー。
- a)少なくとも1種のブロックS、
b)少なくとも1種のコポリマーブロック(S/B)A、及び
c)少なくとも1種のコポリマーブロック(S/B)Bを含む請求項1に記載のブロックコポリマー。 - コポリマーブロック(S/B)Bに対するコポリマーブロック(S/B)Aの質量割合が80:20〜50:50である請求項1又は2に記載のブロックコポリマー。
- ブロックコポリマーの質量平均分子量MWが250,000〜350,000g/molの範囲である請求項1又は2に記載のブロックコポリマー。
- K1)20〜95質量%の請求項1〜4の何れか1項に記載のブロックコポリマー、及び
K2)5〜80質量%の標準ポリスチレン(GPPS)又は耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、及び
K3)0〜50質量%のK1と異なるビニル芳香族モノマー及びジエンで構成されるブロックコポリマー
で構成される混合物。 - 成分K3として10〜50質量%のブロックコポリマーを含む請求項5に記載の混合物であって、
当該ブロックコポリマーが、
a)95〜100質量%ビニル芳香族モノマー、及び0〜5質量%のジエンで構成される少なくとも1種のブロックS、及び
b)0〜60質量%のビニル芳香族モノマー、及び40〜100質量%のジエンで構成され、ガラス転移温度TgBが0〜−110℃の範囲である少なくとも1種のホモポリジエン(B)又はコポリマーブロック(S/B)Bを含み、
当該ブロックコポリマーに対して、全てのブロックS全体の質量割合が25〜90質量%の範囲であり、全てのブロック(S/B)B全体の質量割合が10〜75質量%の範囲である混合物。 - 成分K3として10〜30質量%のブロックコポリマーを含む請求項5に記載の混合物であって、
当該ブロックコポリマーが、
a)95〜100質量%のビニル芳香族モノマー、及び0〜5質量%のジエンで構成される少なくとも1種のブロックS、及び
b)20〜60質量%のビニル芳香族モノマー、及び40〜80質量%のジエンで構成され、ガラス転移温度TgBが0〜−80℃の範囲である少なくとも1種のコポリマーブロック(S/B)Bを含み、
当該ブロックコポリマーに対して、全てのブロックS全体の質量割合が25〜70質量%の範囲であり、全てのブロック(S/B)B全体の質量割合が30〜75質量%の範囲である混合物。 - 請求項5〜7の何れか1項に記載の混合物を、電子部品の包装のための箔又は成形品の製造に使用する方法。
- 請求項5〜7の何れか1項に記載の混合物を、電子部品の包装のためのブリスター包装、ポット、又は押出中空プロファイルの製造に使用する方法。
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