CN1277620A - 制备氢化的c9石油树脂的方法和由该方法获得的氢化的c9石油树脂 - Google Patents

制备氢化的c9石油树脂的方法和由该方法获得的氢化的c9石油树脂 Download PDF

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Abstract

一种制备氢化的C9石油树脂的方法,该方法包括在有或没有非酚调节剂的存在下使用非酚的弗里德尔－支拉夫茨催化剂聚合C9馏分中的可聚合单体并氢化该所获得的C9石油树脂。由此所获得的氢化的C9石油树脂不仅具有其本身固有的性质而且具有优良的耐光和耐热性能,并且极大地降低了荧光颜色。

Description

制备氢化的C9石油树脂的方法和由该方法获得的 氢化的C9石油树脂
技术领域
本发明涉及制备氢化的C9石油树脂的方法和由该方法获得的氢化的C9石油树脂。
背景技术
传统上，C9石油树脂是将由石脑油裂化等获得的C9馏份在一种酚(分子量调节剂)存在下用三氟化硼-酚络合物(弗里德尔-支拉夫茨催化剂)进行聚合而制备。氢化的C9石油树脂通过在压力下将C9石油树脂氢化而获得，由于氢化的C9石油树脂具有良好的初始颜色、粘合性、附着性和与其它树脂的高度可混性，因此将氢化的C9石油树脂与各种塑料、橡胶和油可溶性材料混合和熔合可用作发粘粘合剂或其它粘合剂、密封剂、油漆、墨水、聚烯烃薄膜和塑料模制件等。此外，与未氢化的C9石油树脂、二环戊二烯(DCPD)石油树脂和C5石油树脂相比，氢化的C9石油树脂颜色更淡，具有更低的气味，更高的热稳定性和耐气候性。
尽管氢化的C9石油树脂具有上述优良的特性，但在其颜色和如耐热变色性和耐光性的稳定特性方面，在树脂的颜色特别重要的领域，如卫生用品、食品和澄清密封剂的领域需要进一步地改进。此外，常规的氢化的C9石油树脂是高荧光的，并且由于荧光材料是可疑的致癌物，因此也需要降低荧光的氢化的C9石油树脂。
可以通过，例如，加入增加量的一般用作添加剂的物质如抗氧化剂和UV吸收剂来改进氢化的C9石油树脂的耐热变色性和耐光性并降低其荧光。但是，由于这些添加剂昂贵，该技术具有经济上的缺点。此外，增加量的抗氧化剂的加入只是有限地改善了氢化的C9石油树脂的热稳定性，但却趋于削弱其耐光性，因此，从其特性曲线和性质来看，是不可取的。尽管UV吸收剂改善了耐光性并降低了荧光，但其颜色发黄，因此破坏了该树脂的初始颜色。
已知替代氢化的C9石油树脂的物质包括由氢化芳香的纯单体树脂(可由聚合芳香纯单体获得的树脂)，如低分子量苯乙烯树脂、α-甲基苯乙烯树脂和异丙烯基甲苯树脂，制备的氢化的纯单体树脂。该氢化的纯单体树脂颜色淡，具有优良的耐热变色性和耐光性，并具有低的荧光。然而，低分子量苯乙烯树脂趋于具有分子量大于普通的C9石油树脂，因此趋于与聚合物和弹性体具有更低的可混性。此外由于在苯环的α-位置上有甲基存在，在氢化过程中易于发生分解反应，所以制备氢化的α-甲基苯乙烯树脂或氢化的异丙烯基甲苯树脂困难。另外，所有上述树脂都是由高纯度的单体制备，因此很昂贵，不适于实际应用。
发明的公开
本发明的主要目的是提供一种氢化的C9石油树脂和制备该氢化的C9石油树脂的方法，所说的氢化的C9石油树脂保留了已知的氢化的C9石油树脂的特性，并具有优良的热稳定性和耐光性，并显著地降低了荧光。
本发明人对上述问题进行了广泛深入的研究，并发现氢化的C9石油树脂的热稳定性和其它性质受到聚合催化剂(例如，三氟化硼-酚络合物)的不利影响，聚合催化剂用于以C9石油树脂为起始原料的氢化的C9石油树脂的制备，或聚合过程中酚用作分子量调节剂。基于该发现，他们还发现通过下面描述的达到上述目的的方法获得氢化的C9石油树脂。
本发明提供了下列制备氢化的C9石油树脂的方法，通过所说的方法可获得氢化的C9石油树脂，增粘剂，塑料添加剂和粘合剂组合物。
1.一种制备氢化的C9石油树脂的方法，该方法包括将C9石油树脂进行氢化，该C9石油树脂通过在非酚的分子量调节剂存在或不存在的条件下使用非酚的弗里德尔-支拉夫茨催化剂对C9馏份的可聚合单体进行聚合而获得。
2.按照第1项的方法，其中非酚的弗里德尔-支拉夫茨催化剂为三氟化硼或三氟化硼-醚络合物。
3.按照第1或第2项的方法，其中可聚合的单体含有低于20重量％的具有沸点高于茚的单体组分。
4.按照第1-3项中的任何一项的方法，其中可聚合的单体含有低于20重量％的具有沸点高于茚的单体组分，至少50重量％的乙烯基甲苯，和低于20重量％的茚。
5.按照第1-4项中的任何一项的方法，其中氢化的C9石油树脂的芳核的氢化度为至少50％。
6.按照第1-5项中的任何一项的方法获得的氢化的C9石油树脂。
7.一种增粘剂，该增粘剂含有按照第6项的氢化的C9石油树脂。
8.一种用于塑料的添加剂，该添加剂含有按照第6项的氢化的C9石油树脂。
9.一种粘合剂组合物，该组合物含有按照第7项的增粘剂和用于粘合剂的基质树脂。
按照本发明的方法，氢化的C9石油树脂是通过将由C9馏份的可聚合单体进行聚合而获得的C9石油树脂进行氢化而制备。本发明的方法可以通过下列用于制备氢化的C9石油树脂的常规技术的步骤进行，所不同的是该C9石油树脂通过在非酚的分子量调节剂存在或不存在的条件下使用非酚的弗里德尔-支拉夫茨催化剂而获得。使用非酚的弗里德尔-支拉夫茨催化剂和非酚的分子量调节剂使得C9石油树脂不含有可检测量的酚类。因此，C9石油树脂可以含有少于检测极限的比例的酚类。酚类可以通过，例如，使用氯化铁(III)的颜色试验(“YukikagobutsuKakuninhou(有机化合物检测方法)I”，第1章，第9-12页)进行检测。
可用作酚弗里德尔-支拉夫茨催化剂和酚分子量调节剂的酚类包括在分子中具有一个-OH基团的C6-C20的酚类，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、壬基苯酚以及类似的烷基取代的苯酚。
任何不含酚组分的弗里德尔-支拉夫茨催化剂都可以用于制备用于本发明的C9石油树脂，本发明对其没有限制。这些催化剂的具体例子包括三氟化硼、三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼-丁醚络合物、三氟化硼-乙酸络合物、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡和类似的Lewis酸；以及硫酸、磷酸、高氯酸和类似的质子酸。从工业可用性考虑，优选的是三氟化硼和三氟化硼-乙醚络合物。如果使用含酚的弗里德尔-支拉夫茨催化剂如三氟化硼-酚络合物，通过将C9石油树脂氢化而获得的氢化的C9石油树脂其耐热变色性很差。
用于本发明的C9石油树脂在非酚的分子量调节剂存在或不存在的条件下制备。因此在C9石油树脂的制备过程中没有酚类用作分子量调节剂。而且，在分子量调节步骤以外的步骤中，用作分子量调节剂的酚类必须不被加入。但是，酚以外的分子量调节剂在本发明中可以不被限制地使用。有用的分子量调节剂包括乙醚、四氢呋喃、丙酮、DMF、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯和水。在不存在分子量调节剂条件下获得的C9石油树脂与存在分子量调节剂条件下获得的C9石油树脂相比趋于具有较高的分子量和较高的软化点，但是通过选择合适的聚合条件和其它因素可以将分子量和软化点控制在所需要的范围内。
用作C9石油树脂的起始原料的可聚合单体是C9馏份中，即通过石脑油的热裂化或催化裂化获得的并具有大约140-280℃常压沸点的裂化油馏份中所含的那些可聚合单体。该可聚合单体的具体例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、烷基茚、二环戊二烯、乙苯、三甲苯和萘。
用于形成C9石油树脂的这些可聚合单体的比例没有限制，但优选的是使用含有低于20重量％的具有沸点高于茚的单体组分的C9馏份，以使所得氢化的C9石油树脂在热稳定性和耐光性和降低荧光方面有进一步的改进。更优选的是使用含有低于20重量％的具有沸点高于茚的单体组分，至少50重量％的乙烯基甲苯，和低于20重量％的茚的C9馏份。更进一步优选的是使用含有低于15重量％的具有沸点高于茚的单体组分的C9馏份。特别优选的是含有低于15重量％的具有沸点高于茚的单体组分，至少52重量％的乙烯基甲苯，和低于15重量％的茚的C9馏份。含有上述比例的可聚合单体的C9馏份可以通过在制备C9馏份时合适地选择蒸馏条件而获得。
在C9石油树脂中可聚合单体的比例可以按照任何方法计算，没有限制。但是一般使用下列方法(1)和(2)进行计算：
(1)从弗里德尔-支拉夫茨催化聚合之前C9馏份的气相色谱分析结果计算出C9馏份中单体的比例(量)。然后从聚合后残留的液体组分(通过蒸馏从聚合油中分离出的未反应物的组分)的气相色谱分析结果计算出C9馏份聚合后残留的单体的比例(量)。从C9馏份中单体的比例中扣除该液体组分中单体的比例，从而估计出C9石油树脂中可聚合单体的比例。
(2)将C9石油树脂进行热解气相色谱分析以估计出C9石油树脂中可聚合单体的比例。
C9石油树脂可以通过传统方法例如下列方法制备：将100份重量的C9馏份(可聚合单体)使用大约0.01-5份重量的非酚弗里德尔-支拉夫茨催化剂在大约-60℃至60℃进行聚合以得到聚合油，并将大约0.1-20份重量的碱性物质加入到100份重量的该聚合油中，然后在10-100℃进行中和反应。可用的碱性物质包括氢氧化钙，氢氧化钠，氢氧化钾和氨水。在必要时将用碱性物质中和的聚合油用水洗涤。然后将大约0.1-20份重量的活化粘土加入以在10-100℃进行粘土处理。然后将活化粘土过滤掉，并将聚合油进行蒸馏以除去未反应的组分，从而获得C9石油树脂。一种分子量调节剂，当使用时，是以相对于C9馏份的大约0.01-3重量％的比例使用。
C9石油树脂优选的是具有大约50-200℃的软化点，以使所得氢化的C9石油树脂具有一般氢化的C9石油树脂的性质。C9石油树脂优选的是具有大约250-4000的数均分子量。
本发明的氢化的C9石油树脂可以通过用传统的氢化技术将上述C9石油树脂加氢至合适的氢化度而获得。
C9石油树脂被氢化至至少100％的烯烃双键被氢化的程度。100％烯烃双键的氢化是指在质子NMR分析中在4.5-6.0ppm处没有烯烃双键的信号被明显地观察到。
芳核的氢化度没有限制。但是一般来说该氢化度越高，则稳定性(例如热稳定性和耐光性)变得越好。而且较高的氢化度易于导致荧光降低。因此芳核的氢化度优选的是至少为50％，以便能获得具有高稳定性和低荧光的氢化的C9石油树脂。芳核的氢化度可以从C9石油树脂的1H-NMR谱中出现在大约7ppm处的芳环的1H-谱峰的面积和所得氢化的C9石油树脂的1H-NMR谱的所说面积按照下列公式计算：氢化度(％)＝
       {1-(氢化的树脂的谱峰面积/起始原料树脂的谱峰面积)}×100
氢化反应在加氢催化剂存在下在适于使C9石油树脂氢化至上述特定氢化度的条件下进行。
可用的加氢催化剂包括各种已知的催化剂例如镍，钯，铂，钴，铑，钌和类似的金属，以及它们的氧化物和硫化物。这些加氢催化剂可以以负载在大表面积多孔载体如氧化铝、氧化硅(硅藻土)、炭和氧化钛上的形式使用。在这些催化剂中，从成本和易于获得上述特定氢化度来考虑，在本发明中优选使用镍-硅藻土催化剂。该催化剂的用量相对于C9石油树脂为大约0.1-5重量％，优选大约0.1-3重量％。
氢化反应在一般大约为30-300Kg/cm2的氢气压力和一般大约为150-320℃的反应温度下进行。优选的是氢气压力为大约100-200Kg/cm2，反应温度为大约200-300℃。如果氢气压力低于30Kg/cm2或反应温度低于150℃，则氢化反应难以进行。另一方面，如果反应温度高于320℃，由于分解而易于使软化点降低。反应的时间一般为大约1-7小时，优选约2-7小时。在加氢反应中，C9石油树脂以熔融或溶解在溶剂中的形式使用。可用的溶剂包括环己烷，正己烷，正庚烷和十氢萘。当氢化通过间歇反应体系进行时，采用上面所述催化剂用量和反应时间。但是流动反应体系(如固定床反应体系或流化床反应体系)也可以采用。
这样获得的氢化的C9石油树脂的软化点一般为大约50-200℃，虽然它取决于所计划的用途。氢化的C9石油树脂优选的是具有大约250-4000的数均分子量。氢化的C9石油树脂可以含有任何各种添加剂。添加剂可以在氢化的C9石油树脂制备之后加入，或者在C9石油树脂制备期间或之后加入。可用的添加剂包括，例如，抗氧化剂。由于抗氧化剂不是本发明所定义的分子量调节剂，即使氢化的C9石油树脂含有受阻酚抗氧化剂如2，6-二叔丁基对甲酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或四[3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酰氧甲基]甲烷。
类似于传统的氢化的C9石油树脂，本发明的氢化的C9石油树脂具有优良的粘性、附着力和相容性，并且无色、透明、无嗅无味。本发明的氢化的C9石油树脂与，例如，弹性体和塑料高度相容，这些弹性体和塑料的例子有乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)；无定形聚α烯烃(APAO)；天然橡胶(NR)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和类似的三嵌段弹性体；聚乙烯；聚丙烯；聚丁二烯；聚苯乙烯；AS树脂；MS树脂；聚亚苯基醚；降冰片烯开环聚合物；和环己二烯聚合物。如前面所述，本发明的氢化的C9石油树脂在各种稳定性特征方面表现优秀，特别是热稳定性和耐光性，并具有突出的低荧光性。
本发明的氢化的C9石油树脂可以在使用各种氢化的石油树脂(包括氢化的C9石油树脂，氢化的C5石油树脂，氢化的DCPD石油树脂，氢化的C9-DCPD石油树脂和氢化的纯单体石油树脂)，氢化的萜烯树脂，氢化的香豆酮-茚树脂，树脂衍生物等的领域中使用。例如，本发明的树脂可以作为增粘剂组分加入到基础树脂中作为粘合剂(包括发粘粘合剂，密封粘合剂等)。特别是，本发明的树脂可以有用和有效地作为增粘剂用于化妆用品材料，卫生材料，清洁密封胶，EVA热熔融粘合剂，防护膜，玻璃和透明塑料的层压粘合剂，以及玻璃内层的粘合剂。本发明的树脂也可用于作为塑料如聚烯烃薄膜或片、光学塑料和透明塑料的添加剂。另外，该树脂还可以用于作为橡胶、墨水、油漆、塑料模制品、片、薄膜和泡沫的添加剂。在这些应用中，本发明的树脂可以以所希望的混合比例与任何各种其它的树脂混合使用，并且任何各种添加剂如抗氧化剂和紫外吸收剂可以加入到本发明的树脂中。
类似于传统的氢化的C9石油树脂，由本发明的方法获得的氢化的C9石油树脂具有优良的粘性、附着力和相容性，并且无色、透明、无嗅无味。而且本发明的氢化的C9石油树脂即使在其芳环氢化度与传统的氢化的C9石油树脂相同的情况下，其热稳定性和耐光性得到了改善并且荧光明显降低。另外，当本发明的氢化的C9石油树脂作为增粘剂加入到各种树脂中时，所得的粘合剂组合物等与含有传统的氢化的C9石油树脂的粘合剂组合物等相比，粘性或附着力相当，而热稳定性得到了改善。
实施本发明的最佳方式
下面的实施例和比较例用来进一步详细说明本发明，不应解释为限制本发明的范围。这些实施例中所有的份为重量份。实施例1
一种由石脑油裂化获得的常规C9馏分(可聚合的单体的比例为：37％的乙烯基甲苯，35％的茚，22％的具有沸点高于茚的一种单体馏分，和6％的其它单体)，将其蒸馏获得一种纯的C9馏分(可聚合的单体的比例为：58％的乙烯基甲苯，9％的茚，11％的具有沸点高于茚的一种单体馏分，和22％的其它单体)，该纯的C9馏分具有减少的高沸点组分。用三氟化硼为催化剂将该纯的C9馏分进行阳离子聚合，得到一种特定的C9石油树脂(软化点为100℃，数均分子量为760)。将100份该特定的C9石油树脂和2份镍-硅藻土催化剂(“N-113”由Nikki化学品有限公司制造)装入一个高压釜中，在氢气压力为200千克/平方厘米，反应温度为270℃下进行氢化反应5小时。反应完成后，将所得到的树脂溶于300份环己烷中，将该溶液过滤除去催化剂。将滤液和0.35份抗氧化剂(“Irganox 1010”由Ciba-Speciality Chemicals K.K.制造)装入一个1升带有搅拌器、回流冷凝器、温度计、温度调节器和压力指示器的可拆式的烧瓶中。逐渐升高温度至200℃并逐渐降低压力至20乇将溶剂除去，由此获得98份氢化的C9石油树脂(a)，该氢化的C9石油树脂具有数均分子量为760，软化点为102.5℃，并且芳香环的氢化程度为94％。
表1示出了用作氢化的起始原料的所述特定的C9石油树脂中酚的检测结果及所获得的树脂(a)的性质。按照JIS K 2531的环球法测定软化点。
表2示出了所述树脂(a)的热稳定性、耐光性和荧光。表3示出了对含有作为增粘剂的树脂(a)的一种SIS发粘粘合剂组合物的特性评价的结果。实施例2
重复实施例1的过程，所不同的是如表1所示改变氢化条件，由此得到99份氢化的C9石油树脂(b)。表1示出了用作氢化的起始原料的所述特定的C9石油树脂中酚的检测结果及所获得的树脂(b)的性质。表2示出了所述树脂(b)的热稳定性、耐光性和荧光。表3示出了对含有作为增粘剂的树脂(b)的一种SBS发粘粘合剂组合物的特性评价的结果。实施例3
重复实施例1的过程，所不同的是如表1所示改变氢化条件，由此得到97份氢化的C9石油树脂(c)。表1示出了用作氢化的起始原料的所述特定的C9石油树脂中酚的检测结果及所获得的树脂(c)的性质。表2示出了所述树脂(c)的热稳定性、耐光性和荧光。表3示出了对含有作为增粘剂的树脂(c)的一种EVA热熔融粘合剂组合物的特性评价的结果。实施例4
用三氟化硼气体为催化剂通过阳离子聚合一种由石脑油裂解获得的常规C9馏分(可聚合的单体的比例为：37％的乙烯基甲苯，35％的茚，22％的具有沸点高于茚的一种单体馏分，和6％的其它单体)，得到一种C9石油树脂(软化点为119℃，数均分子量为760)。氢化反应和后续的处理过程按照实施例1相同的方式进行，所不同的是用本实施例所获得的C9石油树脂代替实施例1中的特定的C9石油树脂，并如表1所示改变氢化条件，由此得到96份氢化的C9石油树脂(d)，其具有芳香环的氢化程度为68％。表1示出了用作氢化的起始原料的所述C9石油树脂中酚的检测结果及所获得的树脂(d)的性质。表2示出了所述树脂(d)的热稳定性、耐光性和荧光。表3示出了对含有作为增粘剂的树脂(d)的一种SBS发粘粘合剂组合物的特性评价的结果。实施例5
重复实施例1的过程，所不同的是使用三氟化硼乙醚络合物代替三氟化硼气体用作聚合催化剂，并如表1所示改变氢化条件，由此得到99份氢化的C9石油树脂(e)。表1示出了用作氢化的起始原料的所述特定的C9石油树脂中酚的检测结果及所获得的树脂(e)的性质。表2示出了所述树脂(e)的热稳定性、耐光性和荧光。表3示出了对含有作为增粘剂的树脂(e)的一种SBS发粘粘合剂组合物的特性评价的结果。比较例1
将一种由石脑油裂解获得的常规C9馏分(可聚合的单体的比例为：37％的乙烯基甲苯，35％的茚，22％的具有沸点高于茚的一种单体馏分，和6％的其它单体)用三氟化硼-酚络合物为催化剂进行阳离子聚合，得到一种C9石油树脂(软化点为117.5℃，数均分子量为740)。氢化反应和后序的处理过程按照实施例1相同的方式进行，所不同的是用本实施例所获得的C9石油树脂作为起始原料，并如表1所示改变氢化条件，由此得到98份氢化的C9石油树脂(f)，其具有芳香环的氢化程度为95％。表1示出了用作氢化的起始原料的所述C9石油树脂中酚的检测结果及所获得的树脂(f)的性质。表2示出了所述树脂(f)的热稳定性、耐光性和荧光。表3示出了对含有作为增粘剂的树脂(f)的一种SIS发粘粘合剂组合物的特性评价的结果。比较例2
重复比较例1的过程，所不同的是如表1所示改变氢化条件，由此得到99份氢化的C9石油树脂(g)。表1示出了用作氢化的起始原料的所述的C9石油树脂中酚的检测结果及所获得的树脂(g)的性质。表2示出了所述树脂(g)的热稳定性、耐光性和荧光。表3示出了对含有作为增粘剂的树脂(g)的一种SBS发粘粘合剂组合物的特性评价的结果。比较例3
重复比较例1的过程，所不同的是如表1所示改变氢化条件，由此得到97份氢化的C9石油树脂(h)。表1示出了用作氢化的起始原料的所述C9石油树脂中酚的检测结果及所获得的树脂(h)的性质。表2示出了所述树脂(h)的热稳定性、耐光性和荧光。表3示出了对含有作为增粘剂的树脂(h)的一种EVA热熔融粘合剂组合物的特性评价的结果。比较例4
一种由石脑油裂解获得的常规C9馏分(可聚合的单体的比例为：37％的乙烯基甲苯，35％的茚，22％的具有沸点高于茚的一种单体馏分，和6％的其它单体)，将其蒸馏获得一种纯的C9馏分(可聚合的单体的比例为：58％的乙烯基甲苯，9％的茚，11％的具有沸点高于茚的一种单体馏分，和22％的其它单体)，该纯的C9馏分具有减少的高沸点组分。用三氟化硼-酚络合物为催化剂将该纯的C9馏分进行阳离子聚合，得到一种特定的C9石油树脂(软化点为100℃，数均分子量为730)。氢化反应和后序的处理过程按照实施例1相同的方式进行，所不同的是用本实施例所获得的特定的C9石油树脂作为起始原料，并如表1所示改变氢化条件，由此得到99份氢化的C9石油树脂(i)，其具有芳香环的氢化程度为70％。表1示出了用作氢化的起始原料的所述特定的C9石油树脂中酚的检测结果及所获得的树脂(i)的性质。表2示出了所述树脂(i)的热稳定性、耐光性和荧光。表3示出了对含有作为增粘剂的树脂(i)的一种SBS发粘粘合剂组合物的特性评价的结果。比较例5
一种由石脑油裂解获得的常规C9馏分(可聚合的单体的比例为：37％的乙烯基甲苯，35％的茚，22％的具有沸点高于茚的一种单体馏分，和6％的其它单体)，将其用三氟化硼气体为催化剂，用酚(相对于所述C9馏分为0.2％)作为分子量调节剂，进行阳离子聚合，得到一种C9石油树脂(软化点为115℃，数均分子量为730)。将所获得的C9石油树脂在表1所示条件下氢化，得到98份氢化的C9石油树脂(j)，其具有芳香环的氢化程度为71％。表1示出了用作氢化的起始原料的所述C9石油树脂中酚的检测结果及所获得的树脂(j)的性质。表2示出了所述树脂(j)的热稳定性、耐光性和荧光。表3示出了对含有作为增粘剂的树脂(j)的一种SBS发粘粘合剂组合物的特性评价的结果。
                            表1
氢化的C9石油树脂 三氟化硼(催化剂)的形式 分子量调节剂*6 起始树脂 酚的检测
实施例1     a     气体   未使用     *1     1
实施例2     b     气体   未使用     *1     1
实施例3     c     气体   未使用     *1     1
实施例4     d     气体   未使用     *2     1
实施例5     e 醚的络合物   未使用     *1     1
比较例1     f 酚的络合物   未使用     *3     2
比较例2     g 酚的络合物   未使用     *3     2
比较例3     h 酚的络合物   未使用     *3     2
比较例4     i 酚的络合物   未使用     *4     2
比较例5     j     气体   使用     *5     4
                                             表1(续)
                 氢化条件     氢化的树脂的性质
   催化剂的量(％)   温度(℃)  氢气压力(kg/cm2) 时间(小时)  软化点(℃)  数均分子量   芳香环的氢化程度(％)   哈曾色值
  实施例1    2.0   270     200     5     102     790     94     10
  实施例2    0.8   275     200     5     98     780     65     20
  实施例3    0.45   270     200     5     99     760     15     30
  实施例4    0.8   290     200     5     102     720     68     20
  实施例5    0.8   275     200     5     99     780     65     20
  比较例1    1.2   300     200     5     100     700     95     20
  比较例2    0.8   295     200     5     101     720     70     30
  比较例3    0.4   290     200     5     98     690     20     80
  比较例4    0.8   275     200     5     98     760     70     20
  比较例5    0.8   290     200     5     97     700     71     40
表1中，*1表示为一种特定的C9石油树脂(可聚合的单体的比例为：58％的乙烯基甲苯，9％的茚，11％的具有沸点高于茚的一种单体馏分，和22％的其它单体；软化点为100℃，数均分子量为760)，*2表示为一种C9石油树脂(可聚合的单体的比例为：37％的乙烯基甲苯，35％的茚，22％的具有沸点高于茚的一种单体馏分，和6％的其它单体；软化点为119℃，数均分子量为760)，*3表示为一种C9石油树脂(可聚合的单体的比例为：与*2的C9石油树脂相同；软化点为117.5℃，数均分子量为740)，*4表示为一种特定的C9石油树脂(可聚合的单体的比例为：与*1的一种特定的C9石油树脂相同；软化点为100℃，数均分子量为730)，*5表示为一种C9石油树脂(可聚合的单体的比例为：37％的乙烯基甲苯，35％的茚，22％的具有沸点高于茚的一种单体馏分，和6％的其它单体；软化点为115℃，数均分子量为730)，和*6表示为酚。(酚的检测方法)
将所述特定的C9石油树脂和C9石油树脂使用三氯化铁进行下列颜色试验(Yukikagoubutsu Kakuninhou的有机化合物检测方法I，第一章9-12页)，检测由弗里德尔-支拉夫茨催化剂和/或分子量调节剂生成的酚。
将各自为0.3克的所述特定的C9石油树脂和C9石油树脂分别溶解于氯仿中，向各溶液中加入5滴三氯化铁试剂。观察溶液的颜色并按如下定级：1浅黄色(氯仿溶液的颜色)；2深黄色；3棕黄色；4浅绿色；5绿色。值越大，酚含量越高。所用的三氯化铁试剂是将1.0克无水三氯化铁溶于100毫升氯仿中并加入8毫升吡啶，接着通过搅拌和过滤而获得的一种溶液。(热稳定性)
将各自为30克的由实施例和比较例获得的氢化的C9石油树脂分别装入70毫升的玻璃瓶中(口径为40毫米，深度为70毫米)并在一个循环空气干燥器中在180℃加热。8，24和48小时后，在加德纳色值分级仪上测定树脂的颜色。数值越小表明变色程度越低，热稳定性越好。(耐光性)
将各自为10克的由实施例和比较例获得的氢化的C9石油树脂分别装入直径55毫米的软膏罐中，在一个干燥器中在180℃熔化10分钟并从罐中取出，得到盘形的试验片。将该试验片放入一个耐光试验器(氙灯照射，“SUNTEST”由HERAEUS制造)，并用光照72小时，然后用肉眼观察该试验片的变色程度并按如下定级：
A没有变色；B有些变色；C显著变色。
变色程度的细微差别由加号和减号表示。
   A        A-      B+     B       B-     C+      C
←-------------------------------------------------------------→
良好的耐光性                      较差的耐光性(荧光)
将各自为50克的由实施例和比较例获得的氢化的C9石油树脂分别装入直径55毫米的软膏罐中。将该软膏罐放入一个荧光测量箱中并用波长为2537埃和3650埃的光照射以使肉眼观察该荧光。荧光程度按如下定级：
A基本无荧光；B略微有荧光；C显著的荧光。
细微的差别由加号和减号表示。
      A      A-    B+     B      B-     C+     C
←----------------------------------------------------------------→
 低荧光                                                      高荧光
                                   表2
氢化的C9石油树脂     热稳定性(加德纳色值)   耐光性    荧光
8小时 24小时 48小时
实施例1     a    ＜1    ＜1    ＜1     A     A
实施例2     b    ＜1    ＜1     2     A     A
实施例3     c     1     4     6     B     B
实施例4     d    ＜1     1     3     B     A-
实施例5     e    ＜1    ＜1     2     A     A
比较例1     f    ＜1     2     4     C     B+
比较例2     g     1     5     9     C     C
比较例3     h     5     10     13     C     C
比较例4     i     1     3     6     A-     A
比较例5     j     1     4     8     C     C
使用包含实施例1和比较例1获得的所述氢化的C9石油树脂的SIS嵌段橡胶发粘粘合剂组合物，包含实施例2、4、5和比较例2、4、5获得的所述氢化的C9石油树脂的SBS嵌段橡胶发粘粘合剂组合物，和包含实施例3和比较例3获得的所述氢化的C9石油树脂的EVA热熔融粘合剂组合物进行特性评价试验。(SIS嵌段橡胶发粘粘合剂组合物的制备)
将重量比为100∶30的一种SIS嵌段共聚物(“Cariflex TR1107”由壳牌化学品公司制造)和一种石蜡油(“DI Process PW90”由IdemitsuKosan有限公司制造)熔化并混合制备一种橡胶材料。将130份所获得的橡胶材料逐渐加入到各自为100份的实施例1和比较例1中获得的氢化的C9石油树脂(增粘剂)，同时将该树脂搅拌加热至180℃，由此获得发粘粘合剂组合物。(SBS嵌段橡胶发粘粘合剂组合物的制备)
将重量比为25∶20的一种SBS嵌段共聚物(“Tufprene A”由Asahi化学品工业有限公司制造)和一种石脑油(“Shell Flex 371 Jy”由壳牌日本有限公司制造)熔化并混合制备一种橡胶材料。将45份所获得的橡胶材料逐渐加入到各自为55份的实施例2、4、5和比较例2、4、5中获得的氢化的C9石油树脂(增粘剂)，同时将该树脂搅拌加热至180℃，由此获得发粘粘合剂组合物。
将由此获得的SIS嵌段橡胶发粘粘合剂组合物和SBS嵌段橡胶发粘粘合剂组合物用下列方法试验特征性质。(附着性)
将各个发粘粘合剂组合物熔化并施于一聚对苯二甲酸乙二酯的薄膜上制成厚度为32微米的薄膜。将每个所获得的薄膜(下面称为“PET薄膜”)作为一种粘附体用一个重量为2千克的橡胶碾压机按照JIS Z0237的方法压粘到一个不锈钢盘上，形成粘附面积为25毫米×125毫米。将该所获得的带有PET薄膜的不锈钢盘在20℃静置24小时，然后用Tensilon测试仪在180度的角度进行剥离试验测定附着性(kg/25mm)。(粘性)
按照JIS Z 0237的方法，将一个14号的钢球沿30度的倾斜度滚到水平放置的各个PET薄膜的粘性表面，测量钢球在粘性表面的滚动距离(cm)。距离越短，粘性越高。测量温度为20℃。(握力)
用一个重量为2千克的橡胶碾压机按照JIS Z 0237的方法，将各个PET薄膜压粘到一个不锈钢盘上，形成粘附面积为25毫米×25毫米。将该所获得的带有PET薄膜的不锈钢盘在20℃静置24小时，然后在70℃负载1千克1小时的条件下进行蠕变试验。然后测量PET薄膜在不锈钢盘上的移动距离(mm)。移动距离(mm)越短，握力越好。(组合物的耐热变色性)
将各自为50克的发粘粘合剂组合物分别装入140毫升的蛋黄酱瓶中，将其在180℃的循环空气干燥器中放置48小时，然后用肉眼观察变色程度并按如下定级：
A没有变色；B略微变色；C显著变色。
变色程度的细微差别由加号和减号表示。
    A          A-       B+       B          B-      C+      C
←----------------------------------------------------------------→
高耐热变色性                                            低耐热变色性(EVA热熔融粘合剂组合物的制备)
将40份各自由实施例3和比较例3获得的氢化的C9石油树脂(增粘剂)之一和20份的一种蜡(“Hi-Mic-1080”由Nihon Seiro k.k.制造)在160℃溶化并混合。向每个所获得的混合物中逐渐加入40份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“Evaflex EV 220”由Du Pont-Mitsui多种化学品有限公司制造)，由此获得粘合剂组合物。
将获得的EVA热熔融粘合剂组合物用下列方法试验特征性质。(附着性)
将各个粘合剂组合物加热至180℃熔化并用一个棒状涂敷器施于一铝箔上(厚度为0.05毫米)。将每个所获得的铝箔作为一种粘附体用一个加热到150℃的烙铁压粘到一片皱纹纸板上，形成粘附面积为25毫米×125毫米。将该所获得的带有铝箔的皱纹纸板在20℃静置24小时，然后于20℃用Tensilon测试仪在180度的角度进行剥离试验，测定附着性(kg/25mm)。(握力)
将各个粘合剂组合物加热至180℃熔化并用一个棒状涂敷器施于一铝箔上(厚度为0.05毫米)。将每个所获得的铝箔作为一种粘附体用一个加热到150℃的烙铁压粘到一片皱纹纸板上，形成粘附面积为25毫米×25毫米。将该所获得的带有铝箔的皱纹纸板在20℃静置24小时，然后在50℃负载0.5千克1小时的条件下进行蠕变试验。然后测量铝箔在皱纹纸板上的移动距离(mm)。移动距离(mm)越短，握力越高。(组合物的耐热变色性)
将各自为50克的粘合剂组合物分别放入140毫升的蛋黄酱瓶中，将其在180℃的循环空气干燥器中放置48小时，然后用肉眼观察变色程度并按如下定级：
A没有变色；B略微变色；C显著变色。
变色程度的细微差别由加号和减号表示。
    A       A-      B+      B        B-      C+       C
←----------------------------------------------------------------→
高耐热变色性                                           低耐热变色性
                                   表3
       氢化的C9石油树脂  SIS的量   SBS的量   油的量 EVA的量  蜡的量  附着性(kg/25mm)   粘性(cm)   握力(mm)   耐热变色性
   样品   量
  实施例1     a   100   100    -    30   -   -     1.9     4.7     0.9     A
  实施例2     b    55    -    25    20   -   -     0.9     4.4     1.6     A
  实施例3     c    40    -    -    -   40  20     2.0      -     0.0     B+
  实施例4     d    55    -    25    20   -   -     1.0     5.0     1.6     A
  实施例5     e    55    -    25    20   -   -     0.8     4.4     1.6     A
  比较例1     f   100  100    -    30   -   -     2.0     5.3     1.0     A-
  比较例2     g    55    -    25    20   -   -     1.0     5.0     1.4     B
  比较例3     h    40    -    -    -   40   20     2.2      -     0.0     C
  比较例4     i    55    -    25    20   -   -     0.8     4.0     1.2     B
比较例5 j 55 - 25 20 - - 1.0 4.3 1.0 B-
表3显示出在粘性和附着性方面，由实施例获得的发粘粘合剂组合物和热熔融粘合剂组合物与由比较例获得的发粘粘合剂组合物和热熔融粘合剂组合物基本等价，但在组合物的热稳定性方面，前者高于后者。

Claims (9)

1.一种制备氢化的C9石油树脂的方法，该方法包括将C9石油树脂进行氢化，该C9石油树脂通过在非酚的分子量调节剂存在或不存在的条件下使用非酚的弗里德尔-支拉夫茨催化剂对C9馏份的可聚合单体进行聚合而获得。
2.按照权利要求1的方法，其中非酚的弗里德尔-支拉夫茨催化剂为三氟化硼或三氟化硼-醚络合物。
3.按照权利要求1或2的方法，其中可聚合的单体含有低于20重量％的具有沸点高于茚的单体组分。
4.按照权利要求1-3中的任何一种的方法，其中可聚合的单体含有低于20重量％的具有沸点高于茚的单体组分，至少50重量％的乙烯基甲苯，和低于20重量％的茚。
5.按照权利要求1-4中的任何一种的方法，其中氢化的C9石油树脂的芳核的氢化度为至少50％。
6.按照权利要求1-5中的任何一种的方法获得的氢化的C9石油树脂。
7.一种增粘剂，该增粘剂含有一种按照权利要求6的氢化的C9石油树脂。
8.一种用于塑料的添加剂，该添加剂含有一种按照权利要求6的氢化的C9石油树脂。
9.一种粘合剂组合物，该组合物含有一种按照权利要求7的增粘剂和用于该粘合剂的一种基质树脂。
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