KR20200130275A - 석유 수지 및 수소 첨가 석유 수지, 및 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
휘발성 유기 화합물 성분의 함유량이 100wtppm 미만인 석유 수지. 또한, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량이 100wtppm 미만인 수소 첨가 석유 수지.
Description
본 발명은, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량이 적어, 저취기성(低臭氣性)이 우수한, 석유 수지 및 수소 첨가 석유 수지, 및 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 열가소성 화합물을 베이스 폴리머로 하여 점착 부여제 등의 첨가제를 배합하여 이루어지는 핫멜트형의 접착제가, 위생 용품의 제조, 제본, 각종 포장 등의 다양한 분야에서 이용되고 있다.
핫멜트 접착제의 베이스 폴리머가 되는 열가소성 화합물로서는, 예를 들어, 천연 고무, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA), 비정성 폴리알파올레핀, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 및 그들 고무 성분을 수소 첨가하여 얻어지는, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 고무(SEBS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 고무(SEPS) 등을 들 수 있다.
또한, 핫멜트 접착제의 첨가제가 되는 점착 부여제로서는, 예를 들어, 로진계 수지, 터펜계 수지, 석유 수지, 및 이들의 수소 첨가물 등이 이용되고 있다. 이들 중에서도, 공업 생산에 적합하고, 품질 안정성이 높다고 하는 관점에서, 석유 수지가 적합하게 사용되고 있다.
지금까지, 점착 부여제로서 석유 수지를 포함하는 핫멜트 접착제가 이용되어 왔다. 특히, 종이 기저귀 등의 위생 용품의 제조에 핫멜트 접착제가 이용되었을 경우, 제품 중에 포함되는 휘발성 유기 화합물(VOC: Volatile Organic Compounds)에서 유래하는 취기(臭氣)가, 유저에게 불쾌감을 주는 것이나, 건강에 악영향이 미쳐지는 것 등이 염려되어, 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 할로젠화 금속 화합물을 촉매로 하여 탄화수소 단량체를 중합하여, 탄화수소 단량체가 중합되어 이루어지는 석유 수지와, 중합 용매 및 미반응 단량체 중 적어도 한쪽을 포함하는 휘발성 성분과, 촉매 잔사를 포함하는 중합후 혼합물을 얻는 제 1 공정과, 제 1 공정에서 얻어진 중합후 혼합물에 물을 첨가하여, 촉매 잔사를 침전시키고, 그것을 제거하는 것에 의해, 촉매 잔사 제거 혼합물을 얻는 제 2 공정과, 제 2 공정에서 얻어진 촉매 잔사 제거 혼합물에, 흡착제를 접촉시켜, 흡착제 처리 혼합물을 얻는 제 3 공정과, 제 3 공정에서 얻어진 흡착제 처리 혼합물을 가열하는 것에 의해, 흡착제 처리 혼합물로부터 휘발성 성분을 휘발시킨 후, 남은 성분으로부터 석유 수지를 회수하는 제 4 공정을 가져 이루어지는 석유 수지의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 중량 평균 분자량 300 이하의 성분이 0.5중량% 이하, 가드너 색차계에 의해 측정한 색상이 8 이하, 휘발성 유기 화합물 성분이 500nL/g 이하인 것을 특징으로 하는 석유 수지가 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 중합후 혼합물에 물을 첨가하여, 촉매 잔사를 침전시키고, 이것을 제거하는 것에 의해 촉매 잔사 제거 혼합물을 얻고 있다. 그리고, 이 촉매 잔사 제거 혼합물에 흡착제를 접촉시켜 얻어지는 흡착제 혼합물을 가열하여, 휘발성 성분을 휘발시킴으로써, 수소 첨가를 행하지 않아도 저취기성의 석유 수지가 얻어짐이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 휘발성 유기 화합물 성분이 500nL/g 이하임이 개시되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있는 석유 수지에 있어도, 종이 기저귀 등의 위생 용품에 적용할 수 있는 레벨로까지 저취기성이 우수한 석유 수지인지에 대해서 개선의 여지가 있다.
그래서, 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량이 적어 저취기성이 우수한, 석유 수지 및 수소 첨가 석유 수지, 및 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제에 비추어 예의 검토한 결과, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량을 특정량 미만으로 함으로써, 저취기성이 우수한 석유 수지가 얻어짐을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량이 100wtppm 미만인 석유 수지.
[2] 상기 석유 수지가, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합체를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 석유 수지.
[3] 상기 공중합체가, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하여 이루어지는, 상기 [2]에 기재된 석유 수지.
[4] 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량이 100wtppm 미만인 수소 첨가 석유 수지.
[5] 상기 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량이 10wtppm 미만인, 상기 [4]에 기재된 수소 첨가 석유 수지.
[6] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 석유 수지가 수소 첨가되어 이루어지는, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 수소 첨가 석유 수지.
[7] 상기 석유 수지가, 사이클로펜타다이엔 및 다이사이클로펜타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 스타이렌을 열중합하여 이루어지는, 상기 [6]에 기재된 수소 첨가 석유 수지.
[8] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 석유 수지, 및 상기 [4]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 석유 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 핫멜트 접착제 조성물.
[9] 추가로, 열가소성 화합물을 함유하는, 상기 [8]에 기재된 핫멜트 접착제 조성물.
[10] 상기 열가소성 화합물이, 스타이렌 중합체, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 천연 고무, 비정성 폴리알파올레핀(APAO), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 고무(SEBS), 및 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 고무(SEPS)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [9]에 기재된 핫멜트 접착제 조성물.
[11] 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 중합 용매의 존재하에서 공중합 반응시키는 공중합 반응 공정과, 해당 공중합 반응 공정에서 얻은 공중합 반응 생성액에 포함되는 휘발분을 제거 처리하여 석유 수지를 얻는 공정과, 해당 석유 수지를 수소화 용매의 존재하에서 수소화 반응시키는 수소화 반응 공정과, 해당 수소화 반응 공정에서 얻은 수소 첨가 반응 생성액에 포함되는 미반응분 및 휘발분을 제거 처리하여 수소 첨가 석유 수지 농축액을 얻는 공정과, 해당 수소 첨가 석유 수지 농축액으로부터 휘발성 유기 화합물 성분을 제거하여, 수소 첨가 저분자량체가 6∼10질량% 포함되는 수소 첨가 석유 수지를 얻는 휘발성 유기 화합물 성분의 제거 공정을 포함하고,
상기 휘발성 유기 화합물 성분의 제거 공정이, 상기 수소 첨가 석유 수지를 박막 증류 장치에 공급하여, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량을 2000wtppm 미만으로 하는 제 1 공정과, 해당 제 1 공정을 거친 수소 첨가 석유 수지를 질소 스트리핑 장치 또는 수증기 증류 장치에 공급하여, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량을 100wtppm 미만으로 하는 제 2 공정으로 구성되는 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
[12] 상기 수소 첨가 석유 수지 농축액 중의 수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는 수소 첨가 저분자량체의 함유량이, 해당 수소 첨가 저분자량체를 포함하는 수소 첨가 석유 수지 100질량% 중 7∼13질량%인, 상기 [11]에 기재된 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
[13] 상기 박막 증류 장치에 있어서의, 처리 온도가 100∼300℃, 처리 압력이 0.1∼15kPa, 처리 시간이 5∼180분간인, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
[14] 상기 질소 스트리핑 장치 또는 수증기 증류 장치에 있어서의, 처리 온도가 150∼300℃, 처리 압력이 0.5∼150kPa, 질소 또는 수증기 유량이 수소 첨가 석유 수지 100질량%에 대해서 100∼1,000,000mL/분, 처리 시간이 10∼180분간인, 상기 [11]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
[15] 상기 수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는 수소 첨가 저분자량체의 분자량이 200∼350인, 상기 [11]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
[16] 상기 질소 스트리핑 장치가 로터리 이배퍼레이터 또는 플래시 드럼이며, 상기 수증기 증류 장치가 플래시 드럼 또는 방산탑(放散塔)인, 상기 [11]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량이 적어 저취기성이 우수한, 석유 수지 및 수소 첨가 석유 수지, 및 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(석유 수지)
본 발명에 있어서, 석유 수지에 포함되는 휘발성 유기 화합물 성분(VOC 성분)의 함유량은 100wtppm 미만이다.
상기 VOC 성분의 함유량이, 상기 범위를 초과하는 경우에는, VOC 성분의 함유량이 지나치게 많아 저취기성이 뒤떨어질 우려가 있다. 이에 반해서, 상기 VOC 성분의 함유량이, 상기 범위를 만족시키는 경우에는, VOC 성분의 함유량이 적어 저취기성이 우수하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 석유 수지에 포함되는 휘발성 유기 화합물 성분은, 후술하는 실시예의 시험 방법에 나타내는 (1-1) 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인의 정량 방법에 준하여, 가스 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
＜공중합 반응 공정＞
본 발명에서 규정하는 석유 수지를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가열 장치, 가압 장치, 및 교반 장치를 구비한 중합 반응조를 채용하고, 제 1 원료로서 사이클로펜타다이엔계 화합물, 및 제 2 원료로서 바이닐 방향족 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 중합용 용매의 존재하에서, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을, 소정의 조건에서 공중합 반응시켜 공중합체(석유 수지)를 생성시키는 것이 바람직하다.
여기에서, 공중합체(석유 수지)는, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 공중합체(석유 수지)는, 사이클로펜타다이엔 및 다이사이클로펜타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 스타이렌을 열중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
중합 반응조에는, 제 1 원료 탱크, 제 2 원료 탱크, 및 중합용 용매 탱크가 접속된 것을 이용할 수 있다. 제 1 원료 탱크 및 제 2 원료 탱크에는, 제 1 원료와 제 2 원료를 각각 저장하고, 중합용 용매 탱크에는, 중합용 용매를 저장한다.
그리고, 중합 반응조에는, 먼저, 중합용 용매 탱크로부터 중합용 용매를 공급하고, 그 다음에, 제 1 원료 탱크 및 제 2 원료 탱크의 각각으로부터 제 1 원료 및 제 2 원료를 적절히 공급하는 설계로 할 수 있다. 또한, 중합 반응조의 저부에는 개폐구를 마련하여, 공중합 반응에서 생성된 공중합체(석유 수지)를 외부로 유출 가능하게 할 수 있다.
한편, 제 1 원료와 제 2 원료를 미리 혼합물로 하는 경우에는, 원료 탱크는 1개여도 된다.
여기에서, 사이클로펜타다이엔계 화합물로서는, 예를 들어, 사이클로펜타다이엔, 메틸사이클로펜타다이엔, 에틸사이클로펜타다이엔, 및 이들의 이량체나 공이량체 등을 들 수 있다. 또한, 바이닐 방향족 화합물로서는, 예를 들어, 스타이렌, α-메틸스타이렌, β-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 바이닐자일렌, 인덴, 메틸인덴, 에틸인덴 등을 들 수 있다.
사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물은, 각각 단독으로 중합 반응조에 공급해도 되지만, 미리 서로를 혼합하여 모노머 혼합물로 해두고 나서 중합 반응조에 공급해도 된다.
사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 혼합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 질량비로 사이클로펜타다이엔계 화합물:바이닐 방향족 화합물=70:30∼20:80인 것이 바람직하고, 60:40∼40:60이 보다 바람직하다.
사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합 반응에 이용하는, 중합용 용매로서는, 방향족계 용매, 나프텐계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 등을 대표적으로 들 수 있다. 중합용 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등이 적합하게 이용된다.
중합용 용매의 사용량은, 모노머 혼합물 100질량%에 대해서, 50∼500질량%인 것이 바람직하고, 60∼300질량%가 보다 바람직하다.
중합 반응조 중에 공급한 중합용 용매는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상의 온도로 미리 가열해 두는 것이, 순조롭게 열중합을 개시하는 관점에서 바람직하다. 이와 같이 미리 가열된 중합용 용매 중에, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 모노머 혼합물을 첨가하고, 교반하면서, 소정의 조건에서 공중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
여기에서, 모노머 혼합물 첨가는, 분할 첨가 또는 연속 첨가인 것이, 중합에 의한 발열을 제어하는 관점에서 바람직하다. 한편, 분할한 모노머 혼합물의 첨가량은 등분인 것이 바람직하다.
모노머 혼합물의 첨가에 있어서, 첨가를 개시하고 나서 종료하기까지 요하는 시간은, 바람직하게는 0.5∼5시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간이다.
모노머 혼합물의 첨가가 종료된 후에 있어서도, 공중합 반응을 계속시키는 것이 바람직하다.
공중합 반응에 있어서의 소정의 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는, 통상은 150∼350℃, 바람직하게는 220∼300℃이고, 반응 압력은, 통상은 0∼2MPaG, 바람직하게는 0∼1.5MPaG이고, 반응 시간은, 통상은 1∼10시간, 바람직하게는 1∼8시간이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 공중합 반응 생성액을 대상으로 하여, 「휘발분」의 회수 제거 처리를 소정의 조건에서 행하는 것이, 원하는 석유 수지를 얻는 관점에서 바람직하다.
한편, 여기에서 「휘발분」이란, 중합용 용매, 미반응 모노머, 분자량 200∼350 정도의 저분자량 공중합체 등이 해당한다.
「휘발분」의 회수 제거 처리를 거쳐 회수된 용매는, 중합용 용매로서 재이용되는 것이 경제적인 관점에서 바람직하다.
「휘발분」의 회수 제거 처리에 있어서의 소정의 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 처리 온도는, 통상 100∼300℃이고, 처리 압력은, 통상 대기압이고, 처리 시간은, 통상 1∼3시간이다.
여기에서, 「휘발분」의 회수 제거 처리를 거쳐 회수된 용매에는, 통상, 분자량 200∼350 정도의 저분자량 공중합체가 포함되어 있다. 회수된 용매 중에 포함되는 저분자량 공중합체의 함유량은, 생성되는 공중합체(석유 수지)가 갖는 점착 부여 성능을 저하시키지 않는 관점에서, 회수된 용매 중, 4질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3.5질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 저분자량 공중합체의 함유량이, 상기 범위를 만족시키는 경우에는, 회수된 용매를 그대로 재이용하여, 중합용 용매로서 중합 반응조에 공급할 수 있다.
한편, 상기 저분자량 공중합체의 함유량이, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 회수된 용매 중의 저분자량 공중합체를 별도 분리 제거하거나, 혹은 새로운 중합용 용매에 의해 희석하는 등을 하여, 상기 범위를 만족시키도록 조정하고 나서 재이용하여, 중합용 용매로서 중합 반응조에 공급하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 「휘발분」의 회수 제거 처리를 거쳐 회수된 용매를 중합용 용매로서 재이용하여, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 공중합 반응 생성물인 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합체인 석유 수지를 얻을 수 있다.
한편, 이와 같이 하여 얻어지는 석유 수지의 물성으로서는, 연화점이 50∼120℃, 바이닐 방향족 화합물 단위 함유량이 30∼90질량%, 브로민가가 30∼90g/100g, 수 평균 분자량이 400∼1100인 것이 바람직하다.
(수소 첨가 석유 수지)
본 발명에 있어서, 수소 첨가 석유 수지에 포함되는 휘발성 유기 화합물 성분(VOC 성분)의 함유량은 100wtppm 미만이며, 10wtppm 미만인 것이 바람직하다.
상기 VOC 성분의 함유량이, 상기 범위를 초과하는 경우에는, VOC 성분의 함유량이 지나치게 많아 저취기성이 뒤떨어질 우려가 있다. 이에 반해서, 상기 VOC 성분의 함유량이, 상기 범위를 만족시키는 경우에는, VOC 성분의 함유량이 적어 저취기성이 우수하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 수소 첨가 석유 수지에 포함되는 휘발성 유기 화합물 성분은, 후술하는 실시예의 시험 방법에 나타내는 (1-1) 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인의 정량 방법에 준하여, 가스 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
＜수소화 반응 공정＞
본 발명에서 규정하는 수소 첨가 석유 수지를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가열 장치, 및 가압 장치를 구비한 수소화 반응조를 채용하고, 상기의 공중합 반응에서 얻어진 공중합체(석유 수지)를 수소화 용매에 용해시키고, 필요에 따라서 수소화 반응 촉매의 존재하에 있어서, 소정의 조건에서, 수소를 첨가하여, 수소화 반응시켜 수소 첨가 석유 수지를 생성시키는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서 규정하는 수소 첨가 석유 수지는, 상기의 공중합 반응에서 얻어진 공중합체(석유 수지)가 수소 첨가(수소 부가)되어 이루어지는 것이 바람직하다.
수소 첨가 석유 수지는, 석유 수지의 구성 성분에 방향환을 포함하는 경우에는, 방향환도 수소 첨가(수소 부가)되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 수소 첨가 석유 수지는, 석유 수지가 부분적으로 수소 첨가되어 이루어지는 부분 수첨형이어도 되고, 석유 수지가 완전히 수소 첨가되어 이루어지는 완전 수첨형이어도 된다.
여기에서, 수소화 용매로서는, 예를 들어, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
상기의 공중합 반응에서 얻어진 공중합체(석유 수지)를 수소화 용매에 용해시켜, 수소화 반응조에 공급하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공중합체(석유 수지)와 수소화 용매를 각각 단독으로 수소화 반응조에 공급하여 용해시켜도 되고, 혹은 미리 서로를 혼합하여 용해 혼합물로 해두고 나서 수소화 반응조에 공급해도 된다.
사용하는 석유 수지와 수소화 용매의 혼합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 질량비로 석유 수지:수소화 용매=10:90∼50:50인 것이 바람직하고, 20:80∼40:60이 보다 바람직하다.
수소화 반응에 이용하는 수소화 반응 촉매로서는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 로듐 등을 들 수 있다.
수소화 반응에 있어서의 소정의 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 수소의 공급 압력을 통상은 1.0∼6.0MPaG로 하고, 반응 온도는, 통상은 120∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃이고, 반응 시간은, 통상은 1∼7시간, 바람직하게는 2∼5시간이다.
이상과 같은 수소화 반응에서 얻어지는 수소 첨가 석유 수지에 대해서는, JIS Z8803에 준거하여, 다음 공정인 휘발성 유기 화합물 성분의 제거 공정에 있어서의 처리 온도에서 측정되는 점도는, 0.01∼1.0Pa·s인 것이 바람직하다.
상기 수소화 반응에서 얻어지는 수소 첨가 석유 수지의 점도가, 상기 범위 내에 있으면, 다음 공정인 휘발성 유기 화합물 성분의 제거 공정에 있어서, 휘발성 유기 화합물 성분(VOC 성분)을 효율 좋게 제거할 수 있다.
＜수소 첨가 석유 수지 농축액을 얻는 공정＞
한편, 이상과 같은 수소화 반응에서 얻어지는 수소 첨가 반응 생성액에 대해서는, 「미반응분」의 제거 처리, 및 「휘발분」의 회수 제거 처리를 각각 소정의 조건에서 행하는 것이, 원하는 수소 첨가 석유 수지를 얻는 관점에서 바람직하다.
한편, 여기에서 「미반응분」이란, 미반응 수소 등이 해당한다. 또한, 「휘발분」이란, 수소화 용매 등이 해당한다.
「휘발분」의 회수 제거 처리를 거쳐 회수된 용매는, 수소화 용매로서 재이용되는 것이 경제적인 관점에서 바람직하다.
「미반응분」의 제거 처리에 있어서의 소정의 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 처리 온도는, 통상 100∼200℃이고, 처리 압력은, 통상 1∼5MPaG이고, 처리 시간은, 통상 1∼3시간이다.
또한, 「휘발분」의 회수 제거 처리에 있어서의 소정의 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 처리 온도는, 통상 100∼300℃이고, 처리 압력은, 통상 0∼10kPaG이고, 처리 시간은, 통상 1∼3시간이다.
수소화 반응에서 얻어지는 수소 첨가 반응 생성액을 대상으로 하는, 「미반응분」의 제거 처리, 및 「휘발분」의 회수 제거 처리를 각각 행하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제 1 분리기, 제 2 분리기를 이용하여 수소화 반응조로부터 수소 첨가 반응 생성액을 각각의 분리기에 통액시키는 과정에서, 각각의 분리기에 있어서의 소정의 조건을 상이하게 함으로써, 비점 등의 물성이 상이한 「미반응분」 및 「휘발분」의 제거 처리를 효율적으로 행할 수 있다.
수소화 반응조로부터 수소 첨가 반응 생성액을 각각의 분리기에 통액시키기 위해서, 구체적으로는, 수소화 반응조에 제 1 분리기를 접속하고, 해당 제 1 분리기에 제 2 분리기를 접속한 구성의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 수소 첨가 반응 생성액의 통액이, 수소화 반응조로부터, 제 1 분리기, 제 2 분리기까지 연속적으로 행해져, 효율적으로 「미반응분」의 제거 처리, 및 「휘발분」의 회수 제거 처리를 행할 수 있다.
제 1 분리기에서 「미반응분」의 제거 처리를 행하는 경우의 소정의 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 처리 온도는, 통상 100∼200℃이고, 처리 압력은, 통상 1∼5MPaG이고, 처리 시간은, 통상 1∼3시간이다.
제 2 분리기에서 「휘발분」의 회수 제거 처리를 행하는 경우의 소정의 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 처리 온도는, 통상 100∼300℃이고, 처리 압력은, 통상 0∼10kPaG이고, 처리 시간은, 통상 1∼3시간이다.
전술한 바와 같이, 「미반응분」의 제거 처리, 및 「휘발분」의 회수 제거 처리를 거쳐 회수된 용매를 수소화 용매로서 재이용하여, 수소를 첨가하여 석유 수지에 대한 수소화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 수소화 반응 생성물인 수소 첨가 석유 수지를 얻을 수 있다. 이와 같이 「미반응분」의 제거 처리, 및 「휘발분」의 회수 제거 처리를 거친 단계의 수소 첨가 석유 수지 농축액 중의 수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는 수소 첨가 저분자량체의 함유량은, 생성되는 수소 첨가 석유 수지가 갖는 점착 부여 성능을 저하시키지 않는 관점, 및 최종적으로 저취기성이 우수한 수소 첨가 석유 수지를 얻는 관점에서, 수소 첨가 저분자량체를 포함하는 수소 첨가 석유 수지 100질량% 중 7∼13질량%인 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 수소 첨가 석유 수지 농축액 중의 수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는 수소 첨가 저분자량체는, 실시예의 시험 방법에 나타내는 (1-2) 수소 첨가 저분자량체의 정량 방법으로 측정할 수 있다.
여기에서, 수소 첨가 저분자량체의 분자량은, 통상 200∼350인 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 수소 첨가 저분자량체의 분자량은, GC-MS로 측정할 수 있다.
＜휘발성 유기 화합물 성분의 제거 공정＞
본 발명에 있어서, 수소 첨가 석유 수지에 포함되는, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량을 저감시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (1) 박막 증류, (2) 질소 스트리핑, (3) 수증기 증류 등의 증류법을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서 채용하는 증류법은, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량을 저감시키는 효과를 높이는 관점에서, 먼저, 제 1 공정으로서 (1) 박막 증류를 행하고, 계속하여 제 2 공정으로서 (2) 질소 스트리핑 또는 (3) 수증기 증류를 행하는 순서로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 제 1 공정 및 제 2 공정을 거침으로써, 수소 첨가 석유 수지 중에 6∼10질량%의 수소 첨가 저분자량체를 잔존시키면서, 휘발성 유기 화합물 성분을 제거할 수 있다.
(1) 박막 증류
박막 증류에 이용하는 장치로서는, 일반적으로 이용되는 장치이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원심 박막 증류기(주식회사 히타치 플랜트 테크놀로지 사제 「횡형 콘트로」)를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 상기의 수소화 반응에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지, 바람직하게는 「미반응분」의 제거 처리, 및 「휘발분」의 회수 제거 처리를 행하여 얻어진 수소 첨가 석유 수지를, 박막 증류 장치에 공급하고, 필요에 따라서 산화 방지제의 존재하에 있어서, 소정의 조건에서, 박막 증발시키면서, 휘발성 유기 화합물 성분을 제거시킬 수 있다.
박막 증류에 있어서의 소정의 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 처리 온도는, 통상 100∼300℃이고, 처리 압력은, 통상 0.1∼15kPa이고, 처리 시간은, 통상 5∼180분간이다.
산화 방지제를 첨가하는 타이밍은, 특별히 한정되지 않지만, 박막 증류를 행한 후에 수증기 증류를 행하지 않는 경우에는, 박막 증류를 행하기 전의 단계에서, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 박막 증류를 행한 후에 수증기 증류를 행하는 경우에는, 산화 방지제가 수증기에 의해 가수분해되는 것을 방지하는 관점에서, 수증기 증류를 행한 후의 단계에서, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
여기에서, 산화 방지제로서는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제나 포스파이트계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
산화 방지제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 수소 첨가 석유 수지 100질량%에 대해서, 0.1∼2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.3∼1.0질량%가 보다 바람직하다.
이와 같은 박막 증류를 거친 단계의 수소 첨가 석유 수지에 포함되는, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량은, 최종적으로 저취기성이 우수한 수소 첨가 석유 수지를 얻는 관점에서, 2000wtppm 미만인 것이 바람직하고, 1500wtppm 미만이 보다 바람직하다.
(2) 질소 스트리핑
질소 스트리핑에 이용하는 장치로서는, 일반적으로 이용되는 장치이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 로터리 이배퍼레이터, 플래시 드럼 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 상기의 제 1 공정으로서 (1) 박막 증류를 거쳐 얻어진 수소 첨가 석유 수지를, 아이셀 주식회사제 MSE 스태틱 믹서로 질소 혼합 후, 플래시 드럼으로 질소와 분리한다.
질소 스트리핑에 있어서의 소정의 조건으로서, 특별히 한정되지 않지만, 처리 온도는, 통상 150∼300℃이고, 처리 압력은, 통상 0.5∼100kPa이고, 질소 유량은, 수소 첨가 석유 수지 100질량%에 대해서 통상 100∼1,000,000mL/분이고, 처리 시간은, 통상 10∼180분간이다.
이와 같은 질소 스트리핑을 거쳐 얻어진 수소 첨가 석유 수지에 포함되는, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량은, 최종적으로 저취기성이 우수한 수소 첨가 석유 수지를 얻는 관점에서, 100wtppm 미만인 것이 바람직하고, 10wtppm 미만이 보다 바람직하다.
(3) 수증기 증류
수증기 증류에 이용하는 장치로서는, 일반적으로 이용되는 장치이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 플래시 드럼, 유벽탑(濡壁塔), 방산탑 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 상기의 제 1 공정으로서 (1) 박막 증류를 거쳐 얻어진 수소 첨가 석유 수지를, 아이셀 주식회사제 MSE 스태틱 믹서로 수증기 혼합 후, 플래시 드럼으로 수증기와 분리한다.
수증기 증류에 있어서의 소정의 조건으로서는, 질소 스트리핑에 있어서의 경우와 마찬가지로, 처리 온도는, 통상 150∼300℃이고, 처리 압력은, 통상 0.5∼150kPa이고, 수증기 유량은, 수소 첨가 석유 수지 100질량%에 대해서 통상 100∼1,000,000mL/분이고, 처리 시간은, 통상 10∼180분간이다.
이하, 휘발성 유기 화합물 성분의 저감 목표에 따른, 수소 첨가 석유 수지에 대한 수증기의 공급량과 처리 압력의 조건을 예시한다.
＜저감 목표: 100wtppm 미만＞
휘발성 유기 화합물 성분이 에틸사이클로헥세인과 다이메틸사이클로헥세인의 혼합 용매(혼합 비율=8: 2(질량비))에서 유래할 때의 저감 목표를 100wtppm 미만으로 하는 경우에는, 예를 들어, 수증기를 수소 첨가 석유 수지 100질량%에 대해서 0.3질량% 공급하고, 11kPaA의 압력에서 플래시시킨다.
이것에 의해, 수소 첨가 석유 수지에 포함되는, 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인을 79wtppm, 다이메틸사이클로헥세인을 20wtppm으로까지 저감시킬 수 있다.
＜저감 목표: 10wtppm 미만＞
휘발성 유기 화합물 성분이 에틸사이클로헥세인과 다이메틸사이클로헥세인의 혼합 용매(혼합 비율=8:2(질량비))에서 유래할 때의 저감 목표를 10wtppm 미만으로 하는 경우에는, 예를 들어, 수증기를 수소 첨가 석유 수지 100질량%에 대해서 0.5질량% 공급하고, 10kPaA의 압력에서 플래시시키고, 다시 수증기를 수소 첨가 석유 수지 100질량%에 대해서 0.3질량% 공급하고, 10kPaA의 압력에서 플래시시킨다.
이것에 의해, 수소 첨가 석유 수지에 포함되는, 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인을 5wtppm, 다이메틸사이클로헥세인을 1wtppm으로까지 저감시킬 수 있다.
＜저감 목표: 1wtppm 미만＞
휘발성 유기 화합물 성분이 에틸사이클로헥세인과 다이메틸사이클로헥세인의 혼합 용매(혼합 비율=8:2(질량비))에서 유래할 때의 저감 목표를 1wtppm 미만으로 하는 경우에는, 예를 들어, 수증기를 수소 첨가 석유 수지 100질량%에 대해서 0.5질량% 공급하고, 10kPaA의 압력에서 플래시시키고, 다시 수증기를 수소 첨가 석유 수지 100질량%에 대해서 0.5질량% 공급하고, 10kPaA의 압력에서 플래시시킨다.
이것에 의해, 수소 첨가 석유 수지에 포함되는, 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인을 0.3wtppm, 다이메틸사이클로헥세인을 0.0wtppm으로까지 저감시킬 수 있다.
이와 같은 수증기 증류를 거쳐 얻어진 수소 첨가 석유 수지에 포함되는, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량은, 최종적으로 저취기성이 우수한 수소 첨가 석유 수지를 얻는 관점에서, 100wtppm 미만인 것이 바람직하고, 10wtppm 미만이 보다 바람직하다.
이상과 같이, 휘발성 유기 화합물 성분의 제거 공정에서는, 수소 첨가 석유 수지에 포함되는 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량을 저감시키는 방법에 대해 기술했지만, 석유 수지에 대해서도 수소 첨가 석유 수지와 마찬가지의 방법을 적용하여, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량을 저감시킬 수 있다.
여기에서, 박막 증류를 행하는 제 1 공정과, 질소 스트리핑 또는 수증기 증류를 행하는 제 2 공정으로 구성되는 휘발성 유기 화합물 성분의 제거 공정에서는, 해당 제거 공정을 거쳐 얻어지는 수소 첨가 석유 수지 중에, 분자량 200∼350 정도의 수소 첨가 저분자량체가, 해당 수소 첨가 저분자량체를 포함하는 수소 첨가 석유 수지 100질량% 중 6∼10질량% 포함되도록 행하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는, 분자량 200∼350 정도의 수소 첨가 저분자량체의 함유량은, 생성되는 수소 첨가 석유 수지가 갖는 점착 부여 성능을 저하시키지 않는 관점에서, 해당 수소 첨가 저분자량체를 포함하는 수소 첨가 석유 수지 100질량% 중 6∼10질량%로 하는 것이 바람직하고, 7∼8질량%가 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는 수소 첨가 저분자량체는, 실시예의 시험 방법에 나타내는 (1-2) 수소 첨가 저분자량체의 정량 방법으로 측정할 수 있다.
한편, 이와 같이 하여 얻어지는 수소 첨가 석유 수지의 물성으로서는, 연화점이 90∼160℃, 바이닐 방향족 화합물 단위 함유량이 0∼35질량%, 브로민가가 0∼30g/100g, 수 평균 분자량이 500∼1100인 것이 바람직하다.
(핫멜트 접착제 조성물)
본 발명에 있어서의 핫멜트 접착제 조성물은, 전술한 석유 수지, 및 전술한 수소 첨가 석유 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 점착성 부여 수지로 하고, 이것에 베이스 폴리머가 되는 열가소성 화합물, 가소제 등을 배합하여 얻을 수 있다.
베이스 폴리머가 되는 열가소성 화합물로서는, 예를 들어, 스타이렌 중합체, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 천연 고무, 비정성 폴리알파올레핀(APAO), 및 이들 고무 성분을 수소 첨가하여 얻어지는, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 고무(SEBS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 고무(SEPS) 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 예를 들어, 원유를 상압 증류하는 것에 의해 얻어지는 중유 유분을 감압 증류하고, 추가로, 수소화 개질, 탈랍 처리 등으로 정제하는 것에 의해 얻어지는 파라핀계 프로세스 오일, 또는, 감압 증류 후, 용제 추출이나 수첨, 백토 처리에 의해 얻어지는 나프텐계 프로세스 오일을 들 수 있다. 이 밖에도 폴리뷰텐이나 액상의 폴리알파올레핀 등을 들 수 있다.
핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 프로펠러식 교반기, 2축의 혼련기, 니더 등을 이용하여 가열 용융 교반 혹은 혼련 하는 방법 등을 이용할 수 있다.
핫멜트 접착제 조성물의 제조 시에 있어서, 가열 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 120∼190℃인 것이 바람직하다.
또한, 핫멜트 접착제 조성물의 제조 시에 있어서, 각 성분의 배합 순서, 배합량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 3성분의 배합량은, 핫멜트 접착제 조성물로서 요구되는 물성에 따라 상이하지만, 예를 들어, 본 발명에 따른 석유 수지, 및 수소 첨가 석유 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 30∼70질량%, 베이스 폴리머가 되는 열가소성 화합물이 15∼40질량%, 가소제가 10∼40질량%의 범위인 것이 바람직하다.
핫멜트 접착제 조성물의 배합 성분으로서는, 전술한 석유 수지, 및 전술한 수소 첨가 석유 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 베이스 폴리머가 되는 열가소성 화합물, 가소제 외에, 그 물성을 해치지 않는 범위에서, 산화 방지제, 왁스, 필러류를 첨가해도 된다.
본 발명에서 얻어지는 핫멜트 접착제는, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량이 적은 석유 수지 또는 수소 첨가 석유 수지를 원료로서 이용할 수 있기 때문에, 저취기성이 우수한 것이다.
따라서, 본 발명에서 얻어지는 핫멜트 접착제는, 위생 용품용, 각종 포장용, 제본용, 섬유용, 목공용, 전기 재료용, 제관용(製罐用), 건축용, 제대용(製袋用), 도로용 바인더 등 다양한 분야에서 이용할 수 있는 것이지만, 특히, 종이 기저귀 등의 위생 용품에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(공중합 반응 공정)
중합용 용매인 자일렌 90질량%를, 질소로 치환한 교반기 부가된 중합 반응조에 공급하여, 260℃의 온도가 될 때까지 가열했다.
이 중합 반응조에, (다이)사이클로펜타다이엔과 스타이렌의 모노머 혼합물(혼합 비율=1:1(질량비)) 100질량%를 3시간으로 균등하게 분할 첨가하고, 중합 반응계가 260℃의 온도로 유지되도록 교반하면서 공중합 반응을 행했다. 그 후, 계속 260℃의 온도를 유지하면서 공중합 반응을 115분간 행했다.
한편, 여기에서 「(다이)사이클로펜타다이엔」이란, 사이클로펜타다이엔과 다이사이클로펜타다이엔의 혼합물을 가리켜 말한다.
(석유 수지를 얻는 공정)
공중합 반응에서 얻어진 공중합 반응 생성액을 대상으로 하여, 「휘발분」의 회수 제거 처리를 하기 조건에서 행했다.
＜「휘발분」의 회수 제거 처리 조건＞
· 처리 온도: 175℃
· 처리 압력: 대기압
· 처리 시간: 3시간
한편, 여기에서 「휘발분」의 회수 제거 처리를 거쳐 회수된 용매 중에 포함되는, 분자량 200∼350 정도의 저분자량 공중합체의 함유량은 4질량% 이하였다.
이 때문에, 회수된 용매를 중합용 용매로서 재이용하여, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합 반응을 행했다.
그리고, 공중합 반응 생성물인 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합체인 석유 수지를 얻었다.
한편, 여기에서 「휘발분」이란, 중합용 용매, 미반응 모노머, 분자량 200∼350 정도의 저분자량 공중합체 등이 해당한다.
(수소화 반응 공정)
상기의 공중합 반응 공정에서 얻어진 석유 수지와 수소화 용매인 에틸사이클로헥세인의 용해 혼합물(혼합 비율=1:3(질량비))을 수소화 반응조에 공급하고, 추가로, 수소의 공급 압력을 5.0MPaG로 하여 수소를 수소화 반응기에 공급하여, 150∼250℃의 반응 온도에서 수소화 반응을 12시간 행했다.
한편, 미리, 수소화 반응조에는 제 1 분리기를 접속시키고, 해당 제 1 분리기에는 제 2 분리기를 접속시켜 둔다.
제 1 분리기에서는 「미반응분」이 제거 처리되고, 제 2 분리기에서는 「휘발분」이 회수 제거 처리된다.
한편, 여기에서 「미반응분」이란, 미반응 수소 등이 해당한다. 또한, 「휘발분」이란, 수소화 용매인 에틸사이클로헥세인 등이 해당한다.
(수소 첨가 석유 수지 농축액을 얻는 공정)
수소화 반응에서 얻어지는 수소 첨가 반응 생성액을, 제 1 분리기에 하기 (1)의 처리 조건에서 통액하고, 그 다음에 제 2 분리기에 하기 (2)의 처리 조건에서 통액하여, 「미반응분」의 제거 처리, 및 「휘발분」의 회수 제거 처리를 행하여, 수소 첨가 석유 수지 농축액을 얻었다.
(1) 제 1 분리기에 있어서의 「미반응분」의 제거 처리 조건
· 처리 온도: 150℃
· 처리 압력: 4.4MPaG
· 처리 시간: 1시간
(2) 제 2 분리기에 있어서의 「휘발분」의 회수 제거 처리 조건
· 처리 온도: 230℃
· 처리 압력: 4kPaG
· 처리 시간: 1시간
여기에서, 수소 첨가 석유 수지 농축액 중의 수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는 수소 첨가 저분자량체에 대해, 이하에 나타내는 방법 (1-2)로 정량한 바, 해당 수소 첨가 저분자량체를 포함하는 수소 첨가 석유 수지 100질량% 중 9.5질량%였다.
한편, 여기에서, 수소 첨가 저분자량체에 대해, GC-MS로 분자량을 측정한 바, 분자량 200∼350의 범위에서 피크를 검출했다.
(휘발성 유기 화합물 성분의 제거 공정)
＜제 1 공정: 박막 증류＞
상기의 공정에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지 농축액에 산화 방지제(상품명: Irganox1010) 7000wtppm을 첨가한 것을, 원심 박막 증류기(주식회사 히타치 플랜트 테크놀로지사제 「횡형 콘트로」)에 공급하고, 하기 처리 조건에서, 박막 증류시키면서, 휘발성 유기 화합물 성분을 제거하여, 제 1 공정(박막 증류)을 거친 단계의 수소 첨가 석유 수지를 얻었다.
· 처리 온도: 210℃
· 처리 압력: 4kPa
· 처리 시간: 6분간
이와 같은 제 1 공정(박막 증류)을 거쳐 얻어진 수소 첨가 석유 수지에 포함되는, 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인에 대해, 이하에 나타내는 방법 (1-1)로 정량한 바, 1300wtppm이었다.
＜제 2 공정: 질소 스트리핑＞
상기의 (박막 증류)를 거친 수소 첨가 석유 수지 500g을, 로터리 이배퍼레이터에 공급하고, 하기 처리 조건에서, 질소를 도입시키면서, 휘발성 유기 화합물 성분을 제거하여, 제 2 공정(질소 스트리핑)을 거친 단계의 실시예 1의 수소 첨가 석유 수지를 얻었다.
· 처리 온도: 200℃
· 처리 압력: 100kPa
· 질소 유량: 1500mL/분
· 처리 시간: 105분간
이와 같은 제 2 공정(질소 스트리핑)을 거쳐 얻어진 실시예 1의 수소 첨가 석유 수지에 포함되는, 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인에 대해, 이하에 나타내는 방법 (1-1)로 정량한 바, 2wtppm이었다.
또한, 여기에서, 실시예 1에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는 수소 첨가 저분자량체에 대해, 이하에 나타내는 방법 (1-2)로 정량한 바, 해당 수소 첨가 저분자량체를 포함하는 수소 첨가 석유 수지 100질량% 중 7.2질량%였다.
한편, 여기에서, 수소 첨가 저분자량체에 대해, GC-MS로 분자량을 측정한 바, 분자량 200∼350의 범위에서 피크를 검출했다.
더욱이, 실시예 1에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지에 대해, 하기 물성을 측정한 바, 하기에 나타내는 결과가 얻어졌다.
연화점: 106℃(JIS K2207:2006을 준용)
바이닐 방향족 화합물 단위 함유량: 20.3질량%(적외 분광 광도계(흡광도 700cm-1)에 의한 정량)
브로민가: 5.8g/100g(JIS K2605:1996을 준용)
수 평균 분자량(Mn): 720(GPC 측정법; 컬럼 TSK 겔 G200HXL＆G4000HXL, 유량 1mL/min, 용리액 THF, 온도 40℃)
[실시예 2]
실시예 1의 휘발성 유기 화합물 성분의 제거 공정의 제 2 공정(질소 스트리핑)에 있어서, 로터리 이배퍼레이터의 처리 시간을 105분간으로부터 150분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 수소 첨가 석유 수지를 얻었다.
실시예 2에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지에 포함되는, 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인에 대해, 이하에 나타내는 방법 (1-1)로 정량한 바, 0wtppm이었다.
또한, 여기에서, 실시예 2에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는 수소 첨가 저분자량체에 대해, 이하에 나타내는 방법 (1-2)로 정량한 바, 해당 수소 첨가 저분자량체를 포함하는 수소 첨가 석유 수지 100질량% 중 7.1질량%였다.
한편, 여기에서, 수소 첨가 저분자량체에 대해, GC-MS로 분자량을 측정한 바, 분자량 200∼350의 범위에서 피크를 검출했다.
더욱이, 실시예 2에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지에 대해, 하기 물성을 측정한 바, 하기에 나타내는 결과가 얻어졌다.
연화점: 106℃(JIS K2207:2006을 준용)
바이닐 방향족 화합물 단위 함유량: 20.3질량%(적외 분광 광도계(흡광도 700cm-1)에 의한 정량)
브로민가: 5.8g/100g(JIS K2605:1996을 준용)
수 평균 분자량(Mn): 720(GPC 측정법; 컬럼 TSK 겔 G200HXL＆G4000HXL, 유량 1mL/min, 용리액 THF, 온도 40℃)
[비교예 1]
실시예 1의 휘발성 유기 화합물 성분의 제거 공정에 있어서, 제 2 공정(질소 스트리핑)을 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 수소 첨가 석유 수지를 얻었다.
비교예 1에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지에 포함되는, 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인에 대해, 이하에 나타내는 방법 (1-1)로 정량한 바 1300wtppm이었다.
또한, 여기에서, 비교예 1에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는 수소 첨가 저분자량체에 대해, 이하에 나타내는 방법 (1-2)로 정량한 바, 해당 수소 첨가 저분자량체를 포함하는 수소 첨가 석유 수지 100질량% 중 7.5질량%였다.
한편, 여기에서, 수소 첨가 저분자량체에 대해, GC-MS로 분자량을 측정한 바, 분자량 200∼350의 범위에서 피크를 검출했다.
더욱이, 비교예 1에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지에 대해, 하기 물성을 측정한 바, 하기에 나타내는 결과가 얻어졌다.
연화점: 101℃(JIS K2207:2006을 준용)
바이닐 방향족 화합물 단위 함유량: 20.3질량%(적외 분광 광도계(흡광도 700cm-1)에 의한 정량)
브로민가: 5.8g/100g(JIS K2605:1996을 준용)
수 평균 분자량(Mn): 710(GPC 측정법; 컬럼 TSK 겔 G200HXL＆G4000HXL, 유량 1mL/min, 용리액 THF, 온도 40℃)
[비교예 2]
실시예 1의 공중합 반응 공정에 있어서, 공중합 반응의 시간을 115분간으로부터 80분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수소 첨가 석유 수지 농축액을 얻었다.
여기에서, 수소 첨가 석유 수지 농축액 중의 수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는 수소 첨가 저분자량체에 대해, 이하에 나타내는 방법 (1-2)로 정량한 바, 해당 수소 첨가 저분자량체를 포함하는 수소 첨가 석유 수지 100질량% 중 7.9질량%였다.
한편, 여기에서, 수소 첨가 저분자량체에 대해, GC-MS로 분자량을 측정한 바, 분자량 200∼350의 범위에서 피크를 검출했다.
또한, 실시예 1의 휘발성 유기 화합물 성분의 제거 공정에 있어서, 제 1 공정(박막 증류)의 처리 조건 중 처리 온도를 210℃로부터 240℃로 변경하고, 제 2 공정(질소 스트리핑)을 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2의 수소 첨가 석유 수지를 얻었다.
비교예 2에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지에 포함되는, 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인에 대해, 이하에 나타내는 방법 (1-1)로 정량한 바, 600wtppm이었다.
또한, 여기에서, 비교예 2에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는 수소 첨가 저분자량체에 대해, 이하에 나타내는 방법 (1-2)로 정량한 바, 해당 수소 첨가 저분자량체를 포함하는 수소 첨가 석유 수지 100질량% 중 6.5질량%였다.
한편, 여기에서, 수소 첨가 저분자량체에 대해, GC-MS로 분자량을 측정한 바, 분자량 200∼350의 범위에서 피크를 검출했다.
더욱이, 비교예 2에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지에 대해, 하기 물성을 측정한 바, 하기에 나타내는 결과가 얻어졌다.
연화점: 101℃(JIS K2207:2006을 준용)
바이닐 방향족 화합물 단위 함유량: 21.5질량%(적외 분광 광도계(흡광도 700cm-1)에 의한 정량)
브로민가: 5.5g/100g(JIS K2605:1996을 준용)
수 평균 분자량(Mn): 680(GPC 측정법; 컬럼 TSK 겔 G200HXL＆G4000HXL, 유량 1mL/min, 용리액 THF, 온도 40℃)
전술한 실시예 1∼2, 및 비교예 1∼2에서 얻어진 수소 첨가 석유 수지에 대해, 이하에 나타내는 방법으로 (1-1) 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인의 정량, 및 (2) 취기의 평가를 행하여, 그 결과를 표 1에 정리했다.
[시험 방법]
(1-1) 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인의 정량
실시예 1∼2, 및 비교예 1∼2에서 얻어진 각 수소 첨가 석유 수지 0.500g을, 클로로폼 5.00mL에 용해하여, 측정용 샘플을 조제했다.
이 측정용 샘플을 대상으로 하여, 가스 크로마토그래피(Agilent Technologies사제 「Agilent 6850」)로, 하기의 측정 조건에서 에틸사이클로헥세인의 정량을 행했다.
＜측정 조건＞
· 컬럼 HP-1(30m×0.25mm, 막 두께 0.25μm)
· 오븐 온도: 10℃/분의 속도로 50℃(0min)로부터 350℃(10min)까지 승온
· 인젝션 온도: 250℃
· 디텍션 온도: 300℃
· 검출기: FID
· 캐리어 가스: He
· 선속: 40cm/sec
· 주입량: 1.0μL
· 스플릿: 1/10
(1-2) 수소 첨가 저분자량체의 정량
전술한 (1-1) 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인의 정량 방법에 준하여, 가스 크로마토그래피로 수소 첨가 저분자량체의 정량을 행했다.
(2) 취기의 평가
실시예 1∼2, 및 비교예 1∼2에서 얻어진 각 수소 첨가 석유 수지 60질량%와 하기에 나타내는 배합 성분을, 하기에 나타내는 배합량으로 혼련하여, 핫멜트 접착제를 제작했다. 제작한 핫멜트 접착제 각 1g을, 취기의 평가 시험의 샘플로 했다.
＜핫멜트 접착제 조성물의 배합 성분＞
· 베이스 폴리머(상품명: 클레이톤 D1102JSZ): 25질량%
· 오일(상품명: PS32): 15질량%
· 산화 방지제(상품명: Irganox1010): 1질량%
이 샘플을, 200mL 삼각 플라스크에 넣고, 개구부를 알루미늄 호일로 덮어 밀폐 상태로 하고, 160℃의 온도에서 1시간 가열을 행하고 실온으로까지 냉각하여, 취기의 평가의 대상 샘플로 했다.
준비한 4개의 대상 샘플에 대해, 6명의 패널에 의한 관능 시험을 행하여, 이하에 나타내는 5단계로 각 패널에게 판정시키고, 6명의 패널이 판정한 값을 합계하여 평균화하는 것에 의해, 취기의 평가를 행했다.
0: 무취
1: 겨우 감지할 수 있는 냄새
2: 어떠한 냄새인지 알 수 있는 냄새
3: 편하게 감지할 수 있는 냄새
4: 강하게 감지할 수 있는 냄새
5: 매우 강한 냄새
합계 판정치의 평균이 낮을수록, 저취기성이 우수하다고 평가할 수 있다.
(결과의 정리)
표 1에 나타난 결과로부터, 비교예 1∼2에서는, 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인의 함유량이, 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 수소 첨가 석유 수지를 이용한 것에 기인하여, 취기의 평가 시험에 있어서 저취기성이 뒤떨어지는 것임을 알 수 있었다.
이에 반해서, 실시예 1∼2에서는, 휘발성 유기 화합물 성분인 에틸사이클로헥세인의 함유량이, 본 발명에서 규정하는 범위를 만족시키는 수소 첨가 석유 수지를 이용한 것에 기인하여, 취기의 평가 시험에 있어서 저취기성이 우수한 것임을 알 수 있었다.
Claims (16)
- 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량이 100wtppm 미만인 석유 수지.
- 제 1 항에 있어서,
상기 석유 수지가, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 공중합체를 포함하는, 석유 수지. - 제 2 항에 있어서,
상기 공중합체가, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 열중합하여 이루어지는, 석유 수지. - 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량이 100wtppm 미만인 수소 첨가 석유 수지.
- 제 4 항에 있어서,
상기 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량이 10wtppm 미만인, 수소 첨가 석유 수지. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 석유 수지가 수소 첨가되어 이루어지는, 수소 첨가 석유 수지. - 제 6 항에 있어서,
상기 석유 수지가, 사이클로펜타다이엔 및 다이사이클로펜타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 스타이렌을 열중합하여 이루어지는, 수소 첨가 석유 수지. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 석유 수지, 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 석유 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 핫멜트 접착제 조성물.
- 제 8 항에 있어서,
추가로, 열가소성 화합물을 함유하는, 핫멜트 접착제 조성물. - 제 9 항에 있어서,
상기 열가소성 화합물이, 스타이렌 중합체, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 천연 고무, 비정성 폴리알파올레핀(APAO), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 고무(SEBS), 및 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 고무(SEPS)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 핫멜트 접착제 조성물. - 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물을 중합 용매의 존재하에서 공중합 반응시키는 공중합 반응 공정과, 해당 공중합 반응 공정에서 얻은 공중합 반응 생성액에 포함되는 휘발분을 제거 처리하여 석유 수지를 얻는 공정과, 해당 석유 수지를 수소화 용매의 존재하에서 수소화 반응시키는 수소화 반응 공정과, 해당 수소화 반응 공정에서 얻은 수소 첨가 반응 생성액에 포함되는 미반응분 및 휘발분을 제거 처리하여 수소 첨가 석유 수지 농축액을 얻는 공정과, 해당 수소 첨가 석유 수지 농축액으로부터 휘발성 유기 화합물 성분을 제거하여, 수소 첨가 저분자량체가 6∼10질량% 포함되는 수소 첨가 석유 수지를 얻는 휘발성 유기 화합물 성분의 제거 공정을 포함하고,
상기 휘발성 유기 화합물 성분의 제거 공정이, 상기 수소 첨가 석유 수지를 박막 증류 장치에 공급하여, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량을 2000wtppm 미만으로 하는 제 1 공정과, 해당 제 1 공정을 거친 수소 첨가 석유 수지를 질소 스트리핑 장치 또는 수증기 증류 장치에 공급하여, 휘발성 유기 화합물 성분의 함유량을 100wtppm 미만으로 하는 제 2 공정으로 구성되는 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 수소 첨가 석유 수지 농축액 중의 수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는 수소 첨가 저분자량체의 함유량이, 해당 수소 첨가 저분자량체를 포함하는 수소 첨가 석유 수지 100질량% 중 7∼13질량%인, 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 박막 증류 장치에 있어서의, 처리 온도가 100∼300℃, 처리 압력이 0.1∼15kPa, 처리 시간이 5∼180분간인, 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법. - 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질소 스트리핑 장치 또는 수증기 증류 장치에 있어서의, 처리 온도가 150∼300℃, 처리 압력이 0.5∼150kPa, 질소 또는 수증기 유량이 수소 첨가 석유 수지 100질량%에 대해서 100∼1,000,000mL/분, 처리 시간이 10∼180분간인, 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법. - 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소 첨가 석유 수지 중에 포함되는 수소 첨가 저분자량체의 분자량이 200∼350인, 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법. - 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질소 스트리핑 장치가 로터리 이배퍼레이터 또는 플래시 드럼이며, 상기 수증기 증류 장치가 플래시 드럼 또는 방산탑인, 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법.
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