KR101905222B1 - 알케닐 방향족 수지 - Google Patents

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제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 수지와의 혼화성이 탁월하고, 황색 등으로의 착색이 일어나지 않는, 핫-멜트 접착제로서 사용될 수 있는 알케닐 방향족 수지를 제공한다. 상기 알케닐 방향족 수지는 하기 (A1), (A2) 및 (A3) 의 혼합물을 -78℃ 내지 50℃ 에서 프리델 크래프츠 촉매를 사용하여 공중합함으로써 제조되고, 폴리스티렌 환산으로 500 내지 1650 의 중량 평균 분자량을 갖는다: (A1) 140 내지 180℃ 범위의 비등점을 갖는 무-인덴 알케닐 방향족 화합물 및/또는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이소프로페닐톨루엔으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 화합물: 50 내지 80 질량%; (A2) 15 내지 60 (cg/g) 범위의 디엔 값을 갖는 테레빈유: 20 내지 50 질량%; 및 (A3) 페놀 화합물: (A1) 및 (A2) 의 총합의 100 중량부 중 1 내지 15 중량부.

Description

알케닐 방향족 수지 {ALKENYL AROMATIC RESIN}
본 발명은 폴리에틸렌 수지와의 혼화성이 탁월하고, 황색 착색과 같은 착색이 일어나지 않는 알케닐 방향족 수지에 관한 것이다.
방향족 석유 수지는 주로 석탄에서 유래되거나 또는 나프타 분해에 의해 형성된 분획인 원료를 양이온 중합함으로써 제조되어 왔다. 상기와 같은 석유 수지는 매우 저렴하지만, 상기 원료에 의해 본래 야기되는 특유한 황색 내지 갈색 착색이 일어난다. 상기 석유 수지는 핫-멜트 접착제, 잉크, 트래픽 페인트 (traffic paint), 접착 테이프 등에 사용되어 왔다.
특히, 핫-멜트 접착제는 기재 물질, 예컨대 EVA (에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체), SBS (스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체), SIS (스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체) 또는 SEBS (스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소화된 화합물) 에 점착부여제, 예컨대 석유 수지를 첨가함으로써 제조된다.
접착 테이프는 또한 상기 기재 수지에 석유 수지를 첨가함으로써 제조된다.
상기와 같은 핫-멜트 접착제 또는 접착 테이프에 사용되는 석유 수지의 색이 매우 진한 경우, 이는 최종 생성물의 착색을 야기한다. 따라서, 상기 수지는 고도의 의장성이 요구되는 상기와 같은 적용 분야의 시장에 진입하는데 제한을 받아왔다.
일반적으로, 석유 수지를 무색으로 제조하는 것만이 목적 달성으로 고려되는 경우, 상기 목적은 상기 석유 수지의 수소화에 의해 달성될 수 있다고 공지되어 있다. 하지만, 상기 수소화된 석유 수지의 재가열은 상기 수지가 다시 착색되는 문제를 야기한다.
본 출원의 출원인은 에틸렌 수지, 특히 EVA 와의 혼화성을 개선하기 위하여 특정 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 테레빈유 (turpentine oil) 의 사용을 제안했었다 (특허 문헌 1). 하지만, 상기 방법에 의해 제조된 수지는 진황색으로 상당히 착색되었고, 또한 다른 수지와 혼합되는 경우 착색되는 것이 확인되었다.
본 출원인은 또한 하기를 포함하는 핫-멜트 조성물을 제안했었다: 석유 탄화수소와 특정한 디엔 값의 테레빈유 및 페놀 화합물의 열분해에 의해 제조된, 140 내지 220℃ 범위의 비등점을 갖고, 비닐 톨루엔 함량이 10% 이상 내지 60% 미만이고, 인덴 함량이 10 내지 80% 인 성분으로 주로 이루어진 성분을 공중합함으로써 제조된 개질된 방향족 석유 수지; 에틸렌 공중합된 수지; 및 왁스 및 또한 이를 위해 사용된 개질된 방향족 석유 수지 (특허 문헌 2). 상기와 같은 인덴-함유 성분을 포함하는 조성물은 상기 기재된 바와 같은 착색에 관한 문제를 제기한다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 2002-69408 특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 제 9-316294 호
상기 논의한 문제를 예의 연구한 결과, 본 발명의 발명자들은 특정한 화합물을 함유하지 않은 알케닐 방향족 화합물을 특정한 테레빈유와 공중합함으로써 제조된 수지가 탁월한 색조를 갖고, 에틸렌 공중합체 수지와의 혼화성이 우수하다는 것을 확인하였다. 나아가, 본 발명은 본 발명의 수지를 포함하는 핫-멜트 접착제가 종래의 접착제가 갖는 바와 같이 저온 접착성을 개선할 수 있다는 발견을 기초로 달성되었다.
즉, 본 발명은 하기 성분 (A1), (A2) 및 (A3) 의 혼합물을 -78℃ 내지 50℃ 에서 프리델 크래프츠 (Friedel-Crafts) 촉매를 사용하여 공중합함으로써 제조된, 폴리스티렌 환산으로 500 내지 1650 의 중량 평균 분자량을 갖는 알케닐 방향족 수지에 관한 것이다:
(A1) 140 내지 180℃ 범위의 비등점을 갖는 무-인덴 (indene-free) 알케닐 방향족 화합물 및/또는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이소프로페닐톨루엔으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 화합물 50 내지 80 질량%;
(A2) 15 내지 60 (cg/g) 범위의 디엔 값을 갖는 테레빈유 20 내지 50 질량%; 및
(A3) 페놀 화합물, (A1) 및 (A2) 의 총합의 100 중량부 중 1 내지 15 중량부.
본 발명은 하기 성분 (A), (B) 및 (C) 를 포함하는 핫-멜트 조성물에 관한 것이다:
(A) 하기 성분 (A1), (A2) 및 (A3) 의 혼합물을 -78℃ 내지 50℃ 에서 프리델 크래프츠 촉매를 사용하여 공중합함으로써 제조된, 폴리스티렌 환산으로 500 내지 1650 의 중량 평균 분자량을 갖는 알케닐 방향족 수지, 50 내지 150 중량부:
(A1) 140 내지 180℃ 범위의 비등점을 갖는 무-인덴 알케닐 방향족 화합물 및/또는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이소프로페닐톨루엔으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 화합물 50 내지 80 질량%;
(A2) 15 내지 60 (cg/g) 범위의 디엔 값을 갖는 테레빈유 20 내지 50 질량%; 및
(A3) 페놀 화합물, (A1) 및 (A2) 의 총합의 100 중량부 중 1 내지 15 중량부;
(B) 에틸렌 공중합체 수지 100 중량부; 및
(C) 왁스 10 내지 100 중량부.
본 발명의 알케닐 방향족 수지는 탁월한 색조 및 또한 에틸렌 공중합체 수지, 특히 EVA 와의 우수한 혼화성을 갖고, 본 발명의 알케닐 방향족 수지를 함유하는 핫-멜트 접착제는 탁월한 저온 접착성을 갖는다.
본 발명을 하기에 보다 상세하게 기재한다.
본 발명에 사용된 성분 (A1) 은 140 내지 180℃ 범위의 비등점을 갖는 무-인덴 알케닐 방향족 화합물 및/또는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이소프로페닐톨루엔으로부터 선택되는 하나 이상의 유형의 방향족 화합물이다.
상기 140 내지 180℃ 범위의 비등점을 갖는 무-인덴 알케닐 방향족 화합물은 석유 탄화수소, 예컨대 원유, 케로센, 경유, 나프타 및 부탄을 열분해함으로써 제조되는, 140 내지 180℃ 범위의 비등점을 갖는 분획 내에 함유되어 있는 실질적으로 무-인덴 방향족 화합물이다. 140 내지 180℃ 의 비등점을 갖는 분획 내에 함유되어 있는 경우, 상기 기재된 방향족 화합물에 있어서 특정한 제한은 없다.
140℃ 미만의 비등점을 갖는 분획은 알케닐 방향족 화합물을 거의 함유하고 있지 않기 때문에, 이는 바람직하게는 상기 원료로서 사용되지 않는다.
인덴은 석유 탄화수소의 열분해를 통해 생성되어 열분해된 분획 내에 함유되어 있지만, 이의 비등점은 181.6℃ 이기 때문에, 180℃ 초과의 비등점 범위를 갖는 분획은 인덴을 함유하고 있고, 따라서 이는 바람직하지 않다.
본 발명에서, "실질적으로 인덴이 없는" 것은 분획 중 인덴 함량이 0.05 질량% 이하, 바람직하게는 0.01 질량% 이하인 것을 의미한다.
상기 분획의 제조에는 임의의 방법이 이용될 수 있다. 하지만, 증류에 의한 분리가 바람직하다. 상기 목적하는 분획의 제조를 위한 조건에 있어서 특정한 제한은 없지만, 압력은 바람직하게는 50 Pa 내지 상압이고, 바닥 온도는 바람직하게는 상온 내지 250℃ 이다. 증류의 정확성을 개선하기 위하여, 환류를 사용하는 것이 바람직하다. 환류는 환류 밸브의 개방/폐쇄에 의해 작동되어 "분획이 추출되고" 및 "분획이 증류 시스템으로 회수되며", 상기 비는 환류비 (=개방 기간/폐쇄 기간) 로 정의될 수 있다. 상기 환류비는 통상적으로 0.01 내지 100 이다.
대안적으로는, 성분 (A1) 은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이소프로페닐톨루엔으로부터 선택되는 하나 이상의 유형의 방향족 화합물일 수 있다. 특히, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이소프로페닐톨루엔은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있거나, 또는 상기 기재된 무-인덴 알케닐 방향족 화합물과 혼합될 수 있다.
본 발명에서 사용된 성분 (A2) 는 15 내지 60 (cg/g) 범위의 디엔 값을 갖는 테레빈유이다.
상기 테레빈유는 침엽수 수액 내에 함유되어 있는 휘발성 성분으로부터 제조되고, 주로 4 가지 유형의 테레빈유, 예컨대 검 테레빈유, 스팀-증류된 우드 테레빈유, 술페이트 우드 테레빈유 및 건식-증류된 우드 테레빈유로부터 제조된 것들로 산업적으로 분류될 수 있다. 검 테레빈유는 살아있는 소나무의 베어낸 부분 또는 상처낸 부분으로부터 수액을 받아낸 미정제 로진을 증류함으로써 제조될 수 있다. 스팀-증류된 우드 테레빈유 또는 우드 테레빈유는 나무껍질 및 부목 (splint) 이 부패된 개발되지 않은 소나무 그루터기로부터의 추출물을 증류함으로써 제조될 수 있다. 술페이트 우드 테레빈유 또는 술페이트 테레빈유는 제지 크라프트-펄핑 (kraft-pulping) (술페이트) 공정에서 가열 단계 중에 생성되는 증기를 응축함으로써 제조될 수 있다. 건식-증류된 우드 테레빈유는 폐허의 침엽수림, 예컨대 수지-풍부 목재 또는 벌목된 목재를 건식-증류 (탄화) 함으로써 제조된 가벼운 증류 생성물으로부터 제조된다. 상기 테레빈유는 일반적으로 추가로 증류되고 자연적으로 유래된 것들이 사용되기 때문에, 상세한 상기 성분들은 공지되어 있지 않다. 하지만, 본 발명에서는, 디엔 값이 15 내지 60 (cg/g) 범위 내에 있는 경우, 임의의 것이 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에서 사용된 15 내지 60 (cg/g) 범위의 디엔 값을 갖는 테레빈유의 예로는 미정제 술페이트 테레빈유 분획, 미정제 술페이트 테레빈유의 이성질화 생성물, α-피넨 및 β-피넨의 이성질화 생성물 및 이의 혼합물을 정제 및 분리함으로써 제조된, 150 내지 200℃, 바람직하게는 165 내지 185℃ 범위의 대기압에서 비등점을 갖는 분획이 포함된다. 낮은 디엔 값 또는 특정한 디엔 값을 갖는 테레빈유가 사용될 수 있으며, 이는 본 발명에 의해 정의된 범위 내의 디엔 값을 수득하기 위해 적절하게 이성질화된다.
상기 이성질화는 가열을 사용하는 종래의 열 이성질화에 의해 수행될 수 있지만, 실질적인 반응은 이성질화 이외에 열분해 및 열-변형을 포함하는 복잡한 반응이다. 예를 들어, 미정제 술페이트 테레빈유 또는 α-피넨을 기체상에서, 315 내지 325℃ 의 온도 및 대기압에서, 스테인리스 스틸 튜브 반응기 내에서 가열에 의해 열-이성질화시켜, 상기 디엔 값을 개선시킨다. 이후, 요구되는 경우, 진공-증류를 임의로 수행하여 목적하는 이성질화 생성물을 생성한다.
본 발명에서 사용된 성분 (A3) 은 페놀 화합물이다. 상기 페놀 화합물은 페놀, 크레솔, 카테콜, 히드로퀴논 또는 항산화제, 예컨대 BTH 또는 TBC 일 수 있다.
본 발명의 성분 (A1) 및 (A2) 의 배합비에 있어서, 성분 (A1) 은 50 내지 80 질량%, 바람직하게는 60 내지 70 질량% 의 양으로 배합되고, 성분 (A2) 는 20 내지 50 질량%, 바람직하게는 30 내지 40 질량% 의 양으로 배합된다. 성분 (A2) 가 20 질량% 미만의 양으로 배합되는 경우, 수득된 수지는 EVA 와의 혼화성이 불량할 수 있다. 성분 (A2) 가 50 질량% 초과의 양으로 배합되는 경우, 수득된 수지는 연화점이 저하될 수 있다.
성분 (A3) 은 성분 (A1) 및 (A2) 의 총합의 100 중량부를 기준으로, 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부의 양으로 배합된다. 성분 (A3) 의 첨가는 EVA 와의 혼화성을 향상시킬 수 있다.
하기 기재된 핫-멜트 조성물의 제조의 있어서, 1 중량부 미만의 양으로의 페놀 화합물의 첨가는 핫-멜트 접착성에 유의한 영향을 주지 않지만, 15 중량부 초과의 양으로의 페놀 화합물의 첨가는 상기 첨가로 인해 중합 반응 억제에 유의한 영향을 줄 수 있다.
본 발명에서, 상기 기재된 (A1), (A2) 및 (A3) 의 혼합물을 프리델 크래프츠 촉매를 사용하여 -78℃ 내지 50℃ 에서 공중합시켜, 폴리스티렌 환산으로 500 내지 1650 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 알케닐 방향족 수지를 제조한다.
적합한 프리델 크래프츠 촉매의 구체예로는 알루미늄 클로라이드, 보론 트리플루오라이드, 보론 트리플루오라이드 페놀 착물, 보론 트리플루오라이드 메탄올 착물, 보론 트리플루오라이드 에탄올 착물 및 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르 착물이 포함된다. 상기 촉매는 바람직하게는 성분 (A1) 및 (A2) 의 총량의 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 5.0 중량부의 양으로 첨가된다.
상기 중합은 -78℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 20℃ 의 반응 온도에서 수행된다. -78℃ 미만의 반응 온도는 상기 반응의 조절을 어렵게 만들고, 에너지의 소비가 대단히 크다. 50℃ 초과의 반응 온도는 자주 연쇄 전달 반응을 야기하여, 분자량을 증가시키는 것을 어렵게 만든다.
용매가 중합 반응 시에 사용될 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 탄화수소 용매이다. 상기 용매의 구체예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 테트랄린, 데칼린, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된다. 극성을 갖는, 특히 짝지어지지 않은 전자를 갖는 원자를 함유한 용매는 루이스 산 촉매와의 서로 강한 상호 작용을 갖고, 이의 기능을 억제하기 때문에 바람직하지 않다.
수득된 공중합된 생성물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 500 내지 1650 범위 내에 있어야 한다. 500 미만의 분자량은 연화점이 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 1650 초과의 분자량은 수득된 수지가 EVA 와의 혼화성이 불량할 수 있기 때문에 또한 바람직하지 않다.
본 발명에 따라 제조된 알케닐 방향족 수지는 색조 및 에틸렌 공중합체 수지, 특히 EVA 와의 혼화성이 탁월하다.
본 발명의 알케닐 방향족 수지는 또한 스티렌 수지와의 혼화성이 탁월하다. 상기 스티렌 수지의 예로는 SBS (스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체) 및 SIS (스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체) 가 포함된다.
본 발명은 또한 소정량으로 배합된, (A) 상기 제조된 바와 같은 알케닐 방향족 수지, (B) 에틸렌 공중합체 수지 및 (C) 왁스를 포함하는 핫-멜트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서, 에틸렌 공중합체 수지는 핫-멜트 조성물의 성분 (B) 로서 사용된다.
상기 에틸렌 공중합체 수지는 특히 적합하게는 EVA 이다. EVA 의 아세트산 비닐 함량 또는 MFR 에는 특별한 제한이 없다. 하지만, 언급하자면, 상기 극성 단량체 성분의 함량은 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량% 이다. MFR (190℃ 및 2.16 kg 하중에서 10 분 동안 측정) 에 대하여 언급되는 경우, 상기 MFR 는 적합하게는 10 내지 1000 g/10 분이다.
본 발명에서 성분 (C) 로서 사용되는 왁스는 석유 왁스, 예컨대 파라핀 왁스 또는 미세결정질 왁스, 천연 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 혼성 배열 (atactic) 폴리프로필렌 왁스 또는 사솔 왁스일 수 있고, 이는 목적에 따라 임의로 사용될 수 있다.
본 발명의 핫-멜트 조성물에서, (A) 알케닐 방향족 수지는 (B) 에틸렌 공중합체 수지의 100 중량부를 기준으로, 50 내지 150 중량부, 바람직하게는 80 내지 120 중량부의 양으로 배합된다. 50 중량부 미만의 양으로의 알케닐 방향족 수지의 첨가는 수득된 조성물의 접착성이 불량할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 150 중량부 초과의 양으로의 알케닐 방향족 수지의 첨가는 상기 조성물이 너무 과하게 연화될 수 있는 불편함을 야기할 수 있다.
(C) 왁스의 배합비는 (B) 에틸렌 공중합체 수지의 100 중량부를 기준으로, 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부이다. 10 중량부 미만의 양으로의 왁스의 첨가는 수득된 핫 멜트가 고온에서 용해될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 100 중량부 초과의 양으로의 왁스의 첨가는 용융되었을 때 수득된 핫 멜트의 점도가 너무 낮기 때문에 새깅 (sagging) 과 같은 불편함을 야기할 수 있다.
본 발명의 핫-멜트 조성물을 포함하는 핫-멜트 접착제는 색조 및 또한 저온 접착성에 있어서 탁월하다.
실시예
본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참고로 구체적으로 기재할 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 이해해서는 안된다.
실시예 및 비교예에서 이용된 시험 방법은 하기와 같다.
(1) 디엔 값의 측정
소정량의 말레산 무수물의 톨루엔 용액을 5 g 의 테레빈유 샘플에 첨가하고, 환류까지 가열하여 반응시켰다. 상기 반응 후, 상기 혼합물을 소정량의 물로 추출한 후, 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 1 N 의 수산화나트륨 수용액으로 적정하였다. 상기와는 별개로, 바탕 시험 (blank test) 을 수행하고, 이로부터 얻은 값을 공제하여, 상기 테레빈유 샘플의 참 (true) 디엔 값을 계산하였다.
(2) 분자량, 분자량 분포
중합체의 분자량 및 분자량 분포를 GPC 를 이용하여 측정하였다. 컬럼 및 분석 조건은 하기와 같았다.
컬럼: TSK-Gel G-4000+2000Hs
분석 조건:
온도 38℃
압력 5.9 MPa
유량 1.0 mL/분
용매 테트라히드로푸란
(3) 색조
가드너 (Gardner) 색수를 JIS K 5600 에 따라 측정하였다.
(4) 내열 색조
10 g 의 샘플을 함유한 내부 직경 18 mm 및 길이 180 mm 의 시험 튜브를 알루미늄 블록 가열기 내에 위치시키고, 72 시간 후 가드너법 (Gardner method) 에 따라 색조를 평가하였다.
(5) 에틸렌 공중합체 수지와의 혼화성 평가 시험
200℃ 로 조정된 핫 플레이트 상에 위치시킨 유리 플레이트 상에서, 0.5 g 의 EVA (EVAFLEX #210, 아세트산 비닐 함량 28%, MFR=400) 를 용융시켰다. 상기에 0.5 g 의 수지를 첨가한 후, 유리 스틱을 사용하여 충분히 혼합하였다. 상기 유리 플레이트를 핫 플레이트에서 분리한 후, 상기 혼합된 용융 수지를 신속하게 스패츌라를 이용하여 유리 플레이트 상에 코팅시켰다. 상기 수지를 실온에서 10 분 동안 정치시키고, 투명한지 탁한지의 여부를 시각적으로 평가하고, 상기 수지가 투명한 경우 혼화성이 우수한 것으로, 탁한 경우 혼화성이 없는 것으로 평가하였다.
(6) 스티렌 수지와의 혼화성 평가 시험
200℃ 로 조정된 핫 플레이트 상에 위치시킨 유리 플레이트 상에서, 0.5 g 의 SEBS (Kraton G1657) 를 용융시켰다. 상기에 0.5 g 의 수지를 첨가한 후, 유리 스틱을 사용하여 충분히 혼합하였다. 상기 유리 플레이트를 핫 플레이트에서 분리한 후, 상기 혼합 용융 수지를 신속하게 스패츌라를 이용하여 유리 플레이트 상에 코팅시켰다. 상기 수지를 실온에서 10 분 동안 정치시키고, 투명한지 탁한지의 여부를 시각적으로 평가하고, 상기 수지가 투명한 경우 혼화성이 우수한 것으로, 탁한 경우 혼화성이 없는 것으로 평가하였다.
(7) 열 안정성 시험
특정한 배합비로 제조된 50 g 의 핫-멜트 접착제를 100 ml 비커에 붓고, 이를 180℃ 에서 72 시간 동안 가열하고, 고체로 냉각시켜, 하기 기준에 따라 임의의 박피 (skinning) 및 탄화물 생성을 시각적으로 평가하였다. 본원에서 박피는 가열에 의해 야기되는 핫-멜트 접착제의 표면상 겔화를 의미하고, 탄화물은 비커의 바닥에 핫-멜트 접착제 중에 생성된 검은색 물질을 의미한다. 상기 박피 및 탄화물은 모두 핫 멜트 접착제 어플리케이터 노즐을 막히게 만든다.
박피: 탁월함, 박피 없음; 우수함, 약간의 박피; 불량함, 광범위하게 생성된 박피
탄화물: 탁월함, 탄화물 없음; 우수함, 약간의 탄화물; 불량함, 광범위하게 생성된 탄화물
(8) 저온 접착성
각각 너비 50 mm 및 길이 100 mm 를 갖는 K-liner B 플루트 골판지 (220 g/m2) 조각을 시험 조각으로 사용하였다. 특정한 배합으로 제조된 핫-멜트 접착제를 시험 조각 중 하나의 표면 상에 플루트와 평행하게 (너비 방향) 코팅하였다. 상기 플루트가 서로 교차되도록, 상기 조각을 또 다른 시험 조각의 뒤 표면에 적층시켰다. 상기 시험 조각 사이의 접합 부분을 L-형 필링 (peeling) 형식을 사용하여 정해진 저온에서 부러뜨려, 하기 기준에 따라 벗겨진 표면의 파손 형태을 평가하였다.
평가: 탁월함, 조각 파손; 우수함, 주로 조각 파손; 우수하지 않음, 주로 경계면 파손; 불량함, 경계면 파손
[실시예 1]
석유의 열분해에 의해 제조된 하기 조성의 140 내지 180℃ 범위의 비등점을 갖는 분획을 분획 a 로서 사용하였다.
α-메틸스티렌 6.4%
시스-β-메틸스티렌 4.4%
비닐톨루엔 53.1%
인덴 0.0%
(중합가능한 성분 63.9%)
800 g 의 분획을 200 g 의 시판용 테레빈유 (디엔 값 32 cg/g) 및 1000 g 의 혼합 자일렌과 혼합하였다. 19 g 의 페놀을 추가로 총 2000 g 의 상기 자일렌 용액에 첨가하였다.
질소로 치환된 180 mL 연속 중합 장치를 온도가 5℃ 로 조정된 배쓰 내에 침지시켰다. 상기 제조한 용액을 액체 공급 폄프를 통해 온도가 조정된 상기 연속 중합 장치 내에 180 mL/h 의 속도로 도입하였다. 톨루엔으로 희석된 보론 트리플루오라이드 페놀 착물 (0.238 mol/L) 을 4.2 mL/h 의 속도로 상기 연속 중합 장치 내에 도입하였다.
상기 장치로부터 넘쳐 흐르는 반응 용액을 상기와 동일한 온도로 조정된 300 mL 3-구 플라스크 내에 도입하였다.
상기 반응의 개시 3 내지 4 시간 후, 상기 반응 용액 (180 mL) 을 취하고, 5 g 의 소석회를 이용하여 중화시켰다. 상기 중화된 반응 용액을 여과하고, 단순 증류 장치 내에 도입한 후, 오일 배쓰 온도 150℃ 에서 상기 자일렌을 증류-제거하였다. 여기에서, 진공 펌프를 상기 장치에 연결시켜 상기 시스템 내 압력을 300 Pa 로 조정하고, 상기 오일 배쓰 내 온도를 250℃ 까지 상승시켜 가벼운 분획을 제거하였다.
상기 플라스크 내 잔여 수지는 중량 평균 분자량 800 및 Mw/Mn=2.5 를 가졌다. 가드너 색수는 < 1 이었고, 내열 색조는 또한 < 1 이었다. 상기 수지는 EVA 와의 우수한 혼화성을 가졌다.
상기 수득한 수지 40 중량부, EVA 수지 (EVAFLEX #210) 40 중량부 및 파라핀 왁스 (용융점 77℃) 20 중량부 를 180℃ 에서 용융 및 혼합함으로써 핫-멜트 조성물을 제조하여, 열 안정성 및 저온 접착성을 평가하였다.
열 안정성: 박피 (탁월함), 탄화물 (탁월함)
저온 접착성: 10℃ (탁월함), 5℃ (탁월함), 0℃ (탁월함)
[비교예 1]
석유의 열분해에 의해 제조된 하기 조성의 140 내지 220℃ 범위의 비등점을 갖는 분획을 분획 b 로서 사용하였다.
α-메틸스티렌 3.5%
시스-β-메틸스티렌 2.4%
비닐 톨루엔 28.7%
인덴 12.6%
(중합가능한 성분 47.2%)
분획 a 대신 분획 b 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차에 따라 수행하였다.
상기 플라스크 내 잔여 수지는 중량 평균 분자량 750 및 Mw/Mn=2.3 을 가졌다. 가드너 색수는 7 이었다.
상기 수득한 수지 40 중량부, EVA 수지 (EVAFLEX #210) 40 중량부 및 파라핀 왁스 (용융점 77℃) 20 중량부를 180℃ 에서 용융 및 혼합함으로써 핫-멜트 조성물을 제조하여, 열 안정성 및 저온 접착성을 평가하였다.
열 안정성: 박피 (우수함), 탄화물 (탁월함)
저온 접착성: 10℃ (탁월함), 5℃ (탁월함), 0℃ (탁월함)
나아가, 5g 의 상기 수지 (중량 평균 분자량 750, Mw/Mn=2.3) 를 100 g 의 시클로헥산 중에 용해시키고, 200 mL 오토클레이브 내에 도입하였다. 상기 오토클레이브에, 2 g 의 규조토 상에 로딩된 니켈 촉매를 첨가하고, 수소 압력 7 MPa 및 200℃ 에서 3 시간 동안 수소화시켰다. 상기 수득한 수소화된 용액을 여과한 후, 3 L 의 메탄올에 천천히 첨가하여 재침전시켰다. 상기 수득한 수지를 감압 하 주위 온도에서 건조시켜 가드너 색수를 측정하고, 이의 결과를 < 1 로 확인하였다.
상기 수소화된 수지를 내열 색조 시험에 적용하여, 가드너 색수 6 을 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
500 g 의 혼합 자일렌을 60 g 의 시판용 테레빈유 (디엔 값 45 cg/g), 440 g 의 α-메틸스티렌 및 7.5 g 의 페놀과 혼합하였다.
질소로 치환된 180 mL 연속 중합 장치를 온도가 5℃ 로 조정된 배쓰 내에 침지시켰다. 상기 제조한 용액을 액체 공급 폄프를 통해 온도가 조정된 상기 연속 중합 장치 내에 180 mL/h 의 속도로 도입하였다. 톨루엔으로 희석된 보론 트리플루오라이드 페놀 착물 (0.238 mol/L) 을 4.2 mL/h 의 속도로 상기 연속 중합 장치 내에 도입하였다.
상기 장치로부터 넘쳐 흐르는 반응 용액을 상기와 동일한 온도로 조정된 300 mL 3-구 플라스크 내에 도입하였다.
상기 반응의 개시 3 내지 4 시간 후, 상기 반응 용액 (180 mL) 을 취하고, 5 g 의 소석회를 이용하여 중화시켰다. 상기 중화된 반응 용액을 여과하고, 단순 증류 장치 내에 도입한 후, 오일 배쓰 온도 150℃ 에서 상기 자일렌을 증류-제거하였다. 여기에서, 진공 펌프를 상기 장치에 연결시켜 상기 시스템 내 압력을 300 Pa 로 조정하고, 상기 오일 배쓰 내 온도를 250℃ 까지 상승시켜 가벼운 분획을 제거하였다.
상기 플라스크 내 잔여 수지는 중량 평균 분자량 1300 및 Mw/Mn=2.2 를 가졌다. 가드너 색수는 < 1 이었고, 내열 색조는 또한 < 1 이었다. 상기 수지는 EVA 와의 우수한 혼화성을 가졌다.
상기 수득한 수지 40 중량부, EVA 수지 (EVAFLEX #210) 40 중량부 및 파라핀 왁스 (용융점 77℃) 20 중량부 를 180℃ 에서 용융 및 혼합함으로써 핫-멜트 조성물을 제조하여, 열 안정성 및 저온 접착성을 평가하였다.
열 안정성: 박피 (탁월함), 탄화물 (탁월함)
저온 접착성: 10℃ (탁월함), 5℃ (탁월함), 0℃ (탁월함)
[비교예 2]
반응 온도를 0℃ 로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 2 의 절차에 따라 수행하였다.
상기 플라스크 내 잔여 수지는 중량 평균 분자량 1700 및 Mw/Mn=2.5 를 가졌다. 가드너 색수는 < 1 이었고, 내열 색조는 또한 < 1 이었다. 상기 수지는 EVA 와의 혼화성이 없었다.
[실시예 3]
500 g 의 혼합 자일렌을 60 g 의 시판용 테레빈유 (디엔 값 45 cg/g) 및 440 g 의 α-메틸스티렌과 혼합하였다. 상기 혼합물에 6.7 g 의 페놀을 추가로 첨가하였다.
질소로 치환된 180 mL 연속 중합 장치를 온도가 0℃ 로 조정된 배쓰 내에 침지시켰다. 상기 제조한 용액을 액체 공급 폄프를 통해 온도가 조정된 상기 연속 중합 장치 내에 180 mL/h 의 속도로 도입하였다. 톨루엔으로 희석된 보론 트리플루오라이드 페놀 착물 (0.238 mol/L) 을 1.4 mL/h 의 속도로 상기 연속 중합 장치 내에 도입하였다.
상기 장치로부터 넘쳐 흐르는 반응 용액을 상기와 동일한 온도로 조정된 300 mL 3-구 플라스크 내에 도입하였다.
상기 반응의 개시 3 내지 4 시간 후, 상기 반응 용액 (180 mL) 을 취하고, 5 g 의 소석회를 이용하여 중화시켰다. 상기 중화된 반응 용액을 여과하고, 단순 증류 장치 내에 도입한 후, 오일 배쓰 온도 150℃ 에서 상기 자일렌을 증류-제거하였다. 여기에서, 진공 펌프를 상기 장치에 연결시켜 상기 시스템 내 압력을 300 Pa 로 조정하고, 상기 오일 배쓰 내 온도를 250℃ 까지 상승시켜 가벼운 분획을 제거하였다.
상기 플라스크 내 잔여 수지는 중량 평균 분자량 1500 및 Mw/Mn=1.8 을 가졌다. 가드너 색수는 < 1 이었고, 내열 색조는 또한 < 1 이었다. 상기 수지는 EVA 와의 우수한 혼화성을 가졌다.
[실시예 4]
500 g 의 혼합 자일렌을 100 g 의 시판용 테레빈유 (디엔 값 45 cg/g) 및 440 g 의 α-메틸스티렌과 혼합하였다. 상기 혼합물에 6.7 g 의 페놀을 추가로 첨가하였다.
질소로 치환된 180 mL 연속 중합 장치를 온도가 -20℃ 로 조정된 배쓰 내에 침지시켰다. 상기 제조한 용액을 액체 공급 폄프를 통해 온도가 조정된 상기 연속 중합 장치 내에 180 mL/h 의 속도로 도입하였다. 톨루엔으로 희석된 보론 트리플루오라이드 페놀 착물 (0.238 mol/L) 을 6.8 mL/h 의 속도로 상기 연속 중합 장치 내에 도입하였다.
상기 장치로부터 넘쳐 흐르는 반응 용액을 상기와 동일한 온도로 조정된 300 mL 3-구 플라스크 내에 도입하였다.
상기 반응의 개시 3 내지 4 시간 후, 상기 반응 용액 (180 mL) 을 취하고, 5 g 의 소석회를 이용하여 중화시켰다. 상기 중화된 반응 용액을 여과하고, 단순 증류 장치 내에 도입한 후, 오일 배쓰 온도 150℃ 에서 상기 자일렌을 증류-제거하였다. 여기에서, 진공 펌프를 상기 장치에 연결시켜 상기 시스템 내 압력을 300 Pa 로 조정하고, 상기 오일 배쓰 내 온도를 250℃ 까지 상승시켜 가벼운 분획을 제거하였다.
상기 플라스크 내 잔여 수지는 중량 평균 분자량 1600 및 Mw/Mn=1.7 을 가졌다. 가드너 색수는 < 1 이었고, 내열 색조는 또한 < 1 이었다. 상기 수지는 EVA 와의 우수한 혼화성을 가졌다.
[실시예 5]
스티렌 대신 비닐톨루엔을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4 의 절차에 따라 수행하였다.
상기 플라스크 내 잔여 수지는 중량 평균 분자량 1400 및 Mw/Mn=1.7 을 가졌다. 가드너 색수는 < 1 이었고, 내열 색조는 또한 < 1 이었다. 상기 수지는 EVA 와의 우수한 혼화성을 가졌다.
[실시예 6]
α-메틸스티렌 대신 4-이소프로페닐톨루엔을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3 의 절차에 따라 수행하였다.
상기 플라스크 내 잔여 수지는 중량 평균 분자량 1400 및 Mw/Mn=1.7 을 가졌다. 가드너 색수는 < 1 이었고, 내열 색조는 또한 < 1 이었다. 상기 수지는 EVA 와의 우수한 혼화성을 가졌다.
[실시예 7]
375 g 의 혼합 자일렌을 52.5 g 의 시판용 테레빈유 (디엔 값 45 cg/g) 및 322.5 g 의 α-메틸스티렌과 혼합하였다. 상기 혼합물에 7.1 g 의 페놀을 추가로 첨가하였다.
질소로 치환된 180 mL 연속 중합 장치를 온도가 0℃ 로 조정된 배쓰 내에 침지시켰다. 상기 제조한 용액을 액체 공급 폄프를 통해 온도가 조정된 상기 연속 중합 장치 내에 180 mL/h 의 속도로 도입하였다. 톨루엔으로 희석된 보론 트리플루오라이드 페놀 착물 (0.238 mol/L) 을 4.2 mL/h 의 속도로 상기 연속 중합 장치 내에 도입하였다.
상기 장치로부터 넘쳐 흐르는 반응 용액을 상기와 동일한 온도로 조정된 300 mL 3-구 플라스크 내에 도입하였다.
상기 반응의 개시 3 내지 4 시간 후, 상기 반응 용액 (180 mL) 을 취하고, 5 g 의 소석회를 이용하여 중화시켰다. 상기 중화된 반응 용액을 여과하고, 단순 증류 장치 내에 도입한 후, 오일 배쓰 온도 150℃ 에서 상기 자일렌을 증류-제거하였다. 여기에서, 진공 펌프를 상기 장치에 연결시켜 상기 시스템 내 압력을 300 Pa 로 조정하고, 상기 오일 배쓰 내 온도를 250℃ 까지 상승시켜 가벼운 분획을 제거하였다.
상기 플라스크 내 잔여 수지는 중량 평균 분자량 700 및 Mw/Mn=1.7 을 가졌다. 가드너 색수는 < 1 이었고, 내열 색조는 또한 < 1 이었다. 상기 수지는 EVA 와의 우수한 혼화성을 가졌다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 알케닐 방향족 수지는 폴리에틸렌 수지와의 혼화성이 탁월하고, 황색으로의 착색이 일어나지 않으며, 핫-멜트 접착제로서 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기 성분 (A1), (A2) 및 (A3) 의 혼합물을 -78℃ 내지 50℃ 에서 프리델 크래프츠 (Friedel-Crafts) 촉매를 사용하여 공중합함으로써 제조된, 폴리스티렌 환산으로 500 내지 1650 의 중량 평균 분자량, 및 JIS K 5600 에 따라 측정되는 < 1 의 가드너 색수를 갖는 알케닐 방향족 수지:
    (A1) 140 내지 180℃ 범위의 비등점을 갖는 무-인덴 알케닐 방향족 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이소프로페닐톨루엔으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 화합물 50 내지 80 질량%;
    (A2) 15 내지 60 (cg/g) 범위의 디엔 값을 갖는 테레빈유 (turpentine oil) 20 내지 50 질량%; 및
    (A3) 페놀 화합물, (A1) 및 (A2) 의 총합의 100 중량부 중 1 내지 15 중량부.
  2. 하기 성분 (A), (B) 및 (C) 를 포함하는 핫-멜트 조성물:
    (A) 하기 성분 (A1), (A2) 및 (A3) 의 혼합물을 -78℃ 내지 50℃ 에서 프리델 크래프츠 촉매를 사용하여 공중합함으로써 제조된, 폴리스티렌 환산으로 500 내지 1650 의 중량 평균 분자량, 및 JIS K 5600 에 따라 측정되는 < 1 의 가드너 색수를 갖는 알케닐 방향족 수지, 50 내지 150 중량부:
    (A1) 140 내지 180℃ 범위의 비등점을 갖는 무-인덴 알케닐 방향족 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이소프로페닐톨루엔으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 화합물 50 내지 80 질량%;
    (A2) 15 내지 60 (cg/g) 범위의 디엔 값을 갖는 테레빈유 20 내지 50 질량%; 및
    (A3) 페놀 화합물, (A1) 및 (A2) 의 총합의 100 중량부 중 1 내지 15 중량부;
    (B) 에틸렌 공중합체 수지 100 중량부; 및
    (C) 왁스 10 내지 100 중량부.
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