JP3783167B2 - ホットメルト組成物およびそれに用いる変性芳香族石油樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットメルト組成物およびそれに用いるホットメルト組成物用変性芳香族石油樹脂に関し、特に、例えばホットメルト接着剤としての熱安定性と耐熱接着性の改善されたホットメルト組成物およびそれに用いるホットメルト組成物用変性芳香族石油樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、特開昭５５−６５２４８号公報では、ホットメルト接着剤組成物として、インデン含有率が低くかつビニルトルエン含有率の高い特定の熱分解油留分にフェノール類とテレビン油とを共重合させて得られる変性芳香族石油樹脂を配合することが提案されている。
【０００３】
この変性芳香族石油樹脂は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称す）等のベース樹脂との相溶性などが優れており、ホットメルト接着剤に好適な石油樹脂ではある。しかしながら、一定温度以上の領域における実用的な接着力が必ずしも充分ではなかった。
【０００４】
すなわち、例えば、製造工程からの熱い各種液体を缶、瓶などの適宜の容器に充填し、さらにこれらをまとめて段ボール箱等に梱包するなどの包装作業においては、内容物の熱が包装箱に伝熱することがある。前記公報記載のものも含め、一般に固化により接着力が発現するホットメルト接着剤においては高温の環境下では、接着力が低下し易い。したがって、内容物が充分冷却され包装箱が充分低い温度になるまで放置せざるを得ないため、放置時間分だけ包装の生産速度が低下することになる。それ故、各種基材、特に段ボール紙等の紙基材における耐熱接着性の向上が望まれる。耐熱接着性の向上には一般には樹脂の分子量の増大が有効と考えられる。しかしながら単なる分子量の増大は、接着特性、特に低温接着性の低下を招きやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記公報記載の変性芳香族石油樹脂の良好なホットメルト接着剤特性、特に低温接着性を保持しつつ、その耐熱接着性や熱安定性を改善することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記公報記載の変性芳香族炭化水素樹脂を改良せんとして鋭意研究した結果、インデン含有率やビニルトルエン含有率を前記公報記載のものとは相違させ、かつ特定のジエン価を有するテレビン油を選択することにより前記課題が解決できることを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明の第１発明は
（ａ）エチレン系共重合樹脂 １００重量部、
（ｂ）次の（１）乃至（３）をフリーデルクラフツ型触媒を用いて共重合してなる重量平均分子量５００〜２０００の範囲にある変性芳香族石油樹脂
５０〜１５０重量部、
（１）沸点１４０〜２２０℃の範囲にある成分を主とし、ビニルトルエン含有率が１０％以上６０％未満、インデン含有率が１０〜８０％である石油系炭化水素類の熱分解により得られる熱分解油留分の重合可能成分 １００重量部に対して、
（２）ジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油１０〜４０重量部
および
（３）フェノール化合物 １〜１５重量部
および
（ｃ）ワックス １０〜１００重量部
からなることを特徴とするホットメルト組成物に関する。
【０００８】
本発明の第２発明は、本発明の第１発明における熱分解油留分の共役ジオレフィン含有率が２．０％以下であるホットメルト組成物に関する。
【０００９】
本発明の第３発明は、本発明の第１発明におけるエチレン系共重合樹脂が、エチレン・酢酸ビニル共重合体であるホットメルト組成物に関する。
【００１０】
本発明の第４発明は、
（１）沸点１４０〜２２０℃の範囲にある成分を主とし、ビニルトルエン含有率が１０％以上６０％未満、インデン含有率が１０〜８０％である石油系炭化水素類の熱分解により得られる熱分解油留分の重合可能成分 １００重量部に対して、
（２）ジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油１０〜４０重量部
および
（３）フェノール化合物 １〜１５重量部
をフリーデルクラフツ型触媒を用いて共重合してなる重量平均分子量５００〜２０００の範囲にあるホットメルト組成物に用いる変性芳香族石油樹脂に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに説明する。
本発明のホットメルト組成物のベースポリマーはブロックＳＢＲ（部分水素添加物を含む）などの熱可塑性ゴムやエチレン系共重合樹脂が用いられる。好ましくは（ａ）エチレン系共重合樹脂である。この（ａ）エチレン系共重合樹脂としては、エチレンと共重合可能な極性単量体、例えば、酢酸ビニルなどのモノカルボン酸ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのメタノール、エタノールなどのアルコールなどとのエステルの一種または二種以上の共重合体が例示される。
エチレン系共重合樹脂中の極性単量体成分含有量は、１〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％であるものが適当である。分子量の目安として用いられているメルトインデックス（１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ、１０分間にて測定）は１０〜１０００ｇ／１０分であるものが好ましい。より好ましいエチレン系共重合体の例としてＥＶＡ、エチレン・エチルアクリレート共重合体などがある。
【００１２】
本発明において使用される（ｂ）変性芳香族石油樹脂は、原油、灯軽油、ナフサ、ブタン等の石油系炭化水素類の熱分解により得られる熱分解油留分であって、かつ沸点１４０〜２２０℃の範囲にある成分を主とする留分であって、ビニルトルエン含有率が１０％以上６０％未満、好ましくは１０％以上５５％以下、インデン含有率が１０〜８０％、好ましくは１５〜８０％の留分である。好ましくはさらに共役ジオレフィン含有率が２．０％以下である熱分解油留分を原料とする。
【００１３】
通常熱分解油留分は、重合可能成分と非重合可能成分とからなる。
重合可能成分は、熱分解油留分中上記沸点範囲に含まれる成分のうち重合可能な不飽和成分であり、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレンやβ−メチルスチレン、ビニルトルエン；インデン、そのアルキル誘導体；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンとそのアルキル誘導体などである。またこれら重合可能成分は、熱分解油留分中に通常１０〜９０重量％存在する。
非重合可能成分は熱分解油留分中の残余の成分からなり、Ｃ9 アルキルベンゼンなどの主として飽和の炭化水素化合物であり本発明においては特に重合に関与せず主として溶剤の働きをなす。
【００１４】
なお、石油樹脂の製造に際しては、粘度調整、その他の目的のために適宜に別途非重合成分としてのＣ9 アルキルベンゼンなどの飽和炭化水素化合物を加えるなどにより重合可能成分の含有率を４０〜６０重量％（テレビン油、フェノール化合物等も含めた全張り込み量に対して）とするなどにより重合の調整をすることができる。
【００１５】
ここで、ビニルトルエン含有率（％）は、上記熱分解油留分中に含まれる成分のうち重合可能成分量（ｗｔ％）に対するビニルトルエンの含有量（ｗｔ％）の割合をいう。インデン含有率（％）は、同じく上記熱分解油留分中に含まれる成分のうち重合可能成分量（ｗｔ％）に対するインデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量（ｗｔ％）の割合をいう。また、共役ジオレフィン含有率（％）とは、上記熱分解油留分中に含まれる成分のうち重合可能成分量（ｗｔ％）に対するシクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンの合計含有量（ｗｔ％）の割合をいう。またビニルトルエン含有率、インデン含有率および共役ジオレフィン含有率の合計は、２０％以上１００％未満となる。
【００１６】
なお、各成分の含有量は、常法によりガスクロマトグラフ法により分析することができ、これからそれぞれの含有率が計算される。
本発明においては、熱分解油留分として沸点１４０〜２２０℃の範囲にある成分を主とする留分を原料とする。沸点が１４０℃未満の成分は、共役ジオレフィン、非共役ジオレフィンを多量に含み得られる樹脂の色相、耐熱安定性が悪いものであるために好ましくない。また、２２０℃を越える沸点の成分を用いると同様に耐熱安定性、色相が十分とはいえない樹脂が得られ、そのうえホットメルト接着剤としたときの接着性も劣ったものとなるので好ましくない。
【００１７】
さらにビニルトルエンおよびインデン含有率を、本発明で規定する上記範囲とすることが肝要であり、かくすることにより、得られる樹脂を用いるホットメルト接着剤の耐熱接着性を向上させることができるのである。
【００１８】
本発明の原料たる熱分解油留分は、石油系炭化水素の熱分解の際に副生する熱分解油を沸点１４０〜２２０℃の範囲にある成分を主とするよう通常の工業的な蒸留をするのみで通常は容易に得られ、特に精密な蒸留や多段蒸留をする必要はない。しかしながらもちろん適宜にこのような精密蒸留、多段蒸留をすることにより得ることもできる。
【００１９】
本発明では、熱分解油留分の重合可能成分１００重量部に対して、ジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）であるテレビン油１０〜４０重量部を加えて重合させる。αーピネン等を主とするテレビン油等はジエン価が１５（ｃｇ／ｇ）未満と低く、このような低いジエン価のものでは、得られた石油樹脂を用いたホットメルト接着剤の耐熱接着性を向上させることが難しい。またジエン価が６０（ｃｇ／ｇ）を越えるものは樹脂の分子量が低下するとともに耐熱接着性の改善も望めないために好ましくない。
【００２０】
ここで、用いるテレビン油は針葉樹に含まれる樹液の揮発成分から製造されるものであり、工業的には主としてガムテレビン、水蒸気ウッドテレビン、サルフェートウッドテレビンおよび乾留ウッドテレビンの４種から製造されるものに分類される。このうち、ガムテレビンは松の生木の傷口や傷跡から採取した生松ヤニを蒸留することにより得られる。水蒸気ウッドテレビンまたはウッドテレビンは、樹皮と辺材が腐敗して脱落した未採取の松の切り株の抽出物を蒸留することにより得られる。またサルフェートウッドテレビンまたはサルフェートテレビンは、製紙用クラフト（サルフェート）パルプ化プロセスの加熱工程で発生する蒸気を凝縮することによって得られる。乾留ウッドテレビンは、樹脂分の多い樹木や伐採木などの針葉樹林廃材を乾留（炭化）させて得られる軽質蒸留物から製造される。通常使用されるものはさらに蒸留されたものであって、天然物由来であるためもありその成分の詳細は不明ではあるが、ジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にある限りいずれのものも用いることができる。
【００２１】
具体的にジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油は、粗サルフェートテレビンの留分を減圧蒸留により精製分離した常圧換算の沸点が１５０〜２００℃、好ましくは１６５〜１８５℃の範囲にある留分、粗サルフェートテルビンの異性化物、α−ピネン、βーピネンなどの異性化物またはこれらの混合物などが例示される。ジエン価が低いもの、または一定のジエン価を有するものなどでも、これを適宜に異性化することによりジエン価を規定の範囲内にすることによりこれを用いることができる。
この異性化は、常法により加熱して異性化する熱異性化により行うことができるが、実際の反応は異性化のほか熱分解や熱転位等の反応も伴う複雑な反応である。例えば、熱異性化は粗サルフェートテレビン、α−ピネンなどをステンレスチューブ反応器を用いて、大気圧の気相中で例えば３１５〜３２５℃で加熱異性化し、ジエン化を向上させることができ、その後、必要に応じて適宜に減圧蒸留することにより目的とする異性化物が得られる。
【００２２】
ジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）であるテレビン油は、熱分解油留分の重合可能成分１００重量部に対して１０〜４０重量部使用して重合させる。１０重量部未満であると得られた樹脂のベースポリマーとの相溶性が悪くなり、反対に４０重量部を超えると樹脂の軟化点が低下し接着性を改善できない。
【００２３】
本発明においては、さらにフェノール化合物１．０〜１５重量部を、熱分解油留分の重合可能成分１００重量部に対して加える。ここで、フェノール化合物とは、フェノールおよびクレゾール、キシレノールなどのアルキル置換フェノールである。これらは混合して使用することができる。加えるフェノール化合物が１．０重量部未満であると、得られた樹脂のベースポリマーとの相溶性が悪くなり、反対に１５重量部を超えると樹脂の軟化点が低下し、いずれも接着性を改善できない。
【００２４】
重合は、０．０５〜５．０ｗｔ％のフリーデルクラフツ型触媒を用いる。フリーデルクラフツ型触媒としては、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ガスまたは水、エーテル類、フェノール類、アルコール類等を使用したこれらの錯体触媒、例えば、三フッ化ホウ素・フェノラートなどが好ましい。なお、錯体触媒として含まれるフェノール化合物は通常その量は少ないのではあるが、前記フェノール化合物の量にこれも含めてフェノール化合物の量とする。
重合温度・重合時間は特に限定されないが、例えば、０〜８０℃の温度範囲で０．１〜１０時間の範囲で共重合することができる。重合後、触媒を中和除去し、適宜に蒸留等により重量平均分子量５００〜２０００の変性芳香族石油樹脂を得る。
（ｂ）変性芳香族炭化水素の配合割合は、（ａ）エチレン系共重合樹脂１００重量部あたり、５０〜１５０重量部の範囲である。
【００２５】
また、（ｃ）ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックスなどの石油系ワックス、天然ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレンワックス、サゾールワックスなどがその目的に応じ適宜利用できる。この量は、（ａ）エチレン系共重合樹脂１００重量部あたり、１０〜１００重量部である。
（ａ）エチレン系共重合樹脂、（ｂ）変性芳香族炭化水素および（ｃ）ワックスは常法により混合溶融させることにより本発明のホットメルト組成物が製造できる。
【００２６】
本発明のホットメルト組成物は、いわゆるホットメルト型の塗料、印刷インキ、接着剤、シーラントなどとして使用することができる。特に好ましい用途は、ホットメルト接着剤である。本発明の変性芳香族石油樹脂も係る用途に好ましく使用できる。ホットメルト接着剤としては紙、プラスチック、アルミニウムなどの金属などの各種基材に適用することができる。特に好ましい基材は、段ボール紙を初めとする紙基材である。ホットメルトシーラントとしても、木工用、製本用などに用いることができる。
なお、接着剤、シーラント等の各用途に応じて、それぞれの用途に公知の配合剤、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクまたはクレーなどの充填剤、可塑剤、有機または無機顔料、酸化防止剤、重合禁止剤などの適宜の量を配合することができる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、実施例および比較例における試験方法は下記のとおりである。
（試験方法）
（１）ジエン価の測定
テレビン油試料５ｇに所定量の無水マレイン酸のトルエン溶液を加え煮沸還流させて反応させる。反応後所定量の水で抽出し、フェノールフタレンを指示薬として水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）で滴定する。別に試料を除くほかは同様にして空試験を行い、空試験の値から前記の値を差し引くことによりテレビン油試料のジエン価を求める。
【００２８】
（２）重量平均分子量
ＧＰＣにより石油樹脂の重量平均分子量を測定する。カラムおよび分析条件は下記のとおりである。
【００２９】
（３）熱安定性試験
後記する所定配合で配合して得られたホットメルト接着剤５０ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、１８０℃、７２時間加熱後、冷却固化した状態で、目視により皮張りおよび炭化物の生成状態を次に示す判断基準で判定する。
ここで皮張りとは、加熱処理によりホットメルト接着剤表面に発生するゲル化物であり、また炭化物とは、ビーカー下部のホットメルト接着剤に発生する黒色物である。いずれの発生もホットメルト接着剤の吐出ノズルの詰まりを誘発するため熱安定性試験では非常に重要な項目である。
【００３０】
（４）耐熱接着性
巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの二枚のＫライナ−の段ボ−ルＢフル−ト（２２０ｇ／ｍ2 ）を試験片とし、後記する所定配合で得られたホットメルト接着剤を試験片の表面に、フルートに対して直角（巾方向）に塗付し、下記の接着条件で同様の試験片材料の裏面でフルートが平行するように張り合わる。
この試験片を用いて、荷重１ｋｇ、６０℃におけるせん断クリ−プ試験を行い、接着試験片の接合部に破壊落下が生じた時間を測定し、耐熱接着性として時間（ｈｒ）で表示する。
【００３１】
（５）低温接着性
巾５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのＫライナ−の段ボ−ルＢフル−ト（２２０ｇ／ｍ2 ）を試験片とし、後記する所定配合で得られたホットメルト接着剤を試験片の表面に、フルートに対して並行（巾方向）に塗付し、前記（４）耐熱接着性の条件で試験片材料の裏面でフルートがクロスするように張り合わせる。
この試験片を、所定の低温度下において接着試験片の接合部をＬ字型剥離形式で破壊させたときの該剥離面の破壊状態を次の判定条件により判定する。
評価：◎ 材料破壊、○ 大部分材料破壊、△ 大部分界面破壊、× 界面破壊
【００３２】
（テレビン油留分の製造参考例１）
粗サルフェートテレビンをガラス製の蒸留塔（内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ）にステンレス製のデクソンパッキング（径３ｍｍ）を充填し減圧蒸留で、テレビン油留分ｔ１（常圧換算沸点；１６５〜１８５℃）を回収した。ジエン価は３２（ｃｇ／ｇ）であった。
【００３３】
（テレビン油留分の製造参考例２）
テレビン油異性化物は、粗サルフェートテレビンをステンレスチューブ反応器を用いて、大気圧の気相中で熱異性化により製造した。反応器（内径１４ｍｍ、長さ５００ｍｍ）にはステンレス製充填剤を充填し垂直にセットし、反応器を管状炉内で電気的に加熱し温度は反応器内部の熱電対によって検知した。反応器入口部分に内径の細い予熱管を設け粗サルフェートテレビンを、定量ポンプによって予熱管内に供給し気化する温度に加熱したのち反応器内に連続的に導入した。反応は３２０℃±５℃で行った。反応器からの粗生成物は、反応器出口から流出し、冷却凝縮され、酸化から生成物を保護するために窒素でシールされた１０００ｍｌの丸底フラスコに回収した。粗生成物に酸化防止剤を１００〜１０００ｐｐｍの量を加えた。粗生成物は、製造参考例１で行った蒸留装置を用いて蒸留した。減圧蒸留で、テレビン油異性化留分ｔ２（常圧換算沸点；１６５〜１８５℃）を回収した。ジエン価は４５（ｃｇ／ｇ）であった。
【００３４】
（実施例１）
石油類の熱分解により得られた１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する次の組成の熱分解油留分を原料油（ａ）とした。
重合可能成分（ｗｔ％） ７０．０
シクロペンタジエン
およびメチルシクロペンタジエンの合計含有量（ｗｔ％） ０．３
ビニルトルエン含有量（ｗｔ％） ３０．１
インデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量（ｗｔ％）２９．３
共役ジオレフィン含有率（ｗｔ％） ０．４
ビニルトルエン含有率（％） ４３．０
インデン含有率（％） ４２．０
【００３５】
この原料油（ａ）の重合可能成分１００重量部に、製造参考例１で得られたジエン価が３２（ｃｇ／ｇ）であるテレビン油留分ｔ１の２３重量部、フェノール５重量部を加えた後、Ｃ9 アルキルベンゼンをさらに加えて重合可能成分が５０ｗｔ％（全張り込み量に対して）になるように調整し、三フツ化ホウ素フェノラートを０．２ｗｔ％加えて２０℃で３時間重合した。消石灰で触媒を中和後濾過して蒸留により未反応の油および低重合物を除去して重量平均分子量１３５０の樹脂（Ａ）を得た。
【００３６】
得られた樹脂（Ａ）を４０重量部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル（株）製：商品名エバフレックス ＃２１０、酢酸ビニル含有量２８ｗｔ％、メルトインデックス ４００）４０重量部、パラフィンワックス（日本石油（株）製：融点１５５0 Ｆ）２０重量部を約１８０℃で常法により溶融混合し、ホットメルト組成物を調製し、これについて熱安定性、低温接着性を試験した。
【００３７】
（実施例２）
石油類の熱分解により得られた１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する次の組成の熱分解油留分を原料油（ｂ）とした。
重合可能成分（ｗｔ％） ７４．６
シクロペンタジエン
およびメチルシクロペンタジエンの合計含有量（ｗｔ％） １．４
ビニルトルエン含有量（ｗｔ％） １３．０
インデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量（ｗｔ％）５０．２
共役ジオレフィン含有率（％） １．９
ビニルトルエン含有率（％） １７．４
インデン含有率（％） ５０．２
【００３８】
この原料油（ｂ）の重合可能成分１００重量部に、製造参考例１で得られたジエン価が３２（ｃｇ／ｇ）であるテレビン油留分ｔ１の２３重量部、フェノール５重量部を加えた後、Ｃ9 アルキルベンゼンをさらに加えて全重合可能成分が５０ｗｔ％になるように調整し、実施例１と同一条件で重合を行い、重量平均分子量１５５０の樹脂Ｂを得た。
次いで、実施例１と同様にホットメルト組成物を配合し、これについてホットメルト接着剤特性を試験した。
【００３９】
（実施例３）
石油類の熱分解により得られた１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する次の組成の熱分解油留分を原料油（ｃ）とした。
重合可能成分（ｗｔ％） ５８．９
シクロペンタジエン
およびメチルシクロペンタジエンの合計含有量（ｗｔ％） ０．３
ビニルトルエン含有量（ｗｔ％） ２８．７
インデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量（ｗｔ％）１２．６
共役ジオレフィン含有率（％） ０．５
ビニルトルエン含有率（％） ４９．０
インデン含有率（％） ２１．５
【００４０】
この原料油（ｃ）の重合可能成分１００重量部に、製造参考例２で得られたジエン価が４５（ｃｇ／ｇ）であるテレビン油留分ｔ２の２３重量部、フェノール５重量部を加えた後、Ｃ9 アルキルベンゼンをさらに加えて全重合可能成分が５０ｗｔ％になるように調整し、実施例１と同一条件で重合を行い、重量平均分子量１２００の樹脂Ｃを得た。
その後実施例１と同様にホットメルト組成物を調製し、ホットメルト接着剤特性を試験した。
【００４１】
（比較例１）
石油類の熱分解油をさらに二段蒸留装置により精密蒸留することにより得られる１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する次の組成の熱分解油留分を原料油（ｄ）とした。
重合可能成分（ｗｔ％） ５７．１
シクロペンタジエン
およびメチルシクロペンタジエンの合計含有量（ｗｔ％） ０．１
ビニルトルエン含有量（ｗｔ％） ３１．１
インデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量（ｗｔ％） ５．８
共役ジオレフィン含有率（％） ０．２
ビニルトルエン含有率（％） ５４．５
インデン含有率（％） ８．８
【００４２】
この原料油（ｄ）の重合可能成分１００重量部に、ジエン価が７（ｃｇ／ｇ）である市販テレビン油（αーピネン ９０ｗｔ％、βーピネン ５ｗｔ％その他の成分５ｗｔ％）ｔ３の２３重量部、フェノール５重量部を加えた後、Ｃ9 アルキルベンゼンをさらに加えて全重合可能成分が５０ｗｔ％になるように調製し、実施例１と同一条件で重合を行い、重量平均分子量１０５０の樹脂Ｄを得た。
その後実施例１と同様にホットメルト組成物を調整し、ホットメルト接着剤特性を試験した。
【００４３】
（比較例２）
前記原料油留分（ｃ）１００重量部に対し、ジエン価が７（ｃｇ／ｇ）である比較例１の市販テレビン油ｔ３の２３重量部、フェノール５重量部を加えた後、Ｃ9 アルキルベンゼンをさらに加えて重合可能成分が５０ｗｔ％になるように調整し、フェノール２重量部を添加し、実施例１と同一条件で重合を行い、重量平均分子量１１３０の樹脂Ｅを得た。
次いで、実施例１と同様にホットメルト組成物を調製し、樹脂の相溶性、ホットメルト接着剤特性を試験した。
【００４４】
実施例１〜３および比較例１、２における樹脂の相溶性、およびホットメルト組成物の接着剤特性の試験結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
ここで、比較例１は、前記公報記載の実施例１に相当する石油樹脂を用い、また、比較例２は、同じく前記公報の比較例１に相当する石油樹脂を用いた例である。
表１より明らかなように本発明によるホットメルト組成物は、前記公報記載の石油樹脂を用いたホットメルト組成物に比べ、段ボール紙などの紙基材に対する接着特性、特に耐熱接着性に優れ、その一方、熱安定性や低温接着性などは遜色ない優れた性能を有している。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のホットメルト組成物は、熱安定性に優れ、耐熱接着性が改善されたものである。本発明のホットメルト組成物は、具体的用途としてホットメルト型の塗料、印刷インキ、接着剤またはシーラントなどとして用いることができる。例えば、ホットメルト接着剤とした場合には、特に段ボール紙を初めとする紙基材に適用した場合に好ましい効果を奏する。
さらに、本発明の変性芳香族石油樹脂は、上記ホットメルト用途、特にホットメルト接着剤に好適な樹脂である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットメルト組成物およびそれに用いるホットメルト組成物用変性芳香族石油樹脂に関し、特に、例えばホットメルト接着剤としての熱安定性と耐熱接着性の改善されたホットメルト組成物およびそれに用いるホットメルト組成物用変性芳香族石油樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、特開昭５５−６５２４８号公報では、ホットメルト接着剤組成物として、インデン含有率が低くかつビニルトルエン含有率の高い特定の熱分解油留分にフェノール類とテレビン油とを共重合させて得られる変性芳香族石油樹脂を配合することが提案されている。
【０００３】
この変性芳香族石油樹脂は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称す）等のベース樹脂との相溶性などが優れており、ホットメルト接着剤に好適な石油樹脂ではある。しかしながら、一定温度以上の領域における実用的な接着力が必ずしも充分ではなかった。
【０００４】
すなわち、例えば、製造工程からの熱い各種液体を缶、瓶などの適宜の容器に充填し、さらにこれらをまとめて段ボール箱等に梱包するなどの包装作業においては、内容物の熱が包装箱に伝熱することがある。前記公報記載のものも含め、一般に固化により接着力が発現するホットメルト接着剤においては高温の環境下では、接着力が低下し易い。したがって、内容物が充分冷却され包装箱が充分低い温度になるまで放置せざるを得ないため、放置時間分だけ包装の生産速度が低下することになる。それ故、各種基材、特に段ボール紙等の紙基材における耐熱接着性の向上が望まれる。耐熱接着性の向上には一般には樹脂の分子量の増大が有効と考えられる。しかしながら単なる分子量の増大は、接着特性、特に低温接着性の低下を招きやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記公報記載の変性芳香族石油樹脂の良好なホットメルト接着剤特性、特に低温接着性を保持しつつ、その耐熱接着性や熱安定性を改善することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記公報記載の変性芳香族炭化水素樹脂を改良せんとして鋭意研究した結果、インデン含有率やビニルトルエン含有率を前記公報記載のものとは相違させ、かつ特定のジエン価を有するテレビン油を選択することにより前記課題が解決できることを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明の第１発明は
（ａ）エチレン系共重合樹脂 １００重量部、
（ｂ）次の（１）乃至（３）をフリーデルクラフツ型触媒を用いて共重合してなる重量平均分子量５００〜２０００の範囲にある変性芳香族石油樹脂
５０〜１５０重量部、
（１）沸点１４０〜２２０℃の範囲にある成分を主とし、ビニルトルエン含有率が１０％以上６０％未満、インデン含有率が１０〜８０％である石油系炭化水素類の熱分解により得られる熱分解油留分の重合可能成分 １００重量部に対して、
（２）ジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油１０〜４０重量部
および
（３）フェノール化合物 １〜１５重量部
および
（ｃ）ワックス １０〜１００重量部
からなることを特徴とするホットメルト組成物に関する。
【０００８】
本発明の第２発明は、本発明の第１発明における熱分解油留分の共役ジオレフィン含有率が２．０％以下であるホットメルト組成物に関する。
【０００９】
本発明の第３発明は、本発明の第１発明におけるエチレン系共重合樹脂が、エチレン・酢酸ビニル共重合体であるホットメルト組成物に関する。
【００１０】
本発明の第４発明は、
（１）沸点１４０〜２２０℃の範囲にある成分を主とし、ビニルトルエン含有率が１０％以上６０％未満、インデン含有率が１０〜８０％である石油系炭化水素類の熱分解により得られる熱分解油留分の重合可能成分 １００重量部に対して、
（２）ジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油１０〜４０重量部
および
（３）フェノール化合物 １〜１５重量部
をフリーデルクラフツ型触媒を用いて共重合してなる重量平均分子量５００〜２０００の範囲にあるホットメルト組成物に用いる変性芳香族石油樹脂に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに説明する。
本発明のホットメルト組成物のベースポリマーはブロックＳＢＲ（部分水素添加物を含む）などの熱可塑性ゴムやエチレン系共重合樹脂が用いられる。好ましくは（ａ）エチレン系共重合樹脂である。この（ａ）エチレン系共重合樹脂としては、エチレンと共重合可能な極性単量体、例えば、酢酸ビニルなどのモノカルボン酸ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのメタノール、エタノールなどのアルコールなどとのエステルの一種または二種以上の共重合体が例示される。
エチレン系共重合樹脂中の極性単量体成分含有量は、１〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％であるものが適当である。分子量の目安として用いられているメルトインデックス（１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ、１０分間にて測定）は１０〜１０００ｇ／１０分であるものが好ましい。より好ましいエチレン系共重合体の例としてＥＶＡ、エチレン・エチルアクリレート共重合体などがある。
【００１２】
本発明において使用される（ｂ）変性芳香族石油樹脂は、原油、灯軽油、ナフサ、ブタン等の石油系炭化水素類の熱分解により得られる熱分解油留分であって、かつ沸点１４０〜２２０℃の範囲にある成分を主とする留分であって、ビニルトルエン含有率が１０％以上６０％未満、好ましくは１０％以上５５％以下、インデン含有率が１０〜８０％、好ましくは１５〜８０％の留分である。好ましくはさらに共役ジオレフィン含有率が２．０％以下である熱分解油留分を原料とする。
【００１３】
通常熱分解油留分は、重合可能成分と非重合可能成分とからなる。
重合可能成分は、熱分解油留分中上記沸点範囲に含まれる成分のうち重合可能な不飽和成分であり、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレンやβ−メチルスチレン、ビニルトルエン；インデン、そのアルキル誘導体；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンとそのアルキル誘導体などである。またこれら重合可能成分は、熱分解油留分中に通常１０〜９０重量％存在する。
非重合可能成分は熱分解油留分中の残余の成分からなり、Ｃ9 アルキルベンゼンなどの主として飽和の炭化水素化合物であり本発明においては特に重合に関与せず主として溶剤の働きをなす。
【００１４】
なお、石油樹脂の製造に際しては、粘度調整、その他の目的のために適宜に別途非重合成分としてのＣ9 アルキルベンゼンなどの飽和炭化水素化合物を加えるなどにより重合可能成分の含有率を４０〜６０重量％（テレビン油、フェノール化合物等も含めた全張り込み量に対して）とするなどにより重合の調整をすることができる。
【００１５】
ここで、ビニルトルエン含有率（％）は、上記熱分解油留分中に含まれる成分のうち重合可能成分量（ｗｔ％）に対するビニルトルエンの含有量（ｗｔ％）の割合をいう。インデン含有率（％）は、同じく上記熱分解油留分中に含まれる成分のうち重合可能成分量（ｗｔ％）に対するインデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量（ｗｔ％）の割合をいう。また、共役ジオレフィン含有率（％）とは、上記熱分解油留分中に含まれる成分のうち重合可能成分量（ｗｔ％）に対するシクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンの合計含有量（ｗｔ％）の割合をいう。またビニルトルエン含有率、インデン含有率および共役ジオレフィン含有率の合計は、２０％以上１００％未満となる。
【００１６】
なお、各成分の含有量は、常法によりガスクロマトグラフ法により分析することができ、これからそれぞれの含有率が計算される。
本発明においては、熱分解油留分として沸点１４０〜２２０℃の範囲にある成分を主とする留分を原料とする。沸点が１４０℃未満の成分は、共役ジオレフィン、非共役ジオレフィンを多量に含み得られる樹脂の色相、耐熱安定性が悪いものであるために好ましくない。また、２２０℃を越える沸点の成分を用いると同様に耐熱安定性、色相が十分とはいえない樹脂が得られ、そのうえホットメルト接着剤としたときの接着性も劣ったものとなるので好ましくない。
【００１７】
さらにビニルトルエンおよびインデン含有率を、本発明で規定する上記範囲とすることが肝要であり、かくすることにより、得られる樹脂を用いるホットメルト接着剤の耐熱接着性を向上させることができるのである。
【００１８】
本発明の原料たる熱分解油留分は、石油系炭化水素の熱分解の際に副生する熱分解油を沸点１４０〜２２０℃の範囲にある成分を主とするよう通常の工業的な蒸留をするのみで通常は容易に得られ、特に精密な蒸留や多段蒸留をする必要はない。しかしながらもちろん適宜にこのような精密蒸留、多段蒸留をすることにより得ることもできる。
【００１９】
本発明では、熱分解油留分の重合可能成分１００重量部に対して、ジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）であるテレビン油１０〜４０重量部を加えて重合させる。αーピネン等を主とするテレビン油等はジエン価が１５（ｃｇ／ｇ）未満と低く、このような低いジエン価のものでは、得られた石油樹脂を用いたホットメルト接着剤の耐熱接着性を向上させることが難しい。またジエン価が６０（ｃｇ／ｇ）を越えるものは樹脂の分子量が低下するとともに耐熱接着性の改善も望めないために好ましくない。
【００２０】
ここで、用いるテレビン油は針葉樹に含まれる樹液の揮発成分から製造されるものであり、工業的には主としてガムテレビン、水蒸気ウッドテレビン、サルフェートウッドテレビンおよび乾留ウッドテレビンの４種から製造されるものに分類される。このうち、ガムテレビンは松の生木の傷口や傷跡から採取した生松ヤニを蒸留することにより得られる。水蒸気ウッドテレビンまたはウッドテレビンは、樹皮と辺材が腐敗して脱落した未採取の松の切り株の抽出物を蒸留することにより得られる。またサルフェートウッドテレビンまたはサルフェートテレビンは、製紙用クラフト（サルフェート）パルプ化プロセスの加熱工程で発生する蒸気を凝縮することによって得られる。乾留ウッドテレビンは、樹脂分の多い樹木や伐採木などの針葉樹林廃材を乾留（炭化）させて得られる軽質蒸留物から製造される。通常使用されるものはさらに蒸留されたものであって、天然物由来であるためもありその成分の詳細は不明ではあるが、ジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にある限りいずれのものも用いることができる。
【００２１】
具体的にジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油は、粗サルフェートテレビンの留分を減圧蒸留により精製分離した常圧換算の沸点が１５０〜２００℃、好ましくは１６５〜１８５℃の範囲にある留分、粗サルフェートテルビンの異性化物、α−ピネン、βーピネンなどの異性化物またはこれらの混合物などが例示される。ジエン価が低いもの、または一定のジエン価を有するものなどでも、これを適宜に異性化することによりジエン価を規定の範囲内にすることによりこれを用いることができる。
この異性化は、常法により加熱して異性化する熱異性化により行うことができるが、実際の反応は異性化のほか熱分解や熱転位等の反応も伴う複雑な反応である。例えば、熱異性化は粗サルフェートテレビン、α−ピネンなどをステンレスチューブ反応器を用いて、大気圧の気相中で例えば３１５〜３２５℃で加熱異性化し、ジエン化を向上させることができ、その後、必要に応じて適宜に減圧蒸留することにより目的とする異性化物が得られる。
【００２２】
ジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）であるテレビン油は、熱分解油留分の重合可能成分１００重量部に対して１０〜４０重量部使用して重合させる。１０重量部未満であると得られた樹脂のベースポリマーとの相溶性が悪くなり、反対に４０重量部を超えると樹脂の軟化点が低下し接着性を改善できない。
【００２３】
本発明においては、さらにフェノール化合物１．０〜１５重量部を、熱分解油留分の重合可能成分１００重量部に対して加える。ここで、フェノール化合物とは、フェノールおよびクレゾール、キシレノールなどのアルキル置換フェノールである。これらは混合して使用することができる。加えるフェノール化合物が１．０重量部未満であると、得られた樹脂のベースポリマーとの相溶性が悪くなり、反対に１５重量部を超えると樹脂の軟化点が低下し、いずれも接着性を改善できない。
【００２４】
重合は、０．０５〜５．０ｗｔ％のフリーデルクラフツ型触媒を用いる。フリーデルクラフツ型触媒としては、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ガスまたは水、エーテル類、フェノール類、アルコール類等を使用したこれらの錯体触媒、例えば、三フッ化ホウ素・フェノラートなどが好ましい。なお、錯体触媒として含まれるフェノール化合物は通常その量は少ないのではあるが、前記フェノール化合物の量にこれも含めてフェノール化合物の量とする。
重合温度・重合時間は特に限定されないが、例えば、０〜８０℃の温度範囲で０．１〜１０時間の範囲で共重合することができる。重合後、触媒を中和除去し、適宜に蒸留等により重量平均分子量５００〜２０００の変性芳香族石油樹脂を得る。
（ｂ）変性芳香族炭化水素の配合割合は、（ａ）エチレン系共重合樹脂１００重量部あたり、５０〜１５０重量部の範囲である。
【００２５】
また、（ｃ）ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックスなどの石油系ワックス、天然ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレンワックス、サゾールワックスなどがその目的に応じ適宜利用できる。この量は、（ａ）エチレン系共重合樹脂１００重量部あたり、１０〜１００重量部である。
（ａ）エチレン系共重合樹脂、（ｂ）変性芳香族炭化水素および（ｃ）ワックスは常法により混合溶融させることにより本発明のホットメルト組成物が製造できる。
【００２６】
本発明のホットメルト組成物は、いわゆるホットメルト型の塗料、印刷インキ、接着剤、シーラントなどとして使用することができる。特に好ましい用途は、ホットメルト接着剤である。本発明の変性芳香族石油樹脂も係る用途に好ましく使用できる。ホットメルト接着剤としては紙、プラスチック、アルミニウムなどの金属などの各種基材に適用することができる。特に好ましい基材は、段ボール紙を初めとする紙基材である。ホットメルトシーラントとしても、木工用、製本用などに用いることができる。
なお、接着剤、シーラント等の各用途に応じて、それぞれの用途に公知の配合剤、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクまたはクレーなどの充填剤、可塑剤、有機または無機顔料、酸化防止剤、重合禁止剤などの適宜の量を配合することができる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、実施例および比較例における試験方法は下記のとおりである。
（試験方法）
（１）ジエン価の測定
テレビン油試料５ｇに所定量の無水マレイン酸のトルエン溶液を加え煮沸還流させて反応させる。反応後所定量の水で抽出し、フェノールフタレンを指示薬として水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）で滴定する。別に試料を除くほかは同様にして空試験を行い、空試験の値から前記の値を差し引くことによりテレビン油試料のジエン価を求める。
【００２８】
（２）重量平均分子量
ＧＰＣにより石油樹脂の重量平均分子量を測定する。カラムおよび分析条件は下記のとおりである。
（３）熱安定性試験
後記する所定配合で配合して得られたホットメルト接着剤５０ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、１８０℃、７２時間加熱後、冷却固化した状態で、目視により皮張りおよび炭化物の生成状態を次に示す判断基準で判定する。
ここで皮張りとは、加熱処理によりホットメルト接着剤表面に発生するゲル化物であり、また炭化物とは、ビーカー下部のホットメルト接着剤に発生する黒色物である。いずれの発生もホットメルト接着剤の吐出ノズルの詰まりを誘発するため熱安定性試験では非常に重要な項目である。
（４）耐熱接着性
巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの二枚のＫライナ−の段ボ−ルＢフル−ト（２２０ｇ／ｍ2 ）を試験片とし、後記する所定配合で得られたホットメルト接着剤を試験片の表面に、フルートに対して直角（巾方向）に塗付し、下記の接着条件で同様の試験片材料の裏面でフルートが平行するように張り合わる。
この試験片を用いて、荷重１ｋｇ、６０℃におけるせん断クリ−プ試験を行い、接着試験片の接合部に破壊落下が生じた時間を測定し、耐熱接着性として時間（ｈｒ）で表示する。
（５）低温接着性
巾５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのＫライナ−の段ボ−ルＢフル−ト（２２０ｇ／ｍ2 ）を試験片とし、後記する所定配合で得られたホットメルト接着剤を試験片の表面に、フルートに対して並行（巾方向）に塗付し、前記（４）耐熱接着性の条件で試験片材料の裏面でフルートがクロスするように張り合わせる。
この試験片を、所定の低温度下において接着試験片の接合部をＬ字型剥離形式で破壊させたときの該剥離面の破壊状態を次の判定条件により判定する。
評価：◎ 材料破壊、○ 大部分材料破壊、△ 大部分界面破壊、× 界面破壊
【００３２】
（テレビン油留分の製造参考例１）
粗サルフェートテレビンをガラス製の蒸留塔（内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ）にステンレス製のデクソンパッキング（径３ｍｍ）を充填し減圧蒸留で、テレビン油留分ｔ１（常圧換算沸点；１６５〜１８５℃）を回収した。ジエン価は３２（ｃｇ／ｇ）であった。
【００３３】
（テレビン油留分の製造参考例２）
テレビン油異性化物は、粗サルフェートテレビンをステンレスチューブ反応器を用いて、大気圧の気相中で熱異性化により製造した。反応器（内径１４ｍｍ、長さ５００ｍｍ）にはステンレス製充填剤を充填し垂直にセットし、反応器を管状炉内で電気的に加熱し温度は反応器内部の熱電対によって検知した。反応器入口部分に内径の細い予熱管を設け粗サルフェートテレビンを、定量ポンプによって予熱管内に供給し気化する温度に加熱したのち反応器内に連続的に導入した。反応は３２０℃±５℃で行った。反応器からの粗生成物は、反応器出口から流出し、冷却凝縮され、酸化から生成物を保護するために窒素でシールされた１０００ｍｌの丸底フラスコに回収した。粗生成物に酸化防止剤を１００〜１０００ｐｐｍの量を加えた。粗生成物は、製造参考例１で行った蒸留装置を用いて蒸留した。減圧蒸留で、テレビン油異性化留分ｔ２（常圧換算沸点；１６５〜１８５℃）を回収した。ジエン価は４５（ｃｇ／ｇ）であった。
【００３４】
（実施例１）
石油類の熱分解により得られた１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する次の組成の熱分解油留分を原料油（ａ）とした。
重合可能成分（ｗｔ％） ７０．０
シクロペンタジエン
およびメチルシクロペンタジエンの合計含有量（ｗｔ％） ０．３
ビニルトルエン含有量（ｗｔ％） ３０．１
インデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量（ｗｔ％）２９．３
共役ジオレフィン含有率（ｗｔ％） ０．４
ビニルトルエン含有率（％） ４３．０
インデン含有率（％） ４２．０
【００３５】
この原料油（ａ）の重合可能成分１００重量部に、製造参考例１で得られたジエン価が３２（ｃｇ／ｇ）であるテレビン油留分ｔ１の２３重量部、フェノール５重量部を加えた後、Ｃ9 アルキルベンゼンをさらに加えて重合可能成分が５０ｗｔ％（全張り込み量に対して）になるように調整し、三フツ化ホウ素フェノラートを０．２ｗｔ％加えて２０℃で３時間重合した。消石灰で触媒を中和後濾過して蒸留により未反応の油および低重合物を除去して重量平均分子量１３５０の樹脂（Ａ）を得た。
【００３６】
得られた樹脂（Ａ）を４０重量部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル（株）製：商品名エバフレックス ＃２１０、酢酸ビニル含有量２８ｗｔ％、メルトインデックス ４００）４０重量部、パラフィンワックス（日本石油（株）製：融点１５５0 Ｆ）２０重量部を約１８０℃で常法により溶融混合し、ホットメルト組成物を調製し、これについて熱安定性、低温接着性を試験した。
【００３７】
（実施例２）
石油類の熱分解により得られた１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する次の組成の熱分解油留分を原料油（ｂ）とした。
重合可能成分（ｗｔ％） ７４．６
シクロペンタジエン
およびメチルシクロペンタジエンの合計含有量（ｗｔ％） １．４
ビニルトルエン含有量（ｗｔ％） １３．０
インデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量（ｗｔ％）５０．２
共役ジオレフィン含有率（％） １．９
ビニルトルエン含有率（％） １７．４
インデン含有率（％） ５０．２
【００３８】
この原料油（ｂ）の重合可能成分１００重量部に、製造参考例１で得られたジエン価が３２（ｃｇ／ｇ）であるテレビン油留分ｔ１の２３重量部、フェノール５重量部を加えた後、Ｃ9 アルキルベンゼンをさらに加えて全重合可能成分が５０ｗｔ％になるように調整し、実施例１と同一条件で重合を行い、重量平均分子量１５５０の樹脂Ｂを得た。
次いで、実施例１と同様にホットメルト組成物を配合し、これについてホットメルト接着剤特性を試験した。
【００３９】
（実施例３）
石油類の熱分解により得られた１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する次の組成の熱分解油留分を原料油（ｃ）とした。
重合可能成分（ｗｔ％） ５８．９
シクロペンタジエン
およびメチルシクロペンタジエンの合計含有量（ｗｔ％） ０．３
ビニルトルエン含有量（ｗｔ％） ２８．７
インデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量（ｗｔ％）１２．６
共役ジオレフィン含有率（％） ０．５
ビニルトルエン含有率（％） ４９．０
インデン含有率（％） ２１．５
【００４０】
この原料油（ｃ）の重合可能成分１００重量部に、製造参考例２で得られたジエン価が４５（ｃｇ／ｇ）であるテレビン油留分ｔ２の２３重量部、フェノール５重量部を加えた後、Ｃ9 アルキルベンゼンをさらに加えて全重合可能成分が５０ｗｔ％になるように調整し、実施例１と同一条件で重合を行い、重量平均分子量１２００の樹脂Ｃを得た。
その後実施例１と同様にホットメルト組成物を調製し、ホットメルト接着剤特性を試験した。
【００４１】
（比較例１）
石油類の熱分解油をさらに二段蒸留装置により精密蒸留することにより得られる１４０〜２２０℃の沸点範囲を有する次の組成の熱分解油留分を原料油（ｄ）とした。
重合可能成分（ｗｔ％） ５７．１
シクロペンタジエン
およびメチルシクロペンタジエンの合計含有量（ｗｔ％） ０．１
ビニルトルエン含有量（ｗｔ％） ３１．１
インデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量（ｗｔ％） ５．８
共役ジオレフィン含有率（％） ０．２
ビニルトルエン含有率（％） ５４．５
インデン含有率（％） ８．８
【００４２】
この原料油（ｄ）の重合可能成分１００重量部に、ジエン価が７（ｃｇ／ｇ）である市販テレビン油（αーピネン ９０ｗｔ％、βーピネン ５ｗｔ％その他の成分５ｗｔ％）ｔ３の２３重量部、フェノール５重量部を加えた後、Ｃ9 アルキルベンゼンをさらに加えて全重合可能成分が５０ｗｔ％になるように調製し、実施例１と同一条件で重合を行い、重量平均分子量１０５０の樹脂Ｄを得た。
その後実施例１と同様にホットメルト組成物を調整し、ホットメルト接着剤特性を試験した。
【００４３】
（比較例２）
前記原料油留分（ｃ）１００重量部に対し、ジエン価が７（ｃｇ／ｇ）である比較例１の市販テレビン油ｔ３の２３重量部、フェノール５重量部を加えた後、Ｃ9 アルキルベンゼンをさらに加えて重合可能成分が５０ｗｔ％になるように調整し、フェノール２重量部を添加し、実施例１と同一条件で重合を行い、重量平均分子量１１３０の樹脂Ｅを得た。
次いで、実施例１と同様にホットメルト組成物を調製し、樹脂の相溶性、ホットメルト接着剤特性を試験した。
【００４４】
実施例１〜３および比較例１、２における樹脂の相溶性、およびホットメルト組成物の接着剤特性の試験結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
ここで、比較例１は、前記公報記載の実施例１に相当する石油樹脂を用い、また、比較例２は、同じく前記公報の比較例１に相当する石油樹脂を用いた例である。
表１より明らかなように本発明によるホットメルト組成物は、前記公報記載の石油樹脂を用いたホットメルト組成物に比べ、段ボール紙などの紙基材に対する接着特性、特に耐熱接着性に優れ、その一方、熱安定性や低温接着性などは遜色ない優れた性能を有している。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のホットメルト組成物は、熱安定性に優れ、耐熱接着性が改善されたものである。本発明のホットメルト組成物は、具体的用途としてホットメルト型の塗料、印刷インキ、接着剤またはシーラントなどとして用いることができる。例えば、ホットメルト接着剤とした場合には、特に段ボール紙を初めとする紙基材に適用した場合に好ましい効果を奏する。
さらに、本発明の変性芳香族石油樹脂は、上記ホットメルト用途、特にホットメルト接着剤に好適な樹脂である。
Claims (4)
- （ａ）エチレン系共重合樹脂 １００重量部、
（ｂ）次の（１）乃至（３）をフリーデルクラフツ型触媒を用いて共重合してなる重量平均分子量５００〜２０００の範囲にある変性芳香族石油樹脂５０〜１５０重量部、
（１）沸点１４０〜２２０℃の範囲にある成分を主とし、ビニルトルエン含有率が１０％以上６０％未満、インデン含有率が１０〜８０％である石油系炭化水素類の熱分解により得られる熱分解油留分の重合可能成分 １００重量部に対して、
（２）ジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油１０〜４０重量部
および
（３）フェノール化合物 １〜１５重量部
および
（ｃ）ワックス １０〜１００重量部
からなることを特徴とするホットメルト組成物。 - 前記熱分解油留分の共役ジオレフィン含有率が２．０％以下である請求項１記載のホットメルト組成物。
- 前記エチレン系共重合樹脂が、エチレン・酢酸ビニル共重合体である請求項１記載のホットメルト組成物。
- （１）沸点１４０〜２２０℃の範囲にある成分を主とし、ビニルトルエン含有率が１０％以上６０％未満、インデン含有率が１０〜８０％である石油系炭化水素類の熱分解により得られる熱分解油留分の重合可能成分 １００重量部に対して、
（２）ジエン価が１５〜６０（ｃｇ／ｇ）の範囲にあるテレビン油１０〜４０重量部
および
（３）フェノール化合物 １〜１５重量部
をフリーデルクラフツ型触媒を用いて共重合してなる重量平均分子量５００〜２０００の範囲にあるホットメルト組成物用変性芳香族石油樹脂。
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