JP2006143912A - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 低温可撓性に優れ、オープンタイム(接着可能時間)が長いホットメルト接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】 下記成分A1、成分A2、成分Bおよび成分Cを含有し、成分A1の含有量が1〜99重量%であり、成分A2の含有量が99〜1重量%であり、成分Bの含有量が10〜200重量部であり、成分Cの含有量が10〜100重量部であるホットメルト接着剤組成物。
成分A1:エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量85〜50重量%、不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量15〜50重量%、メルトフローレート100〜3000g/10分であるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
成分A2:メタロセン系触媒を使用して製造され、メルトフローレート50〜2000g/10分、密度860〜930kg/m3であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分B:粘着付与樹脂
成分C:ワックス
【選択図】 なし

Description

本発明は、ホットメルト接着剤組成物に関する。詳しくは、低温可撓性に優れ、オープンタイム(接着可能時間)が長いホットメルト接着剤組成物に関する。
ホットメルト接着剤は、製本や段ボール・カートンケースの製函・封函、包装容器の組立、合板など建材の製造、電子部品・サニタリー製品などの部品組立などの分野において広く使用されている。
例えば、特開平7−48552号公報には、低い粘度、速い硬化速度および熱安定性、機械加工性および美性を伴って、高温および低温で良好な結合強度を有するホットメルト接着剤として、特定のエチレンn−ブチルアクリレートコポリマー、特定の粘着付与剤樹脂、高融点合成ワックスおよび安定剤からなるホットメルト接着剤組成物が記載されている。
また、特開2000−17243号公報には、低温塗布が可能で熱活性により接着させる加熱温度が低く、接着性能、耐クリープ性に優れるとともに、柔軟性を有し、作業性が良好なホットメルト接着剤組成物として、メルトフローレートが特定の範囲にあり、溶出曲線の最大ピークの温度が特定の範囲にあり、該ピークの高さと該ピーク幅とが特定の関係にあり、ビカット軟化点が特定の範囲にあるエチレンと炭素原子数3〜18のα−オレフィンとの共重合体からなるベースポリマーおよび粘着付与剤を含有するホットメルト接着剤組成物が記載されている。
特開平7−48552号公報 特開2000−17243号公報
しかしながら、上記の公報等に記載されているホットメルト接着剤組成物を用いても、低温可撓性が劣る場合や、オープンタイム(接着可能時間)が短いことがあり、ホットメルト接着剤組成物の低温可撓性の改良およびオープンタイム(接着可能時間)の延長が求められていた。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題、すなわち、本発明の目的は、低温可撓性に優れ、オープンタイム(接着可能時間)が長いホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
すなわち本発明は、下記成分(A1)、成分(A2)、成分(B)および成分(C)を含有するホットメルト接着剤組成物であって、成分(A1)および成分(A2)の合計を100重量%としたとき、成分(A1)の含有量が1〜99重量%であり、成分(A2)の含有量が99〜1重量%であり、成分(A1)および(A2)の合計100重量部に対して、成分(B)の含有量が10〜200重量部であり、成分(C)の含有量が10〜100重量部であるホットメルト接着剤組成物に係るものである。
成分(A1):成分(A1)全体を100重量%としたとき、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が85〜50重量%であり、不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量が15〜50重量%であり、メルトフローレートが100〜3000g/10分であるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
成分(A2):メタロセン系触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体であって、メルトフローレートが50〜2000g/10分であり、密度が860〜930kg/m3であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分(B):粘着付与樹脂
成分(C):ワックス
本発明によれば、低温可撓性に優れ、オープンタイム(接着可能時間)が長いホットメルト接着剤組成物を得ることができる。
本発明で用いられる成分(A1)はエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体である。該共重合体に用いられる不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸のアルキルエステルを挙げることができる。
本発明の成分(A1)のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エチル共重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体が好適に用いられる。
成分(A1)全体を100重量%としたとき、成分(A1)のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体のエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量は85〜50重量%であり、不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量は15〜50重量%である。不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量は、好ましくは17〜45重量%であり、より好ましくは20〜40重量%である。不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量が少なすぎると柔軟性が劣る場合があり、該含有量が多すぎると耐熱性が劣る場合がある。
なお、不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外分光光度計により測定される。
成分(A1)のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体のメルトフローレートは、100〜3000g/10分であり、好ましくは150〜2500g/10分であり、より好ましくは200〜2000g/10分である。メルトフローレートが小さすぎるとホットメルト接着剤を塗布するときに作業性が劣る場合があり、メルトフローレートが大きすぎると低温可撓性が劣る場合がある。なお、成分(A1)のメルトフローレートは、JIS K7210に従い、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される。
成分(A1)の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の液相重合方法や高圧ラジカル重合方法などを挙げることができる。高圧ラジカル重合法による成分(A1)の製造方法としては、一般に槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力140〜300MPa、重合温度100〜300℃の条件下でエチレンと不飽和カルボン酸エステルを共重合する方法が挙げられる。また、メルトフローレートの調節には、分子量調節剤として水素やメタン、エタンなどの炭化水素を用いることができる。
本発明で用いられる成分(A2)のメタロセン系触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと1種類以上のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンとして好ましくは炭素原子数3〜12のα−オレフィンであり、例えば、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1またはデセン−1等が挙げられる。より好ましくはプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1またはオクテン−1であり、さらに好ましくはブテン−1またはヘキセン−1である。
成分(A2)のメタロセン系触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体またはエチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体またはエチレン−オクテン−1共重合体であり、より好ましくはエチレン−ブテン−1共重合体またはエチレン−ヘキセン−1共重合体である。
成分(A2)のメタロセン系触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは50〜2000g/10分であり、好ましくは80〜1500g/10分であり、より好ましくは150〜1000g/10分である。メルトフローレートが小さすぎるとホットメルト接着剤を塗布するときに作業性が劣る場合があり、メルトフローレートが大きすぎると低温可撓性が劣る場合がる。なお、成分(A2)のメルトフローレートは、JIS K7210に従い、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される。
成分(A2)のメタロセン系触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は860〜930kg/m3であり、好ましくは865〜920kg/m3であり、より好ましくは870〜900kg/m3である。該密度が小さすぎると耐熱性が劣る場合があり、該密度が大きすぎると柔軟性が劣る場合がある。なお、成分(A2)の密度は、JIS K6760に従い、アニール無しの条件で測定される。
成分(A2)のメタロセン系触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒を使用して公知の重合方法によって製造される。該メタロセン系触媒としては、例えば、メタロセン錯体およびアルミノキサンからなる触媒、メタロセン錯体および有機アルミニウム化合物および/またはホウ素化合物からなる触媒等が挙げられる。具体的には、特開平9−87313号公報に記載されているジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウムおよびN,N−ジメチルアニリニウム(ペンタフルオロフェニル)ボレートからなる触媒系や、特開平10−259211号公報に記載されているジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジメトキシド、トリイソブチルアルミニウムおよびN,N−ジメチルアニリニウム(ペンタフルオロフェニル)ボレートからなる触媒系が挙げられる。また、成分(B)の重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは、気相重合法または高圧イオン重合法である。
成分(A1)および成分(A2)の含有量としては、成分(A1)および成分(A2)の合計を100重量%としたとき、成分(A1)の含有量が1〜99重量%であり、成分(A2)の含有量が99〜1重量%であり、好ましくは、成分(A1)の含有量が10〜90重量%であり、成分(A2)の含有量が90〜10重量%であり、より好ましくは、成分(A1)の含有量が20〜80重量%であり、成分(A2)の含有量が80〜20重量%である。成分(A1)の含有量が少なすぎる(成分(A2)の含有量が多すぎる)と、オープンタイム(接着可能時間)が短くなる場合があり、成分(A1)の含有量が多すぎる(成分(A2)の含有量が少なすぎる)と、低温可撓性が劣る場合がある。
本発明で用いられる成分(B)の粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂およびイソプレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を挙げることができる。
ロジン系樹脂としては、例えば、天然ロジン、重合ロジン、部分および完全水添ロジン、これら各種ロジンのエステル化物(グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、エチレングリコールエステル、メチルエステルなど)、不均化物、フマール化物、ライム化物あるいはこれらを適宜組み合わせたロジン誘導体が挙げられる。
ポリテルペン系樹脂としては、例えば、環状テルペン(α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなど)の単独重合体あるいは共重合体;および上記の各種のテルペンとフェノール系化合物(フェノール、ビスフェノールなど)との共重合体であるα−ピネン−フェノール樹脂、ジペンテン−フェノール樹脂、テルペン−ビスフェノール樹脂などのテルペン−フェノール系樹脂;更には上記各種テルペンと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂が挙げられる。
合成石油樹脂としては、例えば、ナフサ分解油(C5留分、C6〜C11留分、その他オレフィン系留分など)の単独重合体あるいは共重合体およびこれら重合体の水添物である脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族−脂環式共重合樹脂などが挙げられる。更に、上記の各種のナフサ分解油と前記の各種テルペンとの共重合体やその水添物である共重合系石油樹脂なども挙げられる。ここでナフサ分解油のC5留分としては、イソプレン;シクロペンタジエン;1,3−ペンタジエン;2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテンなどのメチルブテン類;1−ペンテン、2−ペンテンなどのペンテン類;ジシクロペンタジエンなどが好ましく、C6〜C11留分としてはインデン;スチレン;o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのメチルスチレン類;メチルインデン;エチルインデン;ビニルキシレン;プロペニルベンゼンなどが好ましく、その他オレフィン系留分としてはブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン、オクタジエンなどが好ましい。
フェノール系樹脂としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノールとアセチレンとの縮合によるアルキルフェノール−アセチレン樹脂、およびこれらの変性物が挙げられる。ここで、これらフェノール系樹脂としては、フェノールを酸触媒でメチロール化したノボラック型樹脂、アルカリ触媒でメチロール化したレゾール型樹脂のいずれであってもよい。
キシレン系樹脂としては、例えば、m−キシレンとホルムアルデヒドから成るキシレン−ホルムアルデヒド樹脂、これに第3成分を添加、反応させた変性樹脂などが挙げられる。
スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンの低分子量品、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの共重合樹脂、スチレンとアクリロニトリルとインデンとの共重合樹脂などが挙げられる。
イソプレン系樹脂としては、例えば、イソプレンの二量化物であるC10脂環式化合物とC10鎖状化合物を共重合して得られる樹脂などが挙げられる。
上記粘着付与樹脂のなかでは、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂が好ましく、これらのなかで、脂肪族および/または脂環式構造を有するものがより好ましい。ここで脂肪族および/または脂環式構造を有する石油樹脂類として特に好ましいものとして、ロジン系樹脂では部分および完全水添ロジンとそれらの誘導体、ポリテルペン系樹脂では環状テルペンの単独重合体あるいは共重合体、合成石油樹脂では脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族−脂環式共重合樹脂、ナフサ分解油と各種テルペンとの共重合体の水添物が挙げられる。上記の粘着付与樹脂は単独で、あるいは2種以上を混合して用いられる。
本発明のホットメルト接着剤組成物における成分(B)の粘着付与樹脂の含有量は、成分(A1)と成分(A2)の合計100重量部に対して、10〜200重量部であり、好ましくは50〜150重量部である。成分(B)の粘着付与樹脂の含有量が少なすぎると塗工性や作業性が劣る場合があり、含有量が多すぎると柔軟性が劣る場合がある。
本発明で用いられる成分(C)のワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックスなどの合成ワックス;パラフィンワックス、マイクロワックスなどの石油ワックスなどが挙げられる。
本発明のホットメルト接着剤組成物における成分(C)のワックスの含有量は、成分(A1)および成分(A2)の合計100重量部に対して、10〜100重量部であり、好ましくは15〜80重量部である。成分(C)のワックスの含有量が少なすぎると塗工性や作業性が劣る場合があり、含有量が多すぎると低温可撓性が劣る場合がある。
本発明のホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバ・スペシャリティーケミカルズ(株)社製、商品名:IRGANOX1010)、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャリティーケミカルズ(株)社製、商品名:IRGANOX1076)などのフェノール系安定剤;ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどのホスファイト系安定剤などを挙げられる。
本発明のホットメルト接着剤組成物は溶融混合することにより得られる。混合方法は、特に限定されることはなく、公知の混合方法、例えば、押出機、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、溶融混合槽等が挙げられる。溶融混合温度は通常100〜250℃、好ましくは140〜200℃である。
本発明のホットメルト接着剤組成物は、紙、木材、プラスチック、石材、金属など、種々の材料の接着に用いられるが、特に、紙、木材の接着に好適である。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210(1995)に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で測定を行った。
(2)メタクリル酸メチルから誘導される繰り返し単位含有量(単位:重量%)
装置として日本分光(株)社製FT/IR−7300を用い、厚み0.3mmのシートの赤外線吸収スペクトル分析法に基づき下記式1より求めた。
MMA=4.1×log(I0/I)/t−5.3 式1
式中、MMAはメタクリル酸メチルから誘導される繰り返し単位の含有量(重量%)、Iは周波数3448cm-1での透過光強度、I0は周波数3448cm-1での入射光強度、tは測定試料シート厚み(cm)を示す。I0を求めるときのベースラインは3510〜3310cm-1とした。
(3)密度(単位:kg/m3
150℃でプレス成形して得られた厚さ1mmのシートを用い、JIS K6760(1981)に従い測定を行った。ただし、アニールせずに測定した。
(4)低温可撓性
120℃でプレス成形して得られた厚さ1mmのシートを用い、長さ150mm、幅30mmの試験片を切り出し、0℃に調整した恒温器内で30分間放置後、180度折り曲げたときの割れの有無を評価した。
○:割れなし ×:割れ発生
(5)オープンタイム(接着可能時間、単位:秒)
120℃でプレス成形して得られた厚さ1mmのシートを、長さ150mm、幅10mmの大きさに切り出して試験片とし、それを150℃のホットプレート上で溶融させた。
カエデの木片を2個用意し、うち1個の端面で溶融した試験片をかきとった時点から、それをもう1個の木片の端面へ上から貼り合わせた時点までの放置時間を種々変化させ、貼り合わせた直後に下の木片から手を離したとき、下の木片が落下しなかった最大の放置時間をオープンタイム(接着可能時間)とした。
実施例1
(成分A1)の製造
エチレン中に、他の原材料であるメタクリル酸メチルを5モル%、連鎖移動剤としてプロパンを11モル%、ラジカル発生剤として有機過酸化物を1000重量ppmを加えた。
この混合物を、槽型連続反応器にそれぞれ連続的に供給し、反応圧力186MPa、反応温度185℃の重合条件でエチレンとメタクリル酸メチルとを共重合させてエチレン−メタクリル酸メチル共重合体(成分A1)を得た。
得られた(A1)エチレン−メタクリル酸メチル共重合体のメタクリル酸メチルから誘導される繰り返し単位含有量は30重量%、メルトフローレートは1050g/10分であった。
(成分A2)の製造
エチレンとブテン−1とを、ブテン−1の割合が41モル%(両者の合計を100モル%とする)となるように槽型連続反応器にそれぞれ連続的に供給し、メタロセン系触媒の存在下、反応圧力78MPa、反応温度232℃の重合条件でエチレンとブテン−1とを共重合させてエチレン−ブテン−1共重合体(成分A2)を得た。
メタロセン系触媒として、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジメトキシドの1モル部と、トリイソブチルアルミニウムの50モル部と、N,N−ジメチルアニリニウム(ペンタフルオロフェニル)ボレートの6モル部とから得られる触媒を用いた。
得られた(A2)エチレン−ブテン−1共重合体のメルトフローレートは650g/10分、密度は877kg/m3であった。
成分(A1)としてエチレン−メタクリル酸メチル共重合体50重量%と成分(A2)としてエチレン−ブテン−1共重合体50重量%の混合物100重量部、成分(B)として荒川化学工業(株)社製中国ロジンWW100重量部、成分(C)として日本精鑞(株)社製パラフィンワックス(軟化点68℃)22重量部を、150℃にて溶融攪拌混合を行ない、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表1に示した。
比較例1
成分(A1)としてエチレン−メタクリル酸メチル共重合体100重量部、成分(B)として荒川化学工業(株)社製中国ロジンWW100重量部、成分(C)として日本精鑞(株)社製パラフィンワックス(軟化点68℃)22重量部を、150℃にて溶融攪拌混合を行ない、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表1に示した。
比較例2
成分(A2)としてエチレン−ブテン−1共重合体100重量部、成分(B)として荒川化学工業(株)社製中国ロジンWW100重量部、成分(C)として日本精鑞(株)社製パラフィンワックス(軟化点68℃)22重量部を、150℃にて溶融攪拌混合を行ない、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表1に示した。
Figure 2006143912
以上説明したように、本発明により、低温可撓性に優れ、オープンタイム(接着可能時間)が長いホットメルト接着剤組成物を提供することができた。また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、製本や段ボール・カートンケースの製函・封函、包装容器の組立、合板など建材の製造、電子部品・サニタリー製品などの部品組立などのホットメルト接着剤として好適に用いられる。

Claims (1)

  1. 下記成分(A1)、成分(A2)、成分(B)および成分(C)を含有するホットメルト接着剤組成物であって、成分(A1)および成分(A2)の合計を100重量%としたとき、成分(A1)の含有量が1〜99重量%であり、成分(A2)の含有量が99〜1重量%であり、成分(A1)および(A2)の合計100重量部に対して、成分(B)の含有量が10〜200重量部であり、成分(C)の含有量が10〜100重量部であるホットメルト接着剤組成物。
    成分(A1):成分(A1)全体を100重量%としたとき、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が85〜50重量%であり、不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量が15〜50重量%であり、メルトフローレートが100〜3000g/10分であるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
    成分(A2):メタロセン系触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体であって、メルトフローレートが50〜2000g/10分であり、密度が860〜930kg/m3であるエチレン−α−オレフィン共重合体
    成分(B):粘着付与樹脂
    成分(C):ワックス
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