JP4581437B2 - ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物及びホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂及びホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物、並びにそれを用いてなる加熱安定性と耐熱接着性に優れるホットメルト接着剤組成物に関する。

ホットメルト接着剤において、主成分として用いられるのは熱可塑性樹脂であり、この熱可塑性樹脂の種類により、ポリオレフィン系、ポリエステル系又はポリアミド系のホットメルト接着剤と呼ばれる。また、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、或いはスチレン・イソプレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレンブロック共重合体を主成分に用いた熱可塑性エラストマーを主成分とするホットメルト接着剤も知られている。この中で、ポリオレフィン系のホットメルト接着剤、特にエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと呼ぶ）に粘着付与樹脂及びワックスを配合したホットメルト接着剤は、安価であり、主成分であるＥＶＡの酢酸ビニル含有量、分子量、配合処方の変更により広範な用途に適用可能なホットメルト接着剤を調製可能であることから、包装用途、製本用途、合板・木工接着用途等の分野で広範に使用されている。これまで、配合に用いるＥＶＡ、粘着付与樹脂、ワックス等の種類と配合比を最適化することで種々の用途に適合するホットメルト接着剤が工夫されてきた。

粘着付与樹脂として芳香族石油樹脂を用いたＥＶＡ系ホットメルト接着剤では、従来から指摘されている問題点として、加熱安定性と耐熱接着性の低下が挙げられる。加熱安定性の低下は粘着付与樹脂が酸化劣化して炭化・不溶融成分となって表面に分離する「皮張り」が生じて、ホットメルト接着剤塗布機のノズル詰まりなど、塗布に支障をきたす問題を引き起こす。また、耐熱接着性の低下は、夏季に接着したダンボール包装物等の品物を倉庫に保管する場合、接着層の軟化により開封する等のトラブルを起こす。

上記の課題を解決する手段として、従来、ホットメルト組成物に用いるＥＶＡの酢酸ビニル量、粘着付与樹脂、及びワックスの種類、量等を最適化する検討が行われてきた。

例えば、酢酸ビニル含有量が３０重量％以上であるＥＶＡ１００重量部に対し、芳香族成分を含有する粘着付与樹脂５０〜２００重量部及びパラフィンワックス２〜１００重量部が含有されてなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、粘着付与樹脂を最適化する検討は行われていなかった。

粘着付与樹脂からの検討としては、例えば、ホットメルト接着剤組成物として、（１）特定沸点範囲、ビニルトルエン含有率、インデン含有率を有する石油系炭化水素類の熱分解により得られる熱分解油留分の重合可能成分、（２）特定のテレビン油及び（３）フェノール化合物を特定割合でフリーデルクラフツ型触媒を用いて共重合した変性芳香族石油樹脂を粘着付与樹脂として用いることが提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかし、熱分解油留分に比べて高価なテレビン油を用いるため、非経済的である。

また、石油樹脂にヒンダード化合物を配合し、加熱安定性を改良する方法が提案されている。（例えば、特許文献５参照）。しかし、市販の石油樹脂に対して単純にヒンダードアミン化合物を添加しただけでは加熱安定性の改良効果は不充分であった。

一方、粘着付与樹脂として水素化した芳香族石油樹脂（以下、水添石油樹脂と言う）を用いて加熱安定性を改良する方法が知られている（例えば、特許文献６参照）。しかし、本樹脂は芳香族石油樹脂をさらに水素化して製造するため、未水添石油樹脂に比べて水添用設備、及び水添用原料（水素、溶媒、触媒）が必要となり、高価となる。

特開２００１−５９０７８号公報（第１頁）

特開２００２−６９４０８号公報（第１頁） 特開平９−３１６２９４号公報（第１頁） 特開昭５５−６５２４８号公報（第１頁） 特公平３−３５３３５号公報（第１頁） 特開２０００−１０３８２０号公報（第１頁）

本発明の課題は、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂及びホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物、並びにそれを用いてなる加熱安定性、耐熱接着性に優れるホットメルト接着剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ホットメルト接着剤組成物に用いるホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂の組成と分子量分布等を最適化することによりホットメルト接着剤組成物の加熱安定性、及び耐熱性を向上させられることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０〜２８０℃の分解留分をインデン含有率３０〜７０％、ジシクロペンタジエン含有率５％未満になる様に精製した原料油を、フリーデルクラフツ型触媒を用いて分子量調整剤を使用しないで重合温度５０〜９０℃で重合して得られる芳香族石油樹脂であって、プロトンＮＭＲスペクトルで（１）芳香族性水素面積比率が３９〜４３％、（２）オレフィン性二重結合水素面積比率が０．７％以下、（３）水酸基由来の水素面積比率が０．５以下で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５以下であり、水酸基価が、５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂及びホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物、並びにそれを用いてなるホットメルト接着剤組成物に関するものである。

まず、本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂について詳述する。

本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂の組成は、プロトンＮＭＲを測定した際に観測されるスペクトルの面積百分率が（１）〜（３）の条件を満たすことが必要である。

即ち、（１）７．０〜８．０ｐｐｍに観測される芳香族性水素の面積比率が３９〜４３％、（２）５．０〜６．０ｐｐｍに観測されるオレフィン性二重結合性水素の面積比率が０．７％以下、（３）３．５〜５．０ｐｐｍに観測される水酸基由来水素の面積比率が０．５以下である。

（１）芳香族性水素の面積比率が上記範囲外（３９％未満、或いは４３％を越える）になると本発明のホットメルト接着剤組成物で使用されるエチレン・不飽和エステル共重合体との相溶性が低下して、熱安定性及び耐熱接着性の低下を招く。また、（２）のオレフィン性二重結合性水素、及び（３）の水酸基由来水素は共に酸化劣化を受けやすく、それぞれの面積百分率が上記範囲を越えた場合（即ち、オレフィン性二重結合性水素の面積比率が０．７％を超える場合、水酸基由来水素の面積比率が０．５を超える場合）、熱安定性が低下して好ましくない。

本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７５以下であることが必要である。ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５を越えるとホットメルト接着剤の耐熱接着性が低下する。なお、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量のことを表す。

また、本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂の水酸基価は、加熱安定性の観点から、好ましくは５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂は、上記の条件を満たせば他の物性は特に限定はないが、軟化点は５０〜２００℃、Ｍｗは５００〜３０００が好ましい。

本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂は、その原料油として石油類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレンやβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体などの重合可能成分を、単独重合或いは共重合したものである。通常は重合後にさらにアルカリで触媒を分解し、次いで未反応油及び低重合物を除去することにより製造される。

本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂は、重合可能成分組成、重合条件（触媒、重合温度、分子量調節方法等）を好適に選択することにより得ることができる。

重合可能成分組成は、好ましくはインデン含有率が３０〜７０％、さらに好ましくは４０〜６０％、ジシクロペンタジエン含有率が好ましくは５％未満である。ここで、インデン含有率とは重合可能成分に対するインデンとそのアルキル誘導体の合計の重量％を表し、ジシクロペンタジエン含有率とは、重合可能成分に対するジシクロペンタジエンとそのアルキル誘導体の合計の重量％を表す。係る重合可能成分組成の調整は、熱分解油を蒸留により精製することにより達成される。なお、重合可能成分の組成及び上記含有率は、公知のガスクロマトグラフ法により分析し、測定することができる。

重合触媒としては、公知のフリーデルクラフツ型触媒が使用できる。例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはその錯体等が挙げられる。中でも重合後の後処理が容易なことから、三フッ化ホウ素のガス又は三フッ化ホウ素と水、エーテル類、フェノール類、アルコール類、有機酸等との錯体が好ましく、特に三フッ化ホウ素のフェノール錯体が好ましい。また、触媒量は特に限定されないが、原料油に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。

重合温度は、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃の範囲である。重合温度が５０℃未満では分子量が増大してエチレン・不飽和エステル共重合体との相溶性が低下し、９０℃を越えると調製した石油樹脂の色相が悪化するため好ましくない。また、重合時間は特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましい。

分子量調節方法は、主に重合温度の調節で行い、分子量調節剤は使用しない。分子量調節剤を使用しない理由は、例えば、一般的にフェノール、或いはクレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔーブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキル置換フェノールで例示される分子量調節剤は酸素によって容易に酸化され、石油樹脂の加熱安定性を低下させるためである。

次に、本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物について詳述する。

本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物は、該ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂１００重量部に対して、ヒンダードアミン化合物を好ましくは０．０３〜２重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量部を配合してなるものである。

ここで、ヒンダードアミン化合物の配合量が０．０３重量部未満である場合、得られる芳香族石油樹脂組成物の加熱安定性が劣るものとなり好ましくない。一方、ヒンダードアミン化合物の配合量が２重量部を越える場合は、得られる芳香族石油樹脂組成物の加熱安定性の向上が見られず好ましくない。

本発明で用いられるヒンダードアミン化合物としては、ヒンダードアミン化合物と称される範疇に属する化合物であれば制限なく用いることが可能であり、その中でも特に加熱安定性に優れるホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物が得られることから、下記一般式に示す２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有する化合物であることが好ましい。

ここで、一般式中のＲ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は水素又は置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基である。Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一であっても相違していても良く、その具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。Ｒ５の具体例としては、水素及びメチル基、オクチル基等が挙げられるが、水素及びメチル基が好ましい。

一般式で示されるヒンダードアミン化合物は、分子量４００〜４０００のものが知られており、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）として市販されている。具体的な市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）や旭電化工業（株）で製造されているビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などが挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物の製造方法は、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂１００重量部に対して、ヒンダードアミン化合物０．０３〜２重量部を配合することが可能であれば如何なる方法も用いることが可能である。通常、芳香族石油樹脂は常温下でも酸化を受けて過酸化物を形成し易く、長期保存した芳香族石油樹脂を加熱溶融すると、形成された過酸化物の分解が起こり、皮張りや加熱着色、ゲル化を起こし易くなる。従って、より耐熱性、加熱安定性に優れるホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂を得るためには、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂の重合反応終了後に共存する溶媒や低分子化合物を留去した直後の溶融状態にあるホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂に、溶融させたヒンダード化合物を配合する方法が好ましい。さらに、係る配合時の配合器内の酸素濃度が、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが配合時の溶融状態のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂の酸化、特に酸素による酸化を防止できるため好ましい。

なお、本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、通常、樹脂組成物に配合される添加剤として、例えばフェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ラクトン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、炭酸カルシウム、ガラスビーズなどを配合しても良い。

次に、本発明のホットメルト接着剤組成物について詳述する。

本発明のホットメルト接着剤組成物で使用されるエチレン・不飽和エステル共重合体は特に限定されないが、不飽和エステルとして、例えば酢酸ビニル（ＶＡｃ）、モノカルボン酸ビニルエステル、アクリル酸エステル等が挙げられる。中でも接着剤の柔軟性の点からエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと呼ぶ）が好ましい。さらに、接着性の点からＶＡｃ２０〜５０重量％を含有し、メルトインデックス（以下、ＭＩという）が１０〜２０００ｇ／１０分であるＥＶＡが好ましい。ここでＭＩとは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−８９に準拠し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ、時間１０分間の条件で測定した時の単位時間当たりの流出したグラム数（ｇ／１０分）を意味する。

本発明のホットメルト接着剤組成物で粘着付与樹脂として用いられるホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂及び／又はホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物は、単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記のエチレン・不飽和エステル共重合体とホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂及び／又はホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物との配合比率は、ホットメルト接着剤として要求される特性を満足する限り特に制限されるものではなく、広範に変えうるが、好適な配合比率は、エチレン・不飽和エステル共重合体１００重量部に対して、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂及び／又はホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物を好ましくは５０〜１５０重量部、さらに好ましくは６０〜１２０重量部である。係る配合比率が上記範囲（５０〜１５０重量部）を逸脱した場合は、ホットメルト接着剤組成物の接着性が低下して実用に適しない。

本発明のホットメルト接着剤組成物で使用されるワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン等の合成ワックス、木ロウ、カルナバワックス、ミツロウ等の天然ワックス等が挙げられ、単独又は混合物として用いられる。

本発明におけるホットメルト接着剤組成物において、ワックスの配合比率は、エチレン・不飽和エステル共重合体１００重量部に対し１０〜１００重量部が好適であり、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。ワックスの配合量が前記範囲（１０〜１００重量部）を超えるとホットメルト接着剤組成物の接着強度の低下を招くため好ましくない。

ホットメルト接着剤組成物の粘度は使用目的により異なるが、その粘度調整は配合物、即ち、エチレン・不飽和エステル共重合体の分子量、粘着付与樹脂の粘度、ワックスの粘度により左右され、またこれら配合物の配合比率でも変化する。従って、目的に応じて配合比率を最適化する必要がある。通常、１８０℃における溶融粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。

本発明のホットメルト接着剤組成物には必要に応じて、顔料、染料、酸化防止剤を初めとする各種安定剤、オイル、可塑剤、無機充填材等を配合することができる。本発明のホットメルト接着剤組成物は、公知の方法、即ち各配合成分を溶融下で混合することにより製造することができる。本製造方法における溶融温度は特に制限はないが、溶融攪拌が困難になる極端に低い温度、或いは配合物が溶融、或いは流動しない低温でなければ特に問題はない。一方、高温ではエチレン・不飽和エステル共重合体の分解、或いは粘着付与樹脂によっては着色するものがあり、好ましくない。これらのことを勘案すると、１６０〜２３０℃が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２００℃である。混合は、公知の方法である押出し機、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ニーダールーダー、溶融混合槽等を用いて行うことができる。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、従来知られている用途、即ち、紙、ポリエステルフィルム、金属、合板等の木材、布、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等の接着に用いることができる。

接着方法は特に制限されないが、従来から用いられているホットメルト接着剤用の設備を用いることが可能であり、ノズル型ホットメルトアプリケータ、スプレー型ホットメルトアプリケータ、フラットノズル型ホットメルトアプリケータ、ロール型コーター、押出し型コーター等が例示される。

以上示されたように、本発明のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂及びホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物、並びにそれらを用いたホットメルト接着剤組成物は、加熱安定性と耐熱接着性に優れたものである。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原料樹脂、配合物、組成物の調製、分析、試験法は下記の通りである。
１．原料
（１）ＥＶＡ
東ソー株式会社製、ウルトラセン０Ｂ５３Ｃ（酢酸ビニル含有量＝２８重量％、ＭＩ＝４００ｇ／１０分）
東ソー株式会社製、ウルトラセン０Ｂ５４Ａ−３（酢酸ビニル含有量＝３３重量％、ＭＩ＝４００ｇ／１０分）
（２）ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂：実施例１〜３、比較例１〜３に記載した条件により製造した。
（３）ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物：実施例４〜７、比較例４〜５に記載した条件により製造した。
（４）ワックス：パラフィンワックス（日本精蝋社製、パラフィンワックス１５５Ｆ）、フィッシャートロプッシュワックス（シューマンサゾール社製、パラフリントＨ１）
（５）酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）
（５）ヒンダードアミン化合物：アデカスタブ光安定剤ＬＡ−７７（旭電化工業製、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）
２．ホットメルト接着剤組成物の調製方法
実施例に記載した。
３．分析方法
（１）原料油の各成分の含有量：公知のガスクロマトグラフ法を用いて分析した。
（２）重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質とし、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
（３）プロトンＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）：ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂をクロロホルム−ｄ（和光純薬工業（株）製）に溶解させ、通常のＮＭＲ測定法で測定した。得られたスペクトルについて、下記の計算式に基づき面積比率を求めた。

面積比率（％）＝（各ピーク面積）／（全ピーク面積の合計）×１００
なお、各ピークは次の通りである。

芳香族性水素ピーク：７．０〜８．０ｐｐｍ
オレフィン性二重結合水素ピーク：５．０〜６．０ｐｐｍ
水酸基由来水素ピーク：３．５〜５．０ｐｐｍ
（４）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９６６）に準拠した方法で測定した。
（５）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
４．試験方法
（１）耐熱接着性の試験方法：耐熱クリープ試験
ＪＡＩ−７（日本接着工業会規格）に準拠して、５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断したダンボール（Ｋライナー）２枚を被着体とし、ホットメルトオープンタイムテスターを用いて、塗布温度１８０℃、塗布速度７．５ｍ／分、塗布面積（接着面積）５０ｍｍ×１００ｍｍ、塗布量０．０３ｇ／ｃｍ^２の条件で、一方の被着体の片面にホットメルト接着剤組成物を塗布し、オープンタイム２秒後にもう一方の被着体を貼り合わせ、２ｋｇのプレス荷重をかけて、放冷し、接着試験片を作成した。次いで、上記接着試験片を２５ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した後、Ｔ型剥離の方式により、その一端に３００ｇ／２５ｍｍの荷重を吊した状態で５５℃のオーブン中に固定放置し、荷重が落下するまでの時間（分）を測定した。上記時間が長いほど耐熱接着性に優れることを表す。
（２）加熱安定性の試験方法：加熱劣化試験
前述の２．ホットメルト接着剤組成物の調製方法で得られたホットメルト接着剤５０ｇを１８０℃のギアオーブンに入れ、２４時間毎に試料表面を観察した。ゲル、炭化物等の熱劣化物が最初に発見された時間を劣化時間とした。上記時間が長いほど加熱安定性に優れることを表す。

「ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂の製造」
実施例１
石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分（重合可能成分：ビニルトルエン４１％、インデン４０％、スチレン１７％、ジシクロペンタジエン１％）１００重量部に、フリーデル・クラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素フェノール）を１．０重量％加えて７５℃で２時間重合した後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留してホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂（Ａ）を得た。この樹脂（Ａ）の物性（軟化点、分子量分布、プロトンＮＭＲ測定結果、及び水酸基価）を表１に示した。

実施例２
石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分を（重合可能成分：ビニルトルエン２９％、インデン４１％、スチレン２７％、ジシクロペンタジエン４％）とし、重合温度を９０℃とした以外は実施例１と同じ条件でホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂（Ｂ）を調製した。この樹脂（Ｂ）の物性（軟化点、分子量分布、プロトンＮＭＲ測定結果、及び水酸基価）を表１に示した。

実施例３
石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分を（重合可能成分：ビニルトルエン４２％、インデン４６％、スチレン１２％、ジシクロペンタジエン１％）とし、重合温度を６０℃とした以外は実施例１と同じ条件でホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂（Ｃ）を調製した。この樹脂（Ｃ）の物性（軟化点、分子量分布、プロトンＮＭＲ測定結果、及び水酸基価）を表１に示した。

比較例１
石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分を（重合可能成分：ビニルトルエン５３％、インデン３８％、スチレン４％、ジシクロペンタジエン５％）とし、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ステラケミファ（株）三フッホウ素エチルエーテル）を１．０重量％加え、重合温度を６０℃とした以外は実施例１と同じ条件でホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂（Ｄ）を調製した。この樹脂（Ｄ）の物性（軟化点、分子量分布、プロトンＮＭＲ測定結果、及び水酸基価）を表１に示した。

比較例２
石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分（重合可能成分：ビニルトルエン３９％、インデン４３％、スチレン１１％、ジシクロペンタジエン８％）１００重量部にフェノール２重量部を加えた後、重合可能成分を５０％になるように調製し、重合温度を４０℃とした以外は実施例３と同じ条件でホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂（Ｅ）を調製した。樹脂（Ｅ）の物性（軟化点、分子量分布、プロトンＮＭＲ測定結果、及び水酸基価）を表１に示した。

比較例３
特許文献４の特開昭５５−６５２４８号公報に従い、石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分（重合可能成分：ビニルトルエン４１％、インデン４０％、スチレン１７％、ジシクロペンタジエン１％）１００重量部に、ジエン価が７（ｃｇ／ｇ）である市販テレビン油（和光純薬工業（株）製）２３重量部、フェノール５重量部を加えた後、重合可能成分を５０％になるように調製し、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素フェノール）を１．０重量％加えて２０℃で３時間重合した後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留してホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂（Ｆ）を得た。樹脂（Ｆ）の物性（軟化点、分子量分布、プロトンＮＭＲ測定結果、及び水酸基価）を表１に示した。

なお、比較例１〜３で得たホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂（Ｄ、Ｅ、Ｆ）は、芳香族性水素面積比率が３９〜４３％、オレフィン性二重結合水素面積比率が０．７％以下、水酸基由来の水素面積比率が０．５以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５以下、水酸基価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下の各項目の全て、若しくはいずれかを満足していなかった。

「ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物の製造」
実施例４
酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下で、製造直後の樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ヒンダードアミン化合物（旭電化工業製、商品名アデカスタブ光安定剤ＬＡ−７７）０．１重量部を１００℃、攪拌回転数３００ｒｐｍの条件下で配合し、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物（Ｇ）を得た。樹脂組成物（Ｇ）の配合比を表２に示した。

実施例５
実施例４と同様の方法で、樹脂（Ｂ）にヒンダードアミン化合物を配合し、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物（Ｈ）を得た。樹脂組成物（Ｈ）の配合比を表２に示した。

実施例６
実施例４と同様の方法で、樹脂（Ｃ）にヒンダードアミン化合物を配合し、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物（Ｉ）を得た。樹脂組成物（Ｉ）の配合比を表２に示した。

実施例７
酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下で、製造直後の樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ヒンダードアミン化合物（旭電化工業製、商品名アデカスタブ光安定剤ＬＡ−７７）０．０２重量部を１００℃、攪拌回転数３００ｒｐｍの条件下で配合し、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物（Ｊ）を得た。樹脂組成物（Ｊ）の配合比を表２に示した。

比較例４
実施例４と同様の方法で、樹脂（Ｄ）にヒンダードアミン化合物を配合し、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物（Ｋ）を得た。樹脂組成物（Ｋ）の配合比を表２に示した。

比較例５
実施例４と同様の方法で、樹脂（Ｅ）にヒンダードアミン化合物を配合し、ホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物（Ｌ）を得た。樹脂組成物（Ｌ）の配合比を表２に示した。

「ホットメルト接着剤組成物の製造」
実施例８
ＥＶＡ（東ソー（株）、ウルトラセン０Ｂ５３Ｃ）１００重量部、製造例１で調製したホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂（Ａ）１００重量部、パラフィンワックス１５５Ｆ ２５重量部、パラフリントＨ１ ２５重量部、酸化防止剤０．８重量部を５００ｍｌのテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、１８０℃に保温したオーブン中で内容物を完全に溶融させた後、十分に攪拌・混合を行い、冷却してホットメルト接着剤組成物を調製した。そのホットメルト接着剤組成物の耐熱クリープ試験及び加熱劣化試験の結果を表３に示した。

実施例９〜１０，比較例６〜８
ホットメルト接着剤組成物の原料であるＥＶＡ、石油樹脂、ワックス、酸化防止剤の配合組成を、表３に記載の様に変更した以外は実施例８と同様にホットメルト接着剤組成物を調製した。その耐熱クリープ試験及び加熱劣化試験の結果を表３に示した。

なお、実施例８〜１０のホットメルト接着剤組成物は、加熱劣化時間、耐熱クリープ時間が共に長く、加熱安定性、耐熱接着性に優れていた。しかし、比較例６〜８においては加熱劣化時間、耐熱クリープ時間が共に短く、加熱安定性、耐熱接着性に劣っていた。

実施例１１〜１４，比較例９〜１２
ホットメルト接着剤組成物の原料であるＥＶＡ、石油樹脂、ワックス、酸化防止剤の配合組成を、表４に記載の様に変更した以外は実施例８と同様にホットメルト接着剤組成物を調製した。その耐熱クリープ試験及び加熱劣化試験の結果を表４に示した。

なお、実施例１１〜１４のホットメルト接着剤組成物は、加熱劣化時間、耐熱クリープ時間のバランスが良好であり、加熱安定性、耐熱接着性に優れていた。しかし、比較例９〜１２においては加熱劣化時間、耐熱クリープ時間のバランスが悪く、加熱安定性、耐熱接着性に劣っていた。

実施例１５〜１８，比較例１３〜１４
ホットメルト接着剤組成物の原料であるＥＶＡ、石油樹脂組成物、ワックス、酸化防止剤の配合組成を、表５に記載の様に変更した以外は実施例８と同様にホットメルト接着剤組成物を調製した。その耐熱クリープ試験及び加熱劣化試験の結果を表５に示した。

なお、実施例１５〜１８のホットメルト接着剤組成物は、加熱劣化時間、耐熱クリープ時間が共に長く、加熱安定性、耐熱接着性に優れていた。しかし、比較例１３〜１４においては加熱劣化時間、耐熱クリープ時間が共に短く、加熱安定性、耐熱接着性に劣っていた。さらに、ヒンダードアミン化合物を０．０３重量部以上配合した樹脂組成物（Ｇ、Ｈ、Ｉ）を用いた実施例１５〜１７の加熱劣化時間、耐熱クリープ時間は、ヒンダードアミン化合物を配合しない樹脂組成物（Ａ、Ｂ、Ｃ）を用いた実施例８〜１０の加熱劣化時間、耐熱クリープ時間より共に長く、ヒンダードアミン化合物の配合効果が明らかであった。

Claims (5)

1. 石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０〜２８０℃の分解留分をインデン含有率３０〜７０％、ジシクロペンタジエン含有率５％未満になる様に精製した原料油を、フリーデルクラフツ型触媒を用いて分子量調整剤を使用しないで重合温度５０〜９０℃で重合して得られる芳香族石油樹脂であって、プロトンＮＭＲスペクトルで（１）芳香族性水素面積比率が３９〜４３％、（２）オレフィン性二重結合水素面積比率が０．７％以下、（３）水酸基由来の水素面積比率が０．５以下で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５以下であり、水酸基価が、５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂。
2. 請求項１に記載のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂１００重量部に対し、ヒンダードアミン化合物０．０３〜２重量部を配合してなることを特徴とするホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物。
3. ヒンダードアミン化合物を配合する際の配合器内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする請求項２に記載のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物の製造方法。
4. エチレン・不飽和エステル共重合体１００重量部に対し、請求項１に記載のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂及び／又は請求項２に記載のホットメルト接着剤用芳香族石油樹脂組成物５０〜１５０重量部、ワックス１０〜１００重量部を配合してなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
5. エチレン・不飽和エステル共重合体がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のホットメルト接着剤組成物。