KR102167583B1 - 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고진공 증류장치(Short path distillation)의 조절을 통해 석유수지의 물성은 그대로 유지하면서 석유수지의 냄새를 현저하게 개선시킬 수 있는 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법을 제공한다.

Description

냄새가 개선된 석유수지의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING PETROLEUM RESIN WITH IMPROVED ODOUR}
본 발명은 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고진공 증류장치(Short path distillation)의 조절을 통해 석유수지의 물성은 그대로 유지하면서 석유수지의 냄새를 현저하게 개선시킬 수 있는 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법에 관한 것이다.
석유수지(Hydrocarbon Resin)는 대표적인 점착부여제(Tackifier)로써 점ㅇ접착테이프나 페인트, 잉크, 고무, 타이어 등의 제품에 점·접착성을 갖게 하는 물질로 주로 사용된다. 성상은 상온에서 액상 또는 고상의 열가소성수지로서 투명한 반유동체의 액체에서부터 연노랑 및 불투명 무색(Water White)의 고체 형태이다.
특히, 석유수지 중에서 수소첨가(이하 '수첨'으로 생략함) 석유수지는 석유화학공장에서 생산되는 열분해가솔린성분(C5)을 원료로 하는 수지로 무색, 무미, 무취, 구상의 열가소성 수지로서 열 및 자외선(UV)에 안전성이 뛰어나며, 점ㅇ접착성을 부여하는 특성을 갖고 있어 의료용품, 목공용품, 위생용품 등에 다양하게 사용되고 있다.
상기한 바와 같이 석유수지는 대표적인 점착부여제(Tackifier)로 유용하게 사용되고 있는데, 그 중에서도 석유수지가 주로 사용되는 위생제품 접착제 시장은 영국 리서치 컨설팅사인 Infiniti Research Limited (Technavio)에서 2013년 12월에 발행한 「세계의 위생제품용 접착제 시장」보고서에 따르면, 세계의 위생제품용 접착제 시장은 2013~2018년 8.35%의 연평균 복합 성장률(CAGR)로 성장할 전망이라고 개시되어 있는 바, 석유수지 제품군에서도 성장세가 가장 큰 제품군으로 꼽히고 있다. 특히 중국, 인도, 러시아 등 신흥시장의 위생제품의 수요가 급성장하고 있으며, 선진국 시장에서도 성인용 위생제품의 수요가 지속해서 성장하고 있는 추세이다.
하지만, 수첨 석유수지와 같은 경우에는 제조 과정에서 미반응 원료, 용제 및 저분자량의 올리고머를 완벽하게 제거하기가 어렵기 때문에 고온으로 접착제를 분사하는 기저귀 등의 위생제품을 제조하는 과정에서 냄새를 유발시키고, 그 냄새가 최종 제품의 포장을 뜯었을 때 발생하기도 한다. 상기한 바와 같이 수첨 석유수지는 고온에서 용융 시 특유의 불쾌한 냄새가 발생되어 작업환경에 악영향이 있을 뿐만 아니라 위생제품에 적용할 경우에도 냄새 유발인자로 인하여 가장 민감하고 예민한 피부에 사용해야하는 소비자의 니즈를 만족시키기에는 한계가 있다. 따라서, 소비자의 생활 수준이 높아짐에 따라 위생제품에 사용되는 석유수지의 냄새에 대한 요구 수준이 나날이 높아가고 있기 때문에 석유수지의 냄새를 개선하기 위한 기술이 절실히 요구되고 있다.
기존 석유수지의 특성을 개선시키기 위한 기술로는, 대한민국 등록특허공보 제10-0815142호「핫멜트 접착제용 방향족 석유수지, 핫멜트 접착제용방향족 석유수지 조성물 및 핫멜트 접착제 조성물」, 대한민국 등록특허공보 제10-0197949호「삼원착체촉매 조성물 및 이를 이용한 석유수지의 제조방법」, 대한민국 등록특허공보 제10-0192712호「석유수지의 제조방법」등이 개시되어 있으나, 아직까지 석유수지 특유의 냄새를 개선하기 위한 석유수지의 제조방법은 존재하지 않는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 특유의 냄새를 개선할 수 있는 석유수지를 개발하기 위해 예의 노력한 결과, 고진공 증류장치(Short path distillation)의 조절을 통해 최적의 조건을 설정할 경우, 석유수지 제조공정에서 발생하는 특유의 냄새를 현저하게 개선시킴과 동시에 석유수지의 물성은 그대로 유지할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
대한민국 등록특허공보 제10-0815142호 대한민국 등록특허공보 제10-0197949호 대한민국 등록특허공보 제10-0192712호
본 발명의 주된 목적은 석유수지의 물성은 그대로 유지하면서 석유수지의 냄새를 현저하게 개선시킬 수 있는 석유수지의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 고체 상태의 석유수지를 액화하는 단계; (b) 상기 수득된 액화 석유수지를 고진공 증류장치(Short path distillation)의 주입탱크에 투입하는 단계; (c) 상기 주입탱크에서 고진공 증류장치(Short path distillation)의 컬럼으로 액화 석유수지를 주입하는 단계; 및 (d) 상기 주입된 액화 석유수지를 고진공 증류장치(Short path distillation)의 회전체를 통해 열을 전달하여 증류시켜 냄새 유발인자를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 고체 상태의 석유수지는 120~240℃에서 액화하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 주입탱크에서 고진공 증류장치(Short path distillation) 컬럼으로 액화 석유수지를 주입하는 속도는 5~50ml/min으로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 증류는 열을 전달하여 증류시키는 열매유의 온도를 160~300℃로 유지하면서 교반속도가 100~1000RPM이고, 진공도를 0.1~30mbar로 증류하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 냄새 유발인자는 5-메틸인단(5-methylindane), 디에칠프탈레이트(Diethylphthalate), 2-1아다만탄-1-일아미노-2,2,2,-트리플루오로-에틸인덴-말리노니트릴(2-1-adamantan-1-ylamino-2,2,2-trifluoro-ethylindene-malinonitrile), 에틸아다만탄-1-카복실레이트(Ehtyladamantane-1-catbocylate), 2,4,5,6,7,7-a-헥사하이드로-4,7-메타노-1H-인덴(2,4,5,6,7,7-a-hexahydro-4,7-methano-1H-indene) 및 1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-데카르하이드로-1,4-메타노벤조시클로데센(1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-decarhydro-1,4-methanobenzocyclodecene)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예는, 상기의 제조방법으로부터 냄새 유발인자가 제거되어 냄새가 개선된 석유수지를 제공하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 냄새 유발인자는 5-메틸인단(5-methylindane), 디에칠프탈레이트(Diethylphthalate), 2-1아다만탄-1-일아미노-2,2,2,-트리플루오로-에틸인덴-말리노니트릴(2-1-adamantan-1-ylamino-2,2,2-trifluoro-ethylindene-malinonitrile), 에틸아다만탄-1-카복실레이트(Ehtyladamantane-1-catbocylate), 2,4,5,6,7,7-a-헥사하이드로-4,7-메타노-1H-인덴(2,4,5,6,7,7-a-hexahydro-4,7-methano-1H-indene) 및 1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-데카르하이드로-1,4-메타노벤조시클로데센(1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-decarhydro-1,4-methanobenzocyclodecene)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 고진공 증류장치(Short path distillation)의 최적 조건의 확립을 통해 석유수지의 물성은 그대로 유지함과 동시에 석유수지 제조공정에서 발생하는 특유의 냄새를 최대한 억제하여 종래의 유아용 기저귀, 생리대, 성인용 기저귀 등 접착제를 사용하는 위생제품에서 해결할 수 없었던 냄새를 현저하게 개선시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 석유수지의 냄새로 작업환경에 악영향이 있었던 문제를 해결함으로써 작업의 효율성을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 고진공 증류장치(Short path distillation)를 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 석유수지를 GC-MS로 정성 분석한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 석유수지를 GC-MS로 정성 분석한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 석유수지를 GC-MS로 정성 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 석유수지를 GC-MS로 정성 분석한 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은 특유의 냄새를 개선할 수 있는 석유수지를 개발하기 위해 예의 노력한 결과, 고진공 증류장치(Short path distillation)의 조절을 통해 최적의 조건을 설정할 경우, 석유수지의 물성은 그대로 유지하면서 석유수지의 냄새 유발인자인 저올리고머의 성분을 제거할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 '고진공 증류장치(Short path distillation)'라 함은 열에 매우 취약한 물질, 또는 분자량이 크고 끓는점이 높아 분리가 어려운 물질 등의 정제, 농축에 사용되는 장비를 의미하며, 전통적인 증류 장비와 달리 물질이 톱니의 회전체를 통해 훨씬 얇게 펴발러져 컬럼을 통과하기 때문에 열 전달이 훨씬 잘되며 증류 효율을 높일 수 있다. 본 발명에서는 석유수지에서 냄새를 유발하는 분자량이 작은 저올리고머를 분리하여 냄새가 개선된 석유수지를 수득하기 위한 목적으로 사용하였다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 고체 상태의 석유수지를 액화하는 단계; (b) 상기 수득된 액화 석유수지를 고진공 증류장치(Short path distillation)의 주입탱크에 투입하는 단계; (c) 상기 주입탱크에서 고진공 증류장치(Short path distillation)의 컬럼으로 액화 석유수지를 주입하는 단계; 및 (d) 상기 주입된 액화 석유수지를 고진공 증류장치(Short path distillation)의 회전체를 통해 열을 전달하여 증류시켜 냄새 유발인자를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법은 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 먼저 상온에서 고체 상태인 석유수지를 원료탱크에 넣어 액화한 다음, 상기 고체 상태인 석유수지가 열에 의해 모두 액화가 되었을 때, 고진공 증류장치(Short path distillation)의 주입탱크에 투입한다. 상기 투입된 액화 석유수지를 고진공 증류장치(Short path distillation)의 컬럼으로 주입하면, 주입된 액화 석유수지가 고진공 증류장치(Short path distillation)의 회전체를 통해 위에서 아래로 흘러 들어가게 되는데, 이때 액화 석유수지에 열을 전달시켜 증류함으로써 냄새 유발인자인 저분자량의 저올리고머를 제거하여 냄새가 개선된 석유수지를 수득할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 (a) 단계에서 고체 상태의 석유수지는 120~300℃에서 액화하는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 160~260℃, 가장 바람직하게는 180~220℃에서 액화하는 것일 수 있다. 상기 고체 상태의 석유수지를 액화할 때 120℃ 미만일 경우에는 액화된 수지의 점도가 높아 흐름성이 떨어져 작업성이 떨어지게 되고, 300℃를 초과할 경우에는 수지 물성이 변형되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 (c) 단계에서 주입탱크에서 고진공 증류장치(Short path distillation)의 컬럼으로 액화 석유수지를 주입하는 속도는 5~50ml/min으로 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 10~30ml/min, 가장 바람직하게는 15~20ml/min의 속도에서 수행할 수 있다. 상기 주입탱크에서 고진공 증류장치(Short path distillation) 컬럼으로 액화 석유수지를 주입하는 속도가 5ml/min 미만일 경우에는 작업성이 떨어지게 되고, 50ml/min를 초과할 경우에는 증류 효율이 떨어져 냄새 유발인자를 완벽히 제거시키지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 (d) 단계에서 액화 석유수지가 고진공 증류장치(Short path distillation)의 회전체를 통해 흘러들어갈 때, 상기 회전체는 액화된 석유수지를 벽면에 얇게 펴 발라 고르게 열을 전달해 주는 역할을 한다. 따라서, 석유수지에 열을 전달해 증류시키는 열매유의 온도, 교반속도 및 진공도의 조절에 따라 분자량이 낮은 올리고머의 제거 효율이 달리지기 때문에 최적의 조건을 설정하는 것이 매우 중요한 기술이라고 할 수 있다.
상기 (d) 단계에서 증류는 석유수지에 열을 전달하여 증류시키는 열매유의 온도가 160~300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200~250℃, 가장 바람직하게는 180~220℃인 것일 수 있다. 상기 열매유의 온도가 160℃ 미만일 경우에는 점도가 높아 컬럼에 얇게 펴발라 지지 않게 되고, 300℃를 초과할 경우에는 물성이 변성 되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, (d) 단계에서 증류는 교반속도가 100~1000RPM인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200~700RPM, 가장 바람직하게는 300~500 RPM인 것일 수 있다. 상기 교반속도가 100 RPM 미만일 경우에는 물질이 얇게 펴발리지 않게 되고, 1000RPM를 초과할 경우에는 증류효율이 떨어지게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, (d) 단계에서 증류는 진공도가 0.1~30mbar인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~20 mbar, 가장 바람직하게는 0.5~10mbar인 것일 수 있다. 상기 진공도가 0.1mbar 미만일 경우에는 냄새 유발인자 외의 석유수지의 성분도 제거가 되어 제품의 물성이 변하게 되고, 30mbar를 초과할 경우에는 냄새유발인자 제거가 완벽히 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기와 같은 방법으로부터 제조된 석유수지는 고진공 증류장치(Short path distillation)를 최적의 조건으로 조절함으로써 기존의 석유수지와는 변함없는 물성을 유지시킴과 동시에 냄새 유발인자인 5-메틸인단(5-methylindane), 디에칠프탈레이트(Diethylphthalate), 2-1아다만탄-1-일아미노-2,2,2,-트리플루오로-에틸인덴-말리노니트릴(2-1-adamantan-1-ylamino-2,2,2-trifluoro-ethylindene-malinonitrile), 에틸아다만탄-1-카복실레이트(Ehtyladamantane-1-catbocylate), 2,4,5,6,7,7-a-헥사하이드로-4,7-메타노-1H-인덴(2,4,5,6,7,7-a-hexahydro-4,7-methano-1H-indene) 및 1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-데카르하이드로-1,4-메타노벤조시클로데센(1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-decarhydro-1,4-methanobenzocyclodecene)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 제거함으로써 석유수지 특유의 냄새를 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
고체 상태인 수첨 석유수지(코오롱인더스트리 제품, SU-100S)를 원료탱크에 넣고 160℃로 승온시킨 다음, 상기 고체 상태인 석유수지가 열에 의해 전부 액화가 되었을 때, 고진공 증류장치(Short path distillation)(제품명:Short path distillation, 제조사: VTA, 독일)의 주입탱크에 투입한 다음, 고진공 증류장치(Short path distillation)의 컬럼으로 액화 석유수지를 주입하였다. 이때, 주입탱크에서 컬럼으로 액화 석유수지를 주입하는 속도는 20ml/min로 하였다.
상기 주입된 액화 석유수지가 고진공 증류장치(Short path distillation)의 회전체를 통해 흘러들어갈 때, 석유수지에 열을 전달해 증류시키는 열매유의 온도를 200℃로 유지하면서 교반속도는 400RPM, 진공도는 1.0mbar로 하여 증류시켰다. 이때, 도 1에서 확인할 수 있듯이, 분자량이 작은 올리고머는 우측하단의 제 2저장소에 쌓이고, 최종 수첨 석유수지 제품은 왼쪽 하단의 제 1저장소에 받아 수득하였다.
<실시예 2>
고체 상태인 수첨 석유수지(코오롱인더스트리 제품, SU-100S)를 원료탱크에 넣고 160℃로 승온시킨 다음, 상기 고체 상태인 석유수지가 열에 의해 전부 액화가 되었을 때, 고진공 증류장치(Short path distillation)(제품명:Short path distillation, 제조사: VTA, 독일)의 주입탱크에 투입한 다음, 고진공 증류장치(Short path distillation)의 컬럼으로 액화 석유수지를 주입하였다. 이때, 주입탱크에서 컬럼으로 액화 석유수지를 주입하는 속도는 20ml/min로 하였다.
상기 주입된 액화 석유수지가 고진공 증류장치(Short path distillation)의 회전체를 통해 흘러들어갈 때, 석유수지에 열을 전달해 증류시키는 열매유의 온도를 180℃로 유지하면서 교반속도는 400RPM, 진공도는 1.0mbar로 하여 증류시켰다. 이때, 도 1에서 확인할 수 있듯이, 분자량이 작은 올리고머는 우측하단의 제 2저장소에 쌓이고, 최종 수첨 석유수지 제품은 왼쪽 하단의 제 1저장소에 받아 수득하였다.
<실시예 3>
고체 상태인 수첨 석유수지(코오롱인더스트리 제품, SU-100S)를 원료탱크에 넣고 110℃로 승온시킨 다음, 상기 고체 상태인 석유수지가 열에 의해 전부 액화가 되었을 때, 고진공 증류장치(Short path distillation)(제품명:Short path distillation, 제조사: VTA, 독일)의 주입탱크에 투입한 다음, 고진공 증류장치(Short path distillation)의 컬럼으로 액화 석유수지를 주입하였다. 이때, 주입탱크에서 컬럼으로 액화 석유수지를 주입하는 속도는 25ml/min로 하였다.
상기 주입된 액화 석유수지가 고진공 증류장치(Short path distillation)의 회전체를 통해 흘러들어갈 때, 석유수지에 열을 전달해 증류시키는 열매유의 온도를 180℃로 유지하면서 교반속도는 400RPM, 진공도는 5.0mbar로 하여 증류시켰다. 이때, 도 1에서 확인할 수 있듯이, 분자량이 작은 올리고머는 우측하단의 제 2저장소에 쌓이고, 최종 수첨 석유수지 제품은 왼쪽 하단의 제 1저장소에 받아 수득하였다.
<비교예 1>
고체 상태인 수첨 석유수지(코오롱인더스트리 제품, SU-100S)를 원료탱크에 넣고 160℃로 승온시킨 다음, 상기 고체 상태인 석유수지가 열에 의해 전부 액화가 되었을 때, Rotary vacuum evaporator(제조사: Tokyo Rikaikai Co., Ltd, 모델명: A-3S) 설비를 사용하되, Heat source를 교체하여 온도는 290℃로 하고, 진공도는 10.0mbar로 하여 용제를 회수하고, 최종 수첨 석유수지를 수득하였다.
상기한 바와 같이 제조된 실시예 1~3 및 비교예 1의 석유수지에 대한 냄새 강도, 유리전이온도(Tg), 수평균분자량, 중량평균분자량, 평균분자량, PDI(poly dispersity index), 냄새 유발인자의 정성분석을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 5와 같다.
(1) 냄새 강도 평가
실시예 1~3 및 비교예 1로부터 수득된 석유수지를 남녀 5명을 대상으로 하여 냄새 강도에 대한 평가를 실시하였다. 냄새 강도 평가 방법은 직접 냄새를 맡아 하기 표 1의 분류표 상의 수치로 분류한 후 0점부터 5점까지의 점수를 주도록 하여 평균점수를 측정하였다.
정도 악취감도 설명
0 무취 상대적인 무취로 아무냄새도 감지하지 못하는 상태
1 감지 냄새 냄새를 알 수 없으나 냄새를 느낄 수 있는 정도의 상태
2 보통 냄새 무슨 냄새인지 알 수 있는 정도의 상태
3 강한 냄새 쉽게 감지할 수 있는 정도의 강한 냄새
(병원에서 특유의 크로졸 냄새를 맡는 정도의 상태)
4 극심한 냄새 아주 강한 냄새
(재래식 화장실에서 나는 심한 정도의 상태
5 참기 어려운 냄새 견디기 어려운 강렬한 냄새로서 호흡이 정지될 것 같이 느껴지는 정도의 상태
(2) 유리전이온도(Tg) 측정
실시예 1~3 및 비교예 1로부터 수득된 수첨 석유수지를 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA Instruments사, 2910 modulated model)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
(3) Mn, Mw, Mz, PDI 측정
겔투과크로마토그래피(GPC) (Waters: Waters 707)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 평균분자량(Mz), 분자량분포도(PDI)을 구하였다. 측정하는 중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다. 이때, PDI(다분산 지수)는 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 산출하였다.
(4) 냄새 유발인자 정성 분석(GC-MS 분석)
실시예 1~3 및 비교예 1로부터 수득된 수첨 석유수지를 GC-MS 평가 방법으로하여 저분자량의 물질임과 동시에 냄새 유발인자인 Retention time 15분 초과의 물질을 정성 분석하였다. (표 5 및 도 2~5) 이때, 도 2~5에서 X축은 Retention time이고, Y축은 Intensity이다.
분석 조건은 하기 표 2 및 3의 분석 조건으로 실험을 실시하였으며, 표 2는 Headspacer의 조건이고, 표 3은 GC-MSD의 분석 조건이다.
Model Perkin Elmer Turbomatrix 40 trap Headspace Sampler
Temp

 Oven 120℃
Needle 125℃
Transfer 130℃
Timing


 Thermo 60min
Inject 0.2ml(0.10min)
Withdraw 1.0min
Pressurize 1.0min
Option
 Injection mode Volume
Operating mode Constant
PPC
 Injection 35 psi
Column 35 psi
Model Agilent 7890A / 5975C
GC Column HP-5MS (60m X 250㎛ X 0.25㎛)
GC Oven Temperature Programming 40℃ X 5min 15℃/min 250 ℃ X 5min
Front inlet temperature 280℃
Aux temperature 280℃
Split ratio 1 / 20
냄새 유발인자인 5-메틸인단(5-methylindane), 디에칠프탈레이트(Diethylphthalate), 2-1아다만탄-1-일아미노-2,2,2,-트리플루오로-에틸인덴-말리노니트릴(2-1-adamantan-1-ylamino-2,2,2-trifluoro-ethylindene-malinonitrile), 에틸아다만탄-1-카복실레이트(Ehtyladamantane-1-catbocylate), 2,4,5,6,7,7-a-헥사하이드로-4,7-메타노-1H-인덴(2,4,5,6,7,7-a-hexahydro-4,7-methano-1H-indene) 및 1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-데카르하이드로-1,4-메타노벤조시클로데센(1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-decarhydro-1,4-methanobenzocyclodecene)의 Retention time은 하기 표 4와 같다.
Retention time 물질명 Matching (%)
15.3 5-methylindane 94
19.1 2-1-adamantan-1-ylamino-2,2,2-trifluoro-ethylindene-malinonitrile
 52
19.3 Diethylphthalate 96
19.5 Ehtyladamatane-1-catbocylate 70
20.0 2,4,5,6,7,7-a-hexahydro-4,7-methano-1H-indene 46
20.1 1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-decarhydro-1,4-methanobenzocyclodecene 86
상기 실시예 1~3 및 비교예 1의 석유수지에 대한 실험 결과는 하기 표 5와 같다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
Tg(℃) 58.4 60.7 57.0 55.6
Mn/Mw/Mz
PDI		 309/474/877
1.53		 307/478/945
1.56		 287/448/846
1.58		 277/444/861
1.61
냄새강도 1.5 2.0 2.8 3.0
냄새유발 물질 None 2-1-adamantan-1-ylamino-2,2,2-trifluoro-ethylindene-malinonitrile
 Ehtyladamatane-1-catbocylate,

2,4,5,6,7,7-a-hexahydro-4,7-methano-1H-indene,

1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-decarhydro-1,4-methanobenzocyclodecene		 5-methylindane,
2-1-adamantan-1-ylamino-2,2,2-trifluoro-ethylindene-malinonitrile,

Diethylphthalate,

Ehtyladamatane-1-catbocylate,

2,4,5,6,7,7-a-hexahydro-4,7-methano-1H-indene,

1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-decarhydro-1,4-methanobenzocyclodecene
상기 표 4에 기재된 바와 같이, 실시예 1~3으로부터 수득된 수첨 석유수지는 비교예 1로부터 수득된 수첨 석유수지에 비해 냄새가 개선됨을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1은 도 2에서도 확인할 수 있듯이, GC-MS 분석 시 Retention time이 15분을 초과하여도 냄새유발 물질이 검출되지 않았고, 실시예 2~3는 도 3~4에서도 확인할 수 있듯이, 냄새유발 물질이 검출이 되었으나 비교예 1과 비교하였을 때 냄새유발 물질의 성분이 많지 않음을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과로부터 실시예 1~3과 같이 고진공 증류장치(Short path distillation)의 운전 조건 조절을 통해 석유수지의 냄새가 개선이 된다는 것을 확인하였고, 고진공 증류장치(Short path distillation)의 운전 조건에 따라 냄새가 없어지는 정도의 차이가 있음을 알 수 있었다.
그러나, 비교예 1로부터 수득된 석유수지는 냄새 정도가 3.0 이상으로 쉽게 감지할 수 있는 정도의 강한 냄새가 나는 것으로 평가되었고, 도 5에서도 확인할 수 있듯이, GC-MS 분석 시 Retention time이 15분을 초과하여도 냄새를 유발시킬 수 있는 저분자량의 성분이 많이 검출된 것으로 보아 석유수지 냄새의 문제를 해결하지 못한다는 것을 알 수 있었다.
상기한 실험예로부터 알 수 있듯이, 본 발명은 고진공 증류장치(Short path distillation)를 이용하여 석유수지의 냄새 유발인자를 최대한 제거할 수 있는 최적의 운전 조건을 확립함으로써, 석유수지의 냄새를 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. (a) 고체 상태의 석유수지를 액화하는 단계;
    (b) 상기 수득된 액화 석유수지를 고진공 증류장치(Short path distillation)의 주입탱크에 투입하는 단계;
    (c) 상기 주입탱크에서 고진공 증류장치(Short path distillation)의 컬럼으로 액화 석유수지를 5~50ml/min 속도로 주입하는 단계; 및
    (d) 상기 주입된 액화 석유수지를 고진공 증류장치(Short path distillation)의 회전체를 통해 열을 전달하여 증류시켜 5-메틸인단(5-methylindane), 디에칠프탈레이트(Diethylphthalate), 2-1아다만탄-1-일아미노-2,2,2,-트리플루오로-에틸인덴-말리노니트릴(2-1-adamantan-1-ylamino-2,2,2-trifluoro-ethylindene-malinonitrile), 에틸아다만탄-1-카복실레이트(Ehtyladamantane-1-catbocylate), 2,4,5,6,7,7-a-헥사하이드로-4,7-메타노-1H-인덴(2,4,5,6,7,7-a-hexahydro-4,7-methano-1H-indene) 및 1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-데카르하이드로-1,4-메타노벤조시클로데센(1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-decarhydro-1,4-methanobenzocyclodecene)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 냄새 유발인자를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 상태의 석유수지는 120~240℃에서 액화하는 것을 특징으로 하는 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 증류는 열을 전달하여 증류시키는 열매유의 온도를 160~300℃로 유지하면서 교반속도가 100~1000RPM이고, 진공도를 0.1~30mbar로 수행하는 것을 특징으로 하는 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항, 제2항 및 제4항의 제조방법 중 어느 한 항으로부터 제조되며, 5-메틸인단(5-methylindane), 디에칠프탈레이트(Diethylphthalate), 2-1아다만탄-1-일아미노-2,2,2,-트리플루오로-에틸인덴-말리노니트릴(2-1-adamantan-1-ylamino-2,2,2-trifluoro-ethylindene-malinonitrile), 에틸아다만탄-1-카복실레이트(Ehtyladamantane-1-catbocylate), 2,4,5,6,7,7-a-헥사하이드로-4,7-메타노-1H-인덴(2,4,5,6,7,7-a-hexahydro-4,7-methano-1H-indene) 및 1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-데카르하이드로-1,4-메타노벤조시클로데센(1,2,3,4,4a,5,8,9,12,12a-decarhydro-1,4-methanobenzocyclodecene)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 냄새 유발인자가 제거되어 냄새가 개선된 석유수지.
  7. 삭제
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