KR20190017229A - 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위와 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 수소첨가 석유수지에 관한 것이다.
상기 수소첨가 석유수지는 상용성이 우수하면서 취기가 없고, 접착 특성이 우수하여 다양한 용도의 접착제에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도{HYDROGENATED PETROLEUM RESIN, PREPARATION METHOD THEREOF, AND THE USE OF THE SAME}

본 발명은 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

접착이란 분자, 원자, 이온 사이의 인력에 의해 두 표면이 붙여진 상태를 말하며, 접착 현상은 테이프, 본드 등의 일상 생활용품뿐만 자동차, 최첨단 반도체 소자에 이르기까지 우리 생활 속에서 광범위하게 응용되고 있으며, 최근에는 현저한 산업발전에 따라 각 분야별 접착제에 대한 요구가 다양화되고 있다.

석유수지는 대표적인 점착부여제(tackifier)로써 접착테이프나 페인트, 잉크, 고무, 타이어 등의 제품에 점접착성을 부여하는 물질로 주로 사용된다.

석유수지의 생산은 통상 디올레핀인 C5나 C9 유분을 촉매(주로 AlCl₃ 또는 BF₃)를 이용하여 중합 후 탈촉매, 세정, 수지 분리 등의 공정을 거쳐 제조하고, 최근에는 열 중합이나 라디칼 중합 등 다른 중합 방식에 의해 물성의 개량을 시도하고 있다.

미국등록특허 제5,410,004호에서는 강산 촉매 존재 하에 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD)와 올레핀성 개질제(olefinic modifier)를 열중합하여 제조된 석유수지를 제시하고 있다. 그러나 이러한 석유수지는 분자 구조 내 이중 결합과 미반응 물질을 포함하고 있으며, 이들이 열 또는 산에 취약함에 따라 가공 중 또는 가공 후 석유수지 색상의 투명성이 저하되고, 취기가 심한 문제가 발생한다. 이에 이중 결합을 없애기 위한 반응인 수소첨가 반응을 수행하더라도 상기 강산 촉매로 인해 수소첨가 반응 시 각종 부식문제를 발생시킬 수 있어 반응이 어렵다. 더불어 낮은 수율로 인해 생산성이 좋지 못한 문제점을 안고 있다.

최근에는 중합으로부터 얻어진 수지를 그대로 사용할 수 있으며, 물성 향상을 위해 추가로 수소화 공정을 수행하여 제조한 수소첨가 형태의 석유수지를 사용하고 있다.

수소첨가 석유수지는 석유화학 공장에서 나프타 등의 고온 열분해유 속에 있는 고급불포화탄화수소를 원료로 하여 제조되는 열가소성 수지로서, 열 및 자외선(UV)에 안전성이 뛰어나며, 접착성을 부여하는 특성을 갖고 있어 의료용품, 목공용품, 위생용품 등에 다양하게 사용되고 있다.

그러나 수소첨가 석유수지는 제조 과정에서 미반응 원료, 용제 및 저분자량의 올리고머를 완벽하게 제거하기가 어렵기 때문에 고온으로 접착제를 분사하는 기저귀 등의 위생제품을 제조하는 과정에서 석유수지 자체의 취기를 유발시키고, 그 취기가 최종 제품의 포장을 뜯었을 때 발생하기도 한다. 또한, 수소첨가 석유수지는 고온에서 용융 시 특유의 불쾌한 취기가 발생되어 작업환경에 악영향을 줄뿐만 아니라, 특히 위생제품에 적용할 경우에는 취기 유발인자로 인하여 민감하고 예민한 피부에 사용해야 하는 소비자의 요구를 만족시키기에는 한계가 있었다.

한편, 점접착제는 베이스 수지에 따라 에틸렌-비닐아세테이트닐계, 폴리올레핀계, 스티렌 블록 공중합체계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계, 우레탄계가 있으며, 위생제품에는 폴리올레핀계 수지를 베이스 수지로 하는 접착제가 널리 사용되고 있다. 일반적으로 점접착제 조성물은 베이스 수지와의 접착력을 높이기 위해 수소첨가 석유수지를 혼합 사용한다. 그러나 종래 점착부여제로 함께 사용되고 있는 수소첨가 석유수지의 경우 폴리올레핀계 수지와의 상용성이 불량하여 점접착제의 물성 중 가장 중요한 접착력과 응집력을 저하시키고, 이로 인해 용도가 한정적이다.

따라서, 소비자의 생활 수준이 높아짐에 따라 위생제품을 비롯한 다양한 분야에서 사용되는 점접착제의 품질 개선과 더불어 함께 사용되는 수소첨가 석유수지의 취기에 대한 요구 수준이 나날이 높아가고 있기 때문에 수소첨가 석유수지의 상용성과 취기를 개선하기 위한 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.

이에 따라, 미국등록특허 제5,652,308호에서는 메탈로센 촉매를 이용하여 C3계 모노머인 프로필렌과 C5계 모노머로부터 제조되는 DCPD를 공중합시켜 C5계 모노머 일부를 C3계 모노머로 일부대체시킨 점착부여수지를 개시한 바 있다. 그러나, 상기 방법으로 석유수지를 제조할 경우, 산소와 수분에 매우 취약한 고가의 메탈로센 촉매를 사용하여야 하므로, 공정 설계가 복잡하고, 제조비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 수율 또한 30% 미만으로 매우 낮아 실제 실용화하기에는 어렵다는 문제점이 있었다.

미국등록특허 제5,410,004호 (1995.04.25), Thermal polymerization of dicyclopentadiene 미국등록특허 제5,652,308호 (1997.07.29), Tackifiers and a process to obtain tackifiers

이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 원료로서 석유수지 단량체에 공단량체로 공액디엔계 단량체를 함께 사용할 경우 최종 얻어진 수소첨가 석유수지의 상용성이 향상되고 취기가 개선되며, 이를 접착제 용도에 적용하는 경우 접착 성능 및 품질 특성이 개선됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이에 본 발명의 목적은 접착 성능이 우수하면서 동시에 상용성과 취기가 개선된 수소첨가 석유수지를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 수소첨가 석유수지의 접착제로서의 용도를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A); 및 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위(B)를 포함하는 수소첨가 석유수지를 제공한다.

상기 공액디엔계 단량체는 선형 또는 가지형의 공액디엔계 단량체일 수 있다.

이때 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔 및 3,5-옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 석유수지 단량체는 나프타 크래킹으로부터 얻어진 혼합 C5 유분, 혼합 C9 유분 및 디올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 수소첨가 석유수지는 반복단위 전체 100 중량%를 기준으로 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A) 60 내지 95 중량%; 및 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위(B) 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.

상기 수소첨가 석유수지는 ¹H-NMR 측정 후 얻어지는 NMR 스펙트럼에서 0.85 ppm 피크에서의 반치전폭이 0.1 ppm 이하일 수 있다.

상기 수소첨가 석유수지는 중량평균분자량이 400 내지 2,000 g/mol이며, 연화점이 80 내지 150 ℃이고, 색상(APHA color)이 1 내지 300일 수 있다.

또한, 본 발명은 석유수지 단량체와 공액디엔계 단량체를 열중합하여 석유수지를 제조하는 단계; 및 상기 석유수지를 수소화 촉매에 의해 수소첨가 반응을 수행하는 단계를 포함하여 제조하는 수소첨가 석유수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수소첨가 석유수지를 접착용 조성물에 사용하는 용도를 제공한다.

본 발명에 따른 수소첨가 석유수지는 석유수지 단량체에 공단량체로 공액디엔계 단량체를 함께 사용함으로써 접착 성능이 향상되면서 동시에 종래 석유수지에서 문제시 되던 특유의 불쾌한 취기가 발생되던 문제를 해결하여, 취기를 크게 개선시킨다. 또한, 본 발명의 수소첨가 석유수지의 제조방법은 열중합을 통해 제조되어 종래 촉매 중합과는 달리 촉매 제거 공정을 배제할 수 있어 실용화에 유리한 이점이 있다.

따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 수소첨가 석유수지는 취기가 우수하고, 접착 성능이 우수하며, 연화점이 높고, 투명하며, 천연고무나 합성고무 등과의 상용성이 우수하여 다양한 용도의 접착제에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 위생용품으로의 응용시 경쟁력을 높일 수 있다.

도 1은 본 발명에서 제시하는 NMR 스펙트럼 해석을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 수소첨가 석유수지의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 비교예 1의 수소첨가 석유수지의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 취기 및 베이스 수지와의 상용성이 개선되어 다양한 분야에서의 접착제 또는 점착제로 유용하게 사용 가능한 수소첨가 석유수지를 제시한다.

고분자 접착제는 고화되는 공정에 따라 반응형, 용제형, 핫멜트형, 감압형 등으로 구분할 수 있다. 이 중 핫멜트 접착제(hot-melt adhesive, HMA)는 사용이 간편하고 최근 대두되고 있는 환경에 대한 요구사항을 충족시킬 수 있어 많이 사용되고 있다.

핫멜트 접착제(열용융 접착제)는 상온에서 고체상의 물질로, 용매에 용해하거나 분산시키지 않고 100 % 고형분만을 열에 용융시켜 액상으로 만들어 사용하는 접착제이다. 구체적으로 핫멜트 접착제는 용융상태에서 피착면에 도포된 후 피착체 표면 및 주위에 열을 발산함으로 냉각고화가 된다. 핫멜트 접착제는 다른 용제형 접착제나 수분산형 접착제 등에 비해 건조과정이 필요없이 작업공간이 적고 접착속도가 빠른 특징을 가지고 있다. 고속 접착력은 생산라인의 자동화 및 생산성 증대를 가능케 하여 생산성 향상, 인건비 절감, 도포량 조절로 인한 원료량 감소 등 상당한 경제성을 갖고 있다. 또한, 환경친화적 특징, 광범위한 적용가능성, 재접착 가능성 등의 장점으로 핫멜트 접착제는 포장, 제본, 건축, 목공, 자동차, 섬유, 전기/전자 등 많은 분야에서 사용되고 있다.

이에 따라 핫멜트형 점·접착제의 종류도 다양해지고 고품질화되고 있어 이들 점·접착제 조성물의 접착 성능에 중요한 요인으로 작용하는 점착부여제인 수소첨가 석유수지의 취기, 상용성 등의 물성에 대해서도 개선이 요구되고 있다.

이에 본 발명에서는 우수한 접착 성능, 취기 및 상용성을 확보하기 위해 석유수지 단량체와 공액디엔계 단량체를 공중합한 수소첨가 석유수지를 제공한다.

수소첨가 석유수지

구체적으로, 본 발명의 수소첨가 석유수지는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 2종류의 단량체가 공중합에 의해 공중합체로 제조된 후 수소 첨가 반응을 거쳐 제조된 것이다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

A는 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위이고,

B는 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위이고,

m 및 n은 1 이상의 정수이다.).

이때 공중합체의 형태는 편의상 상기와 같이 표현하였으나 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 랜덤 공중합체(random copolymer), 교대 공중합체(alternative copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 그라프트 공중합체(graft copolymer) 및 스타 공중합체(starblock copolymer) 등 다양한 형태가 가능하며, 바람직하기로 랜덤 공중합체일 수 있다.

이하 각 반복단위를 자세히 설명한다.

본 발명에 따른 수소첨가 석유수지를 구성하는 제1반복단위는 나프타 크래킹으로부터 얻어진 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A)로서, 분자 구조 내 중합 가능한 관능기인 에틸렌 불포화성 관능기를 하나 이상 포함한다.

상기 석유수지 단량체는 실용화가 가능한 액상의 혼합 C5 내지 C12 유분 또는 디올레핀일 수 있으며, 바람직하기로 혼합 C5 유분, 혼합 C9 유분 또는 디올레핀일 수 있다.

상기 혼합 C5 유분은 1-펜텐, 2-메틸-2-부텐 n-펜탄, 프로파디엔, 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌, 이소프렌, 사이클로펜텐 등을 포함하고, 혼합 C9 유분은 스티렌, 비닐톨루엔, 인덴(Indene), 알파메틸스티렌 및 벤젠/톨루엔/자이렌(BTX) 등을 포함하며, 디올레핀은 프로파디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐 등을 포함한다. 바람직하기로, 석유수지 단량체로 디올레핀, 더욱 바람직하기로는 디사이클로펜타디엔을 포함한다.

상기 반복단위(A)와 함께 본 발명에 따른 수소첨가 석유수지를 구성하는 제2반복단위는 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위(B)이며, 상기 공액디엔계 단량체는 분자 구조 내 하나의 단일 결합에 의해 분리된 두 개의 이중 결합을 포함한다.

상기 공액디엔계 단량체는 선형 또는 가지형의 공액디엔계 단량체로, 상기 공액디엔계 단량체는 전술한 석유수지 단량체와 함께 공중합시 이중 결합이 끊어지면서 이웃 분자끼리 연속적인 결합을 하는 부가 중합 반응이 일어난다. 그 결과, 본 발명의 수소첨가 석유수지는 분자 구조 내 상기 공액디엔계 단량체 유래의 선형 구조를 포함함으로써 베이스 수지, 특히 폴리올레핀계 수지와의 상용성을 높여 접착 및 응집 성능을 개선한다.

본 발명에 있어서, 사용 가능한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔 및 3,5-옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 피페릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 피페릴렌일 수 있다.

전술한 바의 반복단위를 포함하는 본 발명에 따른 수소첨가 석유수지는 접착제 조성물에 적절한 점착력을 부여하고, 경화가 가능하며, 접착력 향상을 위해 각 반복단위의 함량의 한정이 요구된다. 이러한 함량 범위는 석유수지 자체의 기본 물성을 유지하되, 공액디엔계 단량체의 도입을 통해 얻고자 하는 효과, 즉, 취기 및 상용성 향상을 극대화하기 위한 범위이다. 만약 공액디엔계 단량체의 함량이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나는 경우 석유수지의 연화점 및 중합도가 달라져 상기 언급한 효과를 충분히 확보할 수 없다.

구체적으로, 본 발명의 수소첨가 석유수지는 반복단위 전체 100 중량%를 기준으로, 반복단위(A)는 60 내지 95 중량%, 바람직하기로 70 내지 90 중량%로; 반복단위(B)는 5 내지 40 중량%, 바람직하기로 20 내지 40 중량%로 포함된다. 만약, 반복단위(A)의 함량이 상기 범위 미만이면 원하는 수준의 접착력을 얻을 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 반복단위(B)의 함량이 적게 되어 상용성, 취기향상을 기대할 수 없다. 또한, 반복단위(B)의 함량이 상기 범위 미만인 경우 전술한 바와 같이 목적한 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 석유수지 자체의 물성이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

상기 반복단위를 포함하는 본 발명에 따른 수소첨가 석유수지의 구조 분석은 ¹H-NMR 분석기(nuclear magnetic resonance, 핵자기 공명 분광 분석기)를 통해 이루어질 수 있으며, 이때 얻어지는 피크 분석을 통해 수소첨가 석유수지를 특정할 수 있다.

¹H-NMR 분석은 화합물 내 수소 원자가 어떤 원자와 결합을 하고 있는지, 나아가 어떤 작용기에 포함되어 있는지, 공간적 배열은 어떤지에 대해 알 수 있는 분석 방법이다. 이러한 방법을 통해 화합물의 동정 및 확인을 위해 사용하는 방법으로, 혼합물의 정량분석 및 분자 구조의 추정뿐만 아니라 결합 상태 변화 측정에 이용할 수 있다.

¹H-NMR 스펙트럼에서 분자 중에 같은 관계에 있는 프로톤(H⁺)은 1개의 피크로 나타나며, 가까이 다른 핵과 서로 영향이 있으면 분열하여 다중선으로 나타난다. 이때 피크는 단일결합과 이중결합(즉, 불포화 결합)에 존재하는 프로톤에 따라 케미컬 쉬프트의 위치(즉, 주파수의 간격, ppm)가 다르며, 그 강도 또한 다르게 나타난다. 즉, 케미컬 쉬프트 데이터를 통해 분자 내에 어떤 종류의 프로톤이 존재하는지, 세기(Integral)를 통해 각 프로톤이 어떤 비율로 존재하는지, 커플링을 통해 어떤 프로톤들이 서로 이웃하는지의 정보를 추출할 수 있다.

본 발명에서 제시하는 수소첨가 석유수지는 상기 반복단위(A) 및 (B)를 포함하며, 이때 석유수지 단량체 유래의 환 구조와 공액디엔계 단량체 유래의 선형 구조가 동시에 존재한다. 그 결과 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위(B)로 특정되는 피크를 확인하여 수소첨가 석유수지를 특정할 수 있다.

수소첨가 석유수지의 ¹H-NMR 스펙트럼은 화합물처럼 피크로서 나타나지 않고, 다수의 프로톤의 존재로 인해 이들이 서로 영향을 주어 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이 소정의 면적으로 피크들이 존재한다. 이에 본 발명에서는 후술하는 파라미터를 고려하여 석유수지를 특정한다.

본 발명의 수소첨가 석유수지의 ¹H-NMR 데이터는 0.0 내지 9.0 ppm까지 측정한다고 하였을 때 반복단위(A) 및 (B)와 관련하여 7.5 ppm까지 다수의 피크들이 존재한다.

이때 본 발명의 수소첨가 석유수지에 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위(B)가 도입됨을 확인하기 위해선 0.85 ppm에서의 피크 분석이 매우 중요하다. 일반적으로 피크 분석은 피크 면적을 파라미터로 하는 경우와 피크의 폭을 파라미터로 하는 경우로 나뉜다. 즉, 피크 면적과 피크의 폭과 관련된 파라미터를 해석함으로써 정량 분석 및 정성 분석이 가능하여 본 발명에서 제시하는 수소첨가 석유수지의 통해 특정할 수 있다.

도 1은 본 발명에서 제시하는 ¹H-NMR 스펙트럼 해석을 설명하기 위한 모식도로, 반치전폭(半値全幅, full width at half maximum, FWHM)의 정의를 보여준다.

도 1을 참조하면, 본 발명에서 제시하는 a′ ppm 피크에서의 반치전폭은 X축의 케미컬 쉬프트의 a′ ppm 지점에서 베이스 라인을 포함하는 피크 높이(H)의 1/2 지점(H/2)에서의 폭을 의미한다.

본 발명의 수소첨가 석유수지는 피크의 반치전폭의 파라미터로 한정될 수 있으며, 이때 반치전폭은 도 1에 나타낸 바의 정의를 따른다.

상기 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위(B)와 관련한 피크는 0.85 ppm에서 나타나므로 0.85 ppm 피크를 반치전폭 파라미터로 한정한다.

바람직하기로, 상기 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위(B)의 도입과 관련하여 0.85 ppm 에서의 반치전폭을 확인한 결과 0.85 ppm 피크에서의 반치전폭은 0.1 ppm 이하, 바람직하기로 0.01 내지 0.1 ppm인 것이 바람직하다. 상기 0.85 ppm 피크에서의 반치전폭 파라미터는 공액디엔계 단량체의 사용을 통해 상용성 향상과 취기 개선을 달성할 수 있는 제한적인 범위로, 그 범위를 벗어날 경우 상기 효과를 확보할 수 없다.

또한, 본 발명에 따른 수소첨가 석유수지는 중량평균분자량이 400 내지 2,000 g/mol이며, 연화점이 80 내지 150 ℃이고, 색상(APHA color)이 1 내지 300인 것을 특징으로 한다. 만약 상기 중량평균분자량이 400 g/mol 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 2,000 g/mol를 초과하면 상용성이 부족할 수도 있다. 또한, 상기 연화점이 80 ℃ 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 제조공정 적용이 어렵다는 측면에서 바람직하지 않다.

상기 중량평균분자량은 수소첨가 석유수지의 적용 분야와 관련이 있으며, 일례로 하기 용도 부분에서 제시한 접착제 분야에 적용시 그 기능을 충분히 발휘할 수 있는 범위이다. 상기 중량평균분자량이 상기 범위 미만이면 접착능의 저하가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 베이스 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.

상기 연화점은 열에 의해 변형되어 연화를 일으키는 온도를 의미하며, 접착제 분야에 적용시 연화점이 너무 낮을 경우 석유수지의 보관시 석유수지 자체가 융착되는 문제점이 발생될 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 접착제의 접착성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.

또한, 색상과 관련한 APHA color는 맑은 액체 및 고체 성상의 색도를 측정하는 데 적용하는 것으로, 통상 1 내지 500의 단계로 세분화하여 색을 표현하는 것인데, 그 수치는 황변 지수(yellowness index)와 상관 관계를 갖는다. 본 발명의 수소첨가 석유수지는 APHA의 수치가 1 내지 300으로, 300을 초과하면 불투명한 특성을 나타내거나 다른 수지와의 혼합 시 색상이 혼탁하여 제품으로의 가치가 저하된다.

또한, 상용성은 수지가 다른 조성과 얼마나 혼화가 잘되는지를 나타내는 것으로, 본 발명의 실험예 1에서는 폴리올레핀 고무를 일정비로 혼합하여 투명해질 때까지 가열한 후 냉각시키면서, 수지 조성물이 흐려지는 지점의 온도인 운점(cloud point)으로 상용성을 측정하였다. 즉, 상기 상용성이 상온(25 ℃) 내지 150 ℃라는 의미는 본 발명의 수소첨가 석유수지와 베이스 수지가 상온 내지 150 ℃에서 잘 혼합될 수 있음을 의미한다.

이에 더해서, 본 발명의 수소첨가 석유수지는 하기 실험예 1에 나타낸 바와 같이 휘발성 유기화합물(volatiile Organic Compounds, VOC) 발생량이 2.00 % 이하로 종래 수소첨가 석유수지에서 발생하던 취기가 감소하며, 이를 통해 제품 가공의 용이성, 품질 향상 등의 효과를 얻을 수 있다.

수소첨가 석유수지 제조방법

본 발명에 따른 수소첨가 석유수지는 전술한 바의 석유수지 단량체 및 공액디엔계 단량체의 공중합에 의해 제조된다. 이때 공중합은 각 단량체 내 존재하는 이중 결합 간의 부가 중합 반응으로 진행된다. 특히 본 발명에 따른 수소첨가 석유수지의 경우 연쇄 중합(chain polymerization)을 통해 전술한 바의 우수한 접착력을 가지는 단량체들을 주쇄에 포함하는 공중합 구조의 수지를 형성함을 통해 취기가 개선되며, 향상된 상용성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 수소첨가 석유수지는

(S1) 석유수지 단량체와 공액디엔계 단량체를 열중합하여 석유수지를 제조하는 단계; 및

(S2) 상기 석유수지를 수소화 촉매에 의해 수소첨가 반응을 수행하여 수소첨가 석유수지를 제조하는 단계를 거쳐 제조한다.

이하 각 단계별로 상세히 설명한다.

(S1) 열중합 반응 단계

먼저, 석유수지 단량체와 공단량체로 공액디엔계 단량체를 열중합하여 석유수지를 제조한다.

이때 사용가능한 석유수지 단량체 및 공액디엔계 단량체는 전술한 바를 따른다.

특히, 본 발명에서는 석유수지 단량체와 공액디엔계 단량체의 중합을 촉매 중합이 아닌 열중합을 통해 수행한다.

석유수지 단량체와 공액디엔계 단량체에 일정 수준 이상의 열을 가하게 되면 이들 스스로가 라디칼을 형성하여 개시 반응이 일어나고, 지속적인 중합 반응을 통해 석유수지가 제조된다. 이러한 열중합은 개시제를 사용하지 않으므로 상기 개시제 사용에 따른 비용 증가 및 석유수지의 순도 문제를 해소할 수 있다.

또한, 상기 열중합시 상기 석유수지 단량체와 공액디엔계 단량체의 몰비는 1:0.1 내지 1:1.0, 바람직하기로 1: 0.25 내지 0.75로 사용한다. 상기 몰비는 최종 얻어지는 수소첨가 석유수지의 물성과 관련된 것으로, 상기 범위 미만이면 공액디엔계 단량체를 너무 적게 사용하여 원하는 수준의 물성을 갖는 수소첨가 석유수지의 제조가 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 석유수지 단량체의 함량이 상대적으로 줄어들어 최종 제조된 수소첨가 석유수지의 물성이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

이때 열중합은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 벌크 중합 및 용액 중합 방법이 사용될 수 있다. 바람직하기로 용액 중합이 사용될 수 있다.

용액 중합을 위해 용매를 사용하며, 용액 중합으로 본 단계를 수행할 경우에는 석유수지 단량체를 용매에 용해시켜 석유수지 단량체를 포함하는 용액을 제조하고, 얻어진 석유수지 단량체를 포함하는 용액에 공액디엔계 단량체를 첨가한 후 열중합을 수행한다.

이때 용매는 상기 제시한 석유수지 단량체를 충분히 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다. 일례로, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 자일렌, 트리클로로 벤젠, 알킬벤젠, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 감마-부티로락톤, 푸르프랄, 아세톤 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

상기 용매의 함량은 석유수지 단량체를 충분히 용해시킬 수 있는 수준이면 가능하고, 일례로 석유수지 단량체 1몰에 대해 2 내지 10몰의 범위로 사용한다.

열중합은 석유수지 단량체와 공액디엔계 단량체의 개시 및 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 온도에서 수행하며, 상기 석유수지 단량체와 공액디엔계 단량체의 종류에 따라 그 온도가 변경 가능하다.

바람직하기로는 200 내지 320 ℃에서 수행하고, 더욱 바람직하기로 250 내지 300 ℃에서 수행하되, 그 반응시간은 0.5 내지 4시간, 바람직하기로 1 내지 2시간 동안 수행한다. 만약, 200 ℃ 또는 0.5 시간 미만으로 열중합을 수행할 경우에는 수율이 낮을 수 있고, 320 ℃ 또는 4시간을 초과하여 열중합을 수행할 경우에는 겔이 형성될 수 있다.

상기 온도는 개시 및 중합 반응과 직접적으로 관련이 있으며, 상기 범위 미만의 온도에서는 개시가 일어나지 않고, 이와 반대로 상기 범위 초과의 온도에서는 원료인 석유수지 단량체 또는 공액디엔계 단량체의 분해나 겔의 형성이 발생하고, 중합 속도 제어가 용이하지 않다.

또한, 반응 시간은 수율과 관련되어 있으며, 상기 시간 미만이면 수율이 낮을 우려가 있고, 이와 반대로 장시간 반응을 수행하더라도 수율의 큰 증가가 없어 비경제적이므로, 상기 범위에서 적절히 사용한다.

특히, 본 발명은 석유수지 단량체와 공액디엔계 단량체를 열중합함으로써, 종래의 석유수지에서 주원료로 사용되었던 C5계 올레핀의 원료 수급이 힘든 문제를 해결할 수도 있고, 종래의 석유수지에서 해결하지 못했던 취기의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 이렇게 열중합으로 석유수지를 제조할 경우, 종래의 석유수지 제조방법인 양이온 촉매법에서 필수 공정이었던 촉매제거 공정을 필요로 하지 않을 수 있고, 특히 수율을 45% 이상으로 크게 향상시킬 수 있어 바람직하다.

(S2) 수소첨가 반응 단계

다음으로, 상기에서 제조된 석유수지에 수소화 촉매를 첨가하고 수소첨가 반응을 수행하여 수소첨가 석유수지를 제조한다.

상기 수소첨가 반응은 불포화 상태인 이중 결합에 수소가 첨가되어 단일 결합을 형성하는 반응이며, 석유수지에 수소첨가 반응을 통해 이중 결합이 모두 사라진 수소 첨가 석유수지를 제조한다.

본 발명에 있어서, 수소첨가 반응은 수소화 촉매의 첨가에 의해 진행되며 고도의 발열 과정을 수반하기 때문에 온도 제어 요건이 까다로우며 높은 압력을 유지해야 한다. 바람직하기로, 상기 수소첨가 반응은 50 내지 150 bar의 압력 하에 150 내지 300 ℃에서 수행한다. 만약 그 온도 및 압력이 상기 범위 미만이면 충분히 수소첨가 반응이 수행되지 못하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 가혹한 반응조건에 의해 분자구조가 파괴될 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

이때 사용하는 수소화 촉매는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 수소화 촉매면 어느 것이든 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 수소화 촉매로는 Ni, Fe, Cu, Co, Mo, Pd, Rh, Pt, Nb, Au, Rd, Raney Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 Pd를 사용한다.

상기 수소화 촉매는 석유수지 단량체 1몰에 대하여 0.001 내지 0.5, 바람직하기로 0.05 내지 0.2 몰비로 사용한다. 만약 석유수지 단량체 1몰에 대하여 0.001몰 미만으로 사용할 경우, 반응성이 부족할 수 있고, 0.5몰을 초과하는 경우에는 다량의 촉매 사용으로 경제적이지 못한 단점이 있다.

본 발명에 따른 수소첨가 석유수지의 제조방법은 열중합을 통해 고수율의 수소첨가 석유수지로 제조가 가능하며, 공정을 단순화하고 비용을 저감시킬 수 있고 실용화 공정에 용이하게 적용할 수 있다.

구체적으로, 종래 촉매 중합에 사용하는 고가의 촉매를 사용할 필요가 없고 반응 완료 후 촉매 제거 공정이 원천적으로 배제되어 공정 자체가 보다 단순화되고 장치 비용 및 공정 비용이 저감되는 효과가 있어 생산 공정을 개선할 수 있다.

이상 설명한 본 발명에 따른 제조방법은 45% 이상의 수율로 취기가 상당히 개선된 석유수지를 제조할 수 있는 것이다.

용도

본 발명에서 제조된 수소첨가 석유수지는 핫멜트 접착제, 감압형 접착제, 잉크, 페인트, 로드마킹용 페인트 등에 점·접착 성능을 부여할 수 있으며, 또한, 천연고무, 합성고무 등과 같은 다양한 수지에 배합되어 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.

아울러, 본 발명은 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A) 및 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위(B)를 포함하는 수소첨가 석유수지; 스티렌-아이소프렌 블록코폴리머, 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록코폴리머과 같은 스티렌계 블록코폴리머(styrenic block copolymers), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트 및 프로필렌-에틸렌코폴리머와 같은 에틸렌계 폴리올레핀블록코폴리머(ethylene based poly olefin block copolymer)로부터 1종 이상 선택되는 폴리머; 및 파라핀 왁스, 마이크로스탈린 왁스 같은 합성왁스나 동물성 천연왁스, 식물성 천연왁스, 방향족계 오일, 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 유분을 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.

추가로, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 실란 커플링제, 충진제, 난연제, 안료, 산화 방지제, 자외선 안정제, 분산제, 소포제, 증점제, 가소제, 점착성 부여 수지, 실란 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 적절히 포함할 수 있다.

일례로, 실란 커플링제로는 에폭시 함유 실란 또는 머캡토 함유 실란인 것을 사용할 수 있다. 상기 에폭시가 함유된 실란 커플링제로 2-(3,4-에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 있고, 아민기가 함유된 것으로 N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 머캅토가 함유된 것으로 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트가 함유된 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 충진제는 필요에 따라 무기 또는 유기 충진제를 사용할 수 있다.

상기 무기 충진제로는 금속성분인 금가루, 은가루, 동분, 니켈을 사용할 수 있고, 비금속성분인 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 실리카, 질화붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 세라믹 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 유기 충진제로는 카본, 고무계 필러, 폴리머계 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 충진제의 입자크기는 약 10 ㎚m 내지 약 10 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎚ 내지 약 7 ㎛이다. 상기 범위에서 반도체 회로와의 충돌이 일어나지 않으며, 회로가 손상되지 않는다.

상기 접착제 조성물로 제조된 접착제의 연화점은 50 내지 150 ℃이고, 용융점도는 160 ℃에서 300 cps 내지 10,000 cps 이며, 180 ℃에서 200 cps 내지 8,000 cps 인 것을 특징으로 한다.

상기 접착제의 연화점은 50 ℃ 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 제조공정 적용이 어렵다는 측면에서 바람직하지 않다.

또한, 용융점도는 160 ℃에서 10,000 cps을 초과하면 가공성이 떨어지고, 300 cps 미만이면 접착력이 떨어질 수도 있으며, 180 ℃에서 8,000 cps을 초과하면 가공성이 떨어지고, 200 cps 미만이면 접착력이 떨어질 수도 있다.

상기 접착제 조성물로 제조된 접착제는 핫멜트형 접착제(HMA, Hot melt adhesive) 또는 감압형 접착제(HMPSA, Hot melt sensitive adhesive)로 사용될 수 있다.

핫멜트형 접착제의 경우 상용성(Compatibility)가 100 ℃ 이하, 경도(Hardness) 30 이상 90 ℃ 이하, Open time 5초 이상 30초 미만, Set time 0.1초 이상 5초 미만으로 접착제로서 우수한 물성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.

전술한 바의 본 발명에 따른 접착제는 수소첨가 석유수지가 수소첨가 반응에 의해 이중 결합이 없고, 열중합에 의해 제조되어 미반응 원료, 용제 및 저분자량의 올리고머가 발생하지 않아 이들로 인해 발생하는 불쾌한 냄새(취기)가 개선된다. 이러한 접착제는 접착제의 사용이 요구되는 모든 분야, 그 중에서도 기저귀, 생리대, 성인용 기저귀 등 인체에 접촉하는 위생용품용 핫멜트 접착제 또는 핫멜트 감압 접착제에 바람직하게 사용이 가능하다.

이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예 : 수소첨가 석유수지의 제조

[실시예 1]

1L 오토클레이브에 디사이클로펜타디엔(DCPD, 코오롱인더스트리(주), 순도 80.21%) 280.5g을 용매인 톨루엔 190.9g에 용해시킨 혼합물을 만들고, 여기에 피페릴렌(PPL, 시그마-알드리치 제품, 순도 90 %) 28.6g을 첨가하고, 반응기 체결 후, 반응 온도를 270 ℃로 유지하며 2시간 동안 열중합 반응시킨 후 반응을 종결하였다. 반응 완료 후, 생성된 석유수지를 200 ℃에서 5분 동안 증류하여 미반응 유분을 회수하고 남은 석유수지 240g을 수득하였다. 상기 수득된 석유수지 240g에 수소첨가용매로 톨루엔을 1.5배로 투입하여 완전히 용해시키고, 1L 오토클레이브 투입하였다.

여기에 팔라듐 촉매 0.2 mol을 투입하고, 반응기 체결한 후에 수소압력 80 bar 및 온도 230 ℃에서 90분 동안 수소첨가 반응을 수행하였다. 반응이 종료된 후, 반응 생성액을 10 torr의 진공상태에서 260 ℃로 10분간 증류시켜 수소첨가 석유수지 118.8g을 제조하였다. 상세한 각 성분은 표 1에 기재된 함량으로 제조하였다.

[실시예 2]

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 디사이클로펜타디엔 264.9g, 피페릴렌 42.9g, 톨루엔 192.2g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 제조하였다.

[실시예 3]

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 디사이클로펜타디엔 249.3g, 피페릴렌 57.1g, 톨루엔 193.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 제조하였다.

[비교예 1]

1L 오토클레이브에 디사이클로펜타디엔(DCPD, 코오롱인더스트리(주), 순도 80.21%) 311.7g을 용매인 톨루엔 188.3g에 용해시키고, 반응기 체결 후, 반응 온도를 270 ℃로 유지하며 2시간 동안 열중합 반응시킨 후 반응을 종결하였다. 반응 완료 후, 생성된 석유수지를 200 ℃에서 5분 동안 증류하여 미반응 유분을 회수하고 남은 석유수지 245g을 수득하였다. 상기 수득된 석유수지 245g에 수소첨가용매로 톨루엔을 1.5배로 투입하여 완전히 용해시키고, 1L 오토클레이브 투입하였다.

여기에 팔라듐 촉매 0.2 mol을 투입하고, 반응기 체결한 후에 수소압력 80 bar 및 온도 230 ℃에서 90분 동안 수소첨가 반응을 수행하였다. 반응이 종료된 후, 반응 생성액을 10 torr의 진공상태에서 260 ℃로 10분간 증류시켜 수소첨가 석유수지 121.3g을 제조하였다. 상세한 각 성분은 표 1에 기재된 함량으로 제조하였다.

[비교예 2]

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 피페릴렌 대신 혼합 C5 유분(이소프렌 20 중량%, 피페릴렌 17 중량%, 사이클로펜타디엔 1.2 %, 1-펜텐 3.2 중량%, 2-메틸-2-부텐 3 중량% 및 n-펜탄 55.6 중량%으로 구성)을 56.3g, 디사이클로펜타디엔 280.5g, 톨루엔 175.0g 으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 제조하였다.

[비교예 3]

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 피페릴렌 대신 혼합 C9 유분(스티렌 20 중량%, 인덴 15 중량%, 알파메틸스티렌 5.5 중량% 및 BTX 59.5 중량%로 구성)을 61.7g, 디사이클로펜타디엔 280.5g, 톨루엔 157.8g으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 제조하였다.

[비교예 4]

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 피페릴렌 대신 혼합 C5 유분 28.2g, 혼합 C9 유분 30.9g, 디사이클로펜타디엔 280.5g, 톨루엔 160.5g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 제조하였다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
단량체 투입비 (중량%)	DCPD	40	35	30	50	40	40	40
	PPL	10	15	20	-	-	-	-
	C5 유분	-	-	0	-	10	-	5
	C9 유분	-	-	0	-	-	10	5
	톨루엔	50	50	50	50	50	50	50
중합 조건	온도 (℃)	265	267	270	260	270	270	270
	시간 (hr)	1.85	1.85	1.85	1.85	1.85	1.85	1.85

실험예 1: 수소첨가 석유수지 물성 분석

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수소첨가 석유수지의 물성을 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 물성 평가방법은 다음과 같다.

1) 수율

수율은 하기 식에 의해서 구한 것이다.

수율(%) = 수득된 수지(g) / 투입된 모노머합(g) * 100

(2) 연화점

연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. 환 모양의 틀에 수지를 녹여 투입하고, 글리세린이 담긴 비커에 거치한 다음, 수지가 담긴 환에 볼을 올려놓고 온도를 분당 2.5 ℃씩 승온시켜 수지가 녹아 볼이 떨어질 때의 온도(연화점)를 측정하여 표 2에 기재하였다.

(3) 분자량

겔 투과 크로마토그래피(GPC)(PL GPC-220)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량, 및 수평균분자량을 측정하였다. 측정하는 수소첨가 석유수지는 0.34 중량％의 농도가 되도록 1,2,4-trichlorobenzene에 용해시켜 GPC에 288㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 1,2,4-trichlorobenzene을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 130 ℃에서 수행하였다. 컬럼은 Guard column 2개와 PL 5㎕ mixed-D 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 시차 주사 열량측정기를 이용하여 10 ℃/min로 250 ℃까지 승온하여 측정하였고, N₂ 분위기하에서 분석을 진행하여 2nd scan까지 분석하여 표 2에 기재하였다.

하기 표 2에 기재된 Mw는 중량평균분자량을 의미한다.

(4) 수소첨가 석유수지 내의 공액디엔계 단량체의 공중합 여부 분석

핵자기공명 분광기기(Bruke사 500 NMR, 14.1 telsa)를 통한 H-NMR 스펙트럼 결과로부터 상기 실시예1 및 비교예 1에서 제조된 수소첨가 석유수지 내 공액디엔계 단량체가 공중합되었는지 여부를 0.85 ppm 피크에서의 반치전폭 수치를 통해 확인하였고, 그 결과는 표 3, 도 2 및 도 3과 같다.

(5) 색상( APHA )

색상 측정은 ASTM D1544로 측정하였다. 구체적으로, 수소첨가 석유수지 10.0g을 톨루엔 10.0g에 녹인 후, 단면이 직사각형 석영 Cell(가로 5cm, 세로 4cm 및 경로 길이 50mm)에 투입하였다. 이 셀을 PFX195 COLORMETER 장착한 후 가동하여 APHA color를 측정하였다.

(6) 상용성

수소첨가 석유수지와 폴리올레핀 고무(Dow chemical사 Affinity 1950GA)를 1:1 중량비로 혼합하여 100 ㎖ 비커에 담은 다음, 180 ℃에서 200 ℃까지 가열하여 혼합물이 투명해질 때까지 교반하였다. 교반이 완료되면 상온(25 ℃)에서 방치시켜 서서히 냉각시키고, 냉각이 진행되어 혼합물이 흐려져 온도계의 구(bulb) 부분이 보이지 않는 시점의 온도를 측정하였다.

(7) 내열성

시험관에 수소첨가 석유수지 10g 계량 후 180 ℃ 오븐에서 Aging을 진행하였다. 72시간 후 가드너 비색계(Gardner color scale)로 평가하였다. Gardner color는 총 18단계의 색상이 있으며 육안으로 가장 가까운 색상의 단계 색상을 기록하였다.

(8) 휘발성 유기화합물질( volatiile Organic Compounds, VOC ) 발생량

직경 5 ㎝, 높이 2 ㎝의 알루미늄 용기를 준비한다. 준비된 용기에 수소첨가 석유수지 10.500 g 계량 후 200 ℃ 오븐에 투입한다. 오븐에서 90 분동안 보관한 후 다시 무게를 계량하고 오븐 투입 전후의 무게 차이를 계산한다. 이때 줄어든 무게가 고온에서 대기 중으로 날아간 휘발성 유기화합물질이며, 하기 식에 의해 VOC 발생량을 계산하였다.

VOC 발생량(%) = 10.500g - 투입 후 무게(g) / 10.500g * 100

	수율 (%)	연화점 (℃)	분자량 (Mw)	VOC 발생량 (%)	색상 (APHA color)	상용성 (℃)	내열성 (Gadner color No.)
실시예 1	48	101	594	2.00	15	25	4.3
실시예 2	47	100	656	1.89	15	25	4.3
실시예 3	45	101	701	1.74	15	25	4.3
비교예 1	49	101	391	2.40	15	25	5.3
비교예 2	35	99	473	2.61	15	25	5
비교예 3	41	100	531	2.55	20	25	5
비교예 4	45	101	494	2.51	15	25	5

표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 수소첨가 석유수지는 비교예와 비교하여 큰 분자량을 가지며, 이에 따라 VOC 발생량이 감소함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예의 경우 VOC 발생량이 평균 2.50 % 수준인데 비해 본 발명에 따른 수소첨가 석유수지의 경우 VOC 발생량이 2.00 % 이하로, 취기가 상당히 개선됨을 확인할 수 있다.

그리고 실시예 1 및 비교예 1의 ¹H-NMR 스펙트럼 결과로부터 0.85 ppm 피크에서의 반치전폭을 구한 결과는 하기 표 3과 같으며, 이를 통해 실시예 1의 수소첨가 석유수지는 공액디엔계 단량체인 피페릴렌이 공중합되었음을 확인할 수 있다.

	수소첨가 석유수지 원료	반치전폭 파라미터	도면
		0.85 ppm
실시예 1	DCPD/PPL	0.07	도 2
비교예 1	DCPD	>1.8	도 3

실험예 2: me- PE based 핫멜트 감압형 점착제(me-PP based HMPSA )의 제조 및 물성 측정

베이스 수지로 Infuse 9807(Dow chemical, metallocene catalyzed ethylene based poly olefin block copolymer) 20 중량%, 오일로 KL-240(미창석유화학사) 20 중량%와 실시예와 비교예에서 제조된 수소첨가 석유수지 60 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부에 대하여, 항산화제(송원산업사, Songnox 1010) 0.75 중량부를 섞어 me-PE 핫멜트 감압형 점착제(hot melt pressure sensitive adhesive, HMPSA)를 제조하였다.

제조조건은 100 ㎖ 비커에 상기 4종(수소첨가 석유수지, 베이스 수지, 오일, 항산화제)의 원료를 넣고 180 ℃에서 4시간 교반하여 제조하였고, 상세한 조성은 표 4에 나타내었다.

제조된 점착제의 성능은 하기 방법을 이용하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

(1) 연화점

연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. 환 모양의 틀에 수지를 녹여 투입하고, 글리세린이 담긴 비커에 거치한 다음, 수지가 담긴 환에 볼을 올려놓고 온도를 분당 2.5 ℃씩 승온시켜 수지가 녹아 볼이 떨어질 때의 온도(연화점)를 측정하여 표 4에 기재하였다.

(2) Peel strength

UTM기기를 활용하여 측정하였다. 먼저 PET 필름에 샘플(접착제)를 25 마이크로미터 두께로 도포해서 테이프를 제조했다. 이를 SUS-304 강판에 부착하였다. PET 필름이 부착된 부분을 UTM 그립에 장착한 후 30mm/min 의 속도로 측정했다. 이때 UTM 장비에 입력되는 수치가 접착력(kgf/in)을 의미하는 것이다.

(3) 접착력 평가 : Holding power

접착력을 ASTM D3330 방법으로 평가하였다.

접착제가 20∼30 마이크로미터로 발려진 시험편 테이프를 가로 2인치, 세로 6인치 만큼 잘라 주었다. 시험편을 이형지에 붙이고, 가로 1인치, 세로 2인치로 만든 후, 세척한 SUS 304 강판에 붙였다(이때 붙지 않는 시험편이 약 2cm 이상이 되도록 붙이고, 측정에 필요한 부분을 Cheminstruments社 Roll down기기를 활용하여 Roll을 1회 왕복하여 압착시켰다). SUS 304 강판에 붙지 않은 시험편이 약 2cm가 되도록 가위로 잘랐다. SUS 304 강판에 붙지 않은 시험편을 Cohesion 측정용 고리에 끼우고 통과하는 시험편과 접착시켰다. 고정용 스카치 테이프로 시험편이 접착된 SUS 304 강판의 가로 끝부분을 기준으로 평행하게 앞 뒤 각각 2개씩 붙이고, 스템플러로 Cohesion 측정용 고리와 SUS304 강판 사이에 평행하게 2개를 찍어 고정시켜주었다. SUS 304 강판에 시험편이 가로 1인치, 세로 1인치 붙어 있도록 나머지 붙어 있는 시험편을 잘랐다.

Shear test oven안의 SUS 강판 거치대에 걸어두었다. 시험편에 붙여 진 holding power 측정용 고리에 1kg 추를 걸어두었다. 타이머에 추가 떨어진 시간을 기록했다.

			점착제 A	점착제 B	점착제 C	점착제 D	점착제 E	점착제 F	점착제 G
me-PE based HMPSA 조성물	수소첨가 석유수지 (중량%)	실시예 1	60	-	-	-	-	-	-
		실시예 2	-	60	-	-	-	-	-
		실시예 3	-	-	60	-	-	-	-
		비교예 1	-	-	-	60	-	-	-
		비교예 2	-	-	-	-	60	-	-
		비교예 3	-	-	-	-	-	60	-
		비교예 4	-	-	-	-	-	-	60
	베이스 수지 (중량%)	Infuse 9807	20	20	20	20	20	20	20
	Oil (중량%)	KL-240	20	20	20	20	20	20	20
	Antioxidant	Songnox 1010	0.75 중량부
HMPSA 물성	연화점 (℃)		103	104	103	102	100	101	103
	Peel strength (gf/in, at SUS)		2107	2266	2202	1865	1765	1834	1929
	Holding power (min, 30 ℃)		705	754	737	515	601	593	581

상기 표 4를 통해, 실시예 1 내지 3에 따른 수소첨가 석유수지를 포함하는 점착제 A 내지 C의 경우 비교예 1 내지 4의 수소첨가 석유수지를 포함하는 점착제 D 내지 G와 비교하여 접착 성능이 우수함을 알 수 있다.

본 발명에 따른 수소첨가 석유수지는 접착제 조성물의 첨가 조성으로 바람직하게 적용 가능하다.

Claims (16)

1. 석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A); 및
   공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위(B)를 포함하는 수소첨가 석유수지.
2. 제1항에 있어서,
   상기 공액디엔계 단량체는 선형 또는 가지형의 공액디엔계 단량체인, 수소첨가 석유수지.
3. 제1항에 있어서,
   상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔 및 3,5-옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수소첨가 석유수지.
4. 제1항에 있어서,
   상기 석유수지 단량체는 나프타 크래킹으로부터 얻어진 혼합 C5 유분, 혼합 C9 유분 및 디올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수소첨가 석유수지.
5. 제4항에 있어서,
   상기 디올레핀은 디사이클로펜타디엔인, 수소첨가 석유수지.
6. 제1항에 있어서,
   상기 수소첨가 석유수지는 반복단위 전체 100 중량%를 기준으로
   석유수지 단량체로부터 유래된 반복단위(A) 60 내지 95 중량%; 및
   공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위(B) 5 내지 40 중량%를 포함하는, 수소첨가 석유수지.
7. 제1항에 있어서,
   상기 수소첨가 석유수지는 ¹H-NMR 측정 후 얻어지는 NMR 스펙트럼에서,
   0.85 ppm 피크에서의 반치전폭이 0.1 ppm 이하인, 수소첨가 석유수지.
8. 제1항에 있어서,
   상기 수소첨가 석유수지는 중량평균분자량이 400 내지 2,000 g/mol이며, 연화점이 80 내지 150 ℃이고, 색상(APHA color)이 1 내지 300인, 수소첨가 석유수지.
9. 제1항에 있어서,
   상기 수소첨가 석유수지는 휘발성 유기화합물 발생량이 2.00 % 이하인, 수소첨가 석유수지.
10. 석유수지 단량체와 공액디엔계 단량체를 열중합하여 석유수지를 제조하는 단계; 및
    상기 석유수지를 수소화 촉매에 의해 수소첨가 반응을 수행하는 단계를 포함하여 제조하는 수소첨가 석유수지의 제조방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 석유수지 단량체 1몰에 대하여 0.1 내지 1.0 몰비로 사용하는, 수소첨가 석유수지의 제조방법.
12. 제10항에 있어서,
    상기 열중합 반응은 200 내지 320 ℃에서 수행하는, 수소첨가 석유수지의 제조방법.
13. 제10항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 수소첨가 석유수지의 제조방법.
14. 제10항에 있어서,
    상기 수소첨가 반응은 50 내지 150 bar의 압력 하에 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행하는, 수소첨가 석유수지의 제조방법.
15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수소첨가 석유수지를 포함하는 접착용 조성물.
16. 제15항에 있어서,
    상기 접착용 조성물은 베이스 수지, 왁스, 오일, 첨가제 중 어느 하나 이상을 포함하는, 접착용 조성물.

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