CN108779195B - 改性烃树脂及热熔粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可形成低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物的改性烃树脂。本发明通过提供如下改性烃树脂，从而解决了上述课题，上述改性烃树脂的特征在于，其是对烃树脂进行加氢而得到的，上述烃树脂包含20质量％～70质量％的1,3‑戊二烯单体单元、10质量％～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5质量％～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0质量％～1质量％的脂环式二烯烃单体单元以及0质量％～40质量％的芳香族单烯烃单体单元，烯烃的加氢率为30％～80％的范围内，在包含芳香性的单体单元的情况下，芳香环的加氢率为5％～20％的范围内，重均分子量(Mw)为1000～4000的范围内，Z均分子量(Mz)为2500～10000的范围内，Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)为1.5～2.5的范围内，50质量％甲苯溶液的加纳色号为2以下，加氢前后的混合苯胺点(MMAP)的差为5℃以下。

Description

改性烃树脂及热熔粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及一种可形成低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物的改性烃树脂。
背景技术
热熔粘接剂由于在短时间会固化，因此能够高效地粘接各种产品，并且不需要溶剂，是对人体安全性高的粘接剂，因此可用于各种领域。在制造例如食品、服装、电子设备、化妆品等的纸、纸箱、膜的包装用的封口用粘接剂、一次性尿布、生理用品等卫生用品时，作为用于使得用于构成它们的构件粘接的粘接剂，并且，作为构成粘合胶带、标签的粘合层的粘合剂，通常使用热熔粘接剂。
热熔粘接剂通常在基础聚合物中配合增粘树脂等来制造。近年来，从改善热熔粘接剂的色调、气味的观点出发，有人尝试对烃树脂进行加氢而作为增粘树脂。
在例如专利文献1～2中记载了通过对烃树脂进行加氢从而改善色调的技术。
此外，在这样的烃树脂氢化物中，烃树脂中原本包含的不饱和键被加氢反应(加氢)而饱和化，由此，热劣化等造成的色调的变化少，进而气味也得到了改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3971468号公报；
专利文献2：日本特许第3987587号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～2所述的改性烃树脂如上所述色调等的改善已得到确认，但与基础聚合物的相容性差，存在得不到充分的粘接力的问题。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其主要目的在于提供一种可形成低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物的改性烃树脂。
用于解决问题的方案
本发明者等对可形成低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物的改性烃树脂进行了深入研究，结果发现，虽然对烃树脂加氢可以有助于改善气味及色调，但如果加氢率过高，与基础聚合物的相容性下降，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种改性烃树脂，其特征在于，是对烃树脂进行加氢而得到的，上述烃树脂包含20质量％～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10质量％～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5质量％～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0质量％～1质量％的脂环式二烯烃单体单元以及0质量％～40质量％的芳香族单烯烃单体单元，烯烃的加氢率为30％～80％的范围内，包含芳香性的单体单元的情况下，芳香环的加氢率为5％～20％的范围内，重均分子量(Mw)为1000～4000的范围内，Z均分子量(Mz)为2500～10000的范围内，Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)为1.5～2.5的范围内，50质量％甲苯溶液的加纳色号为2以下，加氢前后的混合苯胺点(MMAP)的差为5℃以下。
此外，根据本发明，可提供一种热熔粘接剂组合物，其特征在于，含有上述的改性烃树脂和热塑性高分子化合物。
上述热塑性高分子化合物优选为苯乙烯系嵌段共聚物。
上述热熔粘接剂组合物优选含有具有2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基的化合物作为抗氧化剂。
上述热熔粘接剂组合物优选含有常压下的沸点为200℃以上的单体香料或作为包含两种以上这些单体香料的调配香料的香料作为香料。
上述热熔粘接剂组合物优选含有吸附剂。
发明效果
本发明实现了能够提供可形成低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物的改性烃树脂这一效果。
具体实施方式
本发明涉及一种改性烃树脂及使用该改性烃树脂的热熔粘接剂组合物。
以下，对本发明的改性烃树脂及热熔粘接剂组合物进行详细说明。
A.改性烃树脂
本发明的改性烃树脂的特征在于，是对烃树脂进行加氢而得到的，上述烃树脂包含20质量％～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10质量％～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5质量％～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0质量％～1质量％的脂环式二烯烃单体单元以及0质量％～40质量％的芳香族单烯烃单体单元，烯烃的加氢率为30％～80％的范围内，包含芳香性的单体单元的情况下，芳香环的加氢率为5％～20％的范围内，重均分子量(Mw)为1000～4000的范围内，Z均分子量(Mz)为2500～10000的范围内，Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)为1.5～2.5的范围内，50质量％甲苯溶液的加纳色号为2以下，加氢前后的混合苯胺点(MMAP)的差为5℃以下。
根据本发明，通过烯烃的加氢率、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)、加纳色号、加氢前后的混合苯胺点(MMAP)的差为上述的范围内，特别是烯烃的加氢率及加氢前后的混合苯胺点(MMAP)的差为上述的范围内，加氢导致的改性的程度处在规定的范围内，从而能够在得到加氢所带来的低气味且热稳定性优异的同时，与基础聚合物的相容性优异。而且，与基础聚合物的相容性优异的结果是，能够形成粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
在此，对于通过将加氢导致的改性的程度处在规定的范围内从而能够得到与基础聚合物例如苯乙烯系嵌段共聚物等的相容性优异的改性烃树脂的原因，推测为，通过加氢前的烃树脂所原本包含的不饱和键在某种程度上残留从而能够维持与具有芳香环等的基础聚合物的相容性。
本发明的改性烃树脂是对烃树脂进行加氢而得到的。
以下，对于通过加氢而进行改性前的烃树脂(以下有时简称为改性前树脂)、将其通过加氢而进行了改性的烃树脂氢化物即改性烃树脂进行详细说明。
1.烃树脂
上述烃树脂为通过加氢而进行改性前的原料树脂，包含20质量％～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、10质量％～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、5质量％～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0质量％～1质量％的脂环式二烯烃单体单元以及0质量％～40质量％的芳香族单烯烃单体单元。
另外，上述单体单元的含有比例与在改性烃树脂中是相同的，该含有比例的优选范围也与改性前树脂是相同的。
作为1,3-戊二烯单体单元在改性前树脂中的含量，只要为20质量％～70质量％的范围内即可，优选为25质量％～65质量％的范围内，其中，优选为30质量％～60质量％的范围内，特别优选为35质量％～55质量％的范围内。这是因为，通过上述含量为上述的范围内，从而本发明的改性烃树脂能够形成低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
另外，1,3-戊二烯中的顺/反异构体比可以为任意比，没有特别限定。
碳原子数为4～6的脂环式单烯烃为在其分子结构中具有1个烯属不饱和键和非芳香性的环结构的碳原子数为4～6的烃化合物。作为碳原子数为4～6的脂环式单烯烃的具体例子，能够举出：环丁烯、环戊烯、环己烯、甲基环丁烯、甲基环戊烯。
对于碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元在改性前树脂中的含量，只要为10质量％～35质量％的范围内即可，优选为15质量％～33质量％的范围内，其中，优选为19质量％～32质量％的范围内，特别优选为23质量％～31质量％的范围内。这是因为，通过上述含量为上述的范围内，从而本发明的改性烃树脂能够形成低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
另外，在碳原子数为4～6的脂环式单烯烃中，属于脂环式单烯烃的各化合物的比例可以为任意的比例，没有特别限定，优选至少包含环戊烯，更优选环戊烯在碳原子数为4～6的脂环式单烯烃中所占的比例为50质量％以上。
碳原子数为4～8的非环式单烯烃为在其分子结构中具有1个烯属不饱和键且不具有环结构的碳原子数为4～8的链状烃化合物。作为碳原子数为4～8的非环式单烯烃的具体例子，能够举出：1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基丙烯)等丁烯类；1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等戊烯类；1-己烯、2-己烯、2-甲基-1-戊烯等己烯类；1-庚烯、2-庚烯、2-甲基-1-己烯等庚烯类；1-辛烯、2-辛烯、2-甲基-1-庚烯、二异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯)等辛烯类。
作为碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元在改性前树脂中的含量，只要为5质量％～30质量％的范围内即可，优选为6质量％～28质量％的范围内，其中，优选为7量％～26质量％的范围内，特别优选为8质量％～24质量％的范围内。这是因为，通过上述含量为上述的范围内，从而本发明的改性烃树脂能够形成低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
另外，在碳原子数为4～8的非环式单烯烃中，属于非环式单烯烃的各化合物(包含异构体)的比例可以为任意的比例，没有特别限定，优选至少包含选自2-甲基-2-丁烯、异丁烯以及二异丁烯中的至少一种，更优选2-甲基-2-丁烯、异丁烯以及二异丁烯的合计量在碳原子数为4～8的非环式单烯烃中所占的比例为50质量％以上。
改性前树脂可以在其原料中包含脂环式二烯烃。
脂环式二烯烃为在其分子结构中具有2个以上烯属不饱和键和非芳香性的环结构的烃化合物。作为脂环式二烯烃的具体例子，能够举出环戊二烯、二环戊二烯等环戊二烯的多聚体、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯的多聚体。
作为脂环式二烯烃单体单元在改性前树脂中的含量，只要为0质量％～1质量％的范围内即可，优选为0质量％～0.8质量％的范围内，其中，优选为0质量％～0.6质量％的范围内，特别优选为0质量％～0.4质量％的范围内。这是因为，通过上述含量为上述的范围内，从而本发明的改性烃树脂能够形成低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
改性前树脂可以在其原料中包含芳香族单烯烃。
芳香族单烯烃为在其分子结构中具有1个烯属不饱和键的芳香族化合物。作为芳香族单烯烃的具体例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、香豆酮等。
作为芳香族单烯烃单体单元在改性前树脂中的含量，只要为0质量％～40质量％的范围内即可，优选为0质量％～38质量％的范围内，其中，优选为0质量％～36质量％的范围内，特别优选为0质量％～34质量％的范围内。这是因为，通过上述含量为上述的范围内，从而本发明的改性烃树脂能够形成低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
改性前树脂除了包含1,3-戊二烯单体单元、碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、脂环式二烯烃单体单元及芳香族单烯烃单体单元之外，还可以在能够得到能够形成低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物的范围内包含其它单体单元。
就为了构成这样的其它单体单元而使用的其它单体而言，只要是除了上述的单体以外、可与1,3-戊二烯等加成共聚的具有加成聚合性的化合物即可，没有特别限定。在上述其它单体中，可包含例如：1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、1,4-戊二烯等除1,3-戊二烯以外的碳原子数为4～6的不饱和烃；环庚烯等碳原子数为7以上的脂环式单烯烃；乙烯、丙烯、壬烯等除碳原子数为4～8以外的非环式单烯烃等。
但是，作为上述其它单体单元在改性前树脂中的含量，只要能够得到具有上述规定的特性的改性烃树脂即可，具体而言，通常为0质量％～30质量％的范围内，优选为0质量％～25质量％的范围内，更优选为0质量％～20质量％的范围内。这是因为，本发明的改性烃树脂能够形成低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
制造改性前树脂的方法只要是将具有可构成上述的单体单元的单体的聚合性成分(单体混合物A)适宜地进行加成聚合即可，没有特别限制。例如，能够通过使用Friedel-Crafts型的阳离子聚合催化剂的加成聚合从而得到改性前树脂。
作为为了制造改性前树脂可优选使用的方法，能够举出例如具有如下聚合工序的方法：使卤化铝(A)与选自卤原子结合于叔碳原子的卤化烃(B1)及卤原子结合于与碳-碳不饱和键邻接的碳原子的卤化烃(B2)中的卤化烃(B)组合，作为聚合催化剂，将包含20质量％～70质量％的1,3-戊二烯、10质量％～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃、5质量％～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃、0质量％～1质量％的脂环式二烯烃及0质量％～40质量％的芳香族单烯烃的单体混合物A聚合。
作为卤化铝(A)的具体例子，能够举出氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)等。其中，从通用性等观点出发，优选使用氯化铝。
卤化铝(A)的使用量没有特别限定，相对于100质量份的聚合性成分(单体混合物A)优选为0.05质量份～10质量份的范围内，更优选为0.1质量份～5质量份的范围内。
通过将卤化烃(B)和卤化铝(A)并用，从而能够使聚合催化剂的活性极其良好。
作为卤原子结合于叔碳原子的卤化烃(B1)的具体例子，能够举出叔丁基氯、叔丁基溴、2-氯-2-甲基丁烷、三苯基甲基氯。在这些中，从活性和易处理性的平衡优异的方面出发，特别优选使用叔丁基氯。
作为卤原子结合于与碳-碳不饱和键邻接的碳原子的卤化烃(B2)中的不饱和键，可举出碳-碳双键和碳-碳三键，也包含芳香环等中的碳-碳共轭双键。作为这样的化合物的具体例子，可举出苄基氯、苄基溴、(1-氯乙基)苯、烯丙基氯、3-氯-1-丙炔、3-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁炔、肉桂氯化物。在这些中，从活性和易处理性的平衡优异的方面出发，优选使用苄基氯。另外，卤化烃(B)可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。
卤化烃(B)的使用量以相对于卤化铝(A)的摩尔比计，优选为0.05～50的范围内，更优选为0.1～10的范围内。
在进行聚合反应时，将单体混合物、聚合催化剂的各自的成分添加到聚合反应器中的顺序没有特别限定，只要按照任意的顺序进行添加即可，从良好地控制聚合反应、得到色调更优异的改性烃树脂的观点出发，优选将聚合催化剂的成分的一部分和单体混合物添加到聚合反应器中，开始聚合反应，之后，将聚合催化剂的剩余部分添加到聚合反应器中。
在制造改性前树脂时，优选首先将卤化铝(A)和脂环式单烯烃混合。这是因为，通过将卤化铝(A)和脂环式单烯烃进行接触处理，从而能够防止凝胶的产生且可得到色调优异的改性前树脂。
与卤化铝(A)混合的脂环式单烯烃的量优选为卤化铝(A)的量的至少5倍(质量比)。当脂环式单烯烃的量过少时，有可能防止凝胶产生、改善色调的效果会变得不充分。脂环式单烯烃与卤化铝(A)的质量比优选为5∶1～120∶1，更优选为10∶1～100∶1，进一步优选为15∶1～80∶1。当比该比例多地过量使用脂环式单烯烃时，催化剂活性下降，聚合有可能无法充分地进行。
在将卤化铝(A)和脂环式单烯烃混合时，加入顺序没有特别限定，可以在脂环式单烯烃中加入卤化铝(A)，相反，也可以在卤化铝(A)中加入脂环式单烯烃。混合通常伴随着发热，因此也能够使用合适的稀释剂。能够使用后述的溶剂作为稀释剂。
优选在如上所述那样制备卤化铝(A)和脂环式单烯烃的混合物M后，将至少包含1,3-戊二烯及非环式单烯烃的混合物a与混合物M混合。在上述混合物a中也可以包含脂环式二烯烃。
混合物a的制备方法没有特别限定，可以分别混合纯化合物而得到目标混合物a，也可以使用来自例如石脑油分解物的馏分等的、包含目标单体的混合物而得到目标混合物a。例如，为了在混合物a中配合1,3-戊二烯等，能够优选使用提取了异戊二烯和环戊二烯(包含其多聚物)后的C5馏分。
优选与混合物a和混合物M一起进一步混合卤化烃(B)。这3者的加入顺序没有特别限定。
从更加良好地控制聚合反应的观点出发，优选在聚合反应体系中添加溶剂来进行聚合反应。溶剂的种类只要不妨碍聚合反应则没有特别限定，优选饱和脂肪族烃或芳香族烃。作为可用作溶剂的饱和脂肪族烃，可举出例如：正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷等碳原子数为5～10的链状饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等碳原子数为5～10的环状饱和脂肪族烃。作为可用作溶剂的芳香族烃，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等碳原子数为6～10的范围内的芳香族烃。溶剂可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。溶剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的聚合性成分(单体混合物A)，优选为10质量份～1000质量份的范围内，更优选为50质量份～500质量份的范围内。另外，也能够例如将来自于C5馏分的环戊烷和环戊烯的混合物这样的、加成聚合性成分和非加成聚合性成分的混合物添加到聚合反应体系中，加成聚合性成分用作单体混合物的成分，非加成聚合性成分用作溶剂。
进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，优选为-20℃～100℃的范围内，优选为10℃～70℃的范围内。当聚合温度过低时，有聚合活性下降而生产率差的可能性，当聚合温度过高时，有时得到的改性前树脂的色调差。进行聚合反应时的压力可以在大气压下，也可以在加压下。聚合反应时间能够适宜地选择，通常在10分钟～12小时、优选在30分钟～6小时的范围内进行选择。
聚合反应能够通过在得到了所期望的聚合转化率的时刻将甲醇、氢氧化钠水溶液、氨水溶液等聚合终止剂添加到聚合反应体系中从而终止。
上述改性前树脂的制造方法至少具有上述聚合工序，也可以根据需要具有其它工序。
作为上述其它工序，能够具有例如：在聚合工序后，通过过滤等除去在聚合工序中加入聚合停止剂而使聚合催化剂失活时生成的、不溶于溶剂的催化剂残渣的催化剂残渣去除工序；聚合工序的聚合反应停止后，除去未反应的单体和溶剂，进而通过水蒸气蒸馏等将低分子量的低聚物成分除去，进行冷却，由此得到固体状的改性前树脂的回收工序等。
此外，上述的其它工序也可以具有如下接触处理工序，即，在催化剂残渣去除工序后且回收工序前，使将在溶剂中不溶的催化剂残渣去除后的催化剂残渣去除混合物与吸附剂接触，得到吸附剂处理混合物。这是因为，通过具有上述接触处理工序，从而改性前树脂及对其进行加氢而得到的改性烃树脂能够低气味。
另外，对于上述其它工序，可以在后述的改性烃树脂的制造方法中的加氢工序后进行。
上述接触处理工序中所使用的吸附剂没有特别限定，可以为化学吸附剂，也可以为物理吸附剂。
作为上述化学吸附剂的例子，可举出：碱性碳酸锌、氧化锌、硫酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌等锌系吸附剂；氧化锆、氢氧化锆、磷酸锆等锆系吸附剂；二氧化锰等锰系吸附剂；氯化钴等钴系吸附剂；氯化铜，氧化铜等铜系吸附剂；多胺化合物等胺系吸附剂等。
作为上述物理吸附剂的例子，可举出：硅酸铝钠等被总称为含水铝硅酸盐矿物群的沸石系吸附剂；二氧化硅、氧化镁、硅胶、二氧化硅-氧化铝、硅酸铝、活性氧化铝、酸性黏土、活性黏土、片钠铝石类化合物、水滑石类化合物等。
吸附剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，在并用2种以上吸附剂的情况下，可以并用2种以上化学吸附剂，也可以并用2种以上物理吸附剂，也可以并用1种以上化学吸附剂和1种以上物理吸附剂，例如将化学吸附剂担载于物理吸附剂。
特别是，从得到低气味性优异的改性前树脂和改性烃树脂的观点出发，在这些吸附剂中，优选使用化学吸附剂，更优选使用锌系吸附剂，特别优选使用碱性碳酸锌。
在上述接触处理工程中，使催化剂残渣去除混合物与吸附剂接触的方法没有特别限定。可举出例如：在适宜地选择的容器中使催化剂残渣去除混合物与吸附剂共存，根据需要进行搅拌，使它们接触的批处理法；预先在填充塔中填充吸附剂，使催化剂残渣去除混合物在其中流通而使它们接触的连续处理法。
使催化剂残渣去除混合物与吸附剂利用批处理法接触的情况下的吸附剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的催化剂残渣去除混合物所包含的改性前树脂，通常为0.01质量份～5.0质量份的范围内，优选为0.03质量份～3.0质量份的范围内，更优选为0.05质量份～2.0质量份的范围内。
使催化剂残渣去除混合物与吸附剂接触时的温度没有特别限定，通常在10℃～70℃的范围内选择，此外，处理时间也没有特别限定，通常在0.1小时～2小时的范围内选择。
使催化剂残渣去除混合物与吸附剂利用批处理法接触的情况下，能够根据需要通过过滤等方法从催化剂残渣去除混合物中除去吸附剂。此外，在即使吸附剂残留但在改性前树脂和改性烃树脂的使用上也没有问题的情况下，也可以不从催化剂残渣去除混合物中除去吸附剂而提供给下一道工序。
2.改性烃树脂
上述改性烃树脂为对作为烃树脂的改性前树脂进行加氢而得到的烃树脂氢化物。
上述改性烃树脂的烯烃的加氢率(以下，有时简称为加氢率)为30％～80％的范围内。
在此，烯烃的加氢率是指改性前树脂的全部非芳香性碳-碳双键中被氢化的比例。
在本发明中，上述烯烃的加氢率只要为30％～80％的范围内即可，优选为35％～75％的范围内，其中，优选为40％～70％的范围内。这是因为，通过该加氢率为上述的范围内，从而本发明的改性烃树脂的气味低、热劣化等导致的色调变化少、与基础聚合物的相容性优异，结果是，能够形成气味低、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
上述改性烃树脂包含芳香性的单体单元的情况下，芳香环的加氢率为5％～20％的范围内。
在此，芳香性的单体单元是指上述芳香族单烯烃单体单元以及任意含有的上述其它单元中的具有芳香环的单体单元。芳香性的单体单元可以仅包含芳香族单烯烃单体单元。此外，芳香环的加氢率是指改性前树脂的所有芳香环之中被氢化的芳香环的比例。
在本发明中，上述芳香环的加氢率只要为5％～20％的范围内即可，优选为6％以上，更优选为7％以上，另一方面，优选为18％以下，更优选为15％以下。这是因为，通过该加氢率为上述的范围内，从而本发明的改性烃树脂的气味低、热劣化等导致的色调变化少、与基础聚合物的相容性优异，其结果是，能够形成气味低、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
上述烯烃或芳香环的加氢率能够根据改性前树脂和改性烃树脂所具有的烯烃量或芳香环的量的差求出。在此，各树脂所具有的烯烃量或芳香环量，能够通过1H-NMR谱测定而求出。在1H-NMR谱测定中，溶剂使用氘代氯仿，作为NMR测定装置能够使用JEOL公司制的JMN-ALseriesAL400。
上述改性烃树脂的重均分子量(Mw)只要为1000～4000的范围内即可，没有特别限定。其中，优选为1500～3800的范围内，特别地，更优选为1800～3600的范围内。这是因为，通过重均分子量(Mw)为上述的范围内，从而本发明的改性烃树脂与基础聚合物的相容性优异，其结果是，能够形成粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
上述改性烃树脂的Z均分子量(Mz)只要为2500～10000的范围内即可，没有特别限定，其中，优选为3200～9000的范围内，特别地，更优选为3900～8000的范围内。这是因为，通过Z均分子量(Mz)为上述的范围内，从而本发明的改性烃树脂与基础聚合物的相容性优异，其结果是，能够形成粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
另外，在本发明中，改性烃树脂的重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)通过使用高效液相色谱的测定作为聚苯乙烯换算的值而求得。
关于重均分子量和Z均分子量的测定，具体而言，能够使用Tosoh公司制“HLC-8320GPC”作为测定装置，使用3根串联的Tosoh公司制“TSKgel SuperMultiporeHZ”作为色谱柱，将四氢呋喃作为溶剂，在40℃以1.0mL/分钟的流量进行测定。
上述改性烃树脂的Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)只要为1.5～2.5的范围内即可，没有特别限定，其中，优选为1.6～2.4的范围内，特别地，更优选为1.65～2.35的范围内。这是因为，通过上述比为上述的范围内，从而本发明的改性烃树脂与基础聚合物的相容性优异，其结果是，能够形成粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
上述改性烃树脂的50质量％甲苯溶液的加纳色号只要为2以下即可，没有特别限定，优选为1以下。该值过大的烃树脂的色调差。
作为本发明中的上述加纳色号的测定方法，能够设为如下方法，即，对于作为试样的改性烃树脂，制备50质量％甲苯溶液，按照JIS K 0071-2测定该溶液的加纳色号。
就上述改性烃树脂的软化点而言，只要能够与热塑性高分子化合物的相容性优异即可，例如为30℃以上，优选为50℃～125℃的范围内，更优选为60℃～115℃的范围内。这是因为，通过上述软化点为上述的范围内，从而改性烃树脂与热塑性高分子化合物的相容性优异。
本发明的软化点例如对于改性烃树脂能够设为按照JIS K6863测定的值。
上述改性烃树脂的加氢前后的混合苯胺点(MMAP)的差，即，改性烃树脂的混合苯胺点减去改性前树脂的混合苯胺点得到的差，只要为5℃以下，就没有特别限定。其中，优选为4℃以下，特别优选为3.5℃以下。这是因为，通过上述混合苯胺点的差为上述范围，从而本发明的改性烃树脂与基础聚合物的相容性优异，其结果是，能够形成粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
另外，对于混合苯胺点的差的下限，从得到粘合性能高的热熔粘接剂组合物的观点出发，越低越好，能够设为例如0℃以上。这是因为，本发明的改性烃树脂能够形成低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
在此，混合苯胺点为苯胺、试样及甲基环己烷的混合溶液(体积比2∶1∶1)作为均匀溶液存在的最低温度。
该混合苯胺点与烃类化合物的种类有密切的联系，芳香族类表现出最低的值，环烷类及烯烃类次之，链烷烃类表现出最高的值。
而且，在各个同系物中，分子量越大，混合苯胺点的值就越高。
因此，在本发明中，混合苯胺点的差越小，加氢率就越低，加氢导致的改性前树脂的改性程度就越小。
另外，混合苯胺点的测定能够按照JIS K2256、用庚烷代替甲基环己烷而进行。
对于上述改性烃树脂的混合苯胺点，在例如改性烃树脂用于热熔粘接剂组合物的情况下，可以根据基础聚合物的种类等适宜地设定。
在例如基础聚合物为苯乙烯系嵌段共聚物的情况下，上述改性烃树脂的混合苯胺点优选为40℃～120℃的范围内，其中，优选为45℃～110℃的范围内，特别优选为50℃～100℃的范围内。这是因为，通过上述混合苯胺点为上述范围，从而本发明的改性烃树脂与基础聚合物的相容性优异，其结果是，能够形成粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
作为上述改性烃树脂的制造方法，能够使用具有对作为烃树脂的改性前树脂进行加氢的加氢工序的方法。
改性前树脂的加氢能够通过在氢化催化剂的存在下使改性前树脂与氢接触从而来进行。
作为使用的氢化催化剂，能够使用日本特开昭58-43412号公报、日本特开昭60-26024号公报、日本特开昭64-24826号公报、日本特开平1-138257号公报、日本特开平7-41550号公报等所记载的氢化催化剂，可以为均相催化剂，也可以为非均相催化剂。
均相催化剂可举出例如：醋酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯化二茂钛/正丁基锂、二氯化二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等的组合等由过渡金属化合物与碱金属化合物的组合形成的催化剂体系；双(三苯基膦)二氯化钯、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属配位化合物催化剂等。
作为非均相催化剂，可举出将Ni、Pd等加氢催化剂金属担载在载体上的非均相催化剂等。作为载体，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土等。其中，优选担载在二氧化硅上的Ni催化剂。
氢化反应可以对改性前树脂直接进行，或者，也可以将改性前树脂溶解于有机溶剂，在有机溶剂中进行。从操作容易性的观点出发，优选对改性前树脂直接进行。作为可用于改性前树脂的溶解的有机溶剂，只要是对催化剂非活性的有机溶剂即可，没有特别限定，从生成的加氢物的溶解性优异的观点出发，通常使用烃系溶剂。
作为烃系溶剂，能够举出：苯、甲苯等芳香族烃类；正庚烷、己烷等脂肪族烃类；环己烷、癸烷等脂环族烃类等。在这些中，优选环状的芳香族烃类、脂环族烃类。这些有机溶剂能够单独使用一种或将两种以上组合使用。
另外，作为有机溶剂，也可以使用在改性前树脂的聚合中所使用的溶剂。
对于在氢化催化剂的存在下使改性前树脂与氢接触的方法，没有特别限定。可举出例如：在适宜地选择的容器中使改性前树脂与氢化催化剂共存，根据需要进行搅拌，使其与氢接触的批处理法；预先在填充塔中填充氢化催化剂，使改性前树脂在其中流通而与氢接触的连续处理法。
加氢反应能够按照常法进行。通过适当调节氢化催化剂的种类、反应温度等反应条件，从而能够调节改性前树脂的氢化的比例。
当使用均相催化剂作为氢化催化剂时，能够提高改性前树脂的氢化的比例，作为该均相催化剂优选为钌均相催化剂。反应温度优选为100℃～200℃的范围，更优选为130℃～195℃的范围内。
当使用非均相催化剂作为氢化催化剂时，能够抑制改性前树脂的氢化的比例，作为该非均相催化剂优选镍非均相催化剂。反应温度优选为150℃～300℃的范围，更优选为180℃～260℃的范围内。
氢压以绝对压力计通常为0.01MPa～10MPa的范围内，优选为0.05MPa～6MPa的范围内，更优选为0.1MPa～5MPa的范围内。
氢化反应完成后，根据需要通过离心分离、过滤等从反应液中将氢化催化剂除去。离心分离、过滤方法只要为能够将使用的催化剂除去的条件则没有特别限定。利用过滤而进行除去简便且高效，因此优选。在过滤的情况下，可以进行加压过滤，也可以进行抽滤，此外，从高效的观点出发，优选使用硅藻土、珍珠岩等过滤助剂。此外，能够根据需要利用水、醇等催化剂非活性化剂；添加活性黏土、氧化铝等吸附剂。
另外，上述改性烃树脂的烯烃的加氢率、芳香环的加氢率、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)、加纳色号、加氢前后的混合苯胺点(MMAP)的差等，能够通过按照如上所述的配合和制造方法制备上述改性烃树脂从而容易地调节到所期望的范围。
如上述那样地进行而得到的本发明的改性烃树脂由于气味低、热稳定性优异，因而能够发挥其特性而应用于可应用现有技术的改性烃树脂的各种用途。其中，本发明的改性烃树脂与基础聚合物的相容性优异，因此可优选用作粘接剂的增粘树脂，特别优选用作热熔粘接剂组合物的增粘树脂。
B.热熔粘接剂组合物
接着，对本发明的热熔粘接剂组合物进行说明。
本发明的热熔粘接剂组合物的特征在于，含有上述的改性烃树脂和热塑性高分子化合物。
根据本发明，通过使用上述的改性烃树脂，从而能够成为低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
本发明的热熔粘接剂组合物含有改性烃树脂和热塑性高分子化合物。
以下，对本发明的热熔粘接剂组合物的各成分进行详细说明。
1.改性烃树脂
作为上述改性烃树脂的含量，只要能够得到低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物即可。
上述含量例如以相对于100质量份的热塑性高分子化合物的比例计，能够设为50质量份～500质量份的范围内，其中，优选为80质量份～400质量份的范围内，特别优选为100质量份～300质量份的范围内。这是因为，通过上述含量为上述的范围内，从而热熔粘接剂组合物成为低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
另外，对于上述改性烃树脂，能够与上述“A改性烃树脂”项所述的内容同样地设定，在此省略说明。
2.热塑性高分子化合物
上述热塑性高分子化合物能够使用在热熔粘接剂组合物中作为基础聚合物而使用的公知的热塑性高分子化合物。
作为这样的热塑性高分子化合物，具体而言，能够使用：天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯等橡胶；低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚酰胺、聚酯等热塑性树脂；芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性弹性体等。
在本发明中，其中，上述热塑性高分子化合物优选为芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物及其加氢物，特别地，优选为芳香族乙烯是苯乙烯的苯乙烯系嵌段共聚物及其加氢物，其中特别优选为苯乙烯系嵌段共聚物。这是因为，通过上述热塑性高分子化合物为上述共聚物，从而上述热塑性高分子化合物与改性烃树脂的相容性优异，容易形成粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
作为苯乙烯系嵌段共聚物，只要具有苯乙烯作为芳香族乙烯即可，可举出例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，能够优选使用重均分子量为50000～350000的范围内、苯乙烯单元含量为5质量％～50质量％的范围内的苯乙烯系嵌段共聚物。
在为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的情况下，优选苯乙烯单元含量为25质量％～50质量％的范围内，在为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的情况下，能够优选使用苯乙烯单元含量为10质量％～30质量％的范围内的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
另外，上述热塑性高分子化合物只要包含至少1种即可，可以仅包含1种，也可以混合2种以上来使用。
3.其它成分
上述热熔粘接剂组合物可以仅包含改性烃树脂和热塑性高分子化合物，进而也可以含有其它成分。
作为本发明的热熔粘接剂组合物所含有的其它成分，能够举出抗氧化剂、香料、吸附剂等。这是因为，通过含有这些成分，从而本发明的热熔粘接剂组合物能够更低气味。
(1)抗氧化剂
作为上述抗氧化剂，只要是通过混合从而能够降低来自于改性烃树脂的气味的抗氧化剂即可，能够使用热熔粘接剂组合物可使用的公知的抗氧化剂，其中，在本发明中，上述抗氧化剂优选为具有2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基的化合物。这是因为，通过含有上述的化合物作为抗氧化剂，从而热熔粘接剂组合物成为低气味的热熔粘接剂组合物。
在此，“2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基”是指下述通式(1)所表示的基团。
[化学式1]
Figure BDA0001805004780000181
式(1)中，R1～R4为任意的烷基，优选为碳原子数为1～4的烷基。R5为氢原子、或可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷基或烷氧基。R1～R4可以彼此相同，也可彼此不同，作为其具体例子，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等，优选甲基、乙基、丙基、丁基。作为R5的具体例子，可举出：氢原子及甲基、辛基等，优选氢。作为具有上述式所表示的2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基的化合物，已知具有约400～4000的分子量的化合物，其中一部分已被市售。
作为该含有哌啶基化合物的具体例子，可举出下述的化合物([]内为商品名[均为汽巴精化公司制])。
(i)双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯[Tinuvin770]
(ii)聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}][Chimassorb944]
(iii)双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯[Tinuvin765]
(iv)2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[Tinuvin144]
(v)琥珀酸二甲基-1-(2-羟基甲基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶缩聚物[Tinuvin622]
(vi)N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺-2、4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物[Chimassorb119]
(vii)双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯[Tinuvin123]。
在上述中，从受热时的色调稳定化的效果显著的观点出发，优选(i)和(ii)。
上述抗氧化剂的含量只要是能够得到低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物的抗氧化剂即可。
上述含量例如以相对于100质量份的热塑性高分子化合物的比例计能够设为0.05质量份～5质量份的范围内，其中优选为0.08质量份～1质量份的范围内，特别优选为0.1质量份～0.5质量份的范围内。这是因为，通过上述含量为上述的范围内，从而能够得到低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
(2)香料
作为上述香料，只要是通过配合而能够降低来自于改性烃树脂的气味的香料即可。
作为这样的香料，能够使用在热熔粘接剂组合物中可使用的各种香料，其中，在本发明中，上述香料优选为常压下的沸点为200℃以上的单体香料或包含两种以上这些单体香料的调配香料。这是因为，通过含有上述的香料作为上述香料，从而能够掩盖来自改性烃树脂的气味，热熔粘接剂组合物成为低气味的热熔粘接剂组合物。
作为上述在常压下沸点为200℃以上的单体香料的沸点，只要在常压下为200℃以上即可，优选为220℃以上。
通过为上述沸点，从而单体香料在常温或加工温度下时会减少蒸发挥发或者减少分解变质。由此，本发明的热熔粘接剂组合物在长期保存时也能够持续地保持低气味。
在本发明中，适宜于掩盖改性烃树脂气味的单体香料具有绿系(green系)、香草系、凤仙花系、木香系、麝香系、琥珀系、水果系、花香系中的任意一种单体香调，其中，特别优选具有绿系、香草系、凤仙花系、木香系、麝香系、琥珀系及水果系的单体香调的香料。包含两种以上单体香料的调配香料能够设为具有包含2种以上这些单体香调的混合香调的调配香料。
作为本发明能够优选使用的具体的单体香料，具体而言，作为绿系香调的香料，可举出：顺式-3-己烯基水杨酸酯、女贞醛(triplal)、新洋茉莉醛(helional)、以及4-甲基-3-癸烯醇、9-癸烯醇、1-十一烯醇、顺式-6-壬烯醇等“含有一个不饱和键的具有碳原子数为9～11的主链的醇”；作为香草系香调的香料，可举出：香兰素、乙基香兰素、胡椒醛(heliotropine)；作为凤仙花系香调的香料，可举出：桂皮酸苄酯、异丁香酚；作为木香系香调的香料，可举出：α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、乙酰基雪松烯、檀香醇；作为麝香系香调的香料，可举出：佳乐麝香、巴西酸乙二醇酯；作为琥珀系香调的香料，可举出：龙涎酮、降龙涎醚；作为水果系香调的香料，可举出：甲基-对甲苯基甘氨酸酯、邻氨基苯甲酸甲酯、醋酸邻叔丁基环己酯、及γ-壬内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-十一烷内酯等“具有5～6元环结构的碳原子数为9～11的内酯化合物”；作为花香系香调的香料，可举出：香叶醇、香茅醇、苯乙醇、二氢茉莉酮酸甲酯、苯甲酸苄酯；作为其它具有难以划分到上述的香调、复合香调等的香料，可举出：丁子香酚、吲哚、苯乙酸苯乙酯、乙酸苄酯、香茅腈、铃兰醛、新铃兰醛(lyral)、α-大马酮、β-大马酮等。
在本发明中，其中，上述单体香料优选为4-甲基-3-癸烯醇、9-癸烯醇、1-十一烯醇、顺-6-壬烯醇等“包含一个不饱和键的具有碳原子数为9～11的主链的醇”、γ-壬内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-十一烷内酯等“具有5～6元环结构的碳原子数为9～11的内酯化合物”。
上述香料的含量只要为能够得到低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物的香料即可。
上述含量例如以相对于热塑性高分子化合物的质量比例计能够设为5ppm～1000ppm的范围内，其中，优选为10ppm～500ppm的范围内，特别优选为20ppm～200ppm的范围内。这是因为，通过上述含量为上述的范围内，从而能够得到低气味的热熔粘接剂组合物。
(3)吸附剂
作为上述吸附剂，只要是通过配合而能够降低来自于改性烃树脂的气味的吸附剂即可。
作为这样的吸附剂，能够与上述“A改性烃树脂”项所述的吸附剂设为相同。
作为上述吸附剂的含量，只要是能够得到低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物的吸附剂的含量即可。
上述含量例如以相对于100质量份的热塑性高分子化合物的比例计，能够设为0.05质量份～5质量份的范围内，其中，优选为0.08质量份～1质量份的范围内，特别优选为0.1质量份～0.5质量份的范围内。这是因为，能够得到低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
作为向热熔粘接剂组合物中添加上述吸附剂的方法，能够采用对热塑性高分子化合物和改性烃树脂添加并混合的方法。
此外，在被用于制造改性烃树脂的改性前树脂的制造方法具有接触处理工序的情况下，上述添加方法可以为不除去在制造改性前树脂时接触的吸附剂而用作作为热熔粘接剂组合物的成分的吸附剂。
(4)其它
作为上述其它成分，能够添加蜡、抗氧化剂、软化剂、除本发明的改性烃树脂以外的增粘树脂、热稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂等其它配合剂。
另外，本发明的热熔粘接剂组合物优选不包含溶剂，为无溶剂的组合物。
可配合于本发明的热熔粘接剂组合物的蜡没有特别限定，能够使用例如聚乙烯蜡、乙烯醋酸乙烯酯共聚物蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、微晶蜡、Fischer-Tropsh蜡、氧化Fischer-Tropsh蜡、加氢蓖麻油蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、氢氧化硬脂酰胺蜡等。蜡可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。热熔粘接剂组合物中的蜡的含量没有特别限定，相对于100质量份的热塑性高分子化合物，优选为10质量份～200质量份的范围内，更优选为20质量份～100质量份的范围内。通过蜡的含量为该范围，从而得到的热熔粘接剂组合物的易涂敷性特别优异。
可配合于本发明的热熔粘接剂组合物的抗氧化剂没有特别限定，能够使用例如：季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二-叔丁基-对甲酚、二-叔丁基-4-甲基苯酚等受阻酚系化合物；二月桂基硫代丙酸酯等硫代二羧酸酯类；三(壬基苯基)亚磷酸盐等亚磷酸盐类。抗氧化剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的热塑性高分子化合物，通常为10质量份以下，优选为0.5质量份～5质量份。另外，抗氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
可配合于本发明的热熔粘接剂组合物的软化剂没有特别限定，能够使用例如：芳香族系、石蜡系或环烷系的加工油；聚丁烯、聚异丁烯等液状聚合物等。软化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为可配合于本发明的热熔粘接剂组合物的除上述改性烃树脂以外的增粘树脂，能够使用现有公知的增粘树脂。具体而言，可举出：松香；不均匀松香、二聚体松香等改性松香类；二醇、三甘醇、季戊四醇等多元醇与松香或改性松香类的酯化物；萜烯系树脂；脂肪族系、芳香族系、脂环族系或脂肪族-芳香族共聚系的烃树脂或它们的氢化物；酚醛树脂；香豆酮-茚树脂等。这些增粘树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在得到本发明的热熔粘接剂组合物时，将上述改性烃树脂和热塑性高分子化合物以及进一步根据需要而添加的其它成分进行混合的方法没有特别限定，能够举出例如：将各自的成分溶解于溶剂而均匀地混合后，通过加热等除去溶剂的方法；将各成分使用捏合机等进行熔融混合的方法。从更高效地进行混合的观点出发，在这些方法中，优选熔融混合。另外，进行熔融混合时的温度没有特别限定，通常为100℃～200℃的范围。
本发明的热熔粘接剂组合物由于含有上述改性烃树脂作为增粘树脂，因此为低气味、热稳定性优异且粘合性能高的热熔粘接剂组合物。
因此，本发明的热熔粘接剂组合物能够应用于各种构件的粘接，而且，能够进行省能量、生产率高且保持力高的粘接。
本发明的热熔粘接剂组合物能够应用于各种用途，其用途没有限定，但从即使涂敷量少也发挥充分的粘接强度、并且具有耐热劣化性优异这样的特性、在封口机等中难以劣化的方面出发，能够特别优选用作用于工业用的运输包装材料的封口的粘接剂。
本发明并不限定于上述的实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明的专利请求的范围所述的技术思想和实质上相同的构成、实现同样的作用效果的任何内容均包含在本发明技术范围内。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。另外，只要没有另外说明，各例子中的份和％为质量基准。
按照以下方法进行各测定。
[重均分子量、Z均分子量及分子量分布]
对于作为试样的改性烃树脂进行凝胶渗透色谱分析，求得标准聚苯乙烯换算值的重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)，分子量分布用Mz/Mw的比表示。另外，在凝胶渗透色谱分析中，作为测定装置，使用Tosoh公司制“HLC-8320GPC”，色谱柱使用3根串联的Tosoh公司制“TSKgel SuperMultiporeHZ”，将四氢呋喃作为溶剂，在40℃以1.0mL/分钟的流量进行测定。
[50质量％甲苯溶液的加纳色号]
对于作为试样的改性烃树脂，制备50质量％甲苯溶液，按照JIS K 0071-2测定该溶液的加纳色号。该值越小，色调越优异。
[软化点(℃)]
对于作为试样的改性烃树脂，按照JIS K 6863进行测定。
[混合苯胺点(℃)]
对于作为试样的改性前树脂和改性烃树脂，按照JIS K 2256，用甲基环己烷代替庚烷进行了测定。
[烯烃加氢率(％)及芳香环加氢率(％)]
对于作为试样的改性前树脂和改性烃树脂，通过1H-NMR谱测定，求得各烯烃量及芳香环量，根据改性前后的烯烃量及芳香环量的差，算出烯烃加氢率(％)及芳香环加氢率(％)。
另外，在1H-NMR谱测定中，溶剂使用氘代氯仿，NMR测定装置使用了JMN-AL seriesAL400(JEOL公司制)。
[环形初粘力(N)]
对于作为试样的热熔粘接剂组合物，按照FINAT-1991FTM-9(Quick-s tick tackmeasurement)，测定23℃的气氛下的环形初粘力，评价粘合性能。值越高越好。
[剥离粘接力(N/25mm)]
将作为试样的热熔粘接剂组合物，在23℃，使用不锈钢基材作为被粘物，按照PSTC-1(粘合胶带委员会(美国)制定的180°剥离粘接试验)进行测定。值越高越好。
[气味评价试验]
对于作为试样的热熔粘接剂组合物的感官试验，按照气味对策研究协会发行的气味的嗅觉测定法中的气味强度表示法进行。
具体而言，首先，将1粒大小制成约10mm×5mm×5mm的10g的热熔粘接剂组合物放入120mL的耐热容器中，用铝箔盖住。然后，将放入了该热熔粘接剂组合物的耐热容器放入烘箱，在温度150℃、30分钟的条件下进行加热，进行加热后的气味的确认。
气味的确认通过不习惯石油树脂的气味(即，在平常的生活中不接触石油树脂的气味)的6人小组进行。在本试验中，为了防止嗅觉疲劳，采用将6人组分成2班，每班3人，一次1班闻气味的方法。此外，闻气味的样品的顺序随机。
0：无味
1：勉强可以辨识的气味(检测阈值浓度)
2：判断为是某种气味的微弱气味(识别阈值浓度)
3：能够轻松感知到的气味
4：强的气味
5：强烈的气味
另外，感官试验的结果通过在6人组的判定值中分别除去最大值和最小值、将剩下4人的判定值取平均而求出。感官试验的值越小越好。
此外，作为试样的改性烃树脂的感官试验也按照与作为上述的试样的热熔粘接剂组合物的感官试验相同方法进行。
[色调]
对于作为试样的热熔粘接剂组合物，通过肉眼对热熔粘接剂组合物的色调进行观察。越是透明性高的色调，在制备热熔粘接剂组合物时热劣化的程度越小，能够判断为热稳定性优异。
[实施例1]
在聚合反应器中加入57.9份的环戊烷和25.4份的环戊烯的混合物，升温到60℃后，添加0.6份的氯化铝(混合物M1)。接着，将包含42.7份的1,3-戊二烯、8.7份的异丁烯、22.7份的苯乙烯、0.5份的C4-C6不饱和烃以及7.4份的C4-C6饱和烃的混合物a1和0.2份的叔丁基氯分别通过另外的管路保持温度(60℃)60分钟，一边连续地添加到包含上述混合物M1的聚合反应器中，一边进行聚合。然后，在聚合反应器中添加氢氧化钠水溶液，终止聚合反应。另外，聚合反应时的聚合反应器中的成分的种类和量汇总示于表1。通过过滤除去通过聚合停止生成的沉淀物，得到含有改性前树脂及未反应单体等的聚合物溶液。
此外，将聚合物溶液的一部分取出，将其加入到蒸馏釜中，在氮气氛下进行加热，除去聚合溶剂和未反应单体，得到改性前树脂。
此外，将聚合物溶液作为原料供给到多管式热交换型加氢反应装置中，对改性前树脂进行加氢而制造改性烃树脂。加氢反应使用镍-二氧化硅催化剂作为氢化催化剂(日挥触媒化成株式会社制、N108F)，在氢压2MPa，反应温度200℃，反应管内的滞留时间为30分钟的条件下进行。
将包含改性前树脂加氢后的改性烃树脂的聚合物溶液加入蒸馏釜，在氮气氛下进行加热，除去聚合催化剂和未反应单体。接着，一边以200℃以上吹入饱和水蒸气一边馏去低分子量的低聚物成分。
然后，从蒸馏釜中取出熔融树脂，放冷至室温，得到实施例1的改性烃树脂。
对于得到的实施例1的改性烃树脂，求出重均分子量、Z均分子量、分子量分布、加纳色号、软化点、混合苯胺点(改性后混合苯胺点)、烯烃加氢率及芳香环加氢率，进而进行气味评价试验。这些测定结果汇总示于下述表1。
此外，对于实施例1的改性烃树脂的制造所使用的改性前树脂来测定混合苯胺点(改性前混合苯胺点)，结果如下述表1所示。
[实施例2～4、比较例1～4]
添加到聚合反应器中的成分的种类和量、聚合温度和加氢条件分别变更为下述表1所示的那样，除此以外，与实施例1同样地进行，分别得到实施例2～4和比较例1～4的改性烃树脂。另外，实施例1未记载的二异丁烯、二环戊二烯、甲苯以及苄基氯与1,3-戊二烯等一起与叔丁基氯混合，供给聚合。
对于得到的实施例2～4和比较例1～4的改性烃树脂，进行与实施例1同样的测定。这些测定结果汇总示于下述表1。
[热熔粘接剂组合物的制造与评价]
将100质量份的作为热塑性高分子化合物的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS、旭化成精细化工株式会社制、Asaprene(注册商标)T-439)，120份的实施例1的改性烃树脂、10份的蜡(日本太阳石油公司制、SUNPURE N-90)及1.0份的抗氧化剂(巴斯夫公司制、IRGANOX1010(商品名))在180℃混炼1小时，得到包含实施例1的改性烃树脂的热熔粘接剂组合物。
对于该包含实施例1的改性烃树脂的热熔粘接剂组合物，测定了环形初粘力、剥离粘接力，此外，进行了气味评价试验及通过肉眼观察的色调评价。这些测定结果和试验结果汇总示于表1。
对于得到的实施例2～4和比较例1～4的改性烃树脂，分别与实施例1同样地进行，制作热熔粘接剂组合物，测定环形初粘力、剥离粘接力，此外，进行气味评价试验及通过肉眼观察的色调评价。
另外，在实施例2～4和比较例2～3中，如下表1所示，作为热塑性高分子，使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS、日本瑞翁株式会社制Quintac(注册商标)3620)代替SBS。
[表1]
Figure BDA0001805004780000281
从表1可以确认，就实施例1～4所得到的改性烃树脂而言，烯烃的加氢率、芳香环加氢率、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、Z均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)、加纳色号、改性(加氢)前后的混合苯胺点(MMAP)的差全部满足，而且，气味强度低，环形初粘力、剥离粘接力等粘合性能高，热稳定性也优异。

Claims (6)

1.一种改性烃树脂，其特征在于，
是对烃树脂进行加氢而得到的，
所述烃树脂包含：
20质量％～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、
10质量％～35质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、
5质量％～30质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、
0质量％～1质量％的脂环式二烯烃单体单元、以及
0质量％～40质量％的芳香族单烯烃单体单元，
烯烃的加氢率为30％～80％的范围内，
在包含芳香性的单体单元的情况下，芳香环的加氢率为5％～20％的范围内，
重均分子量Mw为1000～4000的范围内，
Z均分子量Mz为2500～10000的范围内，
Z均分子量与重均分子量的比即Mz/Mw为1.5～2.5的范围内，
50质量％甲苯溶液的加纳色号为2以下，
加氢前后的混合苯胺点MMAP的差为5℃以下。
2.一种热熔粘接剂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的改性烃树脂和热塑性高分子化合物。
3.根据权利要求2所述的热熔粘接剂组合物，其中，所述热塑性高分子化合物为苯乙烯系嵌段共聚物。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的热熔粘接剂组合物，其中，所述热熔粘接剂组合物含有具有2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基的化合物作为抗氧化剂。
5.根据权利要求2或权利要求3所述的热熔粘接剂组合物，其中，所述热熔粘接剂组合物含有常压下的沸点为200℃以上的单体香料或包含两种以上这些单体香料的调配香料作为香料。
6.根据权利要求2或权利要求3所述的热熔粘接剂组合物，其中，所述热熔粘接剂组合物含有吸附剂。
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