WO2022045298A1

WO2022045298A1 - 炭化水素樹脂および炭化水素樹脂の製造方法

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Publication number: WO2022045298A1
Application number: PCT/JP2021/031547
Authority: WO
Inventors: 祥史丸山; 育司久岡
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2020-08-31
Filing date: 2021-08-27
Publication date: 2022-03-03
Also published as: JPWO2022045298A1

Abstract

１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量が３００μｇ／ｇ以下であり、ガードナー色相が３未満である炭化水素樹脂を提供する。また、該炭化水素樹脂の製造方法であって、重合工程、および、特定のストリッピング工程を含む炭化水素樹脂の製造方法を提供する。

Description

炭化水素樹脂および炭化水素樹脂の製造方法

　本発明は、炭化水素樹脂および炭化水素樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、加熱後の臭気および耐熱色相安定性に優れた炭化水素樹脂およびその製造方法に関する。

　ホットメルト粘接着剤は、短時間で固化することから、種々の製品を効率的に接着させることが可能であり、しかも、溶剤を必要としないことから、人体への安全性が高い粘接着剤であり、そのため、様々な分野で用いられている。

　ホットメルト粘接着剤としては、ベース粘着剤成分である熱可塑性高分子化合物と粘着強度を向上させる粘着付与樹脂とを配合してなるものが広く知られている。粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂などの炭化水素樹脂が公知である。

　たとえば、特許文献１には、揮発性有機化合物成分の含有量が１００ｗｔｐｐｍ未満である石油樹脂が開示されている。

国際公開第２０１９／１７２４３４号

　ところで、炭化水素樹脂をホットメルト粘接着剤用途に用いる場合には、一般的に、炭化水素樹脂およびベースポリマー等の原料を、１６０℃程度に加熱した状態で混合することにより、ホットメルト粘接着剤を製造する方法が用いられる。そのため、ホットメルト粘接着剤用途に用いることができる炭化水素樹脂について、１６０℃程度で加熱した後の臭気および耐熱色相安定性の改善が求められていた。

　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、加熱後の臭気および耐熱色相安定性に優れた炭化水素樹脂を提供することにある。

　本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、特定条件で加熱した際における全揮発成分量、およびガードナー色相が特定の範囲である炭化水素樹脂が、加熱後の臭気および耐熱色相安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明によれば、１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量が３００μｇ／ｇ以下であり、ガードナー色相が３未満である炭化水素樹脂が提供される。

　本発明の炭化水素樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～６，５００であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が７００～１９，５００であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．４～３．０であり、軟化点が３０℃以上であることが好ましい。
　本発明の炭化水素樹脂は、不飽和結合の少なくとも一部が水素化されてなることが好ましい。
　本発明の炭化水素樹脂は、Ｃ５系炭化水素樹脂又はＣ５／Ｃ９系炭化水素樹脂であることが好ましい。
　本発明の炭化水素樹脂は、脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％を含むことが好ましく、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０～５０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５～３０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位０～４０質量％を含むことがより好ましい。

　また、本発明によれば、上記の炭化水素樹脂の製造方法であって、炭化水素樹脂を構成するための原料を重合することにより、処理前炭化水素樹脂を得る重合工程、および、前記処理前炭化水素樹脂に対して、温度２００℃～３００℃にてストリッピング処理を行うストリッピング工程を含み、前記ストリッピング工程を、薄膜蒸留法、もしくは、１分間に通気する単位体積あたりのガス通気量が１／ｍｉｎ以上の条件下での水蒸気蒸留法または窒素ストリッピング法により行う炭化水素樹脂の製造方法が提供される。
　本発明の炭化水素樹脂の製造方法は、前記ストリッピング工程の前に、前記処理前炭化水素樹脂を水素化する水素化工程をさらに備えることが好ましい。
　本発明の炭化水素樹脂の製造方法において、前記ストリッピング処理を２５５℃～３００℃にて行うことが好ましい。

　本発明によれば、加熱後の臭気および耐熱色相安定性に優れた炭化水素樹脂を提供することができる。

＜炭化水素樹脂＞
　本発明の炭化水素樹脂は、１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量が３００μｇ／ｇ以下であり、ガードナー色相が３未満である。

　本発明の炭化水素樹脂としては、特に限定されないが、Ｃ５系炭化水素樹脂またはＣ５／Ｃ９系炭化水素樹脂であることが好ましい。

　Ｃ５系炭化水素樹脂は、ナフサを熱分解して得られるＣ５留分に含まれる単量体の少なくとも１種類を含む単量体組成物を重合して得られる炭化水素樹脂をいうものである。

　Ｃ５留分に含まれる単量体としては、例えば、１，３－ペンタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどの炭素数４～５の共役ジエン単量体を挙げることができ、なかでも本発明においては、単量体組成物がＣ５留分として１，３－ペンタジエンを含むものであること、すなわち、炭化水素樹脂が１，３－ペンタジエン単量体単位を含むものであることが好ましい。

　なお、Ｃ５留分に含まれる単量体および後述するＣ９留分に含まれる単量体は、ナフサを熱分解した際にＣ５留分またはＣ９留分として含まれ得る単量体であればよい。例えば、上記Ｃ５留分に含まれる単量体としては、ナフサを熱分解してＣ５留分として得られた単量体に限定されるものではなく、他の合成方法等により得られた単量体であってもよい。

　Ｃ５／Ｃ９系炭化水素樹脂は、ナフサを熱分解して得られるＣ５留分に含まれる単量体の少なくとも１種類およびナフサを熱分解して得られるＣ９留分に含まれる単量体の少なくとも１種類を含む単量体を重合して得られる炭化水素樹脂をいうものである。

　Ｃ９留分に含まれる単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、クマロンなどの炭素数８～１０の芳香族モノオレフィンを挙げることができる。

　このようなＣ５系炭化水素樹脂またはＣ５／Ｃ９系炭化水素樹脂としては、より具体的には、１，３－ペンタジエン単量体単位、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位、及び炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位を少なくとも含み、さらに必要に応じて脂環式ジオレフィン単量体単位、及び芳香族モノオレフィン単量体単位を含む炭化水素樹脂が好ましい。

　本発明の炭化水素樹脂中における、１，３－ペンタジエン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、２０質量％～７０質量％の範囲内であることが好ましく、２５質量％～６５質量％の範囲内であることがより好ましく、３０質量％～６０質量％の範囲内であることがさらに好ましく、３２質量％～５５質量％の範囲内であることが特に好ましく、３４質量％～５０質量％の範囲内であることが最も好ましい。１，３－ペンタジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の炭化水素樹脂を、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れたものとすることができる。

　炭素数４～６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を１つと非芳香族性の環構造とを有する炭素数が４～６の炭化水素化合物である。炭素数４～６の脂環式モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンなどが挙げられる。

　本発明の炭化水素樹脂中における、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、１０質量％～５０質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％～４５質量％の範囲内であることがより好ましく、２５質量％～４０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の炭化水素樹脂を、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れたものとすることができる。

　なお、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、２種以上を組み合わせて用いる場合における、各化合物の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともシクロペンテンが含まれることが好ましく、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン中における、シクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。

　炭素数４～８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４～８の鎖状炭化水素化合物である。炭素数４～８の非環式モノオレフィンの具体例としては、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン（２－メチルプロペン）などのブテン類；１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテンなどのペンテン類；１－ヘキセン、２－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテンなどのヘキセン類；１－ヘプテン、２－ヘプテン、２－メチル－１－ヘキセンなどのヘプテン類；１－オクテン、２－オクテン、２－メチル－１－ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４－トリメチル－１－ペンテン、２，４，４－トリメチル－１－ペンテン）などのオクテン類；などが挙げられる。

　本発明の炭化水素樹脂中における、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、５質量％～３０質量％の範囲内であることが好ましく、６質量％～２５質量％の範囲内であることがより好ましく、７量％～２０質量％の範囲内であることがさらに好ましく、７質量％～１６質量％の範囲内であることが特に好ましい。炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の炭化水素樹脂を、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れたものとすることができる。

　なお、炭素数４～８の非環式モノオレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、２種以上を組み合わせて用いる場合における、各化合物の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくとも２－メチル－２－ブテン、イソブチレンおよびジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれることが好ましく、炭素数４～８の非環式モノオレフィン中に２－メチル－２－ブテン、イソブチレンおよびジイソブチレンの合計量が占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。

　また、本発明の炭化水素樹脂は、脂環式ジオレフィンを含むものであってもよい。脂環式ジオレフィンは、その分子構造中に、２つ以上のエチレン性不飽和結合と非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物である。脂環式ジオレフィンの具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体などが挙げられる。

　本発明の炭化水素樹脂中における、脂環式ジオレフィン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、０質量％～１質量％の範囲内であることが好ましく、０質量％～０．７質量％の範囲内であることがより好ましく、０質量％～０．４質量％の範囲内であることがさらに好ましい。脂環式ジオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の炭化水素樹脂を、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れたものとすることができる。

　さらに、本発明の炭化水素樹脂は、芳香族モノオレフィンを含むものであってもよい。芳香族モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有する芳香族化合物である。芳香族モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、クマロンなどが挙げられる。

　本発明の炭化水素樹脂中における、芳香族モノオレフィン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、０質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましく、０質量％～３５質量％の範囲内であることが好ましく、０質量％～２５質量％の範囲内であることがより好ましく、０質量％～１８質量％の範囲内であることがさらに好ましい。芳香族モノオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の炭化水素樹脂を、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れたものとすることができる。

　また、本発明の炭化水素樹脂としては、１，３－ペンタジエン単量体単位、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位、脂環式ジオレフィン単量体単位、および芳香族モノオレフィン単量体単位以外の、その他の単量体単位を含んでいてもよい。

　このようなその他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体は、１，３－ペンタジエンなどと付加共重合され得る付加重合性を有する化合物であれば、特に限定されない。このようなその他の単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ペンタジエンなどの１，３－ペンタジエン以外の炭素数４～６の不飽和炭化水素；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数４～８以外の非環式モノオレフィン；等が挙げられる。

　本発明の炭化水素樹脂中における、その他の単量体単位の含有量は、通常、０質量％～３０質量％の範囲内であり、０質量％～２５質量％の範囲内であることが好ましく、０質量％～２０質量％の範囲内であることがより好ましい。

　本発明の炭化水素樹脂は、不飽和結合の少なくとも一部が水素化されてなるものであってもよい。すなわち、本発明の炭化水素樹脂は、水素化物であってもよい。

　本発明の炭化水素樹脂のオレフィン水添率（水素化前の炭化水素樹脂の全非芳香族性炭素－炭素二重結合のうち水素化されたものの割合）は、特に限定されないが、好ましくは４～９５％、より好ましくは５～９０％、さらに好ましくは６～８５％、さらにより好ましくは７～８０％、ことさらに好ましくは８～７５％、特に好ましくは９～７０％であり、最も好ましくは１０～６０％である。オレフィン水添率を上記範囲とすることにより、本発明の炭化水素樹脂を、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れたものとすることができる。

　オレフィン水添率は、水素化前の炭化水素樹脂および水素化後の炭化水素樹脂に含まれる非芳香族性炭素－炭素二重結合量の差から求めることができる。ここで、非芳香族性炭素－炭素二重結合量は、たとえば、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。

　本発明の炭化水素樹脂は、１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量が３００μｇ／ｇ以下である。１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量が大きすぎると、炭化水素樹脂は、加熱後の臭気に劣るものとなり、さらに、耐熱色相安定性にも劣る傾向がある。１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量は、特に限定されないが、好ましくは２４０μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは２１０μｇ／ｇ以下である。１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量の下限値は、特に限定されないが、通常、１μｇ／ｇ以上である。１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量を上記範囲とすることにより、本発明の炭化水素樹脂を、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れたものとすることができる。

　１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量を制御する方法としては、たとえば、炭化水素樹脂の製造方法において、処理前炭化水素樹脂に対するストリッピング処理条件や、必要に応じて行われる水素化の条件等の製造条件を調整する方法や、単量体組成（特に、沸点の高い単量体からなる単量体単位の含有量）を調整する方法などが挙げられる。

　１６０℃、３０分の条件で加熱した際における炭化水素樹脂の全揮発成分量は、ヘッドスペース法を用いたガスクロマトグラフ（ＧＣ）法により、ｎ－デカン換算値として求めることができる。

　また、本発明の炭化水素樹脂は、ガードナー色相が３未満である。ガードナー色相が大きすぎると、炭化水素樹脂は、耐熱色相安定性に劣るものとなり、さらに、加熱後の臭気にも劣る傾向がある。ガードナー色相は、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは２．０未満である。ガードナー色相を上記範囲とすることにより、本発明の炭化水素樹脂を、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れたものとすることができる。

　炭化水素樹脂のガードナー色相は、当該炭化水素樹脂の５０質量％トルエン溶液について、ＪＩＳ　Ｋ　００７１－２に従い評価することによって求めることができる。

　また、本発明の炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００～６，５００の範囲、より好ましくは１，０００～５，０００の範囲、さらに好ましくは１，５００～４，５００の範囲、特に好ましくは１，８００～４，０００の範囲である。

　また、本発明の炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、好ましくは７００～１９，５００の範囲、より好ましくは１，５００～１６，０００の範囲、さらに好ましくは３，０００～１４，０００の範囲、特に好ましくは５，０００～１０，０００の範囲である。

　また、本発明の炭化水素樹脂の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、好ましくは１．４～３．０の範囲であり、より好ましくは１．８～３．０の範囲、さらに好ましくは２．２～３．０の範囲である。

　重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）および重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、たとえば、炭化水素樹脂をホットメルト粘接着剤組成物用途に用いる場合に、ベースポリマーとの相溶性を高めることができ、これにより、粘着性能を高めることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）および重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、炭素数４～８の非環式モノオレフィンの量を調整するなどの、各単量体組成を調整することや、炭化水素樹脂の製造方法において、重合触媒の量を調整するなど、製造条件を調整することで、制御することができる。

　炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）および重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めることができる。

　また、炭化水素樹脂の軟化点は、特に限定されないが、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは５０℃～１２５℃、さらに好ましくは６０℃～１１５℃の範囲内であり、特に好ましくは８０℃～１１０℃である。軟化点を上記範囲とすることにより、たとえば、炭化水素樹脂をホットメルト粘接着剤組成物用途に用いる場合に、ベースポリマーとの相溶性を高めることができ、これにより、粘着性能を高めることができる。炭化水素樹脂の軟化点は、各単量体組成を調整することや、後述する炭化水素樹脂の製造方法において、製造条件を調整することで、制御することができる。炭化水素樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　６８６３に従い測定することができる。

＜炭化水素樹脂の製造方法＞
　本発明の炭化水素樹脂を製造する方法としては、本発明の炭化水素樹脂を得ることができるものである限りにおいて特に限定されず、たとえば、炭化水素樹脂を構成するための原料を重合した後、未反応単量体等の揮発成分を除去するストリッピング処理を行う方法を用いることができる。

　本発明の炭化水素樹脂を製造する方法としては、炭化水素樹脂を構成するための原料を重合することにより、処理前炭化水素樹脂を得る重合工程、および、前記処理前炭化水素樹脂に対して、温度２００～３００℃にてストリッピング処理を行うストリッピング工程を含み、前記ストリッピング工程を、薄膜蒸留法、もしくは、１分間に通気する単位体積あたりのガス通気量が１／ｍｉｎ以上の条件下での蒸気蒸留法または窒素ストリッピング法により行う製造方法（以下、本発明の製造方法という）が好ましい。本発明の製造方法によれば、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れた炭化水素樹脂を得ることができる。

　本発明の製造方法は、炭化水素樹脂を構成するための原料を重合することにより、処理前炭化水素樹脂を得る重合工程を含む。

　重合工程において、炭化水素樹脂を構成するための原料を重合する方法としては、カチオン重合、熱重合等の公知の方法を用いることができる。なかでも、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れた炭化水素樹脂を得ることができることから、カチオン重合が好ましく、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を用いたカチオン重合がより好ましい。

　フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒としては、特に限定されないが、アルミニウム、鉄、タンタル、ジルコニウム、スズ、ベリリウム、ホウ素、アンチモン、ガリウム、ビスマス、モリブデンなどのハロゲン化物を挙げることができるが、これらのなかでも、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）や臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）などのハロゲン化アルミニウムが好適である。フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒の使用量は、重合に使用する単量体混合物１００質量部に対し、好ましくは、０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。

　また、不飽和炭化水素を含む単量体混合物の重合に際しては、触媒活性をより高めることができるという点より、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒に加えて、ハロゲン化炭化水素を併用することが好ましい。

　ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ｔ－ブチルクロライド、ｔ－ブチルブロマイド、２－クロロ－２－メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドなどの３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素；ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１－クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３－クロロ－１－プロピン、３－クロロ－１－ブテン、３－クロロ－１－ブチン、ケイ皮クロライドなどの炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。これらのなかでも、触媒活性と取り扱い性とのバランスに優れるという観点より、ｔ－ブチルクロライド、ベンジルクロライドが好ましい。ハロゲン化炭化水素は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ハロゲン化炭化水素の使用量は、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒に対するモル比で、好ましくは０．０５～５０の範囲、より好ましくは０．１～１０の範囲である。

　重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御するという観点から、単量体混合物と重合触媒の成分の一部とを重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、重合触媒の残部を重合反応器に添加する方法が好ましい。

　また、炭化水素樹脂を得るために用いる単量体として、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンを使用する場合には、ゲルの生成を防止し、これにより、炭化水素樹脂のガードナー色相を低減し、耐熱色相安定性をより一層向上させるという観点から、重合反応に際しては、まず、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒と、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンとを混合することが好ましい。

　フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒と混合する炭素数４～６の脂環式モノオレフィンの量は、触媒活性を十分なものとしながら、ゲルの生成をより適切に防止するという観点より、「炭素数４～６の脂環式モノオレフィン：フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒」の質量比で、５：１～１２０：１の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０：１～１００：１、さらに好ましくは１５：１～８０：１の範囲である。

　フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒と、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンとを混合するに際し、投入順序は特に制限されず、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン中にフリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を投入してもよいし、逆に、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒中に炭素数４～６の脂環式モノオレフィンを投入してもよい。混合は通常、発熱をともなうので、適当な希釈剤を用いることもできる。希釈剤としては後述する揮発性溶媒を用いることができる。なお、たとえば、Ｃ５留分に由来するシクロペンタンとシクロペンテンとの混合物のような、付加重合性成分と非付加重合性成分との混合物を重合反応系に添加して、付加重合性成分は単量体混合物の成分として用い、非付加重合性成分は溶媒として用いるようにすることもできる。

　重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に揮発性溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。揮発性溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。飽和脂肪族炭化水素としては、たとえば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルペンタン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、２，２，４－トリメチルペンタンなどの炭素数５～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５～１０の環状飽和脂肪族炭化水素；などが挙げられる。芳香族炭化水素としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６～１０の芳香族炭化水素；などが挙げられる。揮発性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。揮発性溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合に使用する単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは１０～１，０００質量部、より好ましくは５０～５００質量部である。

　重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、好ましくは－２０℃～１００℃、より好ましくは１０℃～７０℃である。また、重合反応時間は、適宜選択すればよいが、通常１０分～１２時間、好ましくは３０分～６時間である。

　重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することにより、処理前炭化水素樹脂を含む重合体溶液を得ることができる。

　重合後には、重合工程において重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣を、濾過などにより除去してもよい。

　重合後には、処理前炭化水素樹脂を含む重合体溶液から、溶媒、未反応の単量体、低分子量のオリゴマー成分等の揮発性有機化合物成分を、除去することが好ましい。たとえば、処理前炭化水素樹脂を含む重合体溶液に対して、温度２００℃未満の条件下で水蒸気蒸留や減圧蒸留を行うことで、揮発性有機化合物成分を除去することができる。また、これらの方法により、処理前炭化水素樹脂を含む重合体溶液から、固体の状態の処理前炭化水素樹脂を得ることもできる。

　本発明の製造方法は、後述するストリッピング工程の前に、重合工程で得られた処理前炭化水素樹脂を水素化する水素化工程をさらに備えることが好ましい。ストリッピング工程の前に、水素化工程を備えることにより、ストリッピング処理を安定的に行うことができ、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れた炭化水素樹脂を得ることができる。

　処理前炭化水素樹脂の水素化は、水素化触媒の存在下において、処理前炭化水素樹脂を水素と接触させることにより行うことができる。

　水素化触媒としては、特に限定されないが、ニッケル触媒が好ましい。特に、反応性が高いという観点より、担体としての担持無機化合物に、金属としてのニッケルを担持してなる化合物を主成分として含む触媒が好ましい。担体としての担持無機化合物の具体例としては、シリカ、アルミナ、ボリア、シリカ－アルミナ、珪藻土、白土、粘土、マグネシア、マグネシア－シリカ（シリカ－酸化マグネシウム）、チタニア、ジルコニアなどが挙げられ、これらのなかでも、反応性の観点より、マグネシア－シリカが好ましい。

　水素化触媒の形状としては、特に限定されないが、反応性の観点より、粒状のものが好ましく、たとえば、ペレット状、球状、円柱状等の種々の形状のものを用いることができるが、反応性をより高めるという観点より、その平均直径は、好ましくは１～５ｍｍφ、より好ましくは１～４ｍｍφ、さらに好ましくは１～３ｍｍφであり、また、その平均長さは、好ましくは１～１０ｍｍ、より好ましくは１～８ｍｍ、さらに好ましくは、１～４ｍｍである。

　水素化反応時の処理前炭化水素樹脂の状態は、特に限定されず、有機溶媒に溶解させた状態であってもよいし、固体の状態であってもよいし、溶融した状態であってもよい。有機溶媒に溶解させた状態とは、重合工程で得られた処理前炭化水素樹脂を含む重合体溶液の状態であってもよいし、固体の処理前炭化水素樹脂を有機溶媒に溶解させた状態であってもよい。処理前炭化水素樹脂を溶解させるための有機溶媒としては、水素化触媒に対して不活性なものであればよく、特に限定されないが、溶解性の観点より、炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。

　炭化水素樹脂を、水素化触媒の存在下に、水素と接触させる方法は、特に限定されないが、たとえば、適宜選択される容器に、炭化水素樹脂と、水素化触媒とを共存させて、必要に応じて撹拌して、水素と接触させるバッチ処理法や、水素化触媒を固定した固定床反応器に、炭化水素樹脂を流通させながら、水素と接触させる連続処理法が挙げられる。

　水素化工程においては、安定的かつ効率的に目標のオレフィン水添率を有する炭化水素樹脂を得ることができ、結果として、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れた炭化水素樹脂を得ることができることから、処理前炭化水素樹脂を、固体の状態あるいは溶融させた状態で、水素に直接接触させる方法を採用することが好ましく、水素化触媒を固定した固定床反応器に、固体の状態あるいは溶融させた状態の処理前炭化水素樹脂を流通させながら、水素と接触させる連続処理法を採用することがより好ましい。

　固定床反応器としては、特に限定されないが、反応効率の観点から、多管式熱交換型水素添加反応装置が好適に用いられる。多管式熱交換型水素添加反応装置は、水素化触媒を充填した複数の反応管を備え、反応管の外側を熱媒により加熱させながら、反応管内を水素ガス、および水素化の対象となる重合体を流通させることにより、連続して水素添加反応を行わせることができる装置であり、たとえば、特開平５－２７６２６９号公報、特開昭６３－１４１６３８号公報、特開平２－５６２３８号公報などに開示されているものなどを用いることができる。また、多管式熱交換型水素添加反応装置の反応管の内径は、好ましくは６～１００ｍｍ、より好ましくは１０～７０ｍｍであり、反応管の長さは、好ましくは０．１～１０ｍ、より好ましくは０．３～７ｍである。

　固定床反応器を用いて水素化を行う場合には、処理前炭化水素樹脂を好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは１５０～３００℃、さらに好ましくは１６０～２７５℃、特に好ましくは１７０～２５０℃に加熱し、溶融した状態にて、水素化反応を行うことが好ましい。この場合における処理前炭化水素樹脂の溶融粘度は、５０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、５０～１０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましく、７５～８００ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましく、１００～６００ｍＰａ・ｓの範囲であることが特に好ましい。処理前炭化水素樹脂の溶融粘度は、サーモセル型ブルックフィールド粘度計を使用し、ローターＮｏ．３１を使用して測定できる。

　固定床反応器を用いて水素化を行う場合に、処理前炭化水素樹脂の温度を調節する方法としては、固定床反応器に導入する処理前炭化水素樹脂を予め加熱しておく方法、固定床反応器内において加熱する方法が挙げられるが、目標とするオレフィン水添率を有する水素化後の処理前炭化水素樹脂を安定的かつ効率的に得ることができ、結果として、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れた炭化水素樹脂を得ることができることから、これらの両方の加熱方法を採用することが望ましい。

　また、水素化反応時における水素圧は、絶対圧力で、０．５～３．０ＭＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８～２．５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは１．０～２．０ＭＰａの範囲である。水素化反応時における水素圧が上記範囲内であることにより、目標とするオレフィン水添率を有する水素化後の処理前炭化水素樹脂を安定的かつ効率的に得ることができ、結果として、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れた炭化水素樹脂を得ることができる。

　水素化工程で得られた、水素化後の処理前炭化水素樹脂に対して、必要に応じて、酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；などが挙げられる。酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の配合量は、特に限定されないが、水素化後の処理前炭化水素樹脂１００質量部に対する割合で、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．０５～５質量部である。

　本発明の製造方法は、処理前炭化水素樹脂に対して、温度２００℃～３００℃にてストリッピング処理を行うストリッピング工程を含む。

　本発明の製造方法においては、温度２００℃～３００℃にてストリッピング処理を行うことにより、比較的沸点の高い未反応単量体等の揮発性有機化合物成分を、処理前炭化水素樹脂から安定的に十分に除去することができ、結果として、加熱後の臭気および耐熱色相安定性に優れた炭化水素樹脂を得ることができる。

　本発明の製造方法において、ストリッピング処理は、薄膜蒸留法、水蒸気蒸留法または窒素ストリッピング法により行う。また、水蒸気蒸留法または窒素ストリッピング法においては、１分間に通気する単位体積あたりのガス通気量が１／ｍｉｎ以上の条件下でストリッピング処理を行う。

　ここで、ガス通気量とは、水蒸気蒸留法においては、水蒸気の通気量であり、窒素ストリッピング法においては、窒素の通気量である。たとえば、１分間に、ストリッピング処理の対象物１Ｌあたり、１Ｌ／ｍｉｎのガスが通気した場合、ガス通気量は１／ｍｉｎである。

　ストリッピング処理を行う際の、処理前炭化水素樹脂の状態としては、特に限定されず、有機溶媒に溶解させた状態であってもよいし、常温で固体の状態である炭化水素樹脂を溶融した状態であってもよいが、生産性の観点から、常温で固体の状態である炭化水素樹脂を溶融した状態が好ましい。なお、ストリッピング工程の前に水素化工程を含む場合、ストリッピング工程においては、水素化後の処理前炭化水素樹脂に対して、特定のストリッピング処理を行う。

　本発明の製造方法において、薄膜蒸留法は、処理前炭化水素樹脂を薄膜蒸留装置に供給し、温度２００℃～３００℃の条件下で処理前炭化水素樹脂を薄膜蒸発させることにより、処理前炭化水素樹脂から揮発性有機化合物成分を除去する方法である。

　薄膜蒸留法に用いる装置としては、たとえば、攪拌式薄膜蒸留器、遠心薄膜蒸留器を用いることができる。処理温度は２００℃～３００℃であればよく、特に限定されないが、２２０℃～３００℃が好ましく、２４０℃～３００℃がより好ましく、２５５℃～３００℃がさらに好ましく、２６５℃～３００℃が特に好ましい。また、処理圧力は、０．１ｋＰａ～１５ｋＰａが好ましく、０．１ｋＰａ～１２ｋＰａがより好ましく、０．１ｋＰａ～１０ｋＰａがさらに好ましい。処理時間は、５分間～１８０分間が好ましく、１５分間～１５０分間がより好ましく、３０分間～１２０分間がさらに好ましい。薄膜蒸留法における処理条件を上記の範囲内とすることにより、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れた炭化水素樹脂を得ることができる。

　本発明の製造方法において、水蒸気蒸留法は、処理前炭化水素樹脂を水蒸気蒸留装置に供給し、温度２００℃～３００℃、１分間に通気する単位体積あたりのガス通気量が１／ｍｉｎ以上の条件下で、処理前炭化水素樹脂に水蒸気を通気させることにより、処理前炭化水素樹脂から揮発性有機化合物成分を除去する方法である。

　水蒸気蒸留法に用いる装置としては、一般に用いられる装置であれば、特に限定されず、たとえば、フラッシュドラム、濡れ壁塔、放散塔などを用いることができる。処理温度は２００℃～３００℃であればよく、特に限定されないが、２２０℃～３００℃が好ましく、２４０℃～３００℃がより好ましく、２５５℃～３００℃がさらに好ましく、２６５℃～３００℃が特に好ましい。また、処理圧力は、０．５ｋＰａ～１００ｋＰａが好ましく、０．５ｋＰａ～７５ｋＰａがより好ましく、０．５ｋＰａ～５０ｋＰａがさらに好ましい。ガス通気量は１／ｍｉｎ以上であればよく、特に限定されないが、１／ｍｉｎ～１００／ｍｉｎが好ましく、５／ｍｉｎ～５０／ｍｉｎがより好ましく、１０／ｍｉｎ～５０／ｍｉｎがさらに好ましい。処理時間は、１分間～１８０分間が好ましく、２分間～１２０分間がより好ましく、５分間～６０分間がさらに好ましい。水蒸気蒸留法における処理条件を上記の範囲内とすることにより、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れた炭化水素樹脂を得ることができる。

　本発明の製造方法において、窒素ストリッピング法は、処理前炭化水素樹脂を窒素ストリッピング装置に供給し、温度２００℃～３００℃、１分間に通気する単位体積あたりのガス通気量が１／ｍｉｎ以上の条件下で、処理前炭化水素樹脂に窒素を通気させることにより、処理前炭化水素樹脂から揮発性有機化合物成分を除去する方法である。

　窒素ストリッピング法に用いる装置としては、一般に用いられる装置であれば、特に限定されず、例えば、ロータリーエバポレーター、フラッシュドラムなどを用いることができる。処理温度は２００℃～３００℃であればよく、特に限定されないが、２２０℃～３００℃が好ましく、２４０℃～３００℃がより好ましく、２５５℃～３００℃がさらに好ましく、２６５℃～３００℃が特に好ましい。また、処理圧力は、０．５ｋＰａ～１００ｋＰａが好ましく、０．５ｋＰａ～７５ｋＰａがより好ましく、０．５ｋＰａ～５０ｋＰａがさらに好ましい。ガス通気量は１／ｍｉｎ以上であればよく、特に限定されないが、１／ｍｉｎ～１００／ｍｉｎが好ましく、５／ｍｉｎ～５０／ｍｉｎがより好ましい。処理時間は、１分間～１８０分間が好ましく、２分間～１２０分間がより好ましく、５分間～６０分間がさらに好ましい。窒素ストリッピング法における処理条件を上記の範囲内とすることにより、加熱後の臭気および耐熱色相安定性により優れた炭化水素樹脂を得ることができる。

　本発明の製造方法において、ストリッピング工程は、薄膜蒸留法、もしくは、１分間に通気する単位体積あたりのガス通気量が１／ｍｉｎ以上の条件下での水蒸気蒸留法または窒素ストリッピング法により行えばよく、特に限定されないが、薄膜蒸留法または１分間に通気する単位体積あたりのガス通気量が１／ｍｉｎ以上の条件下での水蒸気蒸留法により行うことが好ましい。

　本発明の炭化水素樹脂は、加熱後の臭気および耐熱色相安定性に優れたものであり、このような特性を活かし、たとえば、ホットメルト粘接着剤用途など種々の用途に好適に用いることができる。ただし、その用途は、特に限定されるものではない。

　本発明の炭化水素樹脂は、１６０℃程度で加熱した後の臭気および耐熱色相安定性に優れているため、ホットメルト粘接着剤を製造するために、炭化水素樹脂およびベースポリマーを１６０℃程度の高温で混合した場合であっても、得られるホットメルト粘接着剤は臭気および色相に優れたものとなる。そのため、本発明の炭化水素樹脂は、ホットメルト粘接着剤用途に特に好適に用いることができる。

　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
　各種の測定については、以下の方法に従って行った。

〔１６０℃、３０分の条件で加熱した際における炭化水素樹脂の全揮発成分量〕
　炭化水素樹脂０．２ｇについて、ヘッドスペース法を用いたガスクロマトグラフ（ＧＣ）法により、ｎ－デカン換算値として、１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量を測定した。測定条件を以下に示す。
［測定条件］
分析機器：ＧＣ－２０１０（株式会社島津製作所製）、ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ　ＨＳ　４０（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）
カラム：ＤＢ－１７０１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚１．００μｍ）
注入量：２．４ｍｌ
キャリアガス：窒素
線速度：３５ｃｍ／ｓｅｃ
ヘッドスペース温度：１６０℃、３０分
気化室温度：２００℃
カラム温度：３５℃で５分保持後、１０℃/分で昇温し２４０℃で５分保持
検出器温度：２８５℃

〔炭化水素樹脂のガードナー色相〕
　炭化水素樹脂について、５０質量％トルエン溶液を調製し、当該溶液のガードナー色数をＪＩＳ　Ｋ　００７１－２に従い測定した。値が小さいものほど、色相に優れる。

〔炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）および分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）〕
　炭化水素樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、分子量分布はＭｚ／Ｍｗの比で示した。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。

〔炭化水素樹脂の軟化点〕
　炭化水素樹脂について、ＪＩＳ　Ｋ　６８６３に従い測定した。

〔炭化水素樹脂のオレフィン水添率〕
　水素化前の炭化水素樹脂および水素化後の炭化水素樹脂について、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により各々のオレフィン量を求め、水素化前後のオレフィン量の差に基づいてオレフィン水添率（％）を算出した。なお、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定においては、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としてＪＭＮ－ＡＬ　ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いた。

〔炭化水素樹脂の耐熱色相安定性〕
　炭化水素樹脂をオーブン中に入れ、２００℃、３時間加熱し、得られた加熱後の炭化水素樹脂について、炭化水素樹脂のガードナー色相の測定方法と同様にして、５０質量％トルエン溶液の状態として、ガードナー色数を測定した。値が小さいものほど、耐熱色相安定性に優れる。

〔炭化水素樹脂の加熱後の臭気〕
　炭化水素樹脂についての官能試験を、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気強度表示法に従って行った。具体的には、まず、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとした炭化水素樹脂１０ｇを１２０ｍＬの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、この炭化水素樹脂の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１６０℃、３０分間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行った。臭気の確認は、石油樹脂の臭気に慣れていない（すなわち、普段の生活において、石油樹脂の臭気に触れることのない）６人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、６人のパネルを３人ずつの２班に分けて、１班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
０：無臭
１：やっと認知できる臭い（検知閾値濃度）
２：何の臭いであるか判る弱い臭い（認知閾値濃度）
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
　なお、官能試験の結果は、６人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの４人の判定値を平均することにより求めた。官能試験の値は、小さいほうが好ましい。

〔実施例１〕
　重合反応器にシクロペンタン５０．７部およびシクロペンテン３５．３部の混合物を重合反応器に仕込み、７５℃に昇温した後、塩化アルミニウム１．３部を添加し、混合物Ｍ１を得た。引き続き、１，３－ペンタジエン４８．２部、イソブチレン１０．４部、ジイソブチレン５．２部、Ｃ４－Ｃ６不飽和炭化水素０．６部、ジシクロペンタジエン０．３部、Ｃ４－Ｃ６飽和炭化水素１２．１部およびトルエン１．０部からなる混合物Ｍ２と、ベンジルクロライド０．２部とを、それぞれ、別のラインを通して、６０分間に亘り温度（７５℃）を維持して、上記にて得られた混合物Ｍ１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加して、重合反応を停止した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去することで、処理前炭化水素樹脂および未反応単量体等を含む重合体溶液を得た。次いで、重合体溶液を蒸留釜に移し、窒素雰囲気下で、１５０℃にて、１時間加熱することでストリッピング操作を行い、重合溶媒および未反応単量体を除去することにより、固形状の処理前炭化水素樹脂を得た。得られた処理前炭化水素樹脂の組成は、炭化水素樹脂を構成するための原料の成分割合とほぼ同じであった。

　そして、上記にて得られた処理前炭化水素樹脂を温度２４０℃に加熱した状態として、多管式熱交換型水素添加反応装置に、水素ガスとともに、処理前炭化水素樹脂の温度を２４０℃に保った状態のまま連続的に導入することにより、水素化反応を行うことで、処理前炭化水素樹脂を得た。なお、水素化反応時の水素圧は、絶対圧力で１．５ＭＰａとし、水素量は、１．５部とした。

　次いで、得られた水素化後の処理前炭化水素樹脂を水蒸気蒸留装置（アルファ・ラバル社製）に供給し、温度２７０℃、水蒸気通気量２０／ｍｉｎ、圧力２５ｋＰａの条件で、１５分間ストリッピング処理を行い、炭化水素樹脂を得た。そして、得られた炭化水素樹脂について、上記方法にしたがって、１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量、ガードナー色相、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、軟化点、オレフィン水添率、耐熱色相安定性、および加熱後の臭気の各試験・評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例２～４〕
　重合反応器に添加する成分の種類および量、重合温度、水素化条件ならびにストリッピング条件を下記表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４の炭化水素樹脂をそれぞれ得た。なお、実施例１に記載のないスチレンは、１，３－ペンタジエン等と共に混合し、重合に供した。また、ｔ－ブチルクロライドは、ベンジルクロライドに代えて重合に供した。そして、得られた炭化水素樹脂について、実施例１と同様に各試験・評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
　実施例１と同様にして、水素化後の処理前炭化水素樹脂を得た。次いで、得られた水素化後の処理前炭化水素樹脂を、薄膜蒸留装置（日立プラントテクノロジー社製）に供給し、温度２７０℃、圧力３ｋＰａの条件で、７０分間ストリッピング処理を行い、炭化水素樹脂を得た。そして、得られた炭化水素樹脂について、実施例１と同様に各試験・評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例６〕
　実施例１と同様にして、水素化後の処理前炭化水素樹脂を得た。次いで、得られた水素化後の処理前炭化水素樹脂を薄膜蒸留装置に供給し、温度２９０℃、圧力３ｋＰａの条件で、６０分間ストリッピング処理を行い、炭化水素樹脂を得た。そして、得られた炭化水素樹脂について、実施例１と同様に各試験・評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
　実施例１と同様にして、処理前炭化水素樹脂を得た。次いで、得られた処理前炭化水素樹脂を水蒸気蒸留装置に供給し、温度２７０℃、水蒸気通気量２０／ｍｉｎ、圧力２５ｋＰａの条件で、１５分間ストリッピング処理を行い、炭化水素樹脂を得た。そして、得られた炭化水素樹脂について、実施例１と同様に各試験・評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
　キシレン１４部を、窒素で置換した攪拌機付きの重合反応槽に供給し、２６０℃の温度になるまで加熱した。この重合反応槽に、１，３－ペンタジエン４５．９部、シクロペンテン３１．１部、Ｃ４－Ｃ６不飽和炭化水素２．０部、ジシクロペンタジエン０．１部およびシクロペンタジエン０．１部からなる混合物を３時間で均等に分割添加し、重合反応系が２６０℃の温度に保持されるように撹拌しながら共重合反応を行った。その後、引き続き２６０℃の温度を保持しながら共重合反応を１１５分間行うことで、処理前炭化水素樹脂および未反応単量体等を含む重合体溶液を得た。次いで、重合体溶液を蒸留釜に移し、窒素雰囲気下で、１５０℃にて、１時間加熱することでストリッピング操作を行い、重合溶媒および未反応単量体を除去した後、処理前炭化水素樹脂を得た。

　上記にて得られた処理前炭化水素樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂を得た。そして、得られた炭化水素樹脂について、実施例１と同様に各試験・評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例３～６〕
　重合反応器に添加する成分の種類および量、重合温度、水素化条件ならびにストリッピング条件を下記表２に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３～６の炭化水素樹脂をそれぞれ得た。なお、三フッ化ホウ素は、塩化アルミニウムに代えて重合に供した。また、実施例１に記載のないシクロペンタジエン、スチレン、ビニルトルエン、インデン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、Ｃ９飽和炭化水素は、ジシクロペンタジエン等と共に混合し、重合に供した。そして、得られた炭化水素樹脂について、実施例１と同様に各試験・評価を行った。結果を表２に示す。

　１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量が３００μｇ／ｇ以下であり、ガードナー色相が３未満である炭化水素樹脂は、加熱後の臭気および耐熱色相安定性に優れるものであった（実施例１～６）。

　一方、１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量が３００μｇ／ｇ超であり、かつ、ガードナー色相が３以上である場合には、加熱後の臭気および耐熱色相安定性に劣るものであった（比較例１）。また、１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量が３００μｇ／ｇ超である場合や、ガードナー色相が３以上である場合には、加熱後の臭気に劣るものであった（比較例２～６）。

Claims

　１６０℃、３０分の条件で加熱した際における全揮発成分量が３００μｇ／ｇ以下であり、ガードナー色相が３未満である炭化水素樹脂。
　重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～６，５００であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が７００～１９，５００であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．４～３．０であり、軟化点が３０℃以上である請求項１に記載の炭化水素樹脂。
　不飽和結合の少なくとも一部が水素化されてなる請求項１または２に記載の炭化水素樹脂。
　Ｃ５系炭化水素樹脂又はＣ５／Ｃ９系炭化水素樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の炭化水素樹脂。
　脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％を含む請求項１～４のいずれかに記載の炭化水素樹脂。
　１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、
　炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０～５０質量％、
　炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５～３０質量％、
　脂環式ジオレフィン単量体単位０～１質量％、及び
　芳香族モノオレフィン単量体単位０～４０質量％を含む請求項１～５のいずれかに記載の炭化水素樹脂。
　請求項１～６のいずれかに記載の炭化水素樹脂の製造方法であって、
　炭化水素樹脂を構成するための原料を重合することにより、処理前炭化水素樹脂を得る重合工程、および、
　前記処理前炭化水素樹脂に対して、温度２００℃～３００℃にてストリッピング処理を行うストリッピング工程を含み、
　前記ストリッピング工程を、薄膜蒸留法、もしくは、１分間に通気する単位体積あたりのガス通気量が１／ｍｉｎ以上の条件下での水蒸気蒸留法または窒素ストリッピング法により行う炭化水素樹脂の製造方法。
　前記ストリッピング工程の前に、
　前記処理前炭化水素樹脂を水素化する水素化工程をさらに備える請求項７に記載の炭化水素樹脂の製造方法。
　前記ストリッピング処理を２５５℃～３００℃にて行う請求項７または８に記載の炭化水素樹脂の製造方法。