JP7259890B2 - 変性炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与える変性炭化水素樹脂に関するものである。

ホットメルト粘接着剤は、短時間で固化することから、種々の製品を効率的に接着させることが可能であり、しかも、溶剤を必要としないことから、人体への安全性が高い粘接着剤であるため、様々な分野で用いられている。例えば、食品、衣料、電子機器、化粧品などの紙、段ボール、フィルムの包装用の封緘用接着剤、紙おむつや生理用品などの衛生用品を製造する際には、それらを構成するための部材を接着させるための接着剤として、また、粘着テープやラベルの粘着層を構成する粘着剤として、ホットメルト粘接着剤が賞用されている。

ホットメルト粘接着剤は、通常、ベースポリマーに粘着付与樹脂などを配合して製造される。近年、ホットメルト粘接着剤の色相、臭気の改善の観点から、粘着付与樹脂として、炭化水素樹脂を水素添加することが試みられている。
例えば、特許文献１～２では、炭化水素樹脂を水添することにより、色相を改善することが記載されている。
また、このような炭化水素樹脂水素化物は、炭化水素樹脂に元来含まれる不飽和結合が水素添加反応（水添）により飽和化されていることで、熱劣化等による色相の変化が少なく、さらに、臭気も改善されている。

特許３９７１４６８号公報 特許３９８７５８７号公報

しかしながら、特許文献１～２に記載の変性炭化水素樹脂は、上述のように色相等の改善は認められるが、ベースポリマーとの相溶性が悪く、十分な接着力が得られないといった問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与える変性炭化水素樹脂を提供することを主目的とする。

本発明者らは、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与える変性炭化水素樹脂について鋭意検討を進めた結果、炭化水素樹脂への水添は、臭気および色相の改善に寄与するが、水添率が高くなりすぎると、ベースポリマーとの相溶性が低下することを見出して本発明を完成させるに至ったものである。

かくして、本発明によれば、１，３－ペンタジエン単量体単位２０質量％～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０質量％～３５質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５質量％～３０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％～１質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位０質量％～４０質量％を含む炭化水素樹脂に水添して得られたものであり、オレフィンの水添率が３０％～８０％の範囲内であり、芳香族性の単量体単位を含む場合、芳香環の水添率が５％～２０％の範囲内であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～４，０００の範囲内であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２，５００～１０，０００の範囲内であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５～２．５の範囲内であり、５０質量％トルエン溶液のガードナー色数が２以下であり、水添前後の混合アニリン点（ＭＭＡＰ）の差が５℃以下であることを特徴とする変性炭化水素樹脂が提供される。

また、本発明によれば、上述の変性炭化水素樹脂と、熱可塑性高分子化合物と、を含有することを特徴とするホットメルト粘接着剤組成物が提供される。

上記熱可塑性高分子化合物が、スチレン系ブロック共重合体であることが好ましい。

上記ホットメルト粘接着剤組成物は、抗酸化剤として２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する化合物を含有することが好ましい。

上記ホットメルト粘接着剤組成物は、香料として常圧下の沸点が２００℃以上である単体香料もしくはそれら単体香料の二種以上からなる調合香料である香料を含有することが好ましい。

上記ホットメルト粘接着剤組成物は、吸着剤を含有することが好ましい。

本発明は、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与える変性炭化水素樹脂を提供できるという効果を奏する。

本発明は、変性炭化水素樹脂およびそれを用いたホットメルト粘接着剤組成物に関するものである。
以下、本発明の変性炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物について詳細に説明する。

Ａ．変性炭化水素樹脂
本発明の変性炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位２０質量％～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０質量％～３５質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５質量％～３０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％～１質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位０質量％～４０質量％を含む炭化水素樹脂に水添して得られたものであり、オレフィンの水添率が３０％～８０％の範囲内であり、芳香族性の単量体単位を含む場合、芳香環の水添率が５％～２０％の範囲内であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～４，０００の範囲内であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２，５００～１０，０００の範囲内であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５～２．５の範囲内であり、５０質量％トルエン溶液のガードナー色数が２以下であり、水添前後の混合アニリン点（ＭＭＡＰ）の差が５℃以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、オレフィンの水添率、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）、ガードナー色数、水添前後の混合アニリン点（ＭＭＡＰ）の差が上述の範囲内であること、特に、オレフィンの水添率および水添前後の混合アニリン点（ＭＭＡＰ）の差が上述の範囲内であり、水添による変性の程度を所定の範囲内に収めることにより、水添による低臭気で、熱安定性に優れるとの効果を得つつ、ベースポリマーとの相溶性に優れたものとすることができる。そして、ベースポリマーとの相溶性に優れたものとなる結果、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることが可能となる。
ここで、水添による変性の程度を所定の範囲内に収めることにより、ベースポリマー、例えば、スチレン系ブロック共重合体等との相溶性に優れたものとすることができる理由については、水添前の炭化水素樹脂に元来含まれる不飽和結合がある程度残存することで、芳香環等を有するベースポリマーとの相溶性を維持できることによるものと推察される。

本発明の変性炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂を水添して得られたものである。
以下、水添により変性する前の炭化水素樹脂（以下、単に、変性前樹脂と称する場合がある。）、これを水添により変性した炭化水素樹脂水素化物である変性炭化水素樹脂について詳細に説明する。

１．炭化水素樹脂
上記炭化水素樹脂は、水添により変性される前の原料樹脂であり、１，３－ペンタジエン単量体単位２０質量％～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０質量％～３５質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５質量％～３０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％～１質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位０質量％～４０質量％を含むものである。
なお、上記単量体単位の含有割合は、変性炭化水素樹脂においても同様であり、当該含有割合の好適範囲も変性前樹脂と同様である。

１，３－ペンタジエン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、２０質量％～７０質量％の範囲内であればよく、２５質量％～６５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、３０質量％～６０質量％の範囲内であることが好ましく、特に、３５質量％～５５質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の変性炭化水素樹脂は、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることができるからである。
なお、１，３－ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に限定されない。

炭素数４～６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を１つと非芳香族性の環構造とを有する炭素数が４～６の炭化水素化合物である。炭素数４～６の脂環式モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンを挙げることができる。
炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、１０質量％～３５質量％の範囲内であればよく、１５質量％～３３質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも１９質量％～３２質量％の範囲内であることが好ましく、特に、２３質量％～３１質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の変性炭化水素樹脂は、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることができるからである。
なお、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともシクロペンテンが含まれることが好ましく、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン中にシクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。

炭素数４～８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４～８の鎖状炭化水素化合物である。炭素数４～８の非環式モノオレフィンの具体例としては、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン（２－メチルプロペン）などのブテン類；１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテンなどのペンテン類；１－ヘキセン、２－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテンなどのヘキセン類；１－ヘプテン、２－ヘプテン、２－メチル－１－ヘキセンなどのヘプテン類；１－オクテン、２－オクテン、２－メチル－１－ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４－トリメチル－１－ペンテン及び２，４，４－トリメチル－１－ペンテン）などのオクテン類を挙げることができる。
炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、５質量％～３０質量％の範囲内であればよく、６質量％～２８質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも７量％～２６質量％の範囲内であることが好ましく、特に、８質量％～２４質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の変性炭化水素樹脂は、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることができるからである。
なお、炭素数４～８の非環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくとも２－メチル－２－ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれることが好ましく、炭素数４～８の非環式モノオレフィン中に２－メチル－２－ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンの合計量が占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。

変性前樹脂は、脂環式ジオレフィンをその原料に含んでいてもよい。
脂環式ジオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を２つ以上と非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物である。脂環式ジオレフィンの具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体を挙げることができる。
脂環式ジオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、０質量％～１質量％の範囲内であればよく、０質量％～０．８質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０質量％～０．６質量％の範囲内であることが好ましく、特に、０質量％～０．４質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の変性炭化水素樹脂は、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることができるからである。

変性前樹脂は、芳香族モノオレフィンをその原料に含んでいてもよい。
芳香族モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有する芳香族化合物である。芳香族モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、クマロンなどが挙げられる。
芳香族モノオレフィン単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、０質量％～４０質量％の範囲内であればよく、０質量％～３８質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０質量％～３６質量％の範囲内であることが好ましく、特に、０質量％～３４質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の変性炭化水素樹脂は、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることができるからである。

変性前樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位、脂環式ジオレフィン単量体単位、及び芳香族モノオレフィン単量体単位以外に、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることができる変性炭化水素樹脂を得ることができる範囲内で、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
このようなその他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体は、前述した単量体以外で１，３－ペンタジエンなどと付加共重合され得る付加重合性を有する化合物であれば、特に限定されない。上記その他の単量体には、例えば、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ペンタジエンなどの１，３－ペンタジエン以外の炭素数４～６の不飽和炭化水素；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数４～８以外の非環式モノオレフィン等が包含される。
但し、上記その他の単量体単位の変性前樹脂中の含有量としては、上記所定の特性を有する変性炭化水素樹脂を得ることができるものであればよく、具体的には、通常、０質量％～３０質量％の範囲内であり、０質量％～２５質量％の範囲内であることが好ましく、０質量％～２０質量％の範囲内であることがより好ましい。本発明の変性炭化水素樹脂は、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることができるからである。

変性前樹脂を製造する方法は、上記した単量体単位を構成可能な単量体を有する重合性成分（単量体混合物Ａ）を、好適には付加重合する限りにおいて、特に限定されない。例えば、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を用いた付加重合によって、変性前樹脂を得ることができる。
変性前樹脂を製造するために好適に用いられる方法としては、例えば、次に述べる、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）及び炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）からなる群より選ばれるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを組み合わせて、重合触媒とし、１，３－ペンタジエン２０質量％～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン１０質量％～３５質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン５質量％～３０質量％、脂環式ジオレフィン０質量％～１質量％、及び芳香族モノオレフィン０質量％～４０質量％を含む単量体混合物Ａを重合する重合工程を有する方法を挙げることができる。

ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の具体例としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）などを挙げることができる。なかでも汎用性などの観点から、塩化アルミニウムが好適に用いられる。
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部～１０質量部の範囲内、より好ましくは０．１質量部～５質量部の範囲内である。

ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と併用することにより、重合触媒の活性が極めて良好なものとなる。
３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）の具体例としては、ｔ－ブチルクロライド、ｔ－ブチルブロマイド、２－クロロ－２－メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドを挙げることができる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ｔ－ブチルクロライドが特に好適に用いられる。
炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）における不飽和結合としては、炭素－炭素二重結合および炭素－炭素三重結合が挙げられ、芳香族環などにおける炭素－炭素共役二重結合も含むものである。このような化合物の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１－クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３－クロロ－１－プロピン、３－クロロ－１－ブテン、３－クロロ－１－ブチン、ケイ皮クロライドが挙げられる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ベンジルクロライドが好適に用いられる。なお、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）は、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５～５０の範囲内、より好ましくは０．１～１０の範囲内である。

重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御して、より色相に優れる変性炭化水素樹脂を得る観点からは、単量体混合物と重合触媒の成分の一部とを重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、重合触媒の残部を重合反応器に添加することが好ましい。

変性前樹脂の製造に当たっては、まず、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合することが好ましい。ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを接触処理することによって、ゲルの生成を防止でき、かつ色相の優れた変性前樹脂が得られるためである。

ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と混合する脂環式モノオレフィンの量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の量の少なくとも５倍（質量比）が好ましい。脂環式モノオレフィンの量が過少であるとゲル生成防止、色相改良の効果が不十分となるおそれがある。脂環式モノオレフィンとハロゲン化アルミニウム（Ａ）との質量比は好ましくは５：１～１２０：１、より好ましくは１０：１～１００：１、さらに好ましくは１５：１～８０：１である。この割合より脂環式モノオレフィンを過度に多く使用すると触媒活性が低下し、重合が十分に進行しなくなるおそれがある。

ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合するに際し、投入順序は特に制限されず、脂環式モノオレフィン中にハロゲン化アルミニウム（Ａ）を投入してもよいし、逆に、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）中に脂環式モノオレフィンを投入してもよい。混合は通常、発熱をともなうので、適当な希釈剤を用いることもできる。希釈剤としては後述する溶媒を用いることができる。

上記のようにして、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとの混合物Ｍを調製した後、少なくとも１，３－ペンタジエンおよび非環式モノオレフィンを含む混合物ａと、混合物Ｍとを混合することが好ましい。前記混合物ａには脂環式ジオレフィンが含まれていてもよい。
混合物ａの調製方法は特に限定されず、それぞれ純粋な化合物を混合して目的の混合物ａを得てもよいし、例えばナフサ分解物の留分などに由来する、目的の単量体を含む混合物を用いて、目的の混合物ａを得てもよい。例えば、混合物ａに１，３－ペンタジエンなどを配合するためには、イソプレンおよびシクロペンタジエン（その多量体を含む）を抽出した後のＣ５留分を好適に用いることができる。
混合物ａと混合物Ｍと共に、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）をさらに混合することが好ましい。これら３者の投入順序は特に制限されない。

重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。溶媒として用いられる飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルペンタン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、２，２，４－トリメチルペンタンなどの炭素数５～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５～１０の範囲内の環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６～１０の範囲内の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対して、１０質量部～１，０００質量部の範囲内であることが好ましく、５０質量部～５００質量部の範囲内であることがより好ましい。なお、例えば、Ｃ５留分に由来するシクロペンタンとシクロペンテンとの混合物のような、付加重合性成分と非付加重合性成分との混合物を重合反応系に添加して、付加重合性成分は単量体混合物の成分として用い、非付加重合性成分は溶媒として用いるようにすることもできる。

重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、－２０℃～１００℃の範囲内であることが好ましく、１０℃～７０℃の範囲内であることが好ましい。重合温度が低すぎると重合活性が低下して生産性が劣る可能性があり、重合温度が高すぎると得られる変性前樹脂の色相に劣るおそれがある。重合反応を行う際の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。重合反応時間は、適宜選択できるが、通常１０分間～１２時間、好ましくは３０分間～６時間の範囲内で選択される。

重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することができる。

上記変性前樹脂の製造方法は、上記重合工程を少なくとも有するものであるが、必要に応じて、その他の工程を有するものであってもよい。
上記その他の工程としては、例えば、重合工程後に、重合工程において重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣を濾過などにより除去する触媒残渣除去工程、重合工程による重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒を除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の変性前樹脂を得る回収工程等を有することができる。
また、上記その他の工程は、触媒残渣除去工程後、かつ、回収工程前に溶媒に不溶な触媒残渣を除去した後の触媒残渣除去混合物を吸着剤と接触させて、吸着剤処理混合物を得る接触処理工程を有するものであってもよい。上記接触処理工程を有することにより、変性前樹脂およびこれを水添して得られた変性炭化水素樹脂は、低臭気なものとすることができるからである。
なお、上記その他の工程については、後述する変性炭化水素樹脂の製造方法における水添工程後に行うものであってもよい。

上記接触処理工程において用いる吸着剤は特に限定されず、化学吸着剤であってもよいし、物理吸着剤であってもよい。
上記化学吸着剤の例としては、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛などの亜鉛系吸着剤、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系吸着剤、二酸化マンガンなどのマンガン系吸着剤、塩化コバルトなどのコバルト系吸着剤、塩化銅、酸化銅などの銅系吸着剤、ポリアミン化合物などのアミン系吸着剤などが挙げられる。
上記物理吸着剤の例としては、ケイ酸アルミニウムナトリウムなどの含水アルミノケイ酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート、活性アルミナ、酸性白土、活性白土、ドーソナイト類化合物、ハイドロタルサイト類化合物などが挙げられる。
吸着剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、２種以上の吸着剤を併用する場合は、２種以上の化学吸着剤を併用してもよいし、２種以上の物理吸着剤を併用してもよいし、１種以上の化学吸着剤と１種以上の物理吸着剤とを併用してもよく、例えば、物理吸着剤に化学吸着剤を担持させてもよい。
特に低臭気性に優れた変性前樹脂および変性炭化水素樹脂を得る観点からは、これらの吸着剤のなかでも、化学吸着剤を用いることが好ましく、亜鉛系吸着剤を用いることがより好ましく、塩基性炭酸亜鉛を用いることが特に好ましい。

上記接触処理工程において触媒残渣除去混合物に吸着剤に接触させる方法は、特に限定されない。例えば、適宜選択される容器に触媒残渣除去混合物と吸着剤とを共存させて、必要に応じて撹拌して、接触させるバッチ処理法や、予め充填塔中に吸着剤を充填しておき、これに触媒残渣除去混合物を流通して接触させる連続処理法が挙げられる。

触媒残渣除去混合物と吸着剤とをバッチ処理法で接触させる場合の吸着剤の使用量は、特に限定されないが、触媒残渣除去混合物に含まれる変性前樹脂１００質量部に対して、通常０．０１質量部～５．０質量部の範囲内であり、好ましくは０．０３質量部～３．０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．０５質量部～２．０質量部の範囲内である。

触媒残渣除去混合物と吸着剤と接触させる際の温度は、特に限定されないが、通常１０℃～７０℃の範囲内で選択され、また、処理時間も、特に限定されないが、通常０．１時間～２時間の範囲内で選択される。

触媒残渣除去混合物と吸着剤とをバッチ処理法で接触させた場合、必要に応じて、ろ過などにより触媒残渣除去混合物から吸着剤を除去することができる。また、吸着剤が残存していても変性前樹脂および変性炭化水素樹脂の使用に問題がない場合には、触媒残渣除去混合物から吸着剤を除去せずに次の工程に供してもよい。

２．変性炭化水素樹脂
上記変性炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂である変性前樹脂を水添して得られた炭化水素樹脂水素化物である。

上記変性炭化水素樹脂は、オレフィンの水添率（以下、単に水添率と称する場合がある。）が３０％～８０％の範囲内である。
ここで、オレフィンの水添率とは、変性前樹脂の全非芳香族性炭素－炭素二重結合のうち、水素化された割合をいうものである。
本発明において、上記オレフィンの水添率は、３０％～８０％の範囲内であればよいが、３５％～７５％の範囲内であることが好ましく、なかでも４０％～７０％の範囲内であることが好ましい。かかる水添率が上述の範囲内であることにより、本発明の変性炭化水素樹脂は、低臭気で、熱劣化等による色相の変化が少なく、ベースポリマーとの相溶性に優れたものとなる結果、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることが可能となるからである。

上記変性炭化水素樹脂は、芳香族性の単量体単位を含む場合、芳香環の水添率が５％～２０％の範囲内である。
ここで、芳香族性の単量体単位とは、任意に含まれる、上記芳香族モノオレフィン単量体単位のほか、上記その他の単量体単位であって芳香環を有するものをいう。芳香族性の単量体単位は芳香族モノオレフィン単量体単位のみからなってもよい。また、芳香環の水添率とは、変性前樹脂の全芳香環のうち、水素化された芳香環の割合をいうものである。
本発明において、上記芳香環の水添率は、５％～２０％の範囲内であればよいが、６％以上であるのが好ましく、７％以上であるのが好ましく、他方、１８％以下であるのが好ましく、１５％以下であるのがより好ましい。かかる水添率が上述の範囲内であることにより、本発明の変性炭化水素樹脂は、低臭気で、熱劣化等による色相の変化が少なく、ベースポリマーとの相溶性に優れたものとなる結果、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることが可能となるからである。

上記オレフィン又は芳香環の水添率は、変性前樹脂および変性炭化水素樹脂が有するオレフィン量又は芳香環量の差から求めることができる。ここで、各樹脂が有するオレフィン量又は芳香環量については、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定は、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としては、ＪＭＮ－ＡＬ ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００、ＪＥＯＬ社製を用いて行うことができる。

上記変性炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～４，０００の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、１，５００～３，８００の範囲内であることが好ましく、特に、１，８００～３，６００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上述の範囲内であることにより、本発明の変性炭化水素樹脂は、ベースポリマーとの相溶性に優れたものとなる結果、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることが可能となるからである。

上記変性炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、２，５００～１０，０００の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、３，２００～９，０００の範囲内であることが好ましく、特に、３，９００～８，０００の範囲内であることが好ましい。Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が上述の範囲内であることにより、本発明の変性炭化水素樹脂は、ベースポリマーとの相溶性に優れたものとなる結果、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることが可能となるからである。

なお、本発明において、変性炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
重量平均分子量およびＺ平均分子量の測定は、より具体的には、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定することができる。

上記変性炭化水素樹脂の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．５～２．５の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、１．６～２．４の範囲内であることが好ましく、特に、１．６５～２．３５の範囲内であることがより好ましい。上記比が上述の範囲内であることにより、本発明の変性炭化水素樹脂は、ベースポリマーとの相溶性に優れたものとなる結果、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることが可能となるからである。

上記変性炭化水素樹脂の５０質量％トルエン溶液のガードナー色数は、２以下であれば特に限定されるものではないが、１以下であることが好ましい。この値が大きすぎる炭化水素樹脂は、色相に劣る。
本発明における上記ガードナー色数の測定方法としては、試料となる変性炭化水素樹脂について５０質量％トルエン溶液を調製し、当該溶液のガードナー色数をＪＩＳ Ｋ ００７１－２に従い測定する方法とすることができる。

上記変性炭化水素樹脂の軟化点は、熱可塑性高分子化合物との相溶性に優れたものとすることができるものであればよく、例えば、３０℃以上であり、５０℃～１２５℃の範囲内であることが好ましく、６０℃～１１５℃の範囲内であることがより好ましい。上記軟化点が上述の範囲内であることにより、変性炭化水素樹脂は熱可塑性高分子化合物との相溶性に優れたものとすることができるからである。
本発明における軟化点は、例えば、変性炭化水素樹脂についてＪＩＳ Ｋ ６８６３に従い測定する値とすることができる。

上記変性炭化水素樹脂の水添前後の混合アニリン点（ＭＭＡＰ）の差、つまり、変性炭化水素樹脂の混合アニリン点から変性前樹脂の混合アニリン点を差し引いて得られる差は、５℃以下であれば特に限定されるものではなく、なかでも、４℃以下であることが好ましく、特に３．５℃以下であることが好ましい。上記混合アニリン点の差が、上述の範囲であることにより、本発明の変性炭化水素樹脂は、ベースポリマーとの相溶性に優れたものとなる結果、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることが可能となるからである。
なお、混合アニリン点の差の下限については、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を得るとの観点からは低いほど好ましいが、例えば、０℃以上とすることができる。本発明の変性炭化水素樹脂は、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることができるからである。
ここで、混合アニリン点は、アニリン、試料及びメチルシクロヘキサンの混合液（体積比２：１：１）が均一な溶液として存在する最低温度のことである。
この混合アニリン点は、炭化水素化合物の種類と密接な関係があり、芳香族類は最低の値を示し、ナフテン類及びオレフィン類はそれに次ぎ、パラフィン類は最高の値を示す。
そして、それぞれの同族列では、分子量が大きくなるほど、混合アニリン点は高い値となる。
したがって、本発明においては、混合アニリン点の差が小さいほど、水添率が低く、水添による変性前樹脂の変性の程度が小さいものとなる。
なお、混合アニリン点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ２２５６に準じ、ヘプタンに替えてメチルシクロヘキサンを用いて行うことができる。

上記変性炭化水素樹脂の混合アニリン点については、例えば、変性炭化水素樹脂がホットメルト粘接着剤組成物に用いられる場合には、ベースポリマーの種類等に応じて適宜設定されるものである。
上記変性炭化水素樹脂の混合アニリン点は、例えば、ベースポリマーがスチレン系ブロック共重合体である場合には、４０℃～１２０℃の範囲内であることが好ましく、なかでも、４５℃～１１０℃の範囲内であることが好ましく、特に、５０℃～１００℃の範囲内であることが好ましい。上記混合アニリン点が上述の範囲内であることにより、本発明の変性炭化水素樹脂は、ベースポリマーとの相溶性に優れたものとなる結果、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることが可能となるからである。

上記変性炭化水素樹脂の製造方法としては、炭化水素樹脂である変性前樹脂を水添する水添工程を有する方法を用いることができる。

変性前樹脂の水添は、水素化触媒の存在下に、変性前樹脂を水素と接触させることにより行うことができる。

用いる水素化触媒としては、特開昭５８－４３４１２号公報、特開昭６０－２６０２４号公報、特開昭６４－２４８２６号公報、特開平１－１３８２５７号公報、特開平７－４１５５０号公報等に記載されているものを使用することができ、均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。

均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ－ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。

不均一系触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ等の水素添加触媒金属を担体に担持させたもの等が挙げられる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土等が挙げられる。中でも、シリカに担持したＮｉ触媒が好ましい。

水素化反応は、変性前樹脂に対し直接行っても、又は、変性前樹脂を有機溶媒に溶解し、有機溶媒中で行ってもよい。操作容易性の観点から、変性前樹脂に対し直接行うのが好ましい。変性前樹脂の溶解に用いる有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。

炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素類；等を挙げることができ、これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好ましい。これらの有機溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、有機溶媒については、変性前樹脂の重合に用いた溶媒を用いてもよい。

水素化触媒の存在下に、変性前樹脂を水素と接触させる方法は、特に限定されない。例えば、適宜選択される容器に変性前樹脂と水素化触媒とを共存させて、必要に応じて撹拌して、水素と接触させるバッチ処理法や、予め充填塔中に水素化触媒を充填しておき、これに変性前樹脂を流通しながら、水素と接触させる連続処理法が挙げられる。

水素化反応は、常法に従って行うことができる。水素化触媒の種類や反応温度等の反応条件を適宜調整することにより、変性前樹脂の水素化の割合を調整することができる。
水素化触媒として均一系触媒を用いると変性前樹脂の水素化の割合を高めることができ、当該均一系触媒としてはルテニウム均一系触媒が好ましい。反応温度は、１００℃～２００℃の範囲内が好ましく、１３０℃～１９５℃の範囲内がより好ましい。
水素化触媒として不均一系触媒を用いると変性前樹脂の水素化の割合を抑えることができ、当該不均一系触媒としてはニッケル不均一系触媒が好ましい。反応温度は、１５０℃～３００℃の範囲内が好ましく、１８０℃～２６０℃の範囲内がより好ましい。
水素圧は、絶対圧力で、通常０．０１ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲内、好ましくは０．０５ＭＰａ～６ＭＰａの範囲内、さらに好ましくは０．１ＭＰａ～５ＭＰａの範囲内である。

水素化反応終了後においては、必要に応じて反応液から、遠心分離やろ過等により水素化触媒を除去する。遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。また、必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加することができる。

なお、上記変性炭化水素樹脂にかかるオレフィンの水添率、芳香環の水添率、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）、ガードナー色数、水添前後の混合アニリン点（ＭＭＡＰ）の差等は、前記の通りの配合及び製造方法に従って上記変性炭化水素樹脂を調製することで容易に所望の範囲に調整することができる。

以上のようにして得られる本発明の変性炭化水素樹脂は、低臭気で、熱安定性に優れるものであることから、その特性を活かして、従来の変性炭化水素樹脂を適用しうる各種の用途に適用することができる。なかでも、本発明の変性炭化水素樹脂は、ベースポリマーとの相溶性に優れるものであるから、粘接着剤の粘着付与樹脂として好適に用いられ、ホットメルト粘接着剤組成物の粘着付与樹脂として特に好適に用いられる。

Ｂ．ホットメルト粘接着剤組成物
次に、本発明のホットメルト粘接着剤組成物について説明する。
本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述の変性炭化水素樹脂と、熱可塑性高分子化合物と、を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上述の変性炭化水素樹脂を用いることにより、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いものとなる。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、変性炭化水素樹脂および熱可塑性高分子化合物を含有するものである。
以下、本発明のホットメルト粘接着剤組成物の各成分について詳細に説明する。

１．変性炭化水素樹脂
上記変性炭化水素樹脂の含有量としては、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を得ることができるものであればよい。
上記含有量は、例えば、熱可塑性高分子化合物１００質量部に対する割合で、５０質量部～５００質量部の範囲内とすることができ、なかでも８０質量部～４００質量部の範囲内であることが好ましく、特に、１００質量部～３００質量部の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、ホットメルト粘接着剤組成物は、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いものとなるからである。

なお、上記変性炭化水素樹脂については、上記「Ａ．変性炭化水素樹脂」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。

２．熱可塑性高分子化合物
上記熱可塑性高分子化合物としては、ホットメルト粘接着剤組成物にベースポリマーとして使用される公知の熱可塑性高分子化合物を使用できる。
このような熱可塑性高分子化合物としては、具体的には、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレンなどのゴム；低密度ポリエチレン、エチレン－ 酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、ポリアミド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂；芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性エラストマー；などを用いることができる。
本発明においては、なかでも、上記熱可塑性高分子化合物が、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物であることが好ましく、特に、芳香族ビニルがスチレンであるスチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物であることが好ましく、なかでも特にスチレン系ブロック共重合体であることが好ましい。上記熱可塑性高分子化合物が上記共重合体であることにより、上記熱可塑性高分子化合物は、変性炭化水素樹脂との相溶性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることが容易となるからである。
スチレン系ブロック共重合体としては、芳香族ビニルとしてスチレンを有するものであればよく、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体が挙げられ、重量平均分子量が５０，０００～３５０，０００の範囲内で、スチレン単位含有量が５質量％～５０質量％の範囲内であるものが好ましく使用できる。
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の場合、スチレン単位含有量が２５質量％～５０質量％の範囲内のものが好ましく、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の場合は、スチレン単位含有量が１０質量％～３０質量％の範囲内のものが好ましく使用できる。
なお、上記熱可塑性高分子化合物は、少なくとも１種を含むものであればよく、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

３．その他の成分
上記ホットメルト粘接着剤組成物は、変性炭化水素樹脂および熱可塑性高分子化合物のみからなるものであってよいが、さらに、他の成分を含有するものであってもよい。
本発明のホットメルト粘接着剤組成物に含有され得る他の成分としては、抗酸化剤、香料、吸着剤等を挙げることができる。これらの成分を含有することにより、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、より低臭気なものとすることができるからである。

（１）抗酸化剤
上記抗酸化剤としては、配合することで変性炭化水素樹脂に由来する臭気を低減可能なものであればよく、ホットメルト粘接着剤組成物に使用される公知の抗酸化剤を使用できるが、なかでも本発明においては、上記抗酸化剤が、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する化合物であることが好ましい。抗酸化剤として上述の化合物を含有することで、ホットメルト粘接着剤組成物は、低臭気なものとなるからである。
ここで「２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基」とは下記一般式（１）で表わされる基をいう。

式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は任意のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ^５は水素または置換基をもっていてもよい炭素数１～８のアルキル基もしくはアルコキシ基である。Ｒ^１～Ｒ^４は、互に同一であっても相違してもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられるが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。Ｒ^５の具体例としては、水素およびメチル基、オクチル基などが挙げられるが水素が好ましい。上記式で表わされる２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有する化合物としては分子量約４００～４，０００を有するものが知られており、その一部は市販されている。

該ピペリジル基含有化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる（〔 〕内は商品名〔いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製〕である）。
（ｉ）ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート〔チヌビン７７０〕
（ii）ポリ〔{６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル}{（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ}〕〔チマソルブ９４４〕
（iii）ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート〔チヌビン７６５〕
（iv）２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔チヌビン１４４〕
（ｖ）コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン重縮合物〔チヌビン６２２〕
（vi）Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２、４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物〔チマソルブ１１９〕
（vii）ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート〔チヌビン１２３〕。
上記の中では、熱時の色相安定化の効果が顕著であることから、（ｉ）および（ii）が好ましい。

上記抗酸化剤の含有量は、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を得ることができるものであればよい。
上記含有量は、例えば、熱可塑性高分子化合物１００質量部に対する割合で、０．０５質量部～５質量部の範囲内とすることができ、なかでも０．０８質量部～１質量部の範囲内であることが好ましく、特に、０．１質量部～０．５質量部の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を得ることができるからである。

（２）香料
上記香料としては、配合することで変性炭化水素樹脂に由来する臭気を低減可能なものであればよい。
このような香料としては、ホットメルト粘接着剤組成物に使用される様々な香料を用いることができるが、なかでも本発明においては、上記香料が、常圧下の沸点が２００℃以上である単体香料もしくはそれら単体香料の二種以上からなる調合香料であることが好ましい。上記香料として上述の香料を含有することで、変性炭化水素樹脂に由来する臭気をマスキングすることができ、ホットメルト粘接着剤組成物は、低臭気なものとなるからである。

上記常圧下で沸点が２００℃以上である単体香料の沸点としては、常圧下で２００℃以上であればよく、２２０℃以上であることが好ましい。
上記沸点であることにより、単体香料は、常温でまたは加工温度で、蒸発揮散したり、分解変質が少ないものとなる。したがって、本発明のホットメルト粘着剤組成物は、長期保存時でも、持続的に低臭気なものとすることができるからである。

本発明において、変性炭化水素樹脂の臭気をマスキングする上で適切な単体香料は、グリーン系、バニラ系、バルサム系、ウッディ系、ムスク系、アンバー系、フルーツ系、フローラル系のいずれかの単体香調を有するものであり、なかでもグリーン系、バニラ系、バルサム系、ウッディ系、ムスク系、アンバー系およびフルーツ系の単体香調を有するものが特に好ましい。単体香料の二種以上からなる調合香料は、これらの単体香調の２種以上を含む混合香調を有するものとすることができる。

本発明に好ましく使用できる具体的な単体香料としては、具体的には、グリーン系香調のものとして、シス-３-ヘキセニルサリシレート、トリプラール、ヘリオナール、および、４-メチル-３-デセノール、９-デセノール、１-ウンデセノール、シス-６-ノネノールなどの「一つの不飽和結合を含む炭素数９～１１の主鎖を有するアルコール」；バニラ系香調のものとして、バニリン、エチルバニリン、へリオトロピン；バルサム系香調のものとして、ケイ皮酸ベンジル、イソオイゲノール；ウッディ系香調のものとして、α-ヨノン、β-ヨノン、メチルヨノン、アセチルセドレン、サンタロール；ムスク系香調のものとして、ガラクソリド、エチレンブラシレート；アンバー系香調のものとして、イソ・イー・スーパー、アンブロキサン；フルーツ系香調のものとして、メチル-p-トリルグリシド酸エチル、メチルアンスラニレート、酢酸オルト－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、および、γ－ノナラクトン、γ－デカラクトン、δ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトンなどの「５～６員環構造を有する炭素数９～１１のラクトン化合物」；フローラル系香調のものとして、ゲラニオール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、メチルジヒドロジャスモネート、ベンジルベンゾエート；その他、上記に分類し難い香調、複合香調などを有するものとして、オイゲノール、インドール、フェニルエチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、シトロネリルニトリル、リリーアルデヒド、リラール、α-ダマスコン、β-ダマスコンなどが挙げられる。
本発明においては、なかでも、上記単体香料が、４-メチル-３-デセノール、９-デセノール、１-ウンデセノール、シス-６-ノネノールなどの「一つの不飽和結合を含む炭素数９～１１の主鎖を有するアルコール」、γ-ノナラクトン、γ-デカラクトン、δ-デカラクトン、γ-ウンデカラクトンなどの「５～６員環構造を有する炭素数９～１１のラクトン化合物」であることが好ましい。

上記香料の含有量は、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を得ることができるものであればよい。
上記含有量は、例えば、熱可塑性高分子化合物に対する質量割合で、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの範囲内とすることができ、なかでも、１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、特に、２０ｐｐｍ～２００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、低臭気なホットメルト粘接着剤組成物を得ることができるからである。

（３）吸着剤
上記吸着剤としては、配合することで変性炭化水素樹脂に由来する臭気を低減可能なものであればよい。
このような吸着剤としては、上記「Ａ．変性炭化水素樹脂」の項に記載の吸着剤と同様とすることができる。

上記吸着剤の含有量としては、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を得ることができるものであればよい。
上記含有量は、例えば、熱可塑性高分子化合物１００質量部に対する割合で、０．０５質量部～５質量部の範囲内とすることができ、なかでも０．０８質量部～１質量部の範囲内であることが好ましく、特に、０．１質量部～０．５質量部の範囲内であることが好ましい。低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いホットメルト粘接着剤組成物を得ることができるからである。

上記吸着剤のホットメルト粘接着剤組成物への添加方法としては、熱可塑性高分子化合物および変性炭化水素樹脂に対して添加して混合する方法を用いることができる。
また、上記添加方法は、変性炭化水素樹脂の製造に用いられる変性前樹脂の製造方法が接触処理工程を有するものである場合には、変性前樹脂の製造時に接触させた吸着剤を除去せずにホットメルト粘接着剤組成物の成分としての吸着剤として使用する方法であってもよい。

（４）その他
上記他の成分としては、ワックス、酸化防止剤、軟化剤、本発明の変性炭化水素樹脂以外の粘着付与樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤など、その他の配合剤を添加することができる。
なお、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、溶剤を含まない、無溶剤の組成物であることが好ましい。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得るワックスは、特に限定されず、例えば、ポリエチレンワックス、エチレン酢酸ビニル共重合体ワックス、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｈワックス、酸化Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｈワックス、水素添加ひまし油ワックス、ポリプロピレンワックス、副産ポリエチレンワックス、水酸化ステアラミドワックスなどを用いることができる。ワックスは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ホットメルト粘接着剤組成物におけるワックスの含有量は、特に限定されないが、熱可塑性高分子化合物１００質量部当り、１０質量部～２００質量部の範囲内であることが好ましく、２０質量部～１００質量部の範囲内であることがより好ましい。ワックスの含有量がこの範囲であることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、塗工容易性に特に優れたものとなる。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得る酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；を使用することができる。酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、熱可塑性高分子化合物１００質量部当り、通常１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部～５質量部の範囲内である。なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得る軟化剤は、特に限定されず、例えば、芳香族系、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体などを使用することができる。軟化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得る上記変性炭化水素樹脂以外の粘着付与樹脂としては従来公知の粘着付与樹脂が使用できる。具体的には、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン－インデン樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物を得るにあたり、上記変性炭化水素樹脂および熱可塑性高分子化合物、及びさらに必要に応じて添加されるその他の成分を混合する方法は特に限定されず、例えば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで溶融混合する方法を挙げることができる。混合をより効率的に行う観点からは、これらの方法のなかでも溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００℃～２００℃の範囲である。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上記変性炭化水素樹脂を粘着付与樹脂として
含有していることから、低臭気で、熱安定性に優れ、粘着性能が高いものである。
したがって、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、種々の部材の接着に適用することが可能であり、しかも、省エネルギーで、生産性よく、保持力の高い接着を行うことができる。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、種々の用途に適用することが可能であり、その用途は限定されるものではないが、塗布量が少なくても十分な接着強度を発揮し、また、耐熱劣化性に優れるものであるという特性を有し、封緘機などにおいて劣化しがたいものであることから、特に、産業用の輸送梱包材の封緘のための接着剤として好適に使用することができる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、質量基準である。

各種の測定については、以下の方法に従って行った。

〔重量平均分子量、Ｚ平均分子量および分子量分布〕
試料となる変性炭化水素樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、分子量分布はＭｚ／Ｍｗの比で示した。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。

〔５０質量％トルエン溶液のガードナー色数〕
試料となる変性炭化水素樹脂について、５０質量％トルエン溶液を調製し、当該溶液のガードナー色数をＪＩＳ Ｋ ００７１－２に従い測定した。値が小さいものほど、色相に優れる。

〔軟化点（℃）〕
試料となる変性炭化水素樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ６８６３に従い測定した。

〔混合アニリン点（℃）〕
試料となる変性前樹脂および変性炭化水素樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ２２５６に準じ、ヘプタンに替えてメチルシクロヘキサンを用いて測定した。

〔オレフィン水添率（％）および芳香環水添率(％)〕
試料となる変性前樹脂および変性炭化水素樹脂について、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により各々のオレフィン量および芳香環量を求め、変性前後のオレフィン量および芳香環量の差に基づいてオレフィン水添率（％）および芳香環水添率（％）を算出した。
なお、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定では、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としてＪＭＮ－ＡＬ ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いた。

〔ループタック力（Ｎ）〕
試料であるホットメルト粘接着剤組成物について、ＦＩＮＡＴ－１９９１ ＦＴＭ－９（Ｑｕｉｃｋ－ｓｔｉｃｋ ｔａｃｋ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）に準じて、２３℃の雰囲気下でのループタックを測定し、タック性を評価した。値が高いほど良好である。

〔剥離接着力（Ｎ／２５ｍｍ）〕
試料であるホットメルト粘接着剤組成物について、２３℃で、被着体としてステンレス基材を使用してＰＳＴＣ－１（粘着テープ委員会（米）による１８０°剥離接着試験）に準じて測定した。値が高いほど良好である。

〔臭気評価試験〕
試料であるホットメルト粘接着剤組成物についての官能試験は、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気強度表示法に従って行った。
具体的には、まず、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとしたホットメルト粘接着剤組成物１０ｇを１２０ｍＬの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、このホットメルト粘接着剤組成物の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１５０℃、３０分間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行った。
臭気の確認は、石油樹脂の臭気に慣れていない（すなわち、普段の生活において、石油樹脂の臭気に触れることのない）６人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、６人のパネルを３人ずつの２班に分けて、１班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
０：無臭
１：やっと認知できる臭い（検知閾値濃度）
２：何の臭いであるか判る弱い臭い（認知閾値濃度）
３：楽に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
なお、官能試験の結果は、６人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除
き、残りの４人の判定値を平均することにより求めた。官能試験の値は、小さいほうが好
ましい。
また、試料である変性炭化水素樹脂についての官能試験も、上述の試料であるホットメルト粘接着剤組成物についての官能試験と同様の方法に従って行った。

〔色相〕
試料となるホットメルト粘接着剤組成物について、目視にてホットメルト粘接着剤組成物の色相を観察した。透明性が高い色相であるほど、ホットメルト粘接着剤組成物調製時の熱劣化の程度が少なく、熱安定性に優れると判断できる。

〔実施例１〕
重合反応器にシクロペンタン５７．９部及びシクロペンテン２５．４部の混合物を重合反応器に仕込み、６０℃に昇温した後、塩化アルミニウム０．６部を添加した（混合物Ｍ_１）。引き続き、１，３－ペンタジエン４２．７部、イソブチレン８．７部、スチレン２２．７部、Ｃ４－Ｃ６不飽和炭化水素０．５部、及びＣ４－Ｃ６飽和炭化水素７．４部からなる混合物ａ_１と、ｔ－ブチルクロライド０．２部とを、それぞれ、別のラインを通して、６０分間に亘り温度（６０℃）を維持して、前記混合物Ｍ_１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加して、重合反応を停止した。なお、重合反応時の重合反応器中の成分の種類及び量を表１にまとめて示した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去し、変性前樹脂および未反応単量体等を含む重合体溶液を得た。
また、重合体溶液の一部を取り出し、これを蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去し、変性前樹脂とした。

また、多管式熱交換型水素添加反応装置に、原料として重合体溶液を供給し、変性前樹脂を水素添加して変性炭化水素樹脂を製造した。水素添加反応は、水素化触媒としてニッケルシリカ触媒（日揮触媒化成株式会社製、Ｎ１０８Ｆ）を使用し、水素圧２ＭＰａ、反応温度２００℃、反応管内の滞留時間３０分間の条件で行った。
変性前樹脂が水添された変性炭化水素樹脂を含む重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２００℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を留去した。
その後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、実施例１の変性炭化水素樹脂を得た。
得られた実施例１の変性炭化水素樹脂について、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、分子量分布、ガードナー色数、軟化点、混合アニリン点（変性後混合アニリン点）、オレフィン水添率、及び芳香環水添率を求め、さらに、臭気評価試験を行った。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。
また、実施例１の変性炭化水素樹脂の製造に用いた変性前樹脂について混合アニリン点（変性前混合アニリン点）を測定し、結果を下記表１に示した。

〔実施例２～４，比較例１～４〕
重合反応器に添加する成分の種類及び量、重合温度および水添条件を下記表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４及び比較例１～４の変性炭化水素樹脂をそれぞれ得た。なお、実施例１に記載のないジイソブチレン、ジシクロペンタジエン、トルエン、及びベンジルクロライドは、１，３－ペンタジエン等と共にｔ－ブチルクロライドと混合し、重合に供した。
得られた実施例２～４及び比較例１～４の変性炭化水素樹脂については、実施例１と同様の測定を行った。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。

〔ホットメルト粘接着剤組成物の製造と評価〕
熱可塑性高分子化合物としてスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ、旭化成ケミカルズ株式会社社製、アサプレン（登録商標）Ｔ－４３９）１００質量部、実施例１の変性炭化水素樹脂１２０部、ワックス（日本サン石油社製、ＳＵＮＰＵＲＥ Ｎ－９０）１０部及び酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、イルガノックス１０１０（商品名））１．０部を、１８０℃で、１時間混練して、実施例１の変性炭化水素樹脂を含むホットメルト粘接着剤組成物を得た。
この実施例１の変性炭化水素樹脂を含むホットメルト粘接着剤組成物については、ループタック力、剥離接着力を測定し、また、臭気評価試験及び目視による色相評価に供した。これらの測定結果および試験結果は、表１にまとめて示した。
得られた実施例２～４及び比較例１～４の変性炭化水素樹脂について、それぞれ、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を作製し、ループタック力、剥離接着力を測定し、また、臭気評価試験及び目視による色相評価に供した。
なお、実施例２～４及び比較例２～３では下記表１に示すように、熱可塑性高分子化合物としてＳＢＳの替わりに、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ、日本ゼオン株式会社製Ｑｕｉｎｔａｃ（登録商標）３６２０）を使用した。

表１より、実施例１～４で得られた変性炭化水素樹脂は、オレフィンの水添率、芳香環水添率、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）、ガードナー色数、変性（水添）前後の混合アニリン点（ＭＭＡＰ）の差を全て満たすこと、そして、臭気強度が低く、ループタック力、剥離接着力等の粘着性能が高く、さらに、熱安定性にも優れることが確認できた。

Claims (1)

1. 変性炭化水素樹脂と、熱可塑性高分子化合物と、を含有するホットメルト粘接着剤組成物であって、
   前記変性炭化水素樹脂が、
   １，３－ペンタジエン単量体単位２０質量％～７０質量％、
   炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０質量％～３５質量％、
   炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位５質量％～３０質量％、
   脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％～１質量％、及び
   芳香族モノオレフィン単量体単位０質量％～４０質量％を含む炭化水素樹脂に水添して得られたものであり、
   前記変性炭化水素樹脂において、
   オレフィンの水添率が３０％～８０％の範囲内であり、
   芳香族性の単量体単位を含む場合、芳香環の水添率が５％～２０％の範囲内であり、
   重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～４，０００の範囲内であり、
   Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２，５００～１０，０００の範囲内であり、
   重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５～２．５の範囲内で
   あり、
   ５０質量％トルエン溶液のガードナー色数が２以下であり、
   水添前後の混合アニリン点（ＭＭＡＰ）の差が５℃以下であり、
   前記熱可塑性高分子化合物が、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体であることを特徴とするホットメルト粘接着剤組成物。