KR102220326B1 - 변성 탄화수소 수지 및 핫멜트 점접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 변성 탄화수소 수지를 제공하는 것을 주목적으로 한다. 본 발명은, 1,3-펜타디엔 단량체 단위 20 질량%~70 질량%, 탄소수 4~6의 지환식 모노올레핀 단량체 단위 10 질량%~35 질량%, 탄소수 4~8의 비고리식 모노올레핀 단량체 단위 5 질량%~30 질량%, 지환식 디올레핀 단량체 단위 0 질량%~1 질량%, 및 방향족 모노올레핀 단량체 단위 0 질량%~40 질량%를 포함하는 탄화수소 수지에 수첨하여 얻어진 것으로, 올레핀의 수첨률이 30%~80%의 범위 내이고, 방향족성의 단량체 단위를 포함하는 경우, 방향고리의 수첨률이 5%~20%의 범위 내이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~4,000의 범위 내이고, Z 평균 분자량(Mz)이 2,500~10,000의 범위 내이고, 중량 평균 분자량에 대한 Z 평균 분자량의 비(Mz/Mw)가 1.5~2.5의 범위 내이고, 50 질량% 톨루엔 용액의 가드너 색수가 2 이하이며, 수첨 전후의 혼합 아닐린점(MMAP)의 차가 5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 변성 탄화수소 수지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

변성 탄화수소 수지 및 핫멜트 점접착제 조성물
본 발명은, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 변성 탄화수소 수지에 관한 것이다.
핫멜트 점접착제는, 단시간에 고화되는 점에서, 여러 제품을 효율적으로 접착시키는 것이 가능하고, 게다가, 용제를 필요로 하지 않는 점에서, 인체에 대한 안전성이 높은 점접착제이기 때문에, 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 예를 들어, 식품, 의료, 전자 기기, 화장품 등의 종이, 골판지, 필름의 포장용의 봉함용 접착제, 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 용품을 제조할 때에는, 그들을 구성하기 위한 부재를 접착시키기 위한 접착제로서, 또한, 점착 테이프나 라벨의 점착층을 구성하는 점착제로서, 핫멜트 점접착제가 상용되고 있다.
핫멜트 점접착제는, 통상, 베이스 폴리머에 점착 부여 수지 등을 배합하여 제조된다. 근년, 핫멜트 점접착제의 색상, 악취의 개선의 관점에서, 점착 부여 수지로서, 탄화수소 수지를 수소 첨가하는 것이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1~2에서는, 탄화수소 수지를 수첨함으로써, 색상을 개선하는 것이 기재되어 있다.
또한, 이러한 탄화수소 수지 수소화물은, 탄화수소 수지에 원래 포함되는 불포화 결합이 수소 첨가 반응(수첨)에 의해 포화화되어 있음으로써, 열 열화 등에 의한 색상의 변화가 적고, 또한, 악취도 개선되어 있다.
일본 특허 3971468호 일본 특허 3987587호
그러나, 특허문헌 1~2에 기재된 변성 탄화수소 수지는, 상술한 바와 같이 색상 등의 개선은 인정되지만, 베이스 폴리머와의 상용성이 나빠, 충분한 접착력이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 변성 탄화수소 수지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자들은, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 변성 탄화수소 수지에 대하여 예의 검토를 진행한 결과, 탄화수소 수지로의 수첨은, 악취 및 색상의 개선에 기여하지만, 수첨률이 지나치게 높아지면, 베이스 폴리머와의 상용성이 저하되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 1,3-펜타디엔 단량체 단위 20 질량%~70 질량%, 탄소수 4~6의 지환식 모노올레핀 단량체 단위 10 질량%~35 질량%, 탄소수 4~8의 비고리식 모노올레핀 단량체 단위 5 질량%~30 질량%, 지환식 디올레핀 단량체 단위 0 질량%~1 질량%, 및 방향족 모노올레핀 단량체 단위 0 질량%~40 질량%를 포함하는 탄화수소 수지에 수첨하여 얻어진 것으로, 올레핀의 수첨률이 30%~80%의 범위 내이고, 방향족성의 단량체 단위를 포함하는 경우, 방향고리의 수첨률이 5%~20%의 범위 내이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~4,000의 범위 내이고, Z 평균 분자량(Mz)이 2,500~10,000의 범위 내이고, 중량 평균 분자량에 대한 Z 평균 분자량의 비(Mz/Mw)가 1.5~2.5의 범위 내이고, 50 질량% 톨루엔 용액의 가드너 색수가 2 이하이며, 수첨 전후의 혼합 아닐린점(MMAP)의 차가 5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 변성 탄화수소 수지가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상술한 변성 탄화수소 수지와, 열가소성 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 점접착제 조성물이 제공된다.
상기 열가소성 고분자 화합물이, 스티렌계 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 핫멜트 점접착제 조성물은, 항산화제로서 2,2,6,6-테트라알킬-4-피페리딜기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 핫멜트 점접착제 조성물은, 향료로서 상압 하의 비점이 200℃ 이상인 단체 향료 혹은 그들 단체 향료의 2종 이상으로 이루어지는 조합 향료인 향료를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 핫멜트 점접착제 조성물은, 흡착제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 변성 탄화수소 수지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명은, 변성 탄화수소 수지 및 그것을 사용한 핫멜트 점접착제 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 변성 탄화수소 수지 및 핫멜트 점접착제 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
A. 변성 탄화수소 수지
본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 1,3-펜타디엔 단량체 단위 20 질량%~70 질량%, 탄소수 4~6의 지환식 모노올레핀 단량체 단위 10 질량%~35 질량%, 탄소수 4~8의 비고리식 모노올레핀 단량체 단위 5 질량%~30 질량%, 지환식 디올레핀 단량체 단위 0 질량%~1 질량%, 및 방향족 모노올레핀 단량체 단위 0 질량%~40 질량%를 포함하는 탄화수소 수지에 수첨하여 얻어진 것으로, 올레핀의 수첨률이 30%~80%의 범위 내이고, 방향족성의 단량체 단위를 포함하는 경우, 방향고리의 수첨률이 5%~20%의 범위 내이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~4,000의 범위 내이고, Z 평균 분자량(Mz)이 2,500~10,000의 범위 내이고, 중량 평균 분자량에 대한 Z 평균 분자량의 비(Mz/Mw)가 1.5~2.5의 범위 내이고, 50 질량% 톨루엔 용액의 가드너 색수가 2 이하이며, 수첨 전후의 혼합 아닐린점(MMAP)의 차가 5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 올레핀의 수첨률, 중량 평균 분자량(Mw), Z 평균 분자량(Mz), 중량 평균 분자량에 대한 Z 평균 분자량의 비(Mz/Mw), 가드너 색수, 수첨 전후의 혼합 아닐린점(MMAP)의 차가 상술한 범위 내인 것, 특히, 올레핀의 수첨률 및 수첨 전후의 혼합 아닐린점(MMAP)의 차가 상술한 범위 내이고, 수첨에 의한 변성의 정도를 소정의 범위 내에 들어가게 함으로써, 수첨에 의한 저악취이고, 열 안정성이 우수하다는 효과를 얻으면서, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 것으로 할 수 있다. 그리고, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 것이 되는 결과, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 수첨에 의한 변성의 정도를 소정의 범위 내에 들어가게 함으로써, 베이스 폴리머, 예를 들어, 스티렌계 블록 공중합체 등과의 상용성을 우수한 것으로 할 수 있는 이유에 대해서는, 수첨 전의 탄화수소 수지에 원래 포함되는 불포화 결합이 어느 정도 잔존함으로써, 방향고리 등을 갖는 베이스 폴리머와의 상용성을 유지할 수 있는 것에 의한 것으로 추찰된다.
본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 탄화수소 수지를 수첨하여 얻어진 것이다.
이하, 수첨에 의해 변성하기 전의 탄화수소 수지(이하, 간단히, 변성 전 수지라고 칭하는 경우가 있다.), 이것을 수첨에 의해 변성한 탄화수소 수지 수소화물인 변성 탄화수소 수지에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 탄화수소 수지
상기 탄화수소 수지는, 수첨에 의해 변성되기 전의 원료 수지로, 1,3-펜타디엔 단량체 단위 20 질량%~70 질량%, 탄소수 4~6의 지환식 모노올레핀 단량체 단위 10 질량%~35 질량%, 탄소수 4~8의 비고리식 모노올레핀 단량체 단위 5 질량%~30 질량%, 지환식 디올레핀 단량체 단위 0 질량%~1 질량%, 및 방향족 모노올레핀 단량체 단위 0 질량%~40 질량%를 포함하는 것이다.
한편, 상기 단량체 단위의 함유 비율은, 변성 탄화수소 수지에 있어서도 동일하고, 당해 함유 비율의 호적 범위도 변성 전 수지와 동일하다.
1,3-펜타디엔 단량체 단위의 변성 전 수지 중의 함유량으로는, 20 질량%~70 질량%의 범위 내이면 되며, 25 질량%~65 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30 질량%~60 질량%의 범위 내인 것이 바람직하며, 특히 35 질량%~55 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공할 수 있기 때문이다.
한편, 1,3-펜타디엔에 있어서의 시스/트랜스 이성질체 비는 임의의 비이면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
탄소수 4~6의 지환식 모노올레핀은, 그 분자 구조 중에 에틸렌성 불포화 결합을 1개와 비방향족성의 고리 구조를 갖는 탄소수가 4~6인 탄화수소 화합물이다. 탄소수 4~6의 지환식 모노올레핀의 구체예로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로부텐, 메틸시클로펜텐을 들 수 있다.
탄소수 4~6의 지환식 모노올레핀 단량체 단위의 변성 전 수지 중의 함유량으로는, 10 질량%~35 질량%의 범위 내이면 되며, 15 질량%~33 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 19 질량%~32 질량%의 범위 내인 것이 바람직하며, 특히 23 질량%~31 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공할 수 있기 때문이다.
한편, 탄소수 4~6의 지환식 모노올레핀에 있어서, 이에 해당하는 각 화합물의 비율은 임의의 비율이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 시클로펜텐이 포함되는 것이 바람직하고, 탄소수 4~6의 지환식 모노올레핀 중에서 시클로펜텐이 차지하는 비율이 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 4~8의 비고리식 모노올레핀은, 그 분자 구조 중에 에틸렌성 불포화 결합 1개를 갖고, 고리 구조를 갖지 않는 탄소수가 4~8인 사슬형 탄화수소 화합물이다. 탄소수 4~8의 비고리식 모노올레핀의 구체예로는, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌(2-메틸프로펜) 등의 부텐류; 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 등의 펜텐류; 1-헥센, 2-헥센, 2-메틸-1-펜텐 등의 헥센류; 1-헵텐, 2-헵텐, 2-메틸-1-헥센 등의 헵텐류; 1-옥텐, 2-옥텐, 2-메틸-1-헵텐, 디이소부틸렌(2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-1-펜텐) 등의 옥텐류를 들 수 있다.
탄소수 4~8의 비고리식 모노올레핀 단량체 단위의 변성 전 수지 중의 함유량으로는, 5 질량%~30 질량%의 범위 내이면 되며, 6 질량%~28 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 7 질량%~26 질량%의 범위 내인 것이 바람직하며, 특히 8 질량%~24 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공할 수 있기 때문이다.
한편, 탄소수 4~8의 비고리식 모노올레핀에 있어서, 이에 해당하는 각 화합물(이성질체를 포함한다.)의 비율은 임의의 비율이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 2-메틸-2-부텐, 이소부틸렌 및 디이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 포함되는 것이 바람직하고, 탄소수 4~8의 비고리식 모노올레핀 중에서 2-메틸-2-부텐, 이소부틸렌 및 디이소부틸렌의 합계량이 차지하는 비율이 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
변성 전 수지는, 지환식 디올레핀을 그 원료에 포함하고 있어도 된다.
지환식 디올레핀은, 그 분자 구조 중에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상과 비방향족성의 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물이다. 지환식 디올레핀의 구체예로는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등의 시클로펜타디엔의 다량체, 메틸시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔의 다량체를 들 수 있다.
지환식 디올레핀 단량체 단위의 변성 전 수지 중의 함유량으로는, 0 질량%~1 질량%의 범위 내이면 되며, 0 질량%~0.8 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0 질량%~0.6 질량%의 범위 내인 것이 바람직하며, 특히 0 질량%~0.4 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공할 수 있기 때문이다.
변성 전 수지는, 방향족 모노올레핀을 그 원료에 포함하고 있어도 된다.
방향족 모노올레핀은, 그 분자 구조 중에 에틸렌성 불포화 결합 1개를 갖는 방향족 화합물이다. 방향족 모노올레핀의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 쿠마론 등을 들 수 있다.
방향족 모노올레핀 단량체 단위의 변성 전 수지 중의 함유량으로는, 0 질량%~40 질량%의 범위 내이면 되며, 0 질량%~38 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0 질량%~36 질량%의 범위 내인 것이 바람직하며, 특히 0 질량%~34 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공할 수 있기 때문이다.
변성 전 수지는, 1,3-펜타디엔 단량체 단위, 탄소수 4~6의 지환식 모노올레핀 단량체 단위, 탄소수 4~8의 비고리식 모노올레핀 단량체 단위, 지환식 디올레핀 단량체 단위, 및 방향족 모노올레핀 단량체 단위 이외에, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공할 수 있는 변성 탄화수소 수지를 얻을 수 있는 범위 내에서, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
이러한 그 밖의 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용되는 그 밖의 단량체는, 전술한 단량체 이외에 1,3-펜타디엔 등과 부가 공중합될 수 있는 부가 중합성을 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 그 밖의 단량체에는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,4-펜타디엔 등의 1,3-펜타디엔 이외의 탄소수 4~6의 불포화 탄화수소; 시클로헵텐 등의 탄소수 7 이상의 지환식 모노올레핀; 에틸렌, 프로필렌, 노넨 등의 탄소수 4~8 이외의 비고리식 모노올레핀 등이 포함된다.
단, 상기 그 밖의 단량체 단위의 변성 전 수지 중의 함유량으로는, 상기 소정의 특성을 갖는 변성 탄화수소 수지를 얻을 수 있는 것이면 되며, 구체적으로는, 통상 0 질량%~30 질량%의 범위 내이고, 0 질량%~25 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0 질량%~20 질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공할 수 있기 때문이다.
변성 전 수지를 제조하는 방법은, 상기한 단량체 단위를 구성 가능한 단량체를 갖는 중합성 성분(단량체 혼합물 A)을, 호적하게는 부가 중합하는 한에 있어서, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 프리델 크래프츠형의 양이온 중합 촉매를 사용한 부가 중합에 의해, 변성 전 수지를 얻을 수 있다.
변성 전 수지를 제조하기 위하여 호적하게 이용되는 방법으로는, 예를 들어, 다음에 서술하는, 할로겐화 알루미늄(A)과, 3급 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합한 할로겐화 탄화수소(B1) 및 탄소-탄소 불포화 결합에 인접하는 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합한 할로겐화 탄화수소(B2)로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐화 탄화수소(B)를 조합하여, 중합 촉매로 하여, 1,3-펜타디엔 20 질량%~70 질량%, 탄소수 4~6의 지환식 모노올레핀 10 질량%~35 질량%, 탄소수 4~8의 비고리식 모노올레핀 5 질량%~30 질량%, 지환식 디올레핀 0 질량%~1 질량%, 및 방향족 모노올레핀 0 질량%~40 질량%를 포함하는 단량체 혼합물 A를 중합하는 중합 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
할로겐화 알루미늄(A)의 구체예로는, 염화알루미늄(AlCl3), 브롬화알루미늄(AlBr3) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 범용성 등의 관점에서, 염화알루미늄이 호적하게 사용된다.
할로겐화 알루미늄(A)의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 성분(단량체 혼합물 A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 질량부~10 질량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.1 질량부~5 질량부의 범위 내이다.
할로겐화 탄화수소(B)를, 할로겐화 알루미늄(A)과 병용함으로써, 중합 촉매의 활성이 매우 양호한 것이 된다.
3급 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합한 할로겐화 탄화수소(B1)의 구체예로는, t-부틸클로라이드, t-부틸브로마이드, 2-클로로-2-메틸부탄, 트리페닐메틸클로라이드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성과 취급 용이성의 밸런스가 우수한 점에서, t-부틸클로라이드가 특히 호적하게 사용된다.
탄소-탄소 불포화 결합에 인접하는 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합한 할로겐화 탄화수소(B2)에 있어서의 불포화 결합으로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합을 들 수 있고, 방향족 고리 등에 있어서의 탄소-탄소 공액 이중 결합도 포함하는 것이다. 이러한 화합물의 구체예로는, 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, (1-클로로에틸)벤젠, 알릴클로라이드, 3-클로로-1-프로핀, 3-클로로-1-부텐, 3-클로로-1-부틴, 계피클로라이드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성과 취급 용이성의 밸런스가 우수한 점에서, 벤질클로라이드가 호적하게 사용된다. 한편, 할로겐화 탄화수소(B)는, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
할로겐화 탄화수소(B)의 사용량은, 할로겐화 알루미늄(A)에 대한 몰비로, 바람직하게는 0.05~50의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.1~10의 범위 내이다.
중합 반응을 행함에 있어서, 단량체 혼합물이나 중합 촉매의 각각의 성분을 중합 반응기에 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않고, 임의의 순서로 첨가하면 되는데, 중합 반응을 양호하게 제어하여, 보다 색상이 우수한 변성 탄화수소 수지를 얻는 관점에서는, 단량체 혼합물과 중합 촉매의 성분의 일부를 중합 반응기에 첨가하여, 중합 반응을 개시한 후에, 중합 촉매의 잔부를 중합 반응기에 첨가하는 것이 바람직하다.
변성 전 수지의 제조에 있어서는, 먼저, 할로겐화 알루미늄(A)과 지환식 모노올레핀을 혼합하는 것이 바람직하다. 할로겐화 알루미늄(A)과 지환식 모노올레핀을 접촉 처리함으로써, 겔의 생성을 방지할 수 있고, 또한 색상이 우수한 변성 전 수지가 얻어지기 때문이다.
할로겐화 알루미늄(A)과 혼합하는 지환식 모노올레핀의 양은, 할로겐화 알루미늄(A)의 양의 적어도 5배(질량비)가 바람직하다. 지환식 모노올레핀의 양이 과소하면 겔 생성 방지, 색상 개량의 효과가 불충분해질 우려가 있다. 지환식 모노올레핀과 할로겐화 알루미늄(A)의 질량비는 바람직하게는 5:1~120:1, 보다 바람직하게는 10:1~100:1, 더욱 바람직하게는 15:1~80:1이다. 이 비율보다 지환식 모노올레핀을 과도하게 많이 사용하면 촉매 활성이 저하되어, 중합이 충분히 진행되지 않게 될 우려가 있다.
할로겐화 알루미늄(A)과 지환식 모노올레핀을 혼합할 때에, 투입 순서는 특별히 제한되지 않고, 지환식 모노올레핀 중에 할로겐화 알루미늄(A)을 투입해도 되고, 반대로, 할로겐화 알루미늄(A) 중에 지환식 모노올레핀을 투입해도 된다. 혼합은 통상, 발열을 수반하므로, 적당한 희석제를 사용할 수도 있다. 희석제로는 후술하는 용매를 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여, 할로겐화 알루미늄(A)과 지환식 모노올레핀의 혼합물 M을 조제한 후, 적어도 1,3-펜타디엔 및 비고리식 모노올레핀을 포함하는 혼합물 a와, 혼합물 M을 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물 a에는 지환식 디올레핀이 포함되어 있어도 된다.
혼합물 a의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 각각 순수한 화합물을 혼합하여 목적의 혼합물 a를 얻어도 되며, 예를 들어 나프타 분해물의 유분 등에서 유래하는, 목적의 단량체를 포함하는 혼합물을 사용하여, 목적의 혼합물 a를 얻어도 된다. 예를 들어, 혼합물 a에 1,3-펜타디엔 등을 배합하기 위해서는, 이소프렌 및 시클로펜타디엔(그 다량체를 포함한다.)을 추출한 후의 C5 유분을 호적하게 사용할 수 있다.
혼합물 a와 혼합물 M과 함께, 할로겐화 탄화수소(B)를 더 혼합하는 것이 바람직하다. 이들 3자의 투입 순서는 특별히 제한되지 않는다.
중합 반응을 보다 양호하게 제어하는 관점에서는, 중합 반응계에 용매를 첨가하여, 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 용매의 종류는, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 호적하다. 용매로서 사용되는 포화 지방족 탄화수소로는, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 등의 탄소수 5~10의 사슬형 포화 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 탄소수 5~10의 범위 내의 고리형 포화 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 용매로서 사용되는 방향족 탄화수소로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄소수 6~10의 범위 내의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다. 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 성분(단량체 혼합물 A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부~1,000 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 질량부~500 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 한편, 예를 들어, C5 유분에서 유래하는 시클로펜탄과 시클로펜텐의 혼합물과 같은, 부가 중합성 성분과 비부가 중합성 성분의 혼합물을 중합 반응계에 첨가하여, 부가 중합성 성분은 단량체 혼합물의 성분으로서 사용하고, 비부가 중합성 성분은 용매로서 사용하도록 할 수도 있다.
중합 반응을 행할 때의 중합 온도는, 특별히 한정되지 않지만, -20℃~100℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 10℃~70℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 중합 활성이 저하되어 생산성이 뒤떨어질 가능성이 있고, 중합 온도가 지나치게 높으면 얻어지는 변성 전 수지의 색상이 뒤떨어질 우려가 있다. 중합 반응을 행할 때의 압력은, 대기압 하여도 되고 가압 하여도 된다. 중합 반응 시간은, 임의 선택할 수 있으나, 통상 10분간~12시간, 바람직하게는 30분간~6시간의 범위 내에서 선택된다.
중합 반응은, 원하는 중합 전화율이 얻어진 시점에서, 메탄올, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 수용액 등의 중합 정지제를 중합 반응계에 첨가함으로써 정지시킬 수 있다.
상기 변성 전 수지의 제조 방법은, 상기 중합 공정을 적어도 갖는 것인데, 필요에 따라, 그 밖의 공정을 갖는 것이어도 된다.
상기 그 밖의 공정으로는, 예를 들어, 중합 공정 후에, 중합 공정에 있어서 중합 정지제를 첨가하여, 중합 촉매를 불활성화시켰을 때에 생성되는, 용매에 불용인 촉매 잔사를 여과 등에 의해 제거하는 촉매 잔사 제거 공정, 중합 공정에 의한 중합 반응 정지 후, 미반응 단량체와 용매를 제거하고, 또한 수증기 증류 등에 의해 저분자량의 올리고머 성분을 제거하고, 냉각함으로써, 고체상의 변성 전 수지를 얻는 회수 공정 등을 가질 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 공정은, 촉매 잔사 제거 공정 후, 또한, 회수 공정 전에 용매에 불용인 촉매 잔사를 제거한 후의 촉매 잔사 제거 혼합물을 흡착제와 접촉시켜, 흡착제 처리 혼합물을 얻는 접촉 처리 공정을 갖는 것이어도 된다. 상기 접촉 처리 공정을 가짐으로써, 변성 전 수지 및 이것을 수첨하여 얻어진 변성 탄화수소 수지는, 저악취인 것으로 할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 그 밖의 공정에 대해서는, 후술하는 변성 탄화수소 수지의 제조 방법에 있어서의 수첨 공정 후에 행하는 것이어도 된다.
상기 접촉 처리 공정에 있어서 사용하는 흡착제는 특별히 한정되지 않고, 화학 흡착제여도 되고, 물리 흡착제여도 된다.
상기 화학 흡착제의 예로는, 염기성 탄산아연, 산화아연, 황산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연, 미리스트산아연 등의 아연계 흡착제, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 인산지르코늄 등의 지르코늄계 흡착제, 이산화망간 등의 망간계 흡착제, 염화코발트 등의 코발트계 흡착제, 염화구리, 산화구리 등의 구리계 흡착제, 폴리아민 화합물 등의 아민계 흡착제 등을 들 수 있다.
상기 물리 흡착제의 예로는, 규산알루미늄나트륨 등의 함수 알루미노규산염 광물군으로 총칭되는 제올라이트계 흡착제, 이산화규소, 산화마그네슘, 실리카 겔, 실리카·알루미나, 알루미늄실리케이트, 활성 알루미나, 산성 백토, 활성 백토, 도오소나이트류 화합물, 하이드로탈사이트류 화합물 등을 들 수 있다.
흡착제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 2종 이상의 흡착제를 병용하는 경우에는, 2종 이상의 화학 흡착제를 병용해도 되고, 2종 이상의 물리 흡착제를 병용해도 되고, 1종 이상의 화학 흡착제와 1종 이상의 물리 흡착제를 병용해도 되며, 예를 들어, 물리 흡착제에 화학 흡착제를 담지시켜도 된다.
특히 저악취성이 우수한 변성 전 수지 및 변성 탄화수소 수지를 얻는 관점에서는, 이들 흡착제 중에서도, 화학 흡착제를 사용하는 것이 바람직하고, 아연계 흡착제를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 염기성 탄산아연을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 접촉 처리 공정에 있어서 촉매 잔사 제거 혼합물을 흡착제에 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 임의 선택되는 용기에 촉매 잔사 제거 혼합물과 흡착제를 공존시키고, 필요에 따라 교반하여 접촉시키는 배치(batch) 처리법이나, 미리 충전탑 중에 흡착제를 충전해 두고, 이것에 촉매 잔사 제거 혼합물을 유통하여 접촉시키는 연속 처리법을 들 수 있다.
촉매 잔사 제거 혼합물과 흡착제를 배치 처리법으로 접촉시키는 경우의 흡착제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 촉매 잔사 제거 혼합물에 포함되는 변성 전 수지 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 질량부~5.0 질량부의 범위 내이고, 바람직하게는 0.03 질량부~3.0 질량부의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 0.05 질량부~2.0 질량부의 범위 내이다.
촉매 잔사 제거 혼합물과 흡착제를 접촉시킬 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10℃~70℃의 범위 내에서 선택되고, 또한, 처리 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1시간~2시간의 범위 내에서 선택된다.
촉매 잔사 제거 혼합물과 흡착제를 배치 처리법으로 접촉시킨 경우, 필요에 따라, 여과 등에 의해 촉매 잔사 제거 혼합물로부터 흡착제를 제거할 수 있다. 또한, 흡착제가 잔존하고 있어도 변성 전 수지 및 변성 탄화수소 수지의 사용에 문제가 없는 경우에는, 촉매 잔사 제거 혼합물로부터 흡착제를 제거하지 않고 다음의 공정에 제공해도 된다.
2. 변성 탄화수소 수지
상기 변성 탄화수소 수지는, 탄화수소 수지인 변성 전 수지를 수첨하여 얻어진 탄화수소 수지 수소화물이다.
상기 변성 탄화수소 수지는, 올레핀의 수첨률(이하, 간단히 수첨률이라고 칭하는 경우가 있다.)이 30%~80%의 범위 내이다.
여기서, 올레핀의 수첨률이란, 변성 전 수지의 전체 비방향족성 탄소-탄소 이중 결합 중, 수소화된 비율을 말하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 올레핀의 수첨률은, 30%~80%의 범위 내이면 되는데, 35%~75%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 40%~70%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 수첨률이 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 저악취이고, 열 열화 등에 의한 색상의 변화가 적고, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 것이 되는 결과, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해지기 때문이다.
상기 변성 탄화수소 수지는, 방향족성의 단량체 단위를 포함하는 경우, 방향고리의 수첨률이 5%~20%의 범위 내이다.
여기서, 방향족성의 단량체 단위란, 임의로 포함되는, 상기 방향족 모노올레핀 단량체 단위 외에, 상기 그 밖의 단량체 단위로서 방향고리를 갖는 것을 말한다. 방향족성의 단량체 단위는 방향족 모노올레핀 단량체 단위만으로 이루어져도 된다. 또한, 방향고리의 수첨률이란, 변성 전 수지의 전체 방향고리 중, 수소화된 방향고리의 비율을 말하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 방향고리의 수첨률은, 5%~20%의 범위 내이면 되는데, 6% 이상인 것이 바람직하고, 7% 이상인 것이 바람직하며, 한편, 18% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수첨률이 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 저악취이고, 열 열화 등에 의한 색상의 변화가 적고, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 것이 되는 결과, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해지기 때문이다.
상기 올레핀 또는 방향고리의 수첨률은, 변성 전 수지 및 변성 탄화수소 수지가 갖는 올레핀량 또는 방향고리량의 차로부터 구할 수 있다. 여기서, 각 수지가 갖는 올레핀량 또는 방향고리량에 대해서는, 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. 1H-NMR 스펙트럼 측정은, 용매에 중(重)클로로포름을 사용하고, NMR 측정 장치로는, JMN-AL series AL400, JEOL사 제조를 사용하여 행할 수 있다.
상기 변성 탄화수소 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~4,000의 범위 내이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도 1,500~3,800의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 1,800~3,600의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 것이 되는 결과, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해지기 때문이다.
상기 변성 탄화수소 수지의 Z 평균 분자량(Mz)은, 2,500~10,000의 범위 내이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도 3,200~9,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 3,900~8,000의 범위 내인 것이 바람직하다. Z 평균 분자량(Mz)이 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 것이 되는 결과, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해지기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 변성 탄화수소 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 Z 평균 분자량(Mz)은, 고속 액체 크로마토그래피의 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구하는 것으로 한다.
중량 평균 분자량 및 Z 평균 분자량의 측정은, 보다 구체적으로는, 측정 장치로서, 토소사 제조 「HLC-8320GPC」를 사용하고, 칼럼은 토소사 제조 「TSKgel SuperMultiporeHZ」를 3개 연결한 것을 사용하고, 테트라하이드로푸란을 용매로 하여, 40℃, 1.0 mL/min의 유량으로 측정할 수 있다.
상기 변성 탄화수소 수지의 중량 평균 분자량에 대한 Z 평균 분자량의 비(Mz/Mw)는, 1.5~2.5의 범위 내이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도 1.6~2.4의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 1.65~2.35의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 비가 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 것이 되는 결과, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해지기 때문이다.
상기 변성 탄화수소 수지의 50 질량% 톨루엔 용액의 가드너 색수는, 2 이하이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 이하인 것이 바람직하다. 이 값이 지나치게 큰 탄화수소 수지는, 색상이 뒤떨어진다.
본 발명에 있어서의 상기 가드너 색수의 측정 방법으로는, 시료가 되는 변성 탄화수소 수지에 대하여 50 질량% 톨루엔 용액을 조제하고, 당해 용액의 가드너 색수를 JIS K 0071-2에 따라 측정하는 방법으로 할 수 있다.
상기 변성 탄화수소 수지의 연화점은, 열가소성 고분자 화합물과의 상용성을 우수한 것으로 할 수 있는 것이면 되며, 예를 들어, 30℃ 이상이고, 50℃~125℃의 범위 내인 것이 바람직하며, 60℃~115℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 연화점이 상술한 범위 내임으로써, 변성 탄화수소 수지는 열가소성 고분자 화합물과의 상용성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서의 연화점은, 예를 들어, 변성 탄화수소 수지에 대하여 JIS K 6863에 따라 측정하는 값으로 할 수 있다.
상기 변성 탄화수소 수지의 수첨 전후의 혼합 아닐린점(MMAP)의 차, 즉, 변성 탄화수소 수지의 혼합 아닐린점에서 변성 전 수지의 혼합 아닐린점을 빼서 얻어지는 차는, 5℃ 이하이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 중에서도 4℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 3.5℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 혼합 아닐린점의 차가 상술한 범위임으로써, 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 것이 되는 결과, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해지기 때문이다.
한편, 혼합 아닐린점의 차의 하한에 대해서는, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 얻는다는 관점에서는 낮을수록 바람직한데, 예를 들어, 0℃ 이상으로 할 수 있다. 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공할 수 있기 때문이다.
여기서, 혼합 아닐린점은, 아닐린, 시료 및 메틸시클로헥산의 혼합액(체적비 2:1:1)이 균일한 용액으로서 존재하는 최저 온도이다.
이 혼합 아닐린점은, 탄화수소 화합물의 종류와 밀접한 관계가 있으며, 방향족류는 최저의 값을 나타내고, 나프텐류 및 올레핀류는 그 다음이고, 파라핀류는 최고의 값을 나타낸다.
그리고, 각각의 동족열에서는, 분자량이 커질수록 혼합 아닐린점은 높은 값이 된다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 혼합 아닐린점의 차가 작을수록 수첨률이 낮아, 수첨에 의한 변성 전 수지의 변성의 정도가 작은 것이 된다.
한편, 혼합 아닐린점의 측정은, JIS K 2256에 준하여, 헵탄 대신에 메틸시클로헥산을 사용하여 행할 수 있다.
상기 변성 탄화수소 수지의 혼합 아닐린점에 대해서는, 예를 들어, 변성 탄화수소 수지가 핫멜트 점접착제 조성물에 사용되는 경우에는, 베이스 폴리머의 종류 등에 따라 임의 설정되는 것이다.
상기 변성 탄화수소 수지의 혼합 아닐린점은, 예를 들어, 베이스 폴리머가 스티렌계 블록 공중합체인 경우에는, 40℃~120℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 45℃~110℃의 범위 내인 것이 바람직하며, 특히 50℃~100℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 혼합 아닐린점이 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 것이 되는 결과, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해지기 때문이다.
상기 변성 탄화수소 수지의 제조 방법으로는, 탄화수소 수지인 변성 전 수지를 수첨하는 수첨 공정을 갖는 방법을 이용할 수 있다.
변성 전 수지의 수첨은, 수소화 촉매의 존재 하에, 변성 전 수지를 수소와 접촉시킴으로써 행할 수 있다.
사용하는 수소화 촉매로는, 일본 공개특허공보 소58-43412호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소64-24826호, 일본 공개특허공보 평1-138257호, 일본 공개특허공보 평7-41550호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 균일계 촉매여도 되고 불균일계 촉매여도 된다.
균일계 촉매로는, 예를 들어, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의 조합 등의 전이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매계; 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착물 촉매; 등을 들 수 있다.
불균일계 촉매로는, Ni, Pd 등의 수소 첨가 촉매 금속을 담체에 담지시킨 것 등을 들 수 있다. 담체로는, 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 규조토 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리카에 담지시킨 Ni 촉매가 바람직하다.
수소화 반응은, 변성 전 수지에 대하여 직접 행하여도 되고, 또는, 변성 전 수지를 유기 용매에 용해하여, 유기 용매 중에서 행하여도 된다. 조작 용이성의 관점에서, 변성 전 수지에 대하여 직접 행하는 것이 바람직하다. 변성 전 수지의 용해에 사용하는 유기 용매로는, 촉매에 불활성인 것이면 특별한 한정은 없지만, 생성되는 수소 첨가물의 용해성이 우수한 점에서, 통상은 탄화수소계 용매가 사용된다.
탄화수소계 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; n-펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 데칼린 등의 지환족 탄화수소류; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 고리형의 방향족 탄화수소류나 지환족 탄화수소류가 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 유기 용매에 대해서는, 변성 전 수지의 중합에 사용한 용매를 사용해도 된다.
수소화 촉매의 존재 하에, 변성 전 수지를 수소와 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 임의 선택되는 용기에 변성 전 수지와 수소화 촉매를 공존시키고, 필요에 따라 교반하여 수소와 접촉시키는 배치 처리법이나, 미리 충전탑 중에 수소화 촉매를 충전해 두고, 이것에 변성 전 수지를 유통하면서, 수소와 접촉시키는 연속 처리법을 들 수 있다.
수소화 반응은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다. 수소화 촉매의 종류나 반응 온도 등의 반응 조건을 임의 조정함으로써, 변성 전 수지의 수소화 비율을 조정할 수 있다.
수소화 촉매로서 균일계 촉매를 사용하면 변성 전 수지의 수소화 비율을 높일 수 있고, 당해 균일계 촉매로는 루테늄 균일계 촉매가 바람직하다. 반응 온도는, 100℃~200℃의 범위 내가 바람직하고, 130℃~195℃의 범위 내가 보다 바람직하다.
수소화 촉매로서 불균일계 촉매를 사용하면 변성 전 수지의 수소화 비율을 억제할 수 있고, 당해 불균일계 촉매로는 니켈 불균일계 촉매가 바람직하다. 반응 온도는, 150℃~300℃의 범위 내가 바람직하고, 180℃~260℃의 범위 내가 보다 바람직하다.
수소압은, 절대 압력으로, 통상 0.01 MPa~10 MPa의 범위 내, 바람직하게는 0.05 MPa~6 MPa의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 MPa~5 MPa의 범위 내이다.
수소화 반응 종료 후에 있어서는, 필요에 따라 반응액으로부터, 원심 분리나 여과 등에 의해 수소화 촉매를 제거한다. 원심 방법이나 여과 방법은, 사용한 촉매를 제거할 수 있는 조건이면, 특별히 한정되지 않는다. 여과에 의한 제거는, 간편하고 또한 효율적이므로 바람직하다. 여과하는 경우, 가압 여과해도 되고, 흡인 여과해도 되며, 또한, 효율 면에서, 규조토, 펄라이트 등의 여과 조제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 물이나 알코올 등의 촉매 불활성화제를 이용하거나, 활성 백토나 알루미나 등의 흡착제를 첨가할 수 있다.
한편, 상기 변성 탄화수소 수지에 관련된 올레핀의 수첨률, 방향고리의 수첨률, 중량 평균 분자량(Mw), Z 평균 분자량(Mz), 중량 평균 분자량에 대한 Z 평균 분자량의 비(Mz/Mw), 가드너 색수, 수첨 전후의 혼합 아닐린점(MMAP)의 차 등은, 상기와 같은 배합 및 제조 방법에 따라 상기 변성 탄화수소 수지를 조제함으로써 용이하게 원하는 범위로 조정할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 저악취이고, 열 안정성이 우수한 것인 점에서, 그 특성을 살려, 종래의 변성 탄화수소 수지를 적용할 수 있는 각종 용도에 적용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 변성 탄화수소 수지는, 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 것이기 때문에, 점접착제의 점착 부여 수지로서 호적하게 사용되고, 핫멜트 점접착제 조성물의 점착 부여 수지로서 특히 호적하게 사용된다.
B. 핫멜트 점접착제 조성물
다음으로, 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 상술한 변성 탄화수소 수지와, 열가소성 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상술한 변성 탄화수소 수지를 사용함으로써, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 것이 된다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 변성 탄화수소 수지 및 열가소성 고분자 화합물을 함유하는 것이다.
이하, 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 변성 탄화수소 수지
상기 변성 탄화수소 수지의 함유량으로는, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 얻을 수 있는 것이면 된다.
상기 함유량은, 예를 들어, 열가소성 고분자 화합물 100 질량부에 대한 비율로, 50 질량부~500 질량부의 범위 내로 할 수 있고, 그 중에서도 80 질량부~400 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 100 질량부~300 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위 내임으로써, 핫멜트 점접착제 조성물은, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 것이 되기 때문이다.
한편, 상기 변성 탄화수소 수지에 대해서는, 상기 「A. 변성 탄화수소 수지」의 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
2. 열가소성 고분자 화합물
상기 열가소성 고분자 화합물로는, 핫멜트 점접착제 조성물에 베이스 폴리머로서 사용되는 공지의 열가소성 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 열가소성 고분자 화합물로는, 구체적으로는, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌 등의 고무; 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지; 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머; 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 상기 열가소성 고분자 화합물이, 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물인 것이 바람직하고, 특히, 방향족 비닐이 스티렌인 스티렌계 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 스티렌계 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 고분자 화합물이 상기 공중합체임으로써, 상기 열가소성 고분자 화합물은, 변성 탄화수소 수지와의 상용성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 제공하는 것이 용이해지기 때문이다.
스티렌계 블록 공중합체로는, 방향족 비닐로서 스티렌을 갖는 것이면 되며, 예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 들 수 있고, 중량 평균 분자량이 50,000~350,000의 범위 내이고, 스티렌 단위 함유량이 5 질량%~50 질량%의 범위 내인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 경우, 스티렌 단위 함유량이 25 질량%~50 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 경우에는, 스티렌 단위 함유량이 10 질량%~30 질량%의 범위 내인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 상기 열가소성 고분자 화합물은, 적어도 1종을 포함하는 것이면 되며, 1종류만을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
3. 그 밖의 성분
상기 핫멜트 점접착제 조성물은, 변성 탄화수소 수지 및 열가소성 고분자 화합물만으로 이루어지는 것이어도 되지만, 다른 성분을 더 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물에 함유될 수 있는 다른 성분으로는, 항산화제, 향료, 흡착제 등을 들 수 있다. 이들 성분을 함유함으로써, 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 보다 저악취인 것으로 할 수 있기 때문이다.
(1) 항산화제
상기 항산화제로는, 배합함으로써 변성 탄화수소 수지에서 유래하는 악취를 저감 가능한 것이면 되며, 핫멜트 점접착제 조성물에 사용되는 공지의 항산화제를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 본 발명에 있어서는, 상기 항산화제가, 2,2,6,6-테트라알킬-4-피페리딜기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 항산화제로서 상술한 화합물을 함유함으로써, 핫멜트 점접착제 조성물은, 저악취인 것이 되기 때문이다.
여기서 「2,2,6,6-테트라알킬-4-피페리딜기」란 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 기를 말한다.
[화학식 1]
Figure 112018093186819-pct00001
식 (1) 중, R1~R4는 임의의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이다. R5는 수소 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~8의 알킬기 혹은 알콕시기이다. R1~R4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다. R5의 구체예로는, 수소 및 메틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나 수소가 바람직하다. 상기 식으로 나타내어지는 2,2,6,6-테트라알킬-4-피페리딜기를 갖는 화합물로는 분자량 약 400~4,000을 갖는 것이 알려져 있고, 그 일부는 시판되고 있다.
그 피페리딜기 함유 화합물의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다(〔 〕 안은 상품명〔모두 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조〕이다.).
(i) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 〔티누빈 770〕
(ii) 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕 〔치마소르브 944〕
(iii) 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 〔티누빈 765〕
(iv) 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 〔티누빈 144〕
(v) 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘 중축합물 〔티누빈 622〕
(vi) N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스〔N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물 〔치마소르브 119〕
(vii) 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 〔티누빈 123〕.
상기 중에서는, 열시(熱時)의 색상 안정화의 효과가 현저한 점에서, (i) 및 (ii)가 바람직하다.
상기 항산화제의 함유량은, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 얻을 수 있는 것이면 된다.
상기 함유량은, 예를 들어, 열가소성 고분자 화합물 100 질량부에 대한 비율로, 0.05 질량부~5 질량부의 범위 내로 할 수 있고, 그 중에서도 0.08 질량부~1 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.1 질량부~0.5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위 내임으로써, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.
(2) 향료
상기 향료로는, 배합함으로써 변성 탄화수소 수지에서 유래하는 악취를 저감 가능한 것이면 된다.
이러한 향료로는, 핫멜트 점접착제 조성물에 사용되는 여러 가지 향료를 사용할 수 있으나, 그 중에서도 본 발명에 있어서는, 상기 향료가, 상압 하의 비점이 200℃ 이상인 단체 향료 혹은 그들 단체 향료의 2종 이상으로 이루어지는 조합 향료인 것이 바람직하다. 상기 향료로서 상술한 향료를 함유함으로써, 변성 탄화수소 수지에서 유래하는 악취를 마스킹할 수 있어, 핫멜트 점접착제 조성물은, 저악취인 것이 되기 때문이다.
상기 상압 하에서 비점이 200℃ 이상인 단체 향료의 비점으로는, 상압 하에서 200℃ 이상이면 되고, 220℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 비점인 것에 의해, 단체 향료는, 상온에서 또는 가공 온도에서, 증발 휘산되거나, 분해 변질이 적은 것이 된다. 따라서, 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 장기 보존시에도, 지속적으로 저악취인 것으로 할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 변성 탄화수소 수지의 악취를 마스킹함에 있어서 적절한 단체 향료는, 그린계, 바닐라계, 발삼계, 우디계, 머스크계, 앰버계, 프루트계, 플로럴계의 어느 하나의 단체 향조를 갖는 것으로, 그 중에서도 그린계, 바닐라계, 발삼계, 우디계, 머스크계, 앰버계 및 프루트계의 단체 향조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 단체 향료의 2종 이상으로 이루어지는 조합 향료는, 이들 단체 향조의 2종 이상을 포함하는 혼합 향조를 갖는 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 구체적인 단체 향료로는, 구체적으로는, 그린계 향조의 것으로서, 시스-3-헥세닐살리실레이트, 트리플랄, 헬리오날, 및 4-메틸-3-데세놀, 9-데세놀, 1-운데세놀, 시스-6-노넨올 등의 「하나의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 9~11의 주쇄를 갖는 알코올」; 바닐라계 향조의 것으로서, 바닐린, 에틸바닐린, 헬리오트로핀; 발삼계 향조의 것으로서, 계피산벤질, 이소유게놀; 우디계 향조의 것으로서, α-이오논, β-이오논, 메틸이오논, 아세틸세드렌, 산탈롤; 머스크계 향조의 것으로서, 갈락솔라이드, 에틸렌브라실레이트; 앰버계 향조의 것으로서, 이소·이·슈퍼, 암브록산; 프루트계 향조의 것으로서, 메틸-p-톨릴글리시드산에틸, 메틸안트라닐레이트, 아세트산오르토-tert-부틸시클로헥실, 및 γ-노나락톤, γ-데카락톤, δ-데카락톤, γ-운데카락톤 등의 「5~6원환 구조를 갖는 탄소수 9~11의 락톤 화합물」; 플로럴계 향조의 것으로서, 게라니올, 시트로넬롤, 페닐에틸알코올, 메틸디하이드로자스모네이트, 벤질벤조에이트; 그 밖에, 상기로 분류하기 어려운 향조, 복합 향조 등을 갖는 것으로서, 유게놀, 인돌, 페닐에틸페닐아세테이트, 벤질아세테이트, 시트로넬릴니트릴, 릴리알데히드, 리랄, α-다마스콘, β-다마스콘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 상기 단체 향료가, 4-메틸-3-데세놀, 9-데세놀, 1-운데세놀, 시스-6-노넨올 등의 「하나의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 9~11의 주쇄를 갖는 알코올」, γ-노나락톤, γ-데카락톤, δ-데카락톤, γ-운데카락톤 등의 「5~6원환 구조를 갖는 탄소수 9~11의 락톤 화합물」인 것이 바람직하다.
상기 향료의 함유량은, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 얻을 수 있는 것이면 된다.
상기 함유량은, 예를 들어, 열가소성 고분자 화합물에 대한 질량 비율로, 5 ppm~1000 ppm의 범위 내로 할 수 있고, 그 중에서도 10 ppm~500 ppm의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 20 ppm~200 ppm의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위 내임으로써, 저악취인 핫멜트 점접착제 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.
(3) 흡착제
상기 흡착제로는, 배합함으로써 변성 탄화수소 수지에서 유래하는 악취를 저감 가능한 것이면 된다.
이러한 흡착제로는, 상기 「A. 변성 탄화수소 수지」의 항에 기재된 흡착제와 동일하게 할 수 있다.
상기 흡착제의 함유량으로는, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 얻을 수 있는 것이면 된다.
상기 함유량은, 예를 들어, 열가소성 고분자 화합물 100 질량부에 대한 비율로, 0.05 질량부~5 질량부의 범위 내로 할 수 있고, 그 중에서도 0.08 질량부~1 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.1 질량부~0.5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 핫멜트 점접착제 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 흡착제의 핫멜트 점접착제 조성물로의 첨가 방법으로는, 열가소성 고분자 화합물 및 변성 탄화수소 수지에 대하여 첨가하여 혼합하는 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 첨가 방법은, 변성 탄화수소 수지의 제조에 이용되는 변성 전 수지의 제조 방법이 접촉 처리 공정을 갖는 것인 경우에는, 변성 전 수지의 제조시에 접촉시킨 흡착제를 제거하지 않고 핫멜트 점접착제 조성물의 성분으로서의 흡착제로서 사용하는 방법이어도 된다.
(4) 기타
상기 다른 성분으로는, 왁스, 산화 방지제, 연화제, 본 발명의 변성 탄화수소 수지 이외의 점착 부여 수지, 열 안정제, 자외선 흡수제, 충전제 등, 그 밖의 배합제를 첨가할 수 있다.
한편, 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 용제를 포함하지 않는 무용제 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물에 배합될 수 있는 왁스는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, Fischer-Tropsh 왁스, 산화 Fischer-Tropsh 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 부산 폴리에틸렌 왁스, 수산화 스테아라미드 왁스 등을 사용할 수 있다. 왁스는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 핫멜트 점접착제 조성물에 있어서의 왁스의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 고분자 화합물 100 질량부당, 10 질량부~200 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 질량부~100 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 왁스의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 핫멜트 점접착제 조성물이, 도공 용이성이 특히 우수한 것이 된다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물에 배합될 수 있는 산화 방지제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 힌더드페놀계 화합물; 디라우릴티오프로피오네이트 등의 티오디카르복실레이트에스테르류; 트리스(노닐페닐)포스파이트 등의 아인산염류;를 사용할 수 있다. 산화 방지제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 고분자 화합물 100 질량부당, 통상 10 질량부 이하이고, 바람직하게는 0.5 질량부~5 질량부의 범위 내이다. 한편, 산화 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물에 배합될 수 있는 연화제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족계, 파라핀계 또는 나프텐계 프로세스 오일; 폴리부텐, 폴리이소부틸렌 등의 액상 중합체 등을 사용할 수 있다. 연화제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물에 배합될 수 있는 상기 변성 탄화수소 수지 이외의 점착 부여 수지로는 종래 공지의 점착 부여 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 로진; 불균화 로진, 2량화 로진 등의 변성 로진류; 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올과 로진 또는 변성 로진류의 에스테르화물; 테르펜계 수지; 지방족계, 방향족계, 지환족계 또는 지방족-방향족 공중합계의 탄화수소 수지 또는 이들의 수소화물; 페놀 수지; 쿠마론-인덴 수지 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물을 얻음에 있어서, 상기 변성 탄화수소 수지 및 열가소성 고분자 화합물, 및 필요에 따라 더 첨가되는 그 밖의 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각각의 성분을 용제에 용해하여 균일하게 혼합한 후, 용제를 가열 등에 의해 제거하는 방법, 각 성분을 니더 등으로 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 혼합을 보다 효율적으로 행하는 관점에서는, 이들 방법 중에서도 용융 혼합이 호적하다. 한편, 용융 혼합을 행할 때의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 100℃~200℃의 범위이다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 상기 변성 탄화수소 수지를 점착 부여 수지로서 함유하고 있는 점에서, 저악취이고, 열 안정성이 우수하고, 점착 성능이 높은 것이다.
따라서, 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 여러 부재의 접착에 적용하는 것이 가능하고, 게다가, 에너지 절감으로, 생산성 좋게, 유지력이 높은 접착을 행할 수 있다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 여러 용도에 적용하는 것이 가능하고, 그 용도는 한정되는 것은 아니지만, 도포량이 적어도 충분한 접착 강도를 발휘하고, 또한, 내열열화성이 우수한 것이라는 특성을 가져, 봉함기 등에 있어서 열화되기 어려운 것인 점에서, 특히, 산업용의 수송 곤포재의 봉함을 위한 접착제로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 각 예 중의 부 및 %는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
각종 측정에 대해서는, 이하의 방법에 따라 행하였다.
〔중량 평균 분자량, Z 평균 분자량 및 분자량 분포〕
시료가 되는 변성 탄화수소 수지에 대하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석하여, 표준 폴리스티렌 환산값의 중량 평균 분자량(Mw) 및 Z 평균 분자량(Mz)을 구하고, 분자량 분포는 Mz/Mw의 비로 나타냈다. 한편, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석은, 측정 장치로서, 토소사 제조 「HLC-8320GPC」를 사용하고, 칼럼은 토소사 제조 「TSKgel SuperMultiporeHZ」를 3개 연결한 것을 사용하고, 테트라하이드로푸란을 용매로 하여, 40℃, 1.0 mL/min의 유량으로 측정하였다.
〔50 질량% 톨루엔 용액의 가드너 색수〕
시료가 되는 변성 탄화수소 수지에 대하여, 50 질량% 톨루엔 용액을 조제하고, 당해 용액의 가드너 색수를 JIS K 0071-2에 따라 측정하였다. 값이 작은 것일수록, 색상이 우수하다.
〔연화점(℃)〕
시료가 되는 변성 탄화수소 수지에 대하여, JIS K 6863에 따라 측정하였다.
〔혼합 아닐린점(℃)〕
시료가 되는 변성 전 수지 및 변성 탄화수소 수지에 대하여, JIS K 2256에 준하여, 헵탄 대신에 메틸시클로헥산을 사용하여 측정하였다.
〔올레핀 수첨률(%) 및 방향고리 수첨률(%)〕
시료가 되는 변성 전 수지 및 변성 탄화수소 수지에 대하여, 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 각각의 올레핀량 및 방향고리량을 구하고, 변성 전후의 올레핀량 및 방향고리량의 차에 기초하여 올레핀 수첨률(%) 및 방향고리 수첨률(%)을 산출하였다.
한편, 1H-NMR 스펙트럼 측정에서는, 용매로 중클로로포름을 사용하고, NMR 측정 장치로서 JMN-AL series AL400(JEOL사 제조)을 사용하였다.
〔루프 택력(N)〕
시료인 핫멜트 점접착제 조성물에 대하여, FINAT-1991 FTM-9(Quick-stick tack measurement)에 준하여, 23℃의 분위기 하에서의 루프 택을 측정하고, 택성을 평가하였다. 값이 높을수록 양호하다.
〔박리 접착력(N/25 mm)〕
시료인 핫멜트 점접착제 조성물에 대하여, 23℃에서, 피착체로서 스테인리스 기재를 사용하여 PSTC-1(점착 테이프 위원회(미국)에 의한 180° 박리 접착 시험)에 준하여 측정하였다. 값이 높을수록 양호하다.
〔악취 평가 시험〕
시료인 핫멜트 점접착제 조성물에 대한 관능 시험은, 악취 대책 연구 협회 발행의 악취의 후각 측정법에 있어서의 악취 강도 표시법에 따라 행하였다.
구체적으로는, 먼저, 1알의 크기를 약 10 mm × 5 mm × 5 mm로 한 핫멜트 점접착제 조성물 10 g을 120 mL의 내열성 용기에 넣고, 알루미늄박으로 뚜껑을 닫았다. 그리고, 이 핫멜트 점접착제 조성물이 들어간 내열성 용기를, 오븐에 넣어, 온도 150℃, 30분간의 조건으로 가열하고, 가열 후의 악취의 확인을 행하였다.
악취의 확인은, 석유 수지의 악취에 익숙하지 않은(즉, 평소의 생활에 있어서, 석유 수지의 악취에 접촉하는 일이 없는) 6명의 패널에 의해 행하였다. 본 시험에 있어서는, 후각 피로를 방지하기 위하여, 6명의 패널을 3명씩의 2반으로 나누어, 1반씩 악취를 맡는다는 방법을 채용하였다. 또한, 악취를 맡는 샘플의 순서는, 무작위로 하였다.
0: 무취
1: 겨우 인지할 수 있는 냄새(검지 임계값 농도)
2: 무슨 냄새인지 아는 약한 냄새(인지 임계값 농도)
3: 쉽게 감지할 수 있는 냄새
4: 강한 냄새
5: 강렬한 냄새
한편, 관능 시험의 결과는, 6명의 패널의 판정값 중, 최대값과 최소값을 각각 제외하고, 나머지 4명의 판정값을 평균함으로써 구하였다. 관능 시험의 값은, 작은 편이 바람직하다.
또한, 시료인 변성 탄화수소 수지에 대한 관능 시험도, 상술한 시료인 핫멜트 점접착제 조성물에 대한 관능 시험과 동일한 방법에 따라 행하였다.
〔색상〕
시료가 되는 핫멜트 점접착제 조성물에 대하여, 목시로 핫멜트 점접착제 조성물의 색상을 관찰하였다. 투명성이 높은 색상일수록, 핫멜트 점접착제 조성물 조제시의 열 열화의 정도가 적어, 열 안정성이 우수하다고 판단할 수 있다.
〔실시예 1〕
중합 반응기에 시클로펜탄 57.9 부 및 시클로펜텐 25.4 부의 혼합물을 중합 반응기에 투입하고, 60℃로 승온한 후, 염화알루미늄 0.6 부를 첨가하였다(혼합물 M1). 계속해서, 1,3-펜타디엔 42.7 부, 이소부틸렌 8.7 부, 스티렌 22.7 부, C4-C6 불포화 탄화수소 0.5 부, 및 C4-C6 포화 탄화수소 7.4 부로 이루어지는 혼합물 a1과, t-부틸클로라이드 0.2 부를, 각각 다른 라인을 통하여, 60분간에 걸쳐 온도(60℃)를 유지하고, 상기 혼합물 M1을 포함하는 중합 반응기에 연속적으로 첨가하면서 중합을 행하였다. 그 후, 수산화나트륨 수용액을 중합 반응기에 첨가하여, 중합 반응을 정지시켰다. 한편, 중합 반응시의 중합 반응기 중의 성분의 종류 및 양을 표 1에 정리하여 나타냈다. 중합 정지에 의해 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하고, 변성 전 수지 및 미반응 단량체 등을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
또한, 중합체 용액의 일부를 취출하여, 이것을 증류 가마에 투입하고, 질소 분위기 하에서 가열하여, 중합 용매와 미반응 단량체를 제거하여, 변성 전 수지로 하였다.
또한, 다관식 열교환형 수소 첨가 반응 장치에, 원료로서 중합체 용액을 공급하고, 변성 전 수지를 수소 첨가하여 변성 탄화수소 수지를 제조하였다. 수소 첨가 반응은, 수소화 촉매로서 니켈 실리카 촉매(닛키 촉매 화성 주식회사 제조, N108F)를 사용하여, 수소압 2 MPa, 반응 온도 200℃, 반응관 내의 체류 시간 30분간의 조건으로 행하였다.
변성 전 수지가 수첨된 변성 탄화수소 수지를 포함하는 중합체 용액을 증류 가마에 투입하고, 질소 분위기 하에서 가열하여, 중합 용매와 미반응 단량체를 제거하였다. 이어서, 200℃ 이상에서, 포화 수증기를 불어넣으면서, 저분자량의 올리고머 성분을 증류 제거하였다.
그 후, 증류 가마로부터 용융 수지를 취출하고, 실온까지 방랭하여, 실시예 1의 변성 탄화수소 수지를 얻었다.
얻어진 실시예 1의 변성 탄화수소 수지에 대하여, 중량 평균 분자량, Z 평균 분자량, 분자량 분포, 가드너 색수, 연화점, 혼합 아닐린점(변성 후 혼합 아닐린점), 올레핀 수첨률, 및 방향고리 수첨률을 구하고, 또한, 악취 평가 시험을 행하였다. 이들 측정 결과는, 하기 표 1에 정리하여 나타냈다.
또한, 실시예 1의 변성 탄화수소 수지의 제조에 사용한 변성 전 수지에 대하여 혼합 아닐린점(변성 전 혼합 아닐린점)을 측정하고, 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
〔실시예 2~4, 비교예 1~4〕
중합 반응기에 첨가하는 성분의 종류 및 양, 중합 온도 및 수첨 조건을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~4 및 비교예 1~4의 변성 탄화수소 수지를 각각 얻었다. 한편, 실시예 1에 기재가 없는 디이소부틸렌, 디시클로펜타디엔, 톨루엔, 및 벤질클로라이드는, 1,3-펜타디엔 등과 함께 t-부틸클로라이드와 혼합하여, 중합에 제공하였다.
얻어진 실시예 2~4 및 비교예 1~4의 변성 탄화수소 수지에 대해서는, 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다. 이들 측정 결과는, 하기 표 1에 정리하여 나타냈다.
〔핫멜트 점접착제 조성물의 제조와 평가〕
열가소성 고분자 화합물로서 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS, 아사히카세이 케미컬즈 주식회사 제조, 아사프렌(등록상표) T-439) 100 질량부, 실시예 1의 변성 탄화수소 수지 120 부, 왁스(닛폰 선 석유사 제조, SUNPURE N-90) 10 부 및 산화 방지제(BASF사 제조, 이르가녹스 1010(상품명)) 1.0 부를, 180℃에서, 1시간 혼련하여, 실시예 1의 변성 탄화수소 수지를 포함하는 핫멜트 점접착제 조성물을 얻었다.
이 실시예 1의 변성 탄화수소 수지를 포함하는 핫멜트 점접착제 조성물에 대해서는, 루프 택력, 박리 접착력을 측정하고, 또한, 악취 평가 시험 및 목시에 의한 색상 평가에 제공하였다. 이들 측정 결과 및 시험 결과는, 표 1에 정리하여 나타냈다.
얻어진 실시예 2~4 및 비교예 1~4의 변성 탄화수소 수지에 대해, 각각 실시예 1과 동일하게 하여, 핫멜트 점접착제 조성물을 제작하여, 루프 택력, 박리 접착력을 측정하고, 또한, 악취 평가 시험 및 목시에 의한 색상 평가에 제공하였다.
한편, 실시예 2~4 및 비교예 2~3에서는 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 열가소성 고분자 화합물로서 SBS 대신에, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS, 닛폰 제온 주식회사 제조 Quintac(등록상표) 3620)를 사용하였다.
Figure 112018093186819-pct00002
표 1로부터, 실시예 1~4에서 얻어진 변성 탄화수소 수지는, 올레핀의 수첨률, 방향고리 수첨률, 중량 평균 분자량(Mw), Z 평균 분자량(Mz), 중량 평균 분자량에 대한 Z 평균 분자량의 비(Mz/Mw), 가드너 색수, 변성(수첨) 전후의 혼합 아닐린점(MMAP)의 차를 모두 만족하는 것, 그리고, 악취 강도가 낮고, 루프 택력, 박리 접착력 등의 점착 성능이 높고, 또한, 열 안정성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

1,3-펜타디엔 단량체 단위 20 질량%~70 질량%,
탄소수 4~6의 지환식 모노올레핀 단량체 단위 10 질량%~35 질량%,
탄소수 4~8의 비고리식 모노올레핀 단량체 단위 5 질량%~30 질량%,
지환식 디올레핀 단량체 단위 0 질량%~1 질량%, 및
방향족 모노올레핀 단량체 단위 0 질량%~40 질량%를 포함하는 탄화수소 수지에 수첨하여 얻어진 것으로,
올레핀의 수첨률이 30%~80%의 범위 내이고, 상기 올레핀의 수첨률은, 수첨 전의 탄화수소 수지의 전체 비방향족성 탄소-탄소 이중 결합 중, 수소화된 비율이고, 수첨 전의 탄화수소 수지 및 수첨 후의 탄화수소 수지가 갖는 올레핀량의 차로부터 구해지고, 상기 올레핀량은, 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구해지고,
방향족성의 단량체 단위를 포함하는 경우, 방향고리의 수첨률이 5%~20%의 범위 내이고, 상기 방향고리의 수첨률은, 수첨 전의 탄화수소 수지의 전체 방향고리 중, 수소화된 비율이고, 수첨 전의 탄화수소 수지 및 수첨 후의 탄화수소 수지가 갖는 방향고리량의 차로부터 구해지고, 상기 방향고리량은, 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구해지고,
중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~4,000의 범위 내이고,
Z 평균 분자량(Mz)이 2,500~10,000의 범위 내이고,
중량 평균 분자량에 대한 Z 평균 분자량의 비(Mz/Mw)가 1.5~2.5의 범위 내이고,
50 질량% 톨루엔 용액의 가드너 색수가 2 이하이며, 상기 가드너 색수는, JIS K 0071-2에 따라 측정되고,
수첨 전후의 혼합 아닐린점(MMAP)의 차가 5℃ 이하이고, 상기 혼합 아닐린점은, 아닐린, 시료, 및 메틸시클로헥산의 혼합액(체적비 2:1:1)이 균일한 용액으로서 존재하는 최저 온도이고, JIS K 2256에 준하여, 헵탄 대신에 메틸시클로헥산을 사용하여 측정되는 것을 특징으로 하는 변성 탄화수소 수지.
제1항에 기재된 변성 탄화수소 수지와,
열가소성 고분자 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 점접착제 조성물.
제2항에 있어서,
상기 열가소성 고분자 화합물이, 스티렌계 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 핫멜트 점접착제 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 핫멜트 점접착제 조성물이, 항산화제로서 2,2,6,6-테트라알킬-4-피페리딜기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 점접착제 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 핫멜트 점접착제 조성물이, 향료로서 상압 하의 비점이 200℃ 이상인 단체 향료 혹은 그들 단체 향료의 2종 이상으로 이루어지는 조합 향료를 함유하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 점접착제 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 핫멜트 점접착제 조성물이, 흡착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 점접착제 조성물.
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