WO2004065439A1 - 石油樹脂、その製造方法および接着剤組成物 - Google Patents

石油樹脂、その製造方法および接着剤組成物 Download PDF

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WO2004065439A1
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petroleum resin
weight
adhesive composition
parts
polymerization
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PCT/JP2004/000237
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Jun Ishihara
Toshihiro Sakakibara
Susumu Shimada
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Zeon Corporation
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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition having good color tone and excellent adhesiveness, a petroleum resin suitable as a tackifier component of the adhesive composition, and a petroleum resin capable of industrially easily producing the petroleum resin And a method for producing the same.
  • thermoplastic polymer compounds composed of thermoplastic polymer compounds and tackifiers such as ethylene-monoacetate biel copolymer, styrene-ptagen-styrene block copolymer, and styrene-isoprene-styrene block copolymer. Is used in various fields.
  • hot-melt adhesives When hot-melt adhesives are used for sanitary goods such as disposable disposable diapers and sanitary napkins, these adhesives must be used in order to ensure that these products are intended for general consumers. Is required to have a good color tone.
  • tackifier which is one component of the hot-melt adhesive
  • rosin-based resins, terpene-based resins, petroleum resins, and hydrogenated products thereof are known, but are suitable for industrial production and quality stability Petroleum resin has been awarded as an excellent product.
  • Petroleum resins are usually produced by using aluminum chloride as a polymerization catalyst and polymerizing specific fractions in petroleum refining. Since such a petroleum resin has a blue color, it is used for a hot-melt adhesive for sanitary goods as described above. Was unsuitable for
  • the fraction 1 0-7 0 weight 0/0 and non-methylstyrene styrene 3 0-9 0 consists weight 0/0 monomer mixed-containing Orefin unsaturated hydrocarbons having 5 carbon atoms, as a polymerization catalyst
  • a method of polymerizing using boron trifluoride has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-227675). According to this method, a petroleum resin having an extremely excellent color tone having a Gardner color number of less than 1 measured by melting the obtained petroleum resin is obtained, but such a petroleum resin is used as a tackifier.
  • the hot-melt adhesive used as a sample had poor adhesion.
  • boron trifluoride easily corrodes metals, so that there is a problem that industrial handling is difficult. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to an adhesive composition having good color tone and excellent adhesiveness
  • An object of the present invention is to provide a petroleum resin suitable as a tackifier component of a product, and a method for producing a petroleum resin capable of industrially easily producing the petroleum resin.
  • A an organoaluminum compound and (B) a halogenated hydrocarbon in which a halogen atom is bonded to a tertiary carbon atom (B 1) or a halogenated hydrocarbon in which a halogen atom is bonded to a carbon atom adjacent to a carbon-carbon unsaturated bond
  • a halogenated hydrocarbon which is hydrogen (B 2) is used as a polymerization catalyst in a saturated hydrocarbon solvent and / or an aromatic hydrocarbon solvent to form a monoolefinic unsaturated hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms.
  • the present invention relates to a petroleum resin comprising 30 to 95% by weight of a olefinic unsaturated hydrocarbon monomer unit having 4 to 6 carbon atoms and 70 to 5% by weight of a styrene unit.
  • a petroleum resin having a Gardner color number of 4 or less, a softening point of 60 to 130 ° C., and a weight average molecular weight of 1,000 to: L, 0000.
  • the present invention provides (A) an organoaluminum compound, (B) a halogenated hydrocarbon (B 1) in which a halogen atom is bonded to a tertiary carbon atom, or a halogen atom in a carbon atom adjacent to a carbon-carbon unsaturated bond.
  • Halogenated hydrocarbon (B 2) which is bonded with In a saturated hydrocarbon solvent and / or an aromatic hydrocarbon solvent, 50 to 95% by weight of a olefinic unsaturated hydrocarbon monomer having 4 to 6 carbon atoms 50 to 5% by weight of styrene
  • a method for producing a petroleum resin is provided.
  • the present invention provides an adhesive composition comprising 30 to 400 parts by weight of the above-mentioned petroleum resin with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer compound.
  • an adhesive composition having a good color tone and excellent adhesiveness, a petroleum resin suitable as a tackifier component of the adhesive composition, and an industrially easy production of the petroleum resin A method for producing a petroleum resin that can be produced is provided.
  • the petroleum resin of the present invention contains 30 to 95% by weight, preferably 50 to 85% by weight, more preferably 65 to 8% by weight of a olefinic unsaturated hydrocarbon monomer unit having 4 to 6 carbon atoms. 5 wt% and a styrene unit 7 0-5 wt 0/0, preferably 5 0-1 5 wt%, more preferably from 3 5-1 5 wt%.
  • the obtained adhesive composition will have poor adhesion, and if the content is large, the color tone will be deteriorated and the adhesion will be poor. Inferior.
  • the adhesive composition When the styrene unit content is low, the adhesive composition may deteriorate in color tone. Adhesiveness is poor, and conversely, if it is too large, the adhesiveness becomes poor.
  • Examples of the monoolefinic unsaturated hydrocarbon monomer having 4 to 6 carbon atoms include monoolefinic unsaturated hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms and diolefin unsaturated hydrocarbons.
  • Examples of the monoolefinic unsaturated hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms include linear monoolefins such as 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, methylbutene, methinolepentene, and hexene; Cyclic monoolefins such as methylpent pentene and hexahexene; and the like.
  • diolefinic unsaturated hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms examples include, for example, chain conjugated gens such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-1 pentadiene, and 1,3-hexadiene; cyclopentadiene And cyclic conjugated genes such as methylcyclopentene; non-conjugated genes such as 1,2-butadiene and 1,1,4-pentagen.
  • chain conjugated gens such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-1 pentadiene, and 1,3-hexadiene
  • cyclopentadiene And cyclic conjugated genes such as methylcyclopentene
  • non-conjugated genes such as 1,2-butadiene and 1,1,4-pentagen.
  • the amount of the olefinic hydrocarbon monomer having 4 to 6 carbon atoms is from 50 to 95% by weight, preferably from 65 to 90% by weight, more preferably from 50 to 95% by weight, based on the total amount of the monomer mixture. 72 to 90% by weight. If the amount is small, the adhesive composition obtained will have poor adhesiveness, and if it is too large, the color tone will be deteriorated and the adhesiveness will be poor.
  • the ratio of the monoolefinic unsaturated hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms to the diolefinic unsaturated hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms is 20/80 to 80/20 by weight, more preferably 2/80. It is preferably in the range of 5/75 to 75/25.
  • 1,3-pentadiene is added to the total amount of the olefinic unsaturated hydrocarbon monomer having 4 to 6 carbon atoms. E down the 1 5-7 5 weight 0 /. Is preferably included in the range.
  • relative Orefu fin unsaturated hydrocarbon total amount of 4 to 6 carbon atoms it is preferred to include in the range of 1-3 0 weight 0/0 Isopuren .
  • the amount of styrene used is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight, more preferably 10 to 28% by weight, based on the total amount of the monomer mixture.
  • the amount is small, the color of the adhesive composition is deteriorated and the adhesiveness is poor, and when the amount is large, the adhesiveness is deteriorated.
  • the petroleum resin of the present invention contains a monomer unit composed of an olefinic hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms and another monomer copolymerizable with styrene, as long as the effect of the present invention is not substantially impaired. It may be.
  • Such other monomers include, for example, 2,4,4-trimethyl-11-pentene, 2,4,4-trimethyl-2-pentene, ⁇ -methinolestyrene, vinyltonolene, dicyclo Pentagen, indene, coumarone and the like.
  • other monomers copolymerizable with olefinic hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms and styrene can be used as long as the effects of the present invention are not essentially impaired.
  • the petroleum resin of the present invention has a melting hue of 4 or less in Gardner color number, a softening point of 60-: L30 ° C, and a weight-average molecular weight of 1,000--10,000. It is essential.
  • the melting hue of the petroleum resin is preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • This melting hue is determined by heating and melting a petroleum resin and comparing the hue of the melt with a Gardner single color number standard solution. The smaller the Gardner color number, the better the color tone. . The same petroleum resin was measured. In this case, the molten hue shows a value about 2 times larger than the solution hue measured for the hue of a 50% by weight toluene solution of the petroleum resin.
  • the softening point of the petroleum resin is from 60 to 130 ° C, preferably from 80 to 120 ° C, more preferably from 100 to 120 ° C. Even if the softening point is low or high, the adhesive composition has poor adhesion.
  • the weight average molecular weight of the petroleum resin is from 1,000 to 10,000, preferably from 1,500 to 7,000. Regardless of whether the weight average molecular weight is low or high, the adhesive composition has poor adhesion.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the petroleum resin is preferably 1.2 to 4, more preferably 1.5 to 3.5. . When the ratio is within the above range, an adhesive composition having excellent adhesiveness can be obtained.
  • the petroleum resin of the present invention is preferably produced by the following production method.
  • a halogenated hydrocarbon which is a hydrocarbon (B 2) and as a polymerization catalyst, in a saturated hydrocarbon solvent and / or an aromatic hydrocarbon solvent, a monocyclic unsaturated hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms is used.
  • at least part of (A) and / or at least part of (B) are added to the reactor after the polymerization reaction is started. And polymerized.
  • Examples of the polymerization catalyst include (A) an organoaluminum compound, (B) a halogenated hydrocarbon (B 1) in which a halogen atom is bonded to a tertiary carbon atom, or carbon (B).
  • organoaluminum compound (A) examples include alkyl aluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triptylaluminum, and triisobutylaluminum; ethylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide And halogenated alkylaluminum compounds such as ethynolenole minichloride, getylaluminum bromide, ethylanoleminium sesquicube mouth, and ethinolenolemezium sesquib mouthide.
  • the above-mentioned organic aluminum compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylaluminum halide compounds are preferred, and ethylaluminum dimethylsulfite, getylaluminumchloride, and ethylaluminum sesquikride are more preferred, and ethylethylaluminum sesquikride is more preferred. It can be particularly preferably used.
  • the amount of (A) used is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture used for the polymerization. If the amount is small, the polymerization yield is reduced and the productivity is poor, and if it is large, the color tone of the obtained petroleum resin tends to deteriorate.
  • Halogenated hydrocarbon is a halogenated hydrocarbon in which a halogen atom is bonded to a tertiary carbon atom (B1) or a halogenated hydrocarbon in which a halogen atom is bonded to a carbon atom adjacent to a carbon-carbon unsaturated bond. (B 2).
  • halogenated hydrocarbon (B 1) for example, t-butyl chloride , T-ptinolebromide, 2-chloro-2-methinolevbutane, triphenylmethyl chloride and the like.
  • t-butyl chloride can be preferably used.
  • Unsaturated bonds in halogenated hydrocarbons (B 2) in which a halogen atom is bonded to a carbon atom adjacent to a carbon-carbon unsaturated bond include a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond. And carbon-carbon double bonds in the aromatic ring.
  • halogenated hydrocarbon (B 2) examples include, for example, benzyl chloride, benzinolepromide, (1-chloroethynole) benzene, arinochloride, 3-chloro-1-propyne, and 3-chloro-1-butene. , 3-black mouth 1-leptin, ca-skin chloride and the like. Among them, benzyl chloride can be preferably used.
  • the above (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of (B) used is preferably in the range of 0.05 to 50, more preferably in the range of 0.1 to 10 in a molar ratio to (A). If the amount is small, the polymerization yield is low and the productivity is low. On the contrary, if the amount is large, the color tone of the obtained petroleum resin tends to deteriorate.
  • (A) It is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, based on the total amount.
  • (B) It is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, based on the total amount.
  • At least a part of the organoaluminum compound and / or (B) at least a part of the halogenated hydrocarbon are added to the reactor in a divided manner.
  • a continuous addition method is mentioned. Among them, the method of continuously adding is preferable in that a petroleum resin having a better color tone can be produced.
  • the addition speed during continuous addition may be constant or may be varied.
  • the components can be diluted with the solvent used in the polymerization and added. .
  • saturated hydrocarbon solvent examples include n-pentane, n-hexane, 2-Methynolepentane, 3-Methynolepentane, n-Heptane, 2-Methynolehexane, 3-Methynolehexane, 3-Ethynolepentane, 2,2-Dimethynolepentane, 2,3-Dimethylpentane, 2,4-Dimethylpentane, 3 Chain saturated hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms, such as 1,3-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, 2,2,4-trimethylpentane; cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane And a cyclic saturated hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms such as cyclooctane.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms, such as benzene, toluene, and xylene.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more. When used in a mixture, the ratio can be appropriately selected.
  • the above-mentioned solvent does not have a halogen substituent such as a chlorine atom or a bromine atom from the viewpoint of improving the color tone of the obtained petroleum resin.
  • the amount of the solvent to be used is preferably 100 to 100 parts by weight, more preferably 50 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer mixture. If the amount is large, the productivity is inferior. On the other hand, if the amount is small, it becomes difficult to remove the reaction heat, and the color tone of the obtained petroleum resin tends to deteriorate.
  • the solvent may be added in its entirety in advance to the reactor, or a part of the solvent may be added to the reactor, and the remainder may be added after the polymerization is started.
  • the amount of the monomer mixture added before starting the polymerization reaction is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount of the monomer mixture.
  • the method of addition of the remainder added after the polymerization reaction has started Or a method of continuous addition.
  • the method of continuous addition can be preferably employed, since the reaction temperature can be easily controlled and a petroleum resin having excellent color tone can be easily produced.
  • the rate of addition in the case of continuous addition may be constant or may be varied.
  • the monomer mixture can be added to the reactor by adding each monomer separately to the reactor, or by adding a pre-mixed one, or by diluting with the solvent used for polymerization. May be.
  • a cyclic monoolefin is preferably exemplified.
  • the addition amount is preferably in the range of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent previously added to the reactor.
  • the starting point and the end point of the continuous addition are as follows. It is preferable that at least a part of A) and / or at least a part of (B) start and end times of the continuous addition are respectively matched.
  • the polymerization temperature is usually from 120 to: L 0 ° C, more preferably from 0 to 80 ° C. If the polymerization temperature is low, the polymerization activity is reduced and the productivity is poor, and if it is high, the color of the petroleum resin tends to deteriorate.
  • the pressure during the polymerization reaction may be under atmospheric pressure or under pressure.
  • the reaction time can be appropriately selected, but is usually 30 minutes to 12 hours, preferably; ⁇ 6 hours.
  • the polymerization reaction is carried out as described above, and the polymerization reaction is stopped at a desired polymerization conversion rate by adding a polymerization terminator such as methanol or an aqueous ammonia solution.
  • the polymerization conversion rate at the time of stopping the Polymerization reaction good has 6 0-9 0 weight 0/0 Good. If the polymerization conversion is too low, the productivity of the petroleum resin will be poor, and if it is too high, the color tone will tend to deteriorate. In this case, due to the high polymerization reactivity of styrene, the amount of styrene units in the obtained petroleum resin tends to be higher than the styrene content in the monomer mixture used for the polymerization. There is.
  • a polymerization terminator is added to inactivate the polymerization catalyst, and the solvent-insoluble catalyst residue generated by filtration can be removed by filtration.
  • the adhesive composition of the present invention contains 30 to 400 parts by weight, preferably 50 to 300 parts by weight of the above petroleum resin as a tackifier with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer compound. Do it. By setting the mixing ratio in the above range, an adhesive composition having excellent adhesiveness can be obtained.
  • thermoplastic polymer compound rubbers such as natural rubber, polyisoprene, polybutadiene, and polyisobutylene, which are conventionally used in the field of hot-melt adhesives; low-density polyethylene, ethylene monoacetate copolymer And thermoplastic resins such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, polyamides, and polyesters; and thermoplastic elastomers such as aromatic vinyl-conjugated gemrock copolymers and hydrogenated products thereof. .
  • ethylene monoacetate butyl copolymer, aromatic vinyl conjugated genploc copolymer and hydrogenated products thereof can be preferably used.
  • the ethylene monoacetate copolymer has a unit content of butyl acetate of 1 0-5 0 weight 0/0, preferably 1 5-4 0 weight 0/0, melt flow ray bets is l to 5 0 0 g / l 0 min ones can be preferably used.
  • aromatic butyl-conjugated diblock copolymer and its hydrogenated product examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, and hydrogenated products thereof.
  • styrene-butadiene-styrene block copolymer examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, and hydrogenated products thereof.
  • Those having a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000 and a styrene unit content of 5 to 50% by weight can be preferably used.
  • one styrene block copolymer is preferably a styrene unit content of 2 5-4 5 weight 0/0, in the case of Suchireni Sopure Hmm styrene Proc copolymer, a styrene unit content of 1 0 Those having a content of up to 30% by weight can be preferably used.
  • the tackifier other than the petroleum resin of the present invention can be blended with the adhesive composition of the present invention as long as the effect of the present invention is not substantially impaired.
  • tackifiers include rosin-based resins, terpene-based resins, aliphatic (C5-based) petroleum resins, aromatic (C9-based) petroleum resins, and copolymer-based (C5- C9) Petroleum resin, Coumarone. Indene resin and hydrogenated products thereof; alkylphenol resin, rosin-modified phenol resin, xylene resin and the like.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain, if necessary, a desired amount of a plasticizer, a wax, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like.
  • plasticizer examples include extender oils such as aromatic process oils, paraffin process oils, and naphthene process oils; and liquid polymers such as liquid polyptene and liquid polyisobutylene.
  • wax examples include carnauba wax, montan wax, Examples include noraffin wax, microcrystalline wax, Fishert mouth push putters, and polyethylene wax.
  • anti-aging agent examples include 2,6-di-tert-butyl-p-creso-nore, pentaerythrityl'te-trakis [3- (3,5-di-tert-p-in-butane-4-hydroxyphenyl)] Hindered phenolic compounds such as propionate; thiodicarboxylate esters such as dilauryl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate; tris (noninolephenyl) phosphite; 4,4,1-butylidene Phosphites such as bis (3-methinole-6-tert-butynolepheninolate) ditridecinolephosphite; and the like.
  • the adhesive composition may be prepared according to a conventional method.
  • the adhesive composition is obtained by kneading the components constituting the adhesive composition while heating and melting at 150 to 200 ° C.
  • the adhesive composition may be melt-coated on the substrate immediately after its preparation, or may be once formed into a rod-like or granular shape and then supplied to the coating device.
  • the adhesive composition of the present invention is preferably used as a hot-melt adhesive composition, but may be used in the state of being dissolved or dispersed in a solvent.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halides thereof, and water.
  • the adhesive composition of the present invention is usually applied to a substrate in a heated and molten state.
  • the substrate include papers such as kraft paper, Japanese paper, high-quality paper, and synthetic paper; cloths such as cotton cloth, suf cloth, and polyester cloth; cellophane, polyvinyl chloride vinyl polyolefin, polyethylene propylene polypropylene, and polyethylene polypropylene.
  • Resin film Metal foil such as aluminum foil and copper foil;
  • Nonwoven fabrics such as a woven fabric and a rayon nonwoven fabric are exemplified.
  • These substrates may be those whose surfaces have been subjected to corona discharge treatment or a primer applied in advance.
  • Examples of the coating device include a roll coater, a nozzle type applicator, a jig type applicator, and the like provided with a heating device.
  • the adhesive composition is melt-coated on the substrate, and before the adhesive composition is completely solidified, an adherend made of the same or different material as the material constituting the substrate can be pressed and bonded.
  • substrate can also be made to adhere to an adherend as what is called an adhesive tape.
  • the adhesive composition of the present invention includes sanitary articles such as disposable disposable diapers and sanitary napkins; food packaging such as frozen foods, fresh foods and confections; packaging of parts such as automobile parts and machine parts; televisions, audio products, refrigerators and the like. Electrical products Packing; binding for slips, books, and catalogs; kraft bags, polypropylene bags, polyethylene bags, etc .; bagging for coats, lamination of leather and fabric, and interlining It can be used for clothing applications such as bonding; among others, it has good color tone and excellent adhesiveness, so it can be suitably used for sanitary goods and food packaging.
  • the evaluation method was performed as follows.
  • the petroleum resin is melted at 150 ° C., and the hue of the melt is measured according to JIS 071-2, and is indicated by the Gardner color number.
  • a 50% toluene solution of a petroleum resin was prepared, and the hue of this solution was measured according to JIS K071-2 and indicated by the Gardner color number.
  • the measurement was performed according to JIS K 6863.
  • the measurement was performed at a predetermined temperature according to JIS K 6854-2.
  • the measurement was carried out at a predetermined temperature according to JIS K 6854-3.
  • a toluene solution containing 0.8 parts of ethyl aluminum dichloride (EAD C) was added Into the reactor were charged 100 parts of pentane, and 20 parts of cyclopentene. After heating to 50 ° C, a toluene solution containing 0.8 parts of ethyl aluminum dichloride (EAD C) was added. Subsequently, a monomer mixture consisting of 9 parts of 1,3-pentagene, 26 parts of cyclopentene, 3 parts of isoprene, 20 parts of styrene and 2 parts of butenes, and a 2-fold molar amount to EADC. The corresponding amount of t-butyl chloride was polymerized through a separate line, with continuous addition to the reactor over a period of 90 minutes.
  • EAD C ethyl aluminum dichloride
  • the obtained polymer solution was charged into a distillation still and heated under a nitrogen atmosphere to remove the polymerization solvent and unreacted monomers. Then, at 240 ° C. or higher, low molecular weight oligomer components were distilled off while blowing saturated steam. To 100 parts of the molten resin, 0.3 part of 2,6-di-tert-butyl-p-taresol was added as an antioxidant, and after mixing, the molten resin was taken out from the still and allowed to reach room temperature. Upon cooling, petroleum resin A was obtained.
  • the adhesive composition obtained above was melt-coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of lmi 1 so as to have a thickness of 30 ⁇ m.
  • the coated film was cut at a width of 1 Omm, the coated surface was brought into contact with the polyethylene plate, and the 2 kg roller was reciprocated three times from above to compress the coated film and the polyethylene plate. Produced.
  • the test piece was measured for its 180 ° peel strength at 23 ° C. Table 1 shows the results.
  • EASC ethyl aluminum sesquique mouth light
  • Example 3 An adhesive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that petroleum resin B was used instead of petroleum resin A. Table 1 shows the evaluation results. (Example 3)
  • Petroleum resin C was obtained in the same manner as in Example 2, except that benzyl mouth was used in an amount equivalent to twice the amount of EASC instead of t-butyl mouth. The physical properties were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 An adhesive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that petroleum resin C was used instead of petroleum resin A. Table 1 shows the evaluation results. (Example 4)
  • the obtained polymer solution was charged into a distillation still and heated under a nitrogen atmosphere to remove the polymerization solvent and unreacted monomers. Then, at 240 ° C. or higher, low molecular weight oligomer components were distilled off while blowing saturated steam. 0.3 parts of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as an antioxidant was added to 100 parts of the molten resin, mixed, and then the molten resin was taken out of the still and allowed to reach room temperature. After cooling, petroleum resin D was obtained.
  • Example 5 An adhesive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that petroleum resin A was used instead of petroleum resin A. Table 1 shows the evaluation results. (Example 5)
  • the reactor was charged with 100 parts of pentane and 20 parts of cyclopentene, and the temperature was raised to 50 ° C. Then, 29 parts of 1,3-pentadiene, 26 parts of cyclopentene, 3 parts of isoprene, and 2 parts of styrene A monomer mixture consisting of 0 parts and 2 parts of butenes, a toluene solution containing 0.8 parts of EASC, and a 2-fold molar amount of benzyl chloride based on EASC were reacted for 90 minutes.
  • a petroleum resin E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was carried out while continuously adding to the vessel. The physical properties were measured and the results are shown in Table 1.
  • Example 6 An adhesive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that petroleum resin E was used instead of petroleum resin A. Table 1 shows the evaluation results. (Example 6)
  • a toluene solution containing 0.8 part of EADC was added Into the reactor were charged 100 parts of pentene and 20 parts of pentene, and after raising the temperature to 65 ° C., a toluene solution containing 0.8 part of EADC was added. Subsequently, a monomer mixture consisting of 12 parts of 1,3-pentadiene, 26 parts of cyclopentene, 20 parts of isoprene, 20 parts of styrene and 2 parts of butenes was added in an amount equivalent to twice the amount of EADC. The polymerization was carried out by continuously adding the t-butyl alcohol through separate lines to the reactor over a period of 90 minutes.
  • the obtained polymer solution was charged into a distillation still and heated under a nitrogen atmosphere to remove the polymerization solvent and unreacted monomers. Next, at 240 ° C. or higher, low-molecular-weight oligomer components were distilled off while blowing saturated steam. To 100 parts of the molten resin, 0.3 part of 2,6-di-tert-butyl-p-talesole was added as an antioxidant and mixed, then the molten resin was taken out of the still and allowed to reach room temperature. After cooling, petroleum resin F was obtained.
  • Petroleum resin G was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of styrene was replaced with 20 parts of ⁇ -methylstyrene. The physical properties were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that petroleum resin G was used instead of petroleum resin ⁇ Then, an adhesive composition was prepared and evaluated. Table 1 shows the evaluation results. (Comparative Example 2)
  • Petroleum resin H was obtained in the same manner as in Example 1 except that t-butyl chloride was not used and instead of EADC, 0.8 parts of boron trifluoride-getyl ether complex was used. The physical properties were measured, and the results are shown in Table 1.
  • An adhesive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that petroleum resin H was used instead of petroleum resin A. Table 1 shows the evaluation results. (Comparative Example 3)
  • Petroleum resin I was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.8 parts of aluminum trichloride was used instead of the boron trifluoride-diethyl ether complex.
  • An adhesive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that petroleum resin I was used instead of petroleum resin A. Table 1 shows the evaluation results.
  • EASC ethyl aluminum sesquique mouth ride
  • Table 1 shows the following.
  • the adhesive composition using petroleum resin G of Comparative Example 1 obtained by polymerizing a monomer mixture containing ⁇ -methylstyrene has excellent color tone but poor adhesion.
  • Petroleum resin ⁇ of Comparative Example 2 obtained using boron trifluoride as a polymerization catalyst has a low softening point and a low weight average molecular weight, and the adhesive composition using this petroleum resin has excellent color tone, Is extremely poor.
  • the petroleum resin I of Comparative Example 3 obtained by using aluminum trichloride as a polymerization catalyst has a dark color, and shows a high numerical value in both the melt hue and the solution hue.
  • Adhesive compositions using arboreal petroleum resins are excellent in adhesiveness, but have poor color tone and are not suitable for sanitary products.
  • the adhesive composition produced by the production method specified in the present invention and using a petroleum resin in the range specified in the present invention has a good color tone and excellent adhesion.
  • the adhesiveness becomes more excellent.
  • the petroleum resin of the present invention is suitable as a hot-melt adhesive for sanitary goods.
  • the adhesive composition obtained above was melt-coated on an aluminum sheet having a thickness of 100 m so as to have a thickness of 50 ⁇ m.
  • This coated sheet is cut to a width of 25 mm, and the coated surface is made of aluminum with a thickness of 100 / m. Brought into contact with the sheet, in 1 0 5 NZM 2 pressurized conditions, 2 seconds at 140 ° C, by crimping Caro heat to prepare a test piece.
  • the T-peel strength at 30 ° C of this test piece was measured and is shown in Table 2.
  • the adhesive composition produced by the production method specified by the present invention and using a petroleum resin within the range specified by the present invention has a good color tone and excellent adhesiveness. Above all, when petroleum resin F having a high softening point is used, the adhesiveness becomes more excellent. Industrial applicability
  • an adhesive composition having good color tone and excellent adhesiveness, a petroleum resin suitable as a tackifier component of the adhesive composition, and an industrially easy production of the petroleum resin A method for producing a petroleum resin is provided.

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Abstract

本発明によれば、炭素数４～６のオレフィン性不飽和炭化水素単量体単位３０～９５重量％およびスチレン単位７０～５重量％からなる石油樹脂であって、その溶融色相がガードナー色数で４以下、軟化点が６０～１３０℃、かつ重量平均分子量が１，０００～１０，０００であることを特徴とする石油樹脂、並びに熱可塑性高分子化合物に該石油樹脂を含有してなる接着剤組成物が提供される。この接着剤組成物は、色調が良好で、しかも接着性に優れるので、衛生用品用および食品梱包用に好適に使用できる。

Description

明 細 書 石油榭脂、 その製造方法および接着剤組成物 技術分野
本発明は、 色調が良好で、 接着性に優れる接着剤組成物、 該接着剤組 成物の粘着付与剤成分として好適な石油樹脂、 および該石油樹脂を工業 的に容易に製造しうる石油樹脂の製造方法に関する。 背景技術
ェチレン一酢酸ビエル共重合体、 スチレン一プタジェン一スチレンブ ロック共重合体、 スチレンーィソプレン一スチレンブロック共重合体な どの熱可塑性高分子化合物と粘着付与剤とからなる熱溶融型接着剤が 様々な分野で用いられ Tいる。
熱溶融型接着剤を使い捨て紙おむつ、 衛生ナプキンなどの衛生用品に 使用する場合には、 これらの製品が一般消費者向けの製品であるために- 見かけ上の商品価値を損なわないよう、 その接着剤の色調がよ'いことが 求められる。
熱溶融型接着剤の一成分である粘着付与剤としては、 例えば、 ロジン 系樹脂、 テルペン系樹脂、 石油樹脂およびこれらの水素添加物などが公 知であるが、 工業生産に適し、 品質安定性にも優れたものとして石油樹 脂が賞用されている。
石油樹脂は、 通常、 塩化アルミニウムを重合触媒として用い、 石油精 製における特定の留分を重合して製造される。 このよ うな石油樹脂は喑 色を呈しているため、 上記のような衛生用品の熱溶融型接着剤に使用す るには不適であった。
このため、色調のよい熱溶融型接着剤を得るには、粘着付与剤として、 石油樹脂の水素添加物を使用しているのが現状である。 しかしながら、 石油樹脂の水素添加物は、 水素添加工程を必要とする上、 コス トが上昇 する問題がある。
そこで、 水素添加を行なわなくても、 色調の良好な石油樹脂が求めら れている。
従来、 ハロゲン化有機アルミニウム化合物およびハロゲン化炭化水素 からなる重合触媒を使用して、 淡色の石油樹脂を得る方法が知られてい る （特開昭 4 8 - 8 6 9 9 3号公報および特開昭 4 8— 8 6 9 9 4号公 報参照） 。 しかしながら、 得られた石油樹脂の色調は不十分なものであ り、 5 0重量％トルエン溶液の溶液色相がガードナー色数で 4程度であ つた。
また、 炭素数 5のォレフィン性不飽和炭化水素を含む留分 1 0〜 7 0 重量0 /0およびひーメチルスチレン 3 0〜 9 0重量0 /0からなる単量体混 合物を、 重合触媒として三フッ化ホウ素を用いて重合する方法が提案さ れている （特開平 4— 2 2 7 6 7 5号公報参照） 。 この方法によれば、 得られた石油樹脂を溶融して測定される溶融色相が、 ガードナー色数で 1未満と極めて色調に優れる石油樹脂が得られるものの、 このような石 油樹脂を粘着付与剤として用いた熱溶融型接着剤は接着性に劣るもの であった。 また、 三フッ化ホウ素は金属を腐食し易いため、 工業的な取 扱いが難しいという問題があった。 発明の開示
本発明は、 色調が良好で、 接着性に優れる接着剤組成物、 該接着剤組 成物の粘着付与剤成分として好適な石油樹脂、 およぴ該石油樹脂を工業 的に容易に製造しうる石油樹脂の製造方法を提供することを目的とす る。
本発明者らは、 上記の課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
(A) 有機アルミニウム化合物と、 （B) 3級炭素原子にハロゲン原子 が結合したハロゲン化炭化水素 （B 1 ) または炭素一炭素不飽和結合に 隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素 （B 2) であるハロゲン化炭化水素とを、 重合触媒として用いて、 飽和炭化 水素溶媒および/または芳香族炭化水素溶媒中、 炭素数 4〜6のォレフ ィン性不飽和炭化水素単量体 5 0〜 9 5重量％およびスチレン 5 0〜 5重量％からなる単量体混合物を重合するに際して、 重合反応を開始し た後に、 （A) の少なく とも一部および/または （B) の少なく とも一 部を反応器に添加して重合して得られる、 特定範囲の溶融色相、 軟化点 および重量平均分子量を有する石油榭脂を用いると、 色調が良好で、 接 着性に優れる接着剤組成物が得られることを見出し、 この知見に基づい て、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 炭素数 4〜 6のォレフイン性不飽和炭化水素単 量体単位 3 0〜 9 5重量％およびスチレン単位 7 0〜 5重量％からな る石油樹脂であって、 その溶融色相がガードナー色数で 4以下、 軟化点 カ 6 0〜 1 3 0 °C、 かつ重量平均分子量が 1， 00 0〜： L 0, 0 0 0で あることを特徴とする石油樹脂を提供する。
また、 本発明は、 （A) 有機アルミニウム化合物と、 （B) 3級炭素 原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素 （B 1 ) または炭素 一炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロ ゲン化炭化水素 （B 2) であるハロゲン化炭化水素とを、 重合触媒とし て用いて、 飽和炭化水素溶媒および/または芳香族炭化水素溶媒中、 炭 素数 4〜 6のォレフィン性不飽和炭化水素単量体 5 0〜 9 5重量％ぉ ょぴスチレン 5 0〜 5重量％からなる単量体混合物を重合するに際し て、 重合反応を開始した後に、 （A ) の少なく とも一部およびノまたは ( B ) の少なくとも一部を反応器に添加して重合することを特徴とする 石油樹脂の製造方法を提供する。
さらに、 本発明は、 熱可塑性高分子化合物 1 0 0重量部に対して、 前 記の石油樹脂 3 0〜 4 0 0重量部を含有してなる接着剤組成物を提供 する。
かかる本発明によれば、 色調が良好で、 しかも接着性に優れる接着剤 組成物、 該接着剤組成物の粘着付与剤成分として好適な石油樹脂、 およ び該石油樹脂を工業的にも容易に製造しうる石油樹脂の製造方法が提 供される。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
(石油樹脂、 その製造方法）
本発明の石油樹脂は、 炭素数 4〜 6のォレフィン性不飽和炭化水素単 量体単位 3 0〜 9 5重量％、 好ましくは 5 0〜 8 5重量％、 より好まし くは 6 5〜 8 5重量％およびスチレン単位 7 0〜 5重量0 /0、 好ましくは 5 0〜 1 5重量％、 より好ましくは 3 5〜 1 5重量％からなる。
炭素数 4〜 6のォレフィン性炭化水素単量体単位の含有量が少ない と、 得られる接着剤組成物は接着性が悪くなり、 逆にその含有量が多い と色調が悪化すると共に接着性に劣る。
スチレン単位含有量が少ないと、 接着剤組成物は色調が悪化すると共 に接着性に劣り、 逆に多いと接着性が悪くなる。
炭素数 4〜 6のォレフイン性不飽和炭化水素単量体としては、 炭素数 4〜 6のモノォレフィン性不飽和炭化水素およぴジォレフィン性不飽 和炭化水素が挙げられる。
炭素数 4〜 6のモノォレフィン性不飽和炭化水素と しては、 例えば、 1ーブテン、 2—ブテン、 1—ペンテン、 2—ペンテン、 メチルブテン、 メチノレペンテン、へキセンなどの鎖状モノォレフィン；シク口ペンテン、 メチルシク口ペンテン、 シク口へキセンなどの環状モノォレフィン； な どが挙げられる。
炭素数 4〜 6のジォレフイン性不飽和炭化水素と しては、例えば、 1， 3—ブタジエン、 ィソプレン、 1， 3一ペンタジェン、 1， 3—へキサ ジェンなどの鎖状共役ジェン ； シクロペンタジェン、 メチルシク口ペン タジェンなどの環状共役ジェン ： 1， 2—ブタジエン、 . 1 , 4一ペンタ ジェンなどの非共役ジェン； などが挙げられる。
炭素数 4〜 6のォレフィン性炭化水素単量体の使用量は、 単量体混合 物全量に対して、 5 0〜 9 5重量％、 好ましくは 6 5〜 9 0重量％、 よ り好ましくは 7 2〜9 0重量％である。 この量が少ないと得られる接着 剤組成物は接着性が悪くなり、 逆に多いと色調が悪化すると共に接着性 に劣る。
炭素数 4〜 6のモノォレフィン性不飽和炭化水素と炭素数 4〜 6の ジォレフイン性不飽和炭化水素との比率は、 重量比で、 2 0 / 8 0〜8 0 / 2 0、 より好ましくは 2 5 / 7 5〜 7 5ノ 2 5の範囲にあることが 好ましい。
接着剤組成物の接着性が優れる石油樹脂を得るために、 炭素数 4〜 6 のォレフイン性不飽和炭化水素単量体全量に対して、 1， 3—ペンタジ ェンを 1 5 〜 7 5重量0 /。の範囲で含むことが好ましい。
得られる石油樹脂の軟化点を調節するために、 炭素数 4 〜 6のォレフ ィン性不飽和炭化水素全量に対して、 ィソプレンを 1 〜 3 0重量0 /0の範 囲で含むことが好ましい。
スチレンの使用量は、 単量体混合物全量に対して、 5 〜 5 0重量％、 好ましくは 1 0 〜 3 5重量％、 より好ましくは 1 0 〜 2 8重量％である。 この量が少ないと、 接着剤組成物は色調が悪化すると共に接着性に劣り、 逆に多いと接着性が悪くなる。
本発明の石油樹脂は、 本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、 炭 素数 4 〜 6のォレフィン性炭化水素およびスチレンと共重合可能な他 の単量体からなる単量体単位を含有していてもよい。 そのような他の単 量体と しては、 例えば、 2 ， 4 ， 4— トリメチルー 1 一ペンテン、 2 ， 4 , 4— ト リメチルー 2—ペンテン、 α—メチノレスチレン、 ビニルトノレ ェン、 ジシクロペンタジェン、 インデン、 クマロンなどが挙げられる。 本発明においては、 本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、 炭素 数 4 〜 6のォレフィン性炭化水素およびスチレンと共重合可能な他の 単量体を用いることができる。
本発明の石油樹脂は、 その溶融色相がガードナー色数で 4以下、 軟化 点が 6 0 〜 ： L 3 0 °C、 かつ重量平均分子量が 1 ， 0 0 0 〜 1 0 ， 0 0 0 であることが必須である。
溶融色相が 4を超えると、 接着剤組成物の色調に劣る。 石油樹脂の溶 融色相は、 好ましくは 3以下、 より好ましくは 2以下である。
この溶融色相は、 石油樹脂を加熱溶融し、 その溶融物の色相をガード ナ一色数標準液と比較して判定するものであり、 ガードナー色数が小さ い程、 色調が良好であることを示す。 なお、 同一の石油樹脂を測定した 場合、 該石油樹脂の 5 0重量％トルエン溶液の色相を測定する溶液色相 と比べ、 溶融色相は 2程度大きい値を示す。
石油樹脂の軟化点は 6 0〜 1 3 0°C、 好ましくは 8 0〜 1 20°C、 よ り好ましくは 1 0 0〜 1 20°Cである。 軟化点が低くても高くても接着 剤組成物は接着性が悪くなる。
石油樹脂の重量平均分子量は 1 , 0 0 0〜 1 0， 00 0、 好ましくは 1， 5 0 0〜 7 , 00 0である。 重量平均分子量が低くても高くても接 着剤組成物は接着性が悪くなる。
石油樹脂における重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) と の比 (Mw/Mn ) は、 1 · 2〜 4であることが好ましく、 1. 5〜 3. 5であることがより好ましい。 この比が上記に範囲にあると、 接着性に 優れる接着剤組成物が得られる。
本発明の石油樹脂は、 次のような製造方法により製造することが好ま しい。
(A) 有機アルミニウム化合物と、 （B) 3級炭素原子にハロゲン原 子が結合したハロゲン化炭化水素 （B 1 ) または炭素一炭素不飽和結合 に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素 （B 2) であるハロゲン化炭化水素と、 を重合触媒として用いて、 飽和炭化 水素溶媒および/または芳香族炭化水素溶媒中、 炭素数 4〜 6のォレフ ィン性不飽和炭化水素単量体 5 0 ~ 9 5重量。/。およぴスチレン 5 0〜 5重量％からなる単量体混合物を重合するに際して、 重合反応を開始し た後に、 （A) の少なく とも一部および または （B) の少なく とも一 部を反応器に添加して重合する。
重合触媒としては、 （A) 有機アルミニウム化合物と、 （B) 3級炭 素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素 （B 1 ) または炭 素一炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハ ロゲン化炭化水素 （B 2) であるハロゲン化炭化水素と、 を用いる。
有機アルミニウム化合物 （A) としては、 例えば、 トリメチルアルミ 二ゥム、 トリェチルアルミニウム、 トリプチルアルミニウム、 トリイソ ブチルアルミニゥムなどのアルキルアルミニゥム化合物；ェチルアルミ 二ゥムジクロライ ド、 ェチルアルミニウムジブロマイ ド、 ジェチノレアノレ ミニゥムクロライ ド、 ジェチルアルミユウムプロマイ ド、 ェチルァノレミ ニゥムセスキク口ライ ド、 ェチノレアノレミ二ゥムセスキブ口マイ ドなどの ハロゲン化アルキルアルミニゥム化合物 ； などが挙げられる。 上記の有 機アルミニウム化合物 (A) は、 単独で用いても、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
なかでも、 ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が好ましく、 ェチ ルアルミ二ゥムジク口ライ ド、 ジェチルアルミユウムクロライ ド、 ェチ ルアルミニウムセスキク口ライ ドがより好ましく、 ェチルアルミユウム セスキク口ライ ドが特に好ましく使用できる。
(A)の使用量は、重合に使用する単量体混合物 1 0 0重量部に対し、 好ましくは 0. 0 5〜 1 0重量部、 より好ましくは 0. 1〜 5重量部で ある。 この量が少ないと重合収率が低下して生産性に劣り、 逆に多いと 得られる石油樹脂の色調が悪化する傾向がある。
(B) ハロゲン化炭化水素は、 3級炭素原子にハロゲン原子が結合し たハロゲン化炭化水素 （B 1 ) または炭素一炭素不飽和結合に隣接する 炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（B 2)である。
(A) 有機アルミニウム化合物と前記の （B) ハロゲン化炭化水素とを 併用することにより、 重合活性が著しく向上する。
ハロゲン化炭化水素 （B 1 ) と しては、 例えば、 t一ブチルクロライ ド、 t 一プチノレブロマイ ド、 2—クロロー 2—メチノレブタン、 トリフエ ニルメチルクロライ ドなどが挙げられる。 なかでも、 t 一ブチルクロラ ィ ドが好ましく使用できる。
炭素一炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合し たハロゲン化炭化水素 （B 2 ) における不飽和結合としては、 炭素一炭 素 2重結合および炭素一炭素 3重結合が挙げられ、 芳香族環における炭 素一炭素 2重結合も含む。
ハロゲン化炭化水素（B 2 ) と しては、例えば、ベンジルク口ライ ド、 ベンジノレプロマイ ド、 （ 1 一クロロェチノレ） ベンゼン、 ァリノレクロライ ド、 3—クロ口一 1 —プロピン、 3—クロロー 1ーブテン、 3—クロ口 一 1ープチン、 ケィ皮クロライ ドなどが挙げられる。 なかでも、 ベンジ ルクロライ ドが好ましく使用できる。
上記 （B ) は、 単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。
( B ) の使用量は、 （A ) に対するモル比で、 好ましくは 0 . 0 5〜 5 0、 より好ましくは 0 . 1〜 1 0の範囲である。 この使用量が少ない と重合収率が低下して生産性が劣り、 逆に多いと得られる石油樹脂の色 調が悪化する傾向がある。
本発明の製造方法においては、 重合反応を開始した後に、 （A ) 有機 アルミニウム化合物の少なく とも一部および/または （B ) ハロゲン化 炭化水素の少なく とも一部を反応器に添加して重合することが必須で ある。
( A ) および （B ) の全量を反応器に一括で添加して重合反応を開始 すると、 反応が暴走し、 反応熱の除去が困難になり易く、 得られる石油 樹脂の色調が悪化する。 重合反応が開始した後に、 添加する （A) の割合は、 重合に使用する
(A) 全量に対して、 好ましくは 5 0重量％以上、 より好ましくは 7 0 重量％以上、 特に好ましくは 90重量％以上である。
重合反応が開始した後に、 添加する （B) の割合は、 重合に使用する
(B) 全量に対して、 好ましくは 5 0重量％以上、 より好ましくは 7 0 重量％以上、 特に好ましくは 90重量％以上である。
(A) および （B) の添加方法としては、 以下の 3つの方法が挙げら れる。
( 1 ) (A) を反応器に全量添加し、 重合反応が開始した後、 （B) の 少なく とも一部を反応器に添加する方法。
( 2) (B) を反応器に全量添加し、 重合反応が開始した後、 （A) の 少なくとも一部を反応器に添加する方法。
( 3) (A) の一部およびノまたは （B) の一部を反応器に添加し、 重 合反応が開始した後、 （A) の残部と （B) の残部とを、 反応器に添加 する方法。
重合反応を開始した後に、 （A) 有機アルミニウム化合物の少なく と も一部および/または （B) ハロゲン化炭化水素の少なくとも一部の反 応器への添加方法としては、 分割して添加する方法おょぴ連続的に添加 する方法が挙げられる。 なかでも、 より色調に優れた石油樹脂が製造で きる点で、 連続的に添加する方法が好ましい。 連続添加する際の添加速 度は、 一定でも、 変化させてもよい。
(A) の少なく とも一部おょぴノまたは （B) の少なく とも一部を反 応器に添加する際には、 該成分を重合で使用する溶媒で希釈して添加す ることもできる。
飽和炭化水素溶媒としては、 例えば、 n—ペンタン、 n—へキサン、 2—メチノレペンタン、 3—メチノレペンタン、 n —ヘプタン、 2—メチノレ へキサン、 3—メチノレへキサン、 3—ェチノレペンタン、 2， 2—ジメチ ノレペンタン、 2 , 3—ジメチルペンタン、 2， 4—ジメチルペンタン、 3 , 3一ジメチルペンタン、 2， 2 , 3 —トリメチルブタン、 2， 2， 4— トリ メチルペンタンなどの炭素数 5〜 1 0の鎖状飽和炭化水素；シク口ペン タン、 シクロへキサン、 シク ロヘプタン、 シクロオクタンなどの炭素数 5〜1 0の環状飽和炭化水素が挙げられる。
芳香族炭化水素溶媒としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレ ンなどの炭素数 6〜 1 0の芳香族炭化水素が挙げられる。
上記の溶媒は、 単独で使用しても、 2種以上を混合して使用してもよ い。 混合して使用する場合、 その量比は適宜選択することができる。
上記の溶媒は、 得られる石油樹脂の色調を良くする点で、 塩素原子、 臭素原子などのハロゲン置換基を有さないものであることが好ましい。 上記溶媒の使用量は、 単量体混合物 1 0 0重量部当り、 好ましくは 1 0〜1 0 0 0重量部、 より好ましくは 5 0〜 5 0 0重量部である。 この 量が多いと生産性に劣り、 逆に少ないと反応熱の除熱が困難となると共 に、 得られる石油樹脂の色調が悪化する傾向にある。
上記溶媒は、 予めその全量を反応器に添加しても、 その一部を反応器 に添加し、 重合を開始した後に残部を添加してもよい。
本発明の方法においては、 単量体混合物の一部を反応器に添加し、 重 合反応を開始した後に、 残部を反応器に添加して重合することが好まし い。 重合反応を開始する前に添加する単量体混合物の量は、 単量体混合 物全量に対して、 好ましくは 1〜 5 0重量％、 より好ましくは 5〜 3 0 重量％である。
重合反応を開始した後に添加する残部の添加方法は、 分割して添加す る方法でも、 連続的に添加する方法でもよい。 なかでも、 反応温度の制 御がし易く、 色調に優れる石油樹脂を製造し易い点で、 連続的に添加す る方法が好ましく採用できる。 連続的に添加する場合の添加速度は、 一 定であっても、 変化させてもよい。
単量体混合物の反応器への添加方法は、 反応器に各単量体を別々に添 加しても、 予め混合したものを添加してもよく、 重合に使用する溶媒で 希釈して添加してもよい。
重合反応を開始する前に、 反応器に添加する単量体としては、 環状モ ノォレフインが好ましく挙げられる。 その添加量は、 予め反応器に添加 されている溶媒 1 0 0重量部に対して、 5〜 5 0重量部の範囲であるこ とが好ましい。
単量体混合物の一部を反応器に添加し、 重合反応を開始した後に、 そ の残部を反応器に連続的に添加して重合する場合、 その連続添加の開始 時点と終了時点に、 （A ) の少なく とも一部および /または （B ) の少 なくとも一部の連続添加の開始時点と終了時点を、 それぞれ、 合わせる ことが好ましい。
重合温度は、 通常、 一 2 0〜： L 0 0 °C、 より好ましくは 0〜 8 0 °Cで ある。 重合温度が低いと重合活性が低下して生産性に劣り、 逆に高いと 石油樹脂の色相が悪化する傾向にある。
重合反応時の圧力は、 大気圧下でも加圧下でもよい。
反応時間は、 適宜選択できるが、 通常、 3 0分間〜 1 2時間、 好まし くは;！〜 6時間である。
上記のように重合反応を行い、 所望の重合転化率で、 メタノール、 ァ ンモニァ水溶液などの重合停止剤を添加して、 重合反応を停止する。 重 合反応を停止する際の重合転化率は、 6 0〜 9 0重量0 /0であることが好 ましい。 この重合転化率が低すぎると石油樹脂の生産性に劣り、 逆に高 すぎると色調が悪化する傾向にある。 なお、 この場合、 スチレンの重合 反応性が高いことに起因して、 重合に用いた単量体混合物中のスチレン 含有量に比して、 得られた石油樹脂中のスチレン単位量が高くなる傾向 がある。
次いで、 重合停止剤を添加して、 重合触媒を不活性化した際に生成す る、 溶媒に不溶な触媒残渣をろ過により除去することができる。
重合反応停止後、 未反応の単量体と溶媒を除去し、 さらに水蒸気蒸留 などにより低分子量のオリ ゴマー成分を除去し、 冷却することにより、 固体状の石油樹脂が得られる。
(接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物は、 熱可塑性高分子化合物 1 0 0重量に対して 粘着付与剤として前記の石油樹脂 3 0〜 4 0 0重量部、 好ましくは 5 0 〜 3 0 0重量部を含有してなる。 配合割合を上記範囲にすることで、 接 着性に優れる接着剤組成物が得られる。
熱可塑性高分子化合物としては、 熱溶融型接着剤の分野において従来 から用いられている、 天然ゴム、 ポリイソプレン、 ポリブタジエン、 ポ リイソブチレンなどのゴム ； 低密度ポリエチレン、 エチレン一酢酸ビニ ル共重合体、 エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、 ポリアミ ド、 ポリ エステルなどの熱可塑性樹脂；芳香族ビニル—共役ジェンプロック共重 合体およびその水素添加物などの熱可塑性エラス トマ一； などを用いる ことができる。 なかでも、 エチレン一酢酸ビュル共重合体、 ならびに芳 香族ビュル一共役ジェンプロック共重合体およびその水素添加物が好 ましく使用できる。
エチレン一酢酸ビュル共重合体と しては、 酢酸ビュル単位含有量が 1 0〜 5 0重量0 /0、 好ましくは 1 5〜4 0重量0 /0の、 メルトフローレイ ト が l〜 5 0 0 g / l 0分のものが好ましく使用できる。
芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体およぴその水素添加物 としては、例えば、スチレン一プタジェン一スチレンプロック共重合体、 スチレン一イ ソプレン一スチレンブロック共重合体およびそれらの水 素添加物が挙げられ、 重量平均分子量が 5 0， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0 で、 スチレン単位含有量が 5〜 5 0重量％であるものが好ましく使用で きる。
スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体の場合、 スチレン 単位含有量が 2 5〜4 5重量0 /0のものが好ましく、 スチレンーィ ソプレ ンースチレンプロック共重合体の場合は、 スチレン単位含有量が 1 0〜 3 0重量％のものが好ましく使用できる。
本発明の接着剤組成物には、 発明の効果を本質的に阻害しない範囲に おいて、 本発明の石油樹脂以外の粘着付与剤を配合することができる。 そのような粘着付与剤としては、 例えば、 ロジン系樹脂、 テルペン系榭 脂、 脂肪族系 （C 5系） 石油樹脂、 芳香族系 （C 9系） 石油樹脂、 共重 合系 （C 5— C 9系） 石油樹脂、 クマロン . インデン樹脂ならびにそれ らの水素添加物；アルキルフエノール樹脂、 ロジン変性フエノール樹脂、 キシレン樹脂などが挙げられる。
本発明の接着剤組成物には、 さらに必要に応じて、可塑剤、 ワックス、 充填剤、 老化防止剤、 紫外線吸収剤などを所望量配合できる。
可塑剤と しては、 例えば、 芳香族系プロセスオイル、 パラフィン系プ ロセスオイル、 ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油 ；液状ポリプテ ン、 液状ポリィソプチレンなどの液状重合体が挙げられる。
ワックスと しては、 例えば、 カルナバワックス、 モンタンワ ックス、 ノ ラフィ ンワックス、 マイク ロク リスタ リ ンワ ックス、 フィ ッシャー ト 口プッシュヮッタス、 ポリエチレンヮックスなどが挙げられる。
老化防止剤としては、 例えば、 2 , 6—ジー t e r t—ブチルー p— ク レゾ一ノレ、 ペンタエリスリチル ' テ トラキス 〔 3— （3， 5—ジ一 t e r t—プチノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロ ピオネート〕 などのヒ ンダー ドフエノール系化合物； ジラウ リルチオジプロピオネー ト、 ジス テアリルチオジプロピオネートなどのチォジカルボキシレートエステ ノレ類； ト リス （ノニノレフエニル） ホスファイ ト、 4， 4，一ブチリデン一 ビス （ 3—メチノレ _ 6— t e r t—ブチノレフエ二ノレ） ジト リデシノレホス フアイ トなどの亜燐酸塩類などが挙げられる。
接着剤組成物の調製は、 常法に従えばよく、 例えば、 接着剤組成物を 構成する成分を、 1 5 0〜 2 0 0 °Cで加熱溶融しながら混練して得られ る。
接着剤組成物は、 その調製後、 直ちに基体に溶融塗布しても、 一旦、 棒状や粒状の形状に成形し、 その成形物を塗布装置に供給してもよい。 本発明の接着剤組成物は、 熱溶融型接着剤組成物として用いることが 好ましいが、 溶媒に溶解または分散した状態で使用する-こともできる。 この場合、 溶媒としては、 n—へキサン、 シク ロへキサンなどの脂肪族 炭化水素；ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素 ； これ らのハロゲン化物、 水などが挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、 通常、 加熱溶融状態で基体に塗布される。 基体としては、 例えば、 クラフト紙、 和紙、 上質紙、 合成紙などの紙 類；綿布、 スフ布、 ポリエステル布などの布類；セロハン、 ポリ塩化ビ ニノレフイノレム、 ポリ プロピレンフイノレム、 ポリエチレンフイノレムなどの 樹脂フィルム ； アルミェゥム箔、 銅箔などの金属箔； ポリエステル製不 織布、 レーヨン製不織布などの不織布などが挙げられる。 これらの基体 は、 予め、 その表面をコロナ放電処理したり、 プライマーを塗布したり したものであってもよい。
塗布装置としては、 例えば、 加熱装置を備えた、 ロールコーター、 ノ ズル型アプリケーター、 ジ工ッ ト型ァプリケーターなどが挙げられる。 接着剤組成物を、 基体に溶融塗布し、 接着剤組成物が完全に固化する 前に、 基体を構成する材料と同一または異なる材料からなる被着体を圧 着して接着することができる。
フィルム状の基体に接着剤組成物を溶融塗布したものを、 いわゆる、 接着テープとして被着体に接着させることもできる。
本発明の接着剤組成物は、 使い捨て紙おむつ、 衛生ナプキンなどの衛 生用品 ；冷凍食品、 生鮮食品、 菓子などの食品梱包 ； 自動車部品、 機械 部品などの部材梱包； テレビ、 オーディォ製品、 冷蔵庫などの電気製品 梱包；伝票、 書籍、 カタ口グなどの製本用途； クラフト製袋、 ポリプロ ピレン製袋、 ポリエチレン製袋などの製袋用途； コート類のスソ止め、 皮革や生地の貼り合わせ、芯地の接着などの衣料用途；などに適用でき、 なかでも、 色調が良好で、 接着性に優れているので、 衛生用品および食 品梱包に好適に使用できる。 実施例
以下に、 実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、 例中の部お ょび％は、 特に断りのない限り重量基準である。
評価方法は以下のように行なった。
[石油樹脂の物性測定] ( 1) 溶融色相
石油樹脂を 1 5 0 °Cで溶融し、 この溶融物の色相を J I S 0 0 7 1— 2に従い測定し、 ガードナー色数で示す。
(2) 溶液色相
石油樹脂の 5 0 % トルエン溶液を調製し、 この溶液の色相を J I S K 0 0 7 1 - 2に従い測定し、 ガードナー色数で示す。
(3) 重量平均分子量および分子量分布
ゲル 'パーミエーション . クロマトグラフィー分析し、 標準ポリスチ レン換算値の重量平均分子量 （Mw) および数平均分子量 （Mn) を求 め、 分子量分布は、 Mw/Mnの比で示す。
(4) スチレン単位含有量おょぴ α—メチルスチレン単位含有量 得られた石油樹脂中のスチレン単位含有量および α—メチルスチレ ン単位含有量を、 — NMR分析により求めた。
(5) 軟化点 （°C)
J I S K 6 8 6 3に従い測定した。
[接着剤組成物の物性測定]
(6) 接着剤組成物の色調
目視で観察し、 無色透明または白色であるものを〇、 暗色を呈してい るものを Xで示す。
(7) 1 8 0度剥離接着強さ (N/m)
所定温度で、 J I S K 6 8 54 - 2に従い測定した。
(8) T形剥離接着強さ （N/m)
所定温度で、 J I S K 6 8 54 - 3に従い測定した。
(実施例 1 )
反応器にシク口ペンタン 1 0 0部おょぴシクロペンテン 2 0部を仕 込み、 50°Cに昇温した後、 ェチルアルミニウムジクロライ ド （EAD C) 0. 8部を含むトルエン溶液を添加した。 引き続き、 1 , 3—ペン タジェン 2 9部、 シク ロペンテン 26部、 イソプレン 3部、 スチレン 2 0部おょぴブテン類 2部からなる単量体混合物と、 E AD Cに対して 2 倍モルに相当する量の t—ブチルクロライ ドとを、 それぞれ、 別のライ ンを通して、 90分間に亘り、 反応器に連続的に添加しながら重合を行 なった。
さらに、 5 0°Cで' 20分間、 後反応を行なった後、 メタノールとアン モニァ水の混合物を反応器に添加して、 重合反応を停止した。 この時の 重合転化率は、 72%であった。
重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、 得られた重 合体溶液を蒸留釜に仕込み、 窒素雰囲気下で加熱し、 重合溶媒と未反応 単量体を除去した。 次いで、 240°C以上で、 飽和水蒸気を吹き込みな がら、 低分子量のオリ ゴマー成分を留去した。 溶融状態の樹脂 1 00部 に対して、 老化防止剤として 2， 6—ジー t _プチル一 p—タレゾール 0. 3部を添加し、 混合した後、 蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、 室温 まで放冷して、 石油樹脂 Aを得た。
石油樹脂 Aの物性を測定し、 その結果を表 1に示す。
石油樹脂 Aを 5 5部、 スチレン一ブタジエン一スチレンプロック共重 合体 （スチレン単位含量 =40%、 メルトフローレイ ト = 1 3 gZl O 分 （測定温度： 20 0°C、 荷重： 49. 0 3 N) ) 25部およびナフテ ン系オイル 20部を、 1 50°Cで、 1時間混練して、 接着剤組成物を得 た。 この接着剤組成物の色調を観察し、 結果を表 1に示す。
上記で得られた接着剤組成物を、 厚みが l m i 1のポリエチレンテレ フタレートフィルムに、 厚みが 30 μ mとなるように、 溶融塗布した。 この塗布フィルムを幅 1 Ommで切断し、 その塗布面をポリエチレン板 に接触させ、 さらに上から 2 K gのローラーを 3往復させることにより、 塗布フィルムとポリエチレン板とを圧着させて、 試験片を作製した。 こ の試験片の 2 3°Cにおける 1 8 0度剥離接着強さを測定し、 その結果を 表 1に示す。
(実施例 2 )
EADC O . 8部の代わりに、 ェチルアルミユウムセスキク口ライ ド (EA S C) 0. 8部を使用し、 t一ブチルクロライ ドの量を E A S C に対して 2倍モルに相当する量に変更する以外は、 実施例 1と同様にし て、 石油樹脂 Bを得た。 その物性を測定し、 その結果を表 1に示す。
石油樹脂 Aに代えて、 石油樹脂 Bを用いる以外は、 実施例 1と同様に して、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表 1に示す。 (実施例 3 )
t一プチルク口ライ ドに代えて、 E A S Cに対して 2倍モルに相当す る量のベンジルク口ライ ドを使用する以外は、 実施例 2と同様にして、 石油樹脂 Cを得た。 その物性を測定し、 その結果を表 1に示す。
石油樹脂 Aに代えて、 石油樹脂 Cを用いる以外は、 実施例 1と同様に して、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表 1に示す。 (実施例 4)
反応器にシク口ペンタン 1 0 0部おょぴシクロペンテン 2 0部を仕 込み、 5 0°Cに昇温した後、 実施例 3で用いた量と同量のベンジルクロ ライ ドを添加した。 引き続き、 1， 3—ペンタジェン 2 9部、 シクロぺ ンテン 26部、 イソプレン 3部、 スチレン 20部およびブテン類 2部か らなる単量体混合物と、 EAS C 0. 8部を含むトルエン溶液とを、 そ れぞれ、 別のラインを通して、 9 0分間に亘り、 反応器に連続的に添加 しながら重合を行なった。
さらに、 5 0 °Cで 2 0分間、 後反応を行なった後、 メタノールとアン モニァ水の混合物を反応器に添加して、 重合反応を停止した。 この時の 重合転化率は、 7 0 %であった。
重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、 得られた重 合体溶液を蒸留釜に仕込み、 窒素雰囲気下で加熱し、 重合溶媒と未反応 単量体を除去した。 次いで、 2 4 0 °C以上で、 飽和水蒸気を吹き込みな がら、 低分子量のオリ ゴマー成分を留去した。 溶融状態の樹脂 1 0 0部 に対して、 老化防止剤として 2， 6ージ一 t—プチルー p —クレゾール 0 . 3部を添加し、 混合した後、 蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、 室温 まで放冷して、 石油樹脂 Dを得た。
石油樹脂 Dの物性を測定し、 その結果を表 1に示す。
石油樹脂 Aに代えて、 石油樹脂 Dを用いる以外は、 実施例 1と同様に して、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表 1に示す。 (実施例 5 )
反応器にシク口ペンタン 1 0 0部およびシクロペンテン 2 0部を仕 込み、 5 0 °Cに昇温した後、 1 , 3 —ペンタジェン 2 9部、 シクロペン テン 2 6部、 イソプレン 3部、 スチレン 2 0部およびプテン類 2部から なる単量体混合物、 E A S C 0 . 8部を含むトルエン溶液、 並びに E A S Cに対して 2倍モルに相当する量のベンジルク口ライ ドを、 9 0分間 に亘り、 反応器に連続的に添加しながら重合を行なう以外は、 実施例 1 と同様に行い、 石油樹脂 Eを得た。 その物性を測定し、 その結果を表 1 に示す。
石油樹脂 Aに代えて、 石油樹脂 Eを用いる以外は、 実施例 1と同様に して、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表 1に示す。 (実施例 6 )
反応器にシク口ペンタン 1 0 0部およぴシク口ペンテン 2 0部を仕 込み、 6 5 °Cに昇温した後、 E A D C 0 . 8部を含むトルエン溶液を添 加した。 引き続き、 1， 3—ペンタジェン 1 2部、 シクロペンテン 2 6 部、 イソプレン 2 0部、 スチレン 2 0部およびプテン類 2部からなる単 量体混合物と、 E A D Cに対して 2倍モルに相当する量の t 一プチルク 口ライ ドとを、 それぞれ、 別のラインを通して、 9 0分間に亘り、 反応 器に連続的に添加しながら重合を行なった。
さらに、 6 5 °Cで 2 0分間、 後反応を行なった後、 メタノールとアン モニァ水の混合物を反応器に添加して、 重合反応を停止した。 この時の 重合転化率は、 7 3 %であった。
重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、 得られた重 合体溶液を蒸留釜に仕込み、 窒素雰囲気下で加熱し、 重合溶媒と未反応 単量体を除去した。 次いで、 2 4 0 °C以上で、 飽和水蒸気を吹き込みな がら、 低分子量のオリゴマー成分を留去した。 溶融状態の樹脂 1 0 0部 に対して、 老化防止剤として 2， 6—ジー t 一プチルー p—タレゾール 0 . 3部を添加し、 混合した後、 蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、 室温 まで放冷して、 石油樹脂 Fを得た。
石油榭脂 Aに代えて、 石油樹脂 Fを用いる以外は、 実施例 1と同様に して、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表 1に示す。 (比較例 1 )
スチレン 2 0部を α—メチルスチレン 2 0部に代える以外は、 実施例 1と同様にして、 石油樹脂 Gを得た。 その物性を測定し、 その結果を表 1に示す。
石油樹脂 Αに代えて、 石油樹脂 Gを用いる以外は、 実施例 1と同様に して、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表 1に示す。 (比較例 2 )
t —ブチルクロライ ドを使用せず、 E A D Cに代えて、 3フッ化ホウ 素—ジェチルエーテル錯体 0 . 8部を用いる以外は、 実施例 1と同様に して、 石油樹脂 Hを得た。 その物性を測定し、 その結果を表 1に示す。 石油樹脂 Aに代えて、 石油樹脂 Hを用いる以外は、 実施例 1と同様に して、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表 1に示す。 (比較例 3 )
3フッ化ホウ素一ジェチルヱーテル錯体に代えて、 三塩化アルミユウ ム 0 . 8部を用いる以外は、比較例 2と同様にして、石油樹脂 Iを得た。 石油樹脂 Aに代えて、 石油樹脂 Iを用いる以外は、 実施例 1と同様に して、接着剤組成物を調製し、評価を行なった。評価結果を表 1に示す。
実施例
1 2 3 4 5 6 1 重合処方
芳香族ビニル単量体 * 1 St St St St St St or— Me
(A)成分 * 2 EADC EASC EASC EASC EASC EADC EASC
(B)成分 * 3 t— BuCI t— BuCI BzCI BzCI BzCI t— BuCI BzCI
(A)成分の添加方法 初期添加 初期添加 初期添加 連続添加 連続添加 初期添加 初期添力
(B)成分の添加方法 連続添加 連続添加 連続添加 初期添加 連続添加 連続添加 連続添 従来の重合触媒 * 4
重合転化率 (％) 72 72 71 70 71 73 68 石油樹脂 A B C D E F G 溶融色相 1 1 1 1 1 2 1 溶液色相 -«、 1 > 1 1 > 1
軟化点（°c〉 y o y y o y y o y スチレン単位含有量（％) 28 28 28 29 28 27
aーメチルスチレン単位含量（％) 29 重量平均分子量 2700 2600 2500 2200 2600 4000 2400 r
分子量分布 2. 4 2, 2 2. 3 2. 4 2. 0 3. 0 2. 3 接着剤組成物の色調 〇 〇 〇 O 〇 〇 O
1 80度剥離接着強さ（Nノ m) 430 460 440 470 440 61 0 290
* 1 St:スチレン， o: MeSt: α—メチルスチレン
* 2 EADG:ェチルアルミニウムジクロライド， EASC:ェチルアルミニウムセスキク口ライド
* 3 t—BuC t—ブチルクロライド， BzCI:ベンジルクロライド
* 4 BF3:三弗化硼素 -ジェチルエー亍ル錯体， AICI3 :三塩化アルミニウム
表 1から次のようなことがわかる。
α—メチルスチレンを含有する単量体混合物を重合して得られた比 較例 1の石油樹脂 Gを用いた接着剤組成物は、 色調に優れるものの、 接 着性に劣る。
三フッ化ホウ素を重合触媒と して得られた比較例 2の石油樹脂 Ηは、 軟化点および重量平均分子量が低く、 この石油樹脂を用いた接着剤組成 物は、 色調に優れるものの、 接着性が極めて劣る。
三塩化アルミニウムを重合触媒として得られた比較例 3の石油樹脂 Iは、暗色を呈しており、溶融色相、溶液色相共高い数値を示す。 また、 ヒの石油樹脂を用いた接着剤組成物は、 接着性に優れるものの、 色調が 悪く、 衛生用品には適していない。
上記の比較例に対して、 本発明で規定する製造方法で製造され、 本発 明で規定する範囲内の石油樹脂を用いた接着剤組成物は、 色調が良好で、 接着性に優れている。 なかでも、 軟化点の高い石油樹脂 Fを用いると、 より接着性に優れたものとなる。 本発明の石油樹脂は、 衛生用品の熱溶 融型接着剤用として好適である。
(実施例 7)
石油樹脂 Αを 40部、 エチレン—酢酸ビュル共重合体 （酢酸ビニル含 量 2 8 %、 メノレトフローレイ ト = 5 0 ノ 1 0分 （測定温度： 1 9 0 °C、 荷重： 2 1. 1 8 N) ) 4 0部およぴパラフィンワックス（融点 = 6 3 °C) 2 0部を 1 8 0°〇で、 1時間混練して、 接着剤組成物を得た。 この接着 剤組成物の色調を観察し、 結果を表 2に示す。
上記で得られた接着剤組成物を、 厚みが 1 00 mのアルミニウムシ 一トに、 厚みが 5 0 μ mとなるように、 溶融塗布した。 この塗布シート を幅 2 5 mmで切断し、 その塗布面を厚みが 1 00 / mのアルミニウム シートに接触させ、 1 05NZm2の加圧条件で、 140°Cで 2秒間、 カロ 熱圧着させて、 試験片を作製した。 この試験片の 3 0°Cにおける T型剥 離接着強さを測定し、 表 2に示す。
(実施例 8〜 1 2および比較例 4〜 6 )
石油樹脂 Aを、 それぞれ、 石油樹脂 B〜 Iに変更する以外は、 実施例 7と同様に接着剤組成物を調製し、その評価を行い、結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000027_0001
表 2から次のようなことがわかる。
本発明で規定する製造方法で製造され、 本発明で規定する範囲内の石 油樹脂を用いた接着剤組成物は、 色調が良好で、 接着性に優れている。 なかでも、 軟化点の高い石油樹脂 Fを用いると、 より接着性に優れたも < となる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、色調が良好で、 しかも接着性に優れる接着剤組成物、 該接着剤組成物の粘着付与剤成分として好適な石油樹脂、 および該石油 樹脂を工業的にも容易に製造しうる石油樹脂の製造方法が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 炭素数 4〜 6のォレフィン性不飽和炭化水素単量体単位 3 0〜 9 5重量0 /0およびスチレン単位 7 0〜 5重量％からなる石油樹脂であ つて、 その溶融色相がガードナー色数で 4以下、 軟化点が 6 0〜 1 3 0 °C、 かつ重量平均分子量が 1， 0 0 0〜 1 0， 0 0 0であることを特 徴とする石油樹脂。
2 . 溶融色相がガードナー色数で 3以下である請求の範囲 1記載の 石油樹脂。
3 . 軟化点が 8 0〜 1 2 0 °Cである請求の範囲 1または 2に記載の 石油樹脂。
4 . 軟化点が 1 0 0〜 1 2 0 °Cである請求の範囲 1〜 3のいずれか 一に記載の石油樹脂。
5 - 炭素数 4〜 6のォレフィン性不飽和炭化水素単量体単位 5 0〜 8 5重量0 /0およびスチレン単位 5 0〜 1 5重量0 /0からなるものである 請求の範囲 1〜 4のいずれか一に記載の石油樹脂。
6 · 炭素数 4〜 6のォレフィン性不飽和炭化水素単量体単位 6 5〜 8 5重量0 /0およびスチレン単位 3 5〜 1 5重量％からなるものである 請求の範囲 1〜 5のいずれか一に記載の石油樹脂。
7 . (A ) 有機アルミニウム化合物と、 （B ) 3級炭素原子にハロ ゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素 （B 1 ) または炭素一炭素不飽 和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化 水素 （B 2 ) であるハロゲン化炭化水素とを、 重合触媒として用いて、 飽和炭化水素溶媒および Zまたは芳香族炭化水素溶媒中、 炭素数 4〜 6 のォレフィン性不飽和炭化水素単量体 5 0〜 9 5重量％およぴスチレ ン 5 0〜 5重量％からなる単量体混合物を重合するに際して、 重合反応 を開始した後に、 （A) の少なく とも一部およびノまたは （B) の少な く とも一部を反応器に添加して重合することを特徴とする石油樹脂の 製造方法。
8. 単量体混合物の一部を反応器に添加し、 重合反応を開始した後 に、 残部を反応器に添加して重合する請求の範囲 7記載の石油樹脂の製 造方法。
9. 有機アルミニウム化合物 （A) の使用量が、 単量体混合物 1 0 0重量部に対して、 0. 0 5〜 1 0重量部である請求の範囲 7または 8 に記載の石油樹脂の製造方法。
1 0. ハロゲン化炭化水素 （B) の使用量が、 （A) に対するモル 比で、 0. 0 5〜 5 0である請求の範囲 7〜 9のいずれかに記載の石油 樹脂の製造方法。
1 1. 熱可塑性高分子化合物 1 0 0重量に対して、 請求の範囲 1記 載の石油樹脂 3 0〜400重量部を含有してなる接着剤組成物。
1 2. 熱可塑性高分子化合物が、 エチレン一酢酸ビュル共重合体、 芳香族ビ ル一共役ジェンプロック共重合体または芳香族ビュル一共 役ジェンプロック共重合体の水素添加物である請求の範囲 1 1記載の 接着剤組成物。
1 3. 熱溶融型である請求の範囲 1 1または 1 2記載の接着剤組成 物。 '
1 4. 衛生用品用または食品梱包用である請求の範囲 1 1〜 1 3の いずれか一に記載の接着剤組成物。
1 5. フィルム状の基材に請求の範囲 1 1〜 1 4のいずれか一に記 載の接着剤組成物を塗布してなる接着テープ。
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