JP2008231362A - アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物、アクリル系粘接着剤および粘接着性積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】アクリル系粘接着剤の粘着付与剤として用いることにより、初期接着力および保持力の低下なしに、ポリオレフィンに対する接着力および、粗面への接着力が従来の粘着剤と比較して大幅に優れたアクリル系粘接着剤を得ることが可能なアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物を提供する。
【解決手段】シクロペンタジエン類を主成分とする単量体を熱重合してなる粘着付与樹脂（Ａ）と、炭素数４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素を含む単量体をカチオン重合してなる粘着付与樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））で、９５／５〜５／９５の割合で含有することを特徴とする、アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、アクリル系粘着剤の粘着付与剤として好適に用いられるアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物、および、これが用いられたアクリル系粘接着剤等に関するものである。

従来、工業用に用いられる粘接着剤としては、天然ゴム、ＳＢＲおよびＳＩＳ等に粘着性付与剤が添加されたゴム系の粘接着剤と、アクリル系樹脂からなるアクリル系粘接着剤とが知られている。なかでも、上記アクリル系粘接着剤が乳化されてなる水性のアクリル系粘接着剤エマルジョンは、無色透明で耐老化性に優れ、かつ有機溶剤の揮散による環境問題が発生し難いという利点を有することから広く使用されている。

一方、上記アクリル系粘接着剤は、上記ゴム系粘接着剤と比較して耐候性に優れるという利点を有するものであるが、被着体の選択性に問題点がある。特に、ポリオレフィン系のプラスチック樹脂に対する接着性が、上記ゴム系粘接着剤と比較して劣るという問題点がある。

このような問題点に対し、アクリル系粘着剤の剥離接着力、初期接着力、保持力などの粘着特性を向上させる目的で、アクリル系粘接着剤に粘着付与剤を添加することが試み見られてきた。例えば、特許文献１には、上記粘着付与剤としてロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂および石油樹脂系粘着付与樹脂が用いられた例が開示されている。また、特許文献２には、上記粘着付与剤として芳香族系樹脂と水添系樹脂とのブレンド樹脂が用いられた例が開示されている。さらに、特許文献３には、上記粘着付与剤として軟化点の異なる３種類のロジンエステル樹脂のブレンド物が用いられた例が開示されている。しかしながら、このような粘着付与剤が用いられたアクリル系粘接着剤は、耐候性、無色性等においては優れたものになるが、上述したポリオレフィン系のプラスチック樹脂に対する接着性という面においてはなお不十分であった。

また、特許文献４には、上記粘着付与剤としてアルキルフェノール樹脂とテルペン系樹脂および／または石油系樹脂のブレンド物が用いられた例が開示されている。このような粘着付与剤が用いられたアクリル系粘接着剤は、アクリル系重合物との相溶性には優れるものの、やはりポリオレフィン系のプラスチック樹脂に対する接着性が十分ではないという問題点があった。

特開昭５８―３４８７６号公報 特開昭６４−６０６７７号公報 特開平７−１０２２２９号公報 特開２００４−２０３９２０号公報

そこで、本出願人は、上記した従来の問題点を解決できるアクリル系粘着剤組成物として、特定の軟化点及び酸価を有する変性石油樹脂を含有してなる変性石油樹脂エマルジョンを用いることでポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に優れ、かつ、初期接着力及び保持力のバランスにも優れたアクリル系粘着剤組成物を提案した（国際公開第２００５／０８２９５３号パンフレット）。しかしながら、該アクリル系粘着剤組成物は粗面への接着力及び曲面状のポリオレフィン系樹脂への接着力（曲面接着力）の点で不十分な場合があることが分かった。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、アクリル系粘接着剤の粘着付与剤として用いることにより、初期接着力および保持力を低下させることなく、ポリオレフィン系樹脂および粗面への接着力、並びに曲面接着力に優れたアクリル系粘接着剤を得ることが可能なアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物を提供することを主目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、シクロペンタジエン類を主成分とする単量体を熱重合してなる粘着付与樹脂（Ａ）と、４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素を含む単量体をカチオン重合してなる粘着付与樹脂（Ｂ）とを、特定の割合で含有するアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物を用いることにより、初期接着力および保持力を低下させることなく、ポリオレフィン系樹脂および粗面への接着力、並びに曲面接着力を著しく向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、以下の１〜１２の発明が提供される。
１． シクロペンタジエン類を主成分とする単量体を熱重合してなる粘着付与樹脂（Ａ）と、炭素数４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素を含む単量体をカチオン重合してなる粘着付与樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））で、９５／５〜５／９５の割合で含有することを特徴とする、アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物。
２． 前記粘着付与樹脂（Ａ）が、前記シクロペンタジエン類と、極性基を有する極性基含有単量体とが共重合されたものであることを特徴とする、前記１に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物。
３． 前記極性基を有する極性基含有単量体の割合が５〜４５重量％であることを特徴とする、前記２に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物。
４． 前記粘着付与樹脂（Ｂ）が、炭素数４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素と、スチレン類とが共重合されたものであることを特徴とする、前記１〜前記３のいずれかひとつの請求項に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物。
５． 前記粘着付与樹脂（Ｂ）が酸変性されていることを特徴とする、前記１〜前記４までのいずれかひとつの請求項に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物。
６． 前記粘着付与樹脂（Ｂ）の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする、前記５に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物。
７． 前記１〜前記６までのいずれかひとつの請求項に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物が、水性媒体中に乳化されていることを特徴とする、アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョン。
８． 前記１〜前記６までのいずれかひとつの請求項に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物と、アクリル系重合体とを含むことを特徴とする、アクリル系粘接着剤。
９．前記アクリル系重合体１００重量部に対して、前記アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物を０．１重量部〜５０重量部含有することを特徴とする、前記８に記載のアクリル系粘接着剤。
１０． アクリル系重合体エマルジョンと前記７記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンと含有すること特徴とする、アクリル系粘接着剤エマルジョン。
１１． 基体と、前記基体上に形成されアクリル系粘接着剤からなる粘接着層とを有する粘接着性積層体であって、前記アクリル系粘接着剤が、前記８または前記９に記載のアクリル系粘接着剤であることを特徴とする、粘接着性積層体。
１２． 基体と、前記基体上に形成された粘接着層とを有する粘接着性積層体であって、前記粘接着層が、前記１０記載のアクリル系粘接着剤エマルジョンを用いて形成されたものであることを特徴とする、粘接着性積層体。

本発明は、アクリル系粘接着剤の粘着付与剤として用いることにより、初期接着力および保持力を低下させることなく、ポリオレフィン系樹脂および粗面への接着力、並びにポリオレフィン系樹脂への曲面接着力に優れたアクリル系粘接着剤を得ることが可能なアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。

本発明のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物は、シクロペンタジエン類を主成分とする単量体を熱重合してなる粘着付与樹脂（Ａ）と、炭素数４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素を含む単量体をカチオン重合してなる粘着付与樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））で、９５／５〜５／９５の割合で含有することを特徴とする。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ａ）は、シクロペンタジエン類を主成分として熱重合してなるものである。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ａ）は、シクロペンタジエン類を５０重量％以上含有する単量体を熱重合して得られるものであり、シクロペンタジエン類の含有量は、５５〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、６０〜８０重量％の範囲であることがより好ましい。この範囲にないと、ポリオレフィンとの接着性を改良できない。
ここで、上記粘着付与樹脂（Ａ）中のシクロペンタジエン類の単量体単位の含有量は、例えば、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定により、明らかにできる。その場合、例えば、熱分解温度５９０℃の条件で検出されるピーク位置およびその強度により、シクロペンタジエンおよびその他の単量体単位の含有量を測定することができる。

上記シクロペンタジエン類は、シクロペンタジエンまたはその誘導体を意味するものである。このようなシクロペンタジエン類の具体例としては、シクロペンタジエン、メチル置換およびエチル置換などのアルキル置換シクロペンタジエンおよびこれらの二量体、三量体、共二量体などが例示することができる。また、上記シクロペンタジエン類は、これらの混合物であってもよい。
なかでも、入手容易な点で、シクロペンタジエンが好ましい。シクロペンタジエンの含有量は、８０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９８重量％以上が特に好ましく、ほぼシクロペンタジエンだけからなるものが最も好ましい。
なお、シクロペンタジエンは常温においてジシクロペンタジエンとして安定に存在し、熱重合時には、シクロペンタジエンに分解するので、通常シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンは全く同様に扱うことができる。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ａ）は上記シクロペンタジエン類と、極性基を有する極性基含有単量体とが共重合されたものであることが好ましい。このように極性基含有単量体が共重合されていることにより、ポリオレフィンとの接着性を改良させることができる。

上記極性基含有単量体としては、シクロペンタジエン類と共重合することにより、本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ａ）に所定の極性を付与できるものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては上記極性基含有単量体として極性ビニル単量体を用いることが好ましい。極性ビニル単量体は、上記シクロペンタジエン類と共重合させることが容易であることから、本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ａ）の極性を所定の範囲に調整することが容易になる。

本発明に用いられる上記極性ビニル単量体の具体例としては、例えば、アリルアルコール、クロエチルアルコール、１，４−ブテンジオール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ビニルフェノールなどの水酸基含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボン酸基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのエステル結合を含有する単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和シアン化合物；アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル等を挙げることができる。なかでも本発明においては、ポリオレフィンとの接着性を改良させることができる点で、水酸基含有単量体、カルボン酸基含有単量体およびエステル結合含有単量体を用いることが好ましく、エステル結合含有単量体がより好ましい。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ａ）として上記シクロペンタジエン類と、上記極性ビニル単量体とが共重合されたものを用いる場合、熱重合に用いる成分中に占める上記極性ビニル単量体の含有量は、炭化水素系樹脂（Ａ）の極性を所望の程度にできる範囲内であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては、熱重合に用いる成分中に占める上記極性ビニル単量体の含有量が、５〜４５重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％の範囲内である。極性ビニル単量体の含有量が高すぎると、樹脂の色相が著しく悪化したり、軟化点の制御が困難になる場合がある。

また、本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ａ）は、上記シクロペンタジエン類に上記極性基含有単量体成分以外の他の成分が共重合されたものであってもよい。このような他の成分としては、例えば、オレフィン性不飽和炭化水素を挙げることができ、なかでも、シクロペンタジエン類以外の炭素数４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素を挙げることができる。シクロペンタジエン類以外の炭素数４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素としては、Ｃ５留分中からシクロペンタジエン類成分が除去されたものが好ましく、後で記載する、粘着付与樹脂（Ｂ）に用いれるものと同様のものを用いることができる。本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ａ）にこのような他の成分を共重合させることにより、粘着付与樹脂（Ａ）の平均分子量や粘度を調整することができるという利点がある。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、２００〜２，０００、好ましくは３００〜１，７００、より好ましくは４００〜１，５００である。重量平均分子量が上記範囲よりも大きいと、ポリオレフィンとの接着性が改良できない場合があり、一方、上記範囲よりも小さいと、保持力が小さくなる等、接着特性が低下する恐れがある。
なお、上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。

また、本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ａ）の軟化点は、特に限定されないが、通常、３０℃〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。軟化点が低すぎると、保持力が低下する場合があり、また軟化点が高すぎると初期接着力が低下する可能性がある。
なお、上記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２５３１に従い、環球法によって測定することができる。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ａ）は、熱重合により製造する。熱重合以外の方法では、分子量を制御するのが難しくなる。
本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ａ）を、熱重合により製造する方法の一例について説明する。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ａ）は、上記シクロペンタジエン類を主成分とする単量体をカチオン重合触媒の不在下に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶剤を用い、あるいは用いないで、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２５０〜２８０℃の重合温度で、好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間、耐圧容器中で加熱重合し、所定の重合転化率に達した時点で、冷却して、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、通常、５０重量％〜９５重量％の範囲内とされるが、なかでも６０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。重合反応を停止したのち、未反応物、低分子量のオリゴマー成分、および必要に応じて加えられた溶剤を蒸留その他の高分子精製の手段で除去することにより得ることができる。重合温度が低いと、生成物がワックス状となり、樹脂状のものが得られない恐れがあり、重合温度が高すぎると生成物が著しく着色し、著しく軟化点を高め、ゲルを生成する恐れがある。
またその場合、単量体全量を熱重合しても良く、単量体混合物を反応器に連続または、逐次添加して重合しても良い。さらに、シクロペンタジエン類と、極性基を有する極性基含有単量体とを共重合させる場合は、全量をバッチで熱重合してもよく、単量体混合物を反応器に連続または逐次添加して重合しても良く、あるいは、いずれか一方の単量体の存在下に、他方の単量体を反応器に連続または逐次に添加して重合しても良い。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ｂ）は、炭素数４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素を含む単量体をカチオン重合してなるものである。

本発明に用いられる炭素数４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素としては、非極性のものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては入手容易性の観点からＣ５留分を用いることができるが、そのＣ５留分中からシクロペンタジエン類成分が除去されたものが好ましい。Ｃ５留分中からシクロペンタジエン類成分を除去した後の、シクロペンタジエン類の濃度は、２０重量％未満が好ましく、１０重量％未満がより好ましく、５重量％未満が特に好ましい。シクロペンタジエン類がこの範囲を超えると、初期接着力とポリオレフィンとの接着性を向上できない恐れがある。

Ｃ５留分のシクロペンタジエン類成分以外の具体例としては、イソブテン、１-ブテン、２-ブテン、１−ペンテン、２-ペンテン、メチルブテン、メチルペンテン、ヘキセンなどの鎖状モノオレフィン；イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン；１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセンなどの脂環族系モノオレフィン性不飽和炭化水素など示すことができる。
この中で、鎖状共役ジエンは１０〜８０重量％を含んでいることが好ましい。鎖状モノオレフィンは０〜５０重量％を含んでいることが好ましく、非共役ジエンは０〜５０重量％を含んでいることが好ましく、脂環族系モノオレフィン性不飽和炭化水素は０〜５０重量％を含んでいることが好ましい。いずれもこの範囲を外れると接着力と保持力のバランスが低下する恐れがある。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ｂ）は、炭素数４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素と、スチレン類とが共重合されたものであることが好ましい。上記粘着付与樹脂（Ｂ）として炭素数４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素とスチレン類とが共重合されたものを用いることにより、ポリオレフィンとの接着性を改良させることができる。

上記スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、および、ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができる。また上記スチレン類としては、Ｃ９留分をそのまま用いることも可能である。

上記スチレン類の使用量は、好ましく５〜５０重量％、より好ましくは５５〜９０重量％である。上記のような範囲内であることにより、ポリオレフィン系樹脂に対する接着力および粗面への接着力、並びに曲面接着力をより向上できる。

また、本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ｂ）は、炭素数４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素に、上記スチレン類以外の他の成分が共重合されたものであってもよい。他の成分としては、例えばインデン、クマロンなどが挙げられる。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ｂ）は、酸変性されたものであることが好ましい。酸変性されていることにより、ポリオレフィンとの接着性をより改良させることができる。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ｂ）として酸変性されたものを用いる場合、その酸価は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であると、ポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力が優れる。
なお、上記酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に従って測定することができる。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常、８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，５００である。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、初期接着力および保持力を低下させることなく、ポリオレフィン系樹脂および粗面への接着力により優れたアクリル系粘着剤を得ることができる。重量平均分子量が大きすぎると、ポリオレフィンとの接着性を改良できないおそれがある、一方、重量平均分子量が小さすぎると、保持力が小さくなる等、接着特性が低下する恐れがある。
なお、上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点は、特に限定されないが、通常、３０℃以上、好ましくは５０℃〜１３０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃である。軟化点が低すぎると、保持力が低下する場合があり、また軟化点が高すぎると初期接着力が低下する可能性がある。
なお、上記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２５３１に従い、環球法によって測定することができる。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ｂ）は、前記の単量体をカチオン重合して得られる。カチオン重合以外の方法では、接着力が劣り、分子量を制御するのが難しくなる。

本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ｂ）を、カチオン重合により製造する方法としては、例えば、重合溶媒中で、上述した成分の単量体を、カチオン重合触媒として酸性ハロゲン化金属触媒を用いて重合する例を挙げることができる。また、上記粘着付与樹脂（Ｂ）として酸変性されたものを用いる場合は、上記カチオン重合により得られる粘着付与樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸を付加反応することによって製造することができる。
以下、本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ｂ）を、カチオン重合により製造する方法の一例について説明する。

上記重合溶媒としては、カチオン重合反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。このような重合溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソペンタン、メチルペンタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等を挙げることができる。
また、これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで、上記重合溶媒の使用量は、単量体全量１００重量部に対して、通常、４０重量部〜２００重量部、好ましくは６０重量部〜１００重量部である。

上記酸性ハロゲン化金属触媒としては、通常、フリーデルクラフツ型触媒が用いられる。その代表例としては、アルミニウム、ホウ素、鉄などの金属のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物等を挙げることができる。本発明においてはこれらのなかでも塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムを用いることが好ましく、特に塩化アルミニウムを用いることがより好ましい。

上記酸性ハロゲン化金属触媒の使用量は、単量体の全量に対して、通常、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．３重量％〜５重量％である。

重合温度は、通常、−２０℃〜１００℃の範囲内とされるが、なかでも０℃〜８０℃の範囲内であることが好ましい。なお、カチオン重合する際の具体的な重合操作については、従来公知の方法を採用することができる。

重合反応を開始した後、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、通常、５０重量％〜９５重量％、好ましくは６０重量％〜９０重量％である。

重合反応を停止した後、未反応単量体および重合溶媒を留去し、さらに所望により、高温での水蒸気蒸留により、低分子量のオリゴマー成分を除去することにより、本発明に用いられる粘着付与樹脂（Ｂ）を得ることができる。

次いで、このようにして得られた粘着付与樹脂（Ｂ）を酸変性させる方法について説明する。上記粘着付与樹脂（Ｂ）を酸変性させる方法としては、エチレン性不飽和カルボン酸を付加反応させる方法が好ましく用いられる。上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステルなどが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和多価カルボン酸およびエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物を用いることが好ましく、特にエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物を用いることが好ましく、さらには無水マレイン酸が最も好ましく用いられる。

上記エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は目的とする酸変性の程度によって異なるものではあるが、未変性の粘着付与樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．０１重量部〜２０重量部、好ましくは０．０５重量部〜１０重量部、より好ましくは０．５重量部〜５重量部ある。

エチレン性不飽和カルボン酸を粘着付与樹脂（Ｂ）に付加反応させる反応温度は、通常、５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２７０℃である。また反応時間は、上記反応温度に依存するものであるが、上記のような反応温度においては、通常、５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜３時間である。

なお、付加反応の際に、必要に応じて希釈剤、ゲル化防止剤、反応促進剤などを添加してもよい。

本発明のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物は、上記粘着付与樹脂（Ａ）と上記粘着付与樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））で、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０の割合で含有する。（Ａ）の含有量が多くても、少なくても、ポリオレフィン系樹脂に対する接着力が不十分となる。

本発明のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物を、水性媒体中に乳化してアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンを得ることができる。
本発明のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンは、アクリル系重合体を含有するエマルジョンと混合することにより、ポリオレフィン系樹脂に対する接着性に優れたアクリル系粘接着剤エマルジョンを得ることができる。

本発明のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンは、水性媒体と、当該水性媒体中に乳化されたアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物とを有するものである。

本発明に用いられる水性媒体としては、特に限定されるものではないが、例えば、水やエタノール、エチレングリコール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤の水溶液を挙げることができる。なかでも本発明においては、上記水性媒体として水を用いることが好ましい。

本発明のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンにおいて、上記水性媒体中に乳化されて存在するアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物の固形分濃度は、３０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、４０重量％〜７０重量％がより好ましく、４２．５重量％〜６７．５重量％の範囲内であることがさらにより好ましく、４５重量％〜６５重量％の範囲内であることが最も好ましい。

アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョン中の上記アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましく、０．２μｍ〜０．６μｍの範囲内であることがより好ましい。体積平均粒子径が上記範囲内であることにより、粘着物性のバランスにより優れたアクリル系粘接着剤が得られる。
ここでの上記体積平均粒子径は、例えば光散乱粒子径測定器を用いて測定できる（例ＬＳ−２３０：ベックマンコールター社製）。

なお、本発明のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンには、上記アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物以外に、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤などの配合剤を添加することができる。

本発明のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンを製造する方法としては、上記水性媒体中に所定量のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物を、所定の粒子径で乳化させることができる方法であれば特に限定されるものではない。その方法としては、上記粘着付与樹脂（Ａ）と上記粘着付与樹脂（Ｂ）とを別個に乳化して、それぞれのエマルジョンを調製した後、両エマルジョンを混合する方法であってもよく、あるいは、上記粘着付与樹脂（Ａ）と上記粘着付与樹脂（Ｂ）とを共に乳化させる方法であってもよい。

上記粘着付与樹脂（Ａ）および上記粘着付与樹脂（Ｂ）（以下、両者を合わせて単に「粘着付与樹脂」と称する場合がある。）を乳化する方法は特に限定されるものではなく、一般的に公知の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、（１）水性媒体中において粘着付与樹脂の軟化点未満の温度で湿式分散する方法、（２）水性媒体を粘着付与樹脂が流動化する程度の温度まで加温した状態で粘着付与樹脂を乳化する方法、（３）水性媒体中で粘着付与樹脂の有機溶剤溶液を乳化する方法、（４）流動化する程度の温度まで加温した粘着付与樹脂に、攪拌しながら水性媒体を添加して転相乳化する方法、（５）粘着付与樹脂の有機溶剤溶液に、攪拌しながら水性媒体を添加して転相乳化する方法等を挙げることができる。なかでも本発明においては、粘着付与樹脂の体積平均粒子径を好ましい範囲に調節し易い点で、上記（３）または（５）の方法を好適に用いることができる。
なお、上記（３）および（５）の方法を用いた場合は、乳化後のエマルジョンから、有機溶剤を留去することが好ましい。

上記（３）および（５）の方法において、粘着付与樹脂を溶解させるために用いられる有機溶剤としては、粘着付与樹脂を所望の濃度で溶解し得るものであれば特に限定されるものではない。このような有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素等を挙げることができる。なかでも本発明においては、乳化工程での安全性や事後的な有機溶剤の留去し易さを考慮すると、沸点が３０〜１２０℃の有機溶剤を用いることが好ましい。

なお、粘着付与樹脂を有機溶剤に溶解する際の濃度は、通常、１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。

上記粘着付与樹脂（Ａ）および上記粘着付与樹脂（Ｂ）を乳化させる方式についても一般的に公知の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、（ａ）高圧衝撃式（ニロソアビ製ホモジナイザー：ニロソアビ社製）、（ｂ）回転子−固定子方式（エバラマイルダー：荏原製作所製）、（ｃ）内部剪断（液−液剪断）方式（例えばクレアミックス、エムテクニック社製）、（ｄ）静止管方式（スタティックミキサー）、（ｅ）錨型攪拌方式、（ｆ）ラインミル方式、（ｇ）振動式、（ｈ）膜乳化式、（ｉ）遠心薄膜接触式等を挙げることができる。なかでも本発明においては、樹脂の体積平均粒子径を好ましい範囲に調節し易い点で、（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の方法を用いることが好ましく、特に（ａ）の方法を用いることが好ましい。

上記粘着付与樹脂を乳化するに当たっては、乳化剤を用いることが好ましい。乳化剤を用いることにより、水性媒体中における粘着付与樹脂の体積平均粒子径を好ましい範囲に調整することが容易になり、かつ、得られたアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンの貯蔵安定性を向上させることができる。

上記乳化剤としては、例えば、α‐オレフィンスルホン化物、アルキルサルフェート、アルキルフェニルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸のハーフエステル塩、ロジン石鹸等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤等を挙げることができる。

なお、上記乳化剤を用いる場合、その使用量は粘着付与樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部〜１０重量部、より好ましくは１重量部〜５重量である。

本発明のアクリル系粘接着剤は、上述したアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物と、アクリル系重合体とを含むことを特徴とするものである。

本発明に用いられるアクリル系重合体としては、所望の接着性を備えるものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては、上記アクリル系重合体として、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を主成分として含有するものが用いられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等を挙げることができる。
本発明においては、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を単体で用いてもよく、あるいは、２種類以上を組合せて用いてもよい。

また、本発明に用いられるアクリル系重合体は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および、これと共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよい。このような他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等を挙げることができる。

本発明に用いられるアクリル系重合体のガラス転移温度は、本発明のアクリル系粘接着剤に求める接着特性に応じて適宜調整すればよいものであり、特に限定されるものではない。本発明に用いられるアクリル系重合体のガラス転移温度は、通常、−８０℃〜０℃、好ましくは−６０℃〜−１０℃である。ガラス転移温度が高すぎると、初期接着力が低下する傾向があり、逆にガラス転移温度が低すぎると保持力が低下する傾向がある。

アクリル系重合体とアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物との含有割合は、限定されないが、アクリル系重合体１００重量部に対し、アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物を、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは１重量部〜４５重量部、さらに好ましくは３重量部〜４０重量部含有する。アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物の含有割合が少ないとポリオレフィン系樹脂および粗面への接着力に劣るおそれがあり、多いと初期接着力および保持力を低下させるおそれがある。

アクリル系重合体は、エマルジョンの形態のものを使用することもできる。この場合、アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンを使用することが好ましい。

なお、本発明のアクリル系粘着剤には、必要に応じて上記アクリル系重合体および上記アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物以外に他の添加物が含まれていてもよい。このような添加物としては、例えば、可塑剤、ワックス、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、耐水化剤、造膜助剤などの配合剤を添加することができる。また、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、従来公知の粘着付与樹脂を添加することもできる。

本発明のアクリル系粘接着剤は、例えば、公知の方法で重合された上記アクリル系重合体に、上記本発明のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物を添加することによって製造することができる。

本発明のアクリル系粘接着剤エマルジョンは、アクリル系重合体エマルジョンとアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンを含有する。

ここで、本発明のアクリル系粘接着剤エマルジョンは、水性媒体と、当該水性媒体中に乳化状態で存在するアクリル系粘接着剤とを有するものであるが、これらの各構成については上述したものと同様である。

本発明のアクリル系粘接着剤エマルジョンの固形分濃度は、通常、３０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜７０重量％、より好ましくは４２．５重量％〜６７．５重量％、特に好ましくは４５重量％〜６５重量％である。固形分濃度が低すぎると、塗工する際、厚く塗ることができず、また増粘剤などの添加剤を多量に使用するなどの不具合が生じる恐れがある。一方固形分濃度が高すぎると粘度が上がりやすく均一な塗工が困難になったり、保存時に凝集物が発生する恐れがある。

なお、本発明のアクリル系粘接着剤エマルジョンには、必要に応じて上記アクリル系重合体および上記アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物以外に他の添加物が含まれていてもよい。このような添加物としては、例えば、可塑剤、ワックス、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、耐水化剤、造膜助剤などの配合剤を添加することができる。また、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、従来公知の粘着付与樹脂からなるエマルジョンを添加することもできる。

本発明の粘接着性積層体は、基体と、上記基体上に形成されたアクリル系粘接着剤からなる粘接着層とを有する粘接着性積層体であって、上記アクリル系粘接着剤が上述した本発明のアクリル系粘接着剤であることを特徴とするものである。
また、本発明における粘接着積層体は、本発明のアクリル系粘接着剤エマルジョンを用いて形成することができる。

このような本発明の粘接着性積層体について図を参照しながら説明する。図１は本発明の粘接着性積層体の一例を示す概略図である。図１に例示するように、本発明の粘接着性積層体１０は、基体１と、上記基体１上に形成された粘接着層２とを有するものである。
このような例において本発明の粘接着性積層体１０は、上記粘接着層２が本発明のアクリル系粘接着剤からなることを特徴とするものである。

本発明に用いられる基体は本発明の粘接着性積層体の用途に応じて任意に選択して用いることができるものであり特に限定されるものではない。このような基体の具体例としては、例えば、クラフト紙、和紙、上質紙、合成紙などの紙類；綿布、スフ布、ポリエステル布などの布類；セロハン、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどの樹脂フィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；ポリエステル製不織布、レーヨン製不織布などの不織布等を挙げることができる。

また、本発明に用いられる基体は、後述する粘接着層との接着性を向上させるため、予めその表面がコロナ放電処理されたものであってもよく、あるいは、表面にプライマーが塗布されているものであってもよい。

本発明に用いられる基体の厚みについても、本発明の粘接着性積層体の用途に応じて任意に決定することができるが、通常、１０μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。

本発明に用いられる粘接着層の厚みは、本発明の粘接着性積層体の用途に応じて、所望の粘接着特性を達成できる範囲内であれば特に限定されるものではない。粘着剤層の厚みは、通常、１μｍ〜２００μｍ、好ましくは５μｍ〜１００μｍである。

本発明の粘接着性積層体を製造する方法としては、上記基体上に所望の厚みの粘接着層を形成できる方法であれば特に限定されるものではないが、アクリル系粘着剤組成物を溶融塗工したり、該組成物の有機溶媒溶液をキャスト塗工したり、アクリル系粘接着剤エマルジョンを塗工する方法が採用されるが、なかでも、上記基体上に、上述した本発明のアクリル系粘接着剤エマルジョンを塗工する方法によれば、容易に本発明の粘接着性積層体を製造することができる。

このような製造方法を用いる場合において、上記基体上にアクリル系粘接着剤エマルジョンを塗工する方法としては、例えば、例えば、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター等の一般的に公知の方法を用いることができる。

本発明の粘接着性積層体は、非極性のポリオレフィン系樹脂被着体に対する剥離接着力に優れるので、非極性のポリオレフィン系樹脂製品用の粘着テープとして好適である。勿論、基体として、非極性のポリオレフィン系樹脂製のものを用いた粘着テープ、ラベルとしても好適に使用できる。
ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、主に、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテンなどのオレフィン単量体の単独重合体または共重合体をいう。なお、ポリオレフィン系樹脂には、極少量の極性基を持つものも含まれる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下、実施例を示すことにより、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、実施例において、「％」及び「部」は特に断らない限りすべて重量基準である。

（１）粘着付与樹脂（Ａ）の合成
（合成例１）
反応器に、ジシクロペンタジエン７０部、酢酸ビニル３０部を仕込み、窒素雰囲気下に２６０℃で４時間反応させた後、反応器を冷却して、重合反応を停止した。この時点での重合転化率は７０％であった。得られた重合物を２４０℃以上で低分子量のオリゴマー成分を除去することにより粘着付与樹脂（Ａ）−（Ｉ）を得た。粘着付与樹脂（Ａ）−（Ｉ）の重量平均分子量、軟化点を表１に示す。

（合成例２）
単量体組成を表１に示す量に変更する以外は、合成例１と同様にして、粘着付与樹脂（Ａ）−（ＩＩ）を得た。粘着付与樹脂（Ａ）−（ＩＩ）の重量平均分子量、軟化点を表１に示す。

（２）粘着付与樹脂（Ｂ）の合成
（合成例３）
反応器に、シクロペンタン８６部、シクロペンテン１４部および塩化アルミニウム１部を添加した後、５０℃に昇温した。引き続き、１，３−ペンタジエン６０部、シクロペンテン１部、炭素数４〜６の鎖状モノオレフィン（１−ペンテン、２-ブテン、メチルブテンなどを含む。）２５部からなる残部の単量体混合物を、６０分間に亘り、反応器に連続的に添加しながら重合を行なった。さらに、５０℃で１０分間反応を継続した後、メタノールとアンモニア水の混合物を反応器に添加して、重合反応を停止した。この時点の重合転化率は、８０％であった。
重合停止により生成した沈殿物を、ろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を除去した。

次いで、溶融状態の樹脂１００部に対して、無水マレイン酸０．４部添加して、２３０℃で１時間付加反応させた後、酸化防止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を添加し、混合した。
その後、溶融状態の樹脂を取り出し、室温まで放冷して、粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉ）を得た。粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉ）のスチレン単位量、重量平均分子量、軟化点および酸価を測定し、その結果を表２に示す。

（合成例４および５）
単量体組成及び無水マレイン酸の量を表２に示す量に変更する以外は、合成例３と同様にして、粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を得た。各粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のスチレン単位量、重量平均分子量、軟化点および酸価を測定し、その結果を表２に示す。

（実施例１）
粘着付与樹脂（Ａ）−（Ｉ）５０部と粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉ）５０部をトルエン６０部に溶解した粘着付与樹脂溶液に、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４部を水１００部に溶解した水溶液を加え、３０℃にてホモジナイザーを用いて１５００ｒｐｍで１時間乳化した。さらに、得られた乳化物を、ゴーリンホモジナイザーを用いて、３０℃で１０分間乳化した。
その後、減圧蒸留により、乳化物中のトルエンを除去した後、１５０メッシュのステンレス金網で濾過し、次いで、５００メッシュのステンレス金網で濾過して、固形分濃度が５０％のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンを得た。

アクリル酸ブチル単位を主成分とする固形分濃度５０％のアクリル系重合体エマルジョン（Ｗａｔｅｒ Ｂａｓｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＡＣＨＥＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）の固形分１００部に対して、上記アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンを固形分で１０部混合して、アクリル系粘着剤エマルジョン１を調製した。
得られたアクリル系粘着剤エマルジョンを、２５および１００μｍ厚のポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、アプリケーターを用いて塗布し、乾燥して粘着テープ及び粘着シートを得た。
この粘着テープのポリエチレン、ステンレス、粗面ステンレスに対する剥離接着力、保持力、初期接着力、および曲面接着力を評価した。結果を表３に示す。

（実施例２）
粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉ）に替えて、粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉｉ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、粘着テープ及び粘着シートを得た。
この粘着テープのポリエチレン、ステンレス、粗面ステンレスに対する剥離接着力、保持力、初期接着力、および曲面接着力を評価した。結果を表３に示す。

（実施例３）
粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉ）に替えて、粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉｉｉ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、粘着テープ及び粘着シートを得た。

（実施例４）
粘着付与樹脂（Ａ）−（Ｉ）３３部と粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉｉｉ）６７部をトルエン６０部に溶解した粘着付与樹脂溶液を用いて実施例１と同様の方法により、アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンを得た。
次いで実施例１と同様にアクリル酸ブチル単位を主成分とする固形分濃度５０％のアクリル系重合体エマルジョン（Ｗａｔｅｒ Ｂａｓｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＡＣＨＥＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）の固形分１００部に対して、上記アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンを固形分で１５部混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により、粘着テープ及び粘着シートを得た。

（実施例５）
粘着付与樹脂（Ａ）−（ＩＩ）５０部と、粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉｉ）５０部をトルエン６０部に溶解した粘着付与樹脂用液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着テープ及び粘着シートを得た。

（実施例６）
粘着付与樹脂（Ａ）−（Ｉ）３０部と粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉｉ）７０部をトルエン６０部に溶解した粘着付与樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、粘着テープ及び粘着シートを得た。

（比較例１）
粘着付与樹脂（Ａ）−（Ｉ）１００部をトルエン６０部に溶解した粘着付与樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着テープ及び粘着シートを得た。

（比較例２）
粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉｉｉ）１００部をトルエン６０部に溶解した粘着付与樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着テープ及び粘着シートを得た。

（比較例３）
アルキルフェノール樹脂（ＩＶ）（スケネクタディ社製 ＳＰ−１０６８）１００部をトルエン６０部に溶解した粘着付与樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着テープ及び粘着シートを得た。

（比較例４）
ロジン系樹脂（ＩＩＩ）（荒川化学社製 スーパーエステルＡ１２５）５０部と、粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉ）５０部とをトルエン６０部に溶解した粘着付与樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着テープ及び粘着シートを得た。

（比較例５）
アルキルフェノール樹脂（ＩＶ）５０部と、粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉｉｉ）５０部とをトルエン６０部に溶解した粘着付与樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着テープ及び粘着シートを得た。

（比較例６）
粘着付与樹脂（Ａ）−（Ｉ）２部と、粘着付与樹脂（Ｂ）−（ｉｉ）９８部とをトルエン６０部に溶解した粘着付与樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により粘着テープ及び粘着シートを得た。

（評価）
各実施例および比較例における粘着テープ及び粘着シートについて、以下の方法で評価を行った。
（１）重量平均分子量：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算値として求めた。
（２）軟化点（℃）：ＪＩＳ Ｋ ２５３１に従い、環球法により測定した。
（３）スチレン単位量（％）：^１Ｈ-ＮＭＲ分析により求めた。
（４）酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：ＪＩＳ Ｋ ００７０に従い、測定した。
（５）剥離接着力（Ｎ／ｍ）：２３℃で、被着体として硬質ポリエチレン、ステンレス（ＳＵＳ３０４）および粗面ステンレス（ＳＵＳ３０４を片面１００＃で研磨）を使用してＰＳＴＣ−１（粘着テープ委員会（米）による１８０°剥離接着試験）に準じて測定した。値が高いほど良好である。
（６）保持力（ｍｉｎ）：被着体としてステンレス鋼を使用してＰＳＴＣ−６（粘着テープ委員会（米）による保持力試験法）に準じ、幅１０ｍｍの上記粘着シートを使用し接着部が１０×２５ｍｍ、負荷が３．９２×１０４Ｐａ、温度６０℃にて、剥がれるまでの時間（分）を測定した。時間が長いほど良好である。
（７）初期接着力（ｍｍ）：ローリングボールタックはＰＳＴＣ-６（粘着テープ委員会（米）による初期接着力試験法）に準じて２３℃で測定した。値が小さいほど良好である。
（８）曲面接着力（ｍｍ）：被着体として硬質ポリプロピレンの円柱（φ２０ｍｍ）を使用して、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの上記粘着シートを上記円柱に貼り付け、２３℃、４８時間放置した後の浮き（ｍｍ）を測定した。値が小さいほど良好であり、ハガレの出てしまうものは著しく不良である。
評価結果を表３に示す。

本発明のアクリル系粘着剤は、例えば、使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品；冷凍食品、生鮮食品、菓子などの食品梱包；自動車部品、機械部品などの部材梱包；テレビ、オーディオ製品、冷蔵庫などの電気製品梱包；伝票、書籍、カタログなどの製本用途；クラフト製袋、ポリプロピレン製袋、ポリエチレン製袋などの製袋用途；コート類のスソ止め、皮革や生地の貼り合わせ、芯地の接着などの衣料用途；などに適用できる。

本発明の粘接着性積層体の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ … 基体
２ … 粘接着層
１０ … 粘接着性積層体

Claims (12)

1. シクロペンタジエン類を主成分とする単量体を熱重合してなる粘着付与樹脂（Ａ）と、炭素数４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素を含む単量体をカチオン重合してなる粘着付与樹脂（Ｂ）とを、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））で、９５／５〜５／９５の割合で含有することを特徴とする、アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物。
2. 前記粘着付与樹脂（Ａ）が、前記シクロペンタジエン類と、極性基を有する極性基含有単量体とが共重合されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物。
3. 前記極性基を有する極性基含有単量体の割合が５〜４５重量％であることを特徴とする、請求項２に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物。
4. 前記粘着付与樹脂（Ｂ）が、炭素数４〜７のオレフィン性不飽和炭化水素と、スチレン類とが共重合されたものであることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかひとつの請求項に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物。
5. 前記粘着付与樹脂（Ｂ）が酸変性されていることを特徴とする、請求項１〜請求項４までのいずれかひとつの請求項に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物。
6. 前記粘着付与樹脂（Ｂ）の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする、請求項５に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物。
7. 請求項１〜請求項６までのいずれかひとつの請求項に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物が、水性媒体中に乳化されていることを特徴とする、アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョン。
8. 請求項１〜請求項６までのいずれかひとつの請求項に記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物と、アクリル系重合体とを含むことを特徴とする、アクリル系粘接着剤。
9. 前記アクリル系重合体１００重量部に対して、前記アクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物を０．１重量部〜５０重量部含有することを特徴とする、請求項８に記載のアクリル系粘接着剤。
10. アクリル系重合体エマルジョンと請求項７記載のアクリル系粘接着剤用粘着付与樹脂組成物エマルジョンと含有すること特徴とする、アクリル系粘接着剤エマルジョン。
11. 基体と、前記基体上に形成されたアクリル系粘接着剤からなる粘接着層とを有する粘接着性積層体であって、
    前記アクリル系粘接着剤が、請求項８または請求項９に記載のアクリル系粘接着剤であることを特徴とする、粘接着性積層体。
12. 基体と、前記基体上に形成された粘接着層とを有する粘接着性積層体であって、前記粘接着層が、請求項１０記載のアクリル系粘接着剤エマルジョンを用いて形成されたものであることを特徴とする、粘接着性積層体。

Images