CN105348443B - 合成间戊二烯石油树脂用催化体系及间戊二烯石油树脂的制备方法 - Google Patents

合成间戊二烯石油树脂用催化体系及间戊二烯石油树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到一种合成间戊二烯石油树脂用催化体系及间戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于包括路易斯酸、叔碳氯代烃和给电子体ED；按聚合原料总重量计，所述路易斯酸的用量为0.5wt％～3wt％，所述叔碳氯代烃的用量为0.05wt％～0.5wt％；所述叔碳氯代烃与给电子体ED的摩尔比为0.05～1.0；所述给电子体ED选自醚类、羧酸酯类或酮类化合物，DN值在5～20之间。本发明所提供的催化体系及间戊二烯石油树脂的制备方法，采用新的催化体系，在不改变间戊二烯石油树脂传统阳离子聚合工艺的前提下，即可获得相容性好、色相较浅、Z均分子量低且分布窄的间戊二烯石油树脂。

Description

合成间戊二烯石油树脂用催化体系及间戊二烯石油树脂的制 备方法
技术领域
本发明涉及到高聚物合成催化剂及高聚物制备方法，具体指一种间戊二烯石油树脂催化体系及间戊二烯石油树脂的制备方法。
背景技术
间戊二烯石油树脂是一种重要的C5石油树脂，因其主链为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特性而被广泛应用于热熔胶、橡胶、涂料、油墨、马路漆和造纸等行业。
路易斯酸共引发的烯烃阳离子聚合制备间戊二烯石油树脂是公知的方法。此类路易斯酸通常是铝、铁、锑、钛、硼等的卤化物，由于路易斯酸本身的引发活性较低，因此一般需要与水、质子酸或烷基卤化物结合使用，以提高引发聚合活性。工业上以AlCl3最为常见，因AlCl3价格低廉，且用此催化剂制备的间戊二烯树脂软化点高，产率高，低聚物少。
传统的间戊二烯石油树脂阳离子聚合反应中，路易斯酸与原料体系中存在的微量水反应，由于路易斯酸与水的引发很慢，导致慢引发快增长，由于聚合反应几乎瞬间完成，反应热难以及时散发，可能使反应局部过热，会促使副反应发生，最终导致产品分子量变宽且质量不稳定。另一方面，由于阳离子聚合中，反应增长中的碳正离子活性极强，对自身增长链发生烷基化反应，此过程不加控制，会生成类似茚满的结构，恶化树脂色相。同时，在双烯阳离子聚合中，如果碳正离子发生分子链间的烷基化反应，形成高支链度的不溶高分子结构，会导致间戊二烯树脂的相容性变差。
针对上述间戊二烯石油树脂阳离子聚合存在的不足，US4068062提供了一种方法，将活泼卤代烃(RX)引入反应体系，组成AlCl3/RX复合催化体系，合成的C5石油树脂的相容性获得一定程度的改善。但由于这个体系中卤代烃的加入量高达1wt％～4wt％，导致生成的树脂中氯含量高，恶化了色相。
CN1197808A和CN101319016B提出，采用AlCl3/亲核试剂复合催化体系，一定程度提高了C5树脂的相容性，但由于上述复合催化体系中亲核试剂易与AlCl3络合，且加入量较多，如果工业化，极易导致催化剂体系活性降低，因此存在生产工艺不稳定的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种相容性好、色相浅、Z均分子量低且分布窄的合成间戊二烯石油树脂用催化体系。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种相容性好、色相浅、Z均分子量低且分布窄的间戊二烯石油树脂。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该合成间戊二烯石油树脂用催化体系，其特征在于包括路易斯酸、叔碳氯代烃和给电子体ED；按聚合原料总重量计，所述路易斯酸的用量为0.5wt％～3wt％，所述叔碳氯代烃的用量为0.05wt％～0.5wt％；
所述叔碳氯代烃与给电子体ED的摩尔比为0.05～1.0；
所述叔碳氯代烃的结构式为：
所述R1、R2和R3为相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，X是卤元素；
所述给电子体ED选自醚类、羧酸酯类或酮类化合物，DN值在5～20之间。
较好的，所述叔碳氯代烃中的R1、R2、R3可以选自甲基、乙基、丁基、邻甲苯基、对甲苯基或苄基；所述X选自氯、溴或碘；所述给电子体ED选自四氢呋喃、二乙醚、乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸乙烯酯、二恶烷、环丁砜、苄腈、异丁腈或丙酮。
所述路易斯酸可以选自BCl3、AlCl3、SnCl4、SbCl5或ZnCl2。
上述各方案中，所述路易斯酸的用量优选为1.0wt％～1.5wt％，所述叔碳氯代烃的用量为0.1wt％～0.3wt％。
使用上述催化体系制备间戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
先将聚合单体、叔碳氯代烃和给电子体ED混合均匀，然后加入第一溶剂稀释至聚合单体浓度为50-70wt％，得到第一混合物；
用氮气置换反应釜，加入第一混合物总量15-25wt％的第二溶剂和路易斯酸，然后加热反应釜，升温至0～100℃时用计量泵将所述第一混合物加入到反应釜内，第一混合物的加料速度为15-25g/min，第一混合物加料完毕后在0～100℃、400-500rpm下保温1.5-2.5小时；
所述第一溶剂和第二溶剂为不参加反应的惰性有机溶剂，所述第一溶剂、第二溶剂选自甲苯、三甲苯、环己烷或正戊烷；
水洗将反应物内的产物，至水溶液PH为中性，除去催化剂，经分液漏斗除去水相，将油相在常温常压下，加热至140-150℃，除去未反应组份和甲苯，然后升温至180～200℃，用90～110℃常压水蒸汽进行汽提，进一步除去溶剂和低聚物，汽提温度240～250℃；当汽提至油水比1：20时，停止汽提；
用氮气置换汽提后剩余的水蒸汽，加入0-2wt％的抗氧剂，然后倒出树脂，冷却即得到间戊二烯石油树脂；
所述抗氧剂的用量以聚合单体总量为基准，所述抗氧剂为AT1010。
所述聚合单体优选为C5单烯烃和/或C6单烯烃与C5双烯烃和/或C6双烯烃的混合物，双烯烃和单烯烃的重量比为0.4～1.0。
较好的，所述双烯烃和单烯烃的重量比为0.6～0.8。
优选所述第一混合物加料完毕后在40～60℃、400-500rpm下保温1.5-2.5小时。
所述间戊二烯石油树脂的软化点在80～120℃，色相小于3.5(Gardner)，Z均分子量Mz小于4000，分子量分布D小于1.65。
与现有技术相比，本发明所提供的催化体系及间戊二烯石油树脂的制备方法，采用新的催化体系，在不改变间戊二烯石油树脂传统阳离子聚合工艺的前提下，即可获得相容性好、色相较浅、Z均分子量低且分布窄的间戊二烯石油树脂，且制备工艺稳定，工业化后可以得到质量稳定、软化点在80～120℃的间戊二烯石油树脂产品，尤其适合用于热熔胶、热熔压敏胶等胶黏剂行业。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
石油裂解副产分离得到的C5双烯烃和C5单烯烃的混合物500g，C5双烯烃和C5单烯烃的重量比为0.68，加入0.5g氯代叔丁烷(0.1wt％)和0.15g丙酮(DN＝17.0，丙酮与氯代叔丁烷的摩尔比为0.5)，用甲苯稀释至60wt％，得到第一混合物。
用氮气置换带有搅拌的2L反应釜，加入100g甲苯和5.0g的粉末状三氯化铝，然后加热反应釜，升温至50～60℃时，并开始用计量泵加入第一混合物，第一混合物的加料速度为20g/min，然后在450rpm下保温2小时。
反应结束后，水洗反应产物，直至水溶液PH为中性，除去催化剂。经分液漏斗，除去水相，将油相移至三口烧瓶，在常温常压下，加热至140-150℃，除去未反应组份和甲苯，然后升温至180～200℃之间，通100℃常压水蒸汽进行汽提，进一步除去溶剂和低聚物，汽提温度240～250℃，当汽提至油水比1：20时，停止汽提。
用氮气吹扫瓶中剩余的水蒸汽，同时加入1g抗氧剂，然后倒出树脂，冷却即得到间戊二烯石油树脂。所述抗氧剂也可以不加，根据产品的需要选择。
对得到的间戊二烯石油树脂进行测试。此间戊二烯石油树脂软化点97℃，Mz为3300，分子量分布D为1.55，色相为2.4(Gardner)。
比较例1：
与实施例1对比，除了反应原料中不加氯代叔丁烷和丙酮之外，其它与实施例1相同，得到的间戊二烯石油树脂软化点95℃，Mz为4600，分子量分布D为1.75，色相为4.0(Gardner)。
比较例2：
与实施例1对比，除了反应原料中不加丙酮，其它与实施例1相同，得到的间戊二烯石油树脂软化点96℃，Mz为4200，分子量分布D为1.70，色相为3.3(Gardner)。
比较例3：
与实施例1对比，用0.20g二甲基甲酰胺(DN＝26.6，二甲基甲酰胺与氯代叔丁烷的摩尔比为0.5)替代0.15g丙酮，其它与实施例1相同，得到的间戊二烯石油树脂软化点92℃，Mz为3800，分子量分布D为1.67，色相为3.0(Gardner)。
实施例2：
氯代叔丁烷加入量为1.5g(0.3wt％)及丙酮(DN＝17.0，丙酮与氯代叔丁烷的摩尔比为0.4)加入量为0.38g，其余与实施例1相同，得到的间戊二烯石油树脂软化点96℃，Mz为3100，分子量分布D为1.48，色相为2.6(Gardner)。
实施例3：
用乙酸乙酯替代丙酮(DN＝17.1，乙酸乙酯与氯代叔丁烷的摩尔比为0.5)，加入量为0.23g，其余内容与实施例1相同，得到的间戊二烯石油树脂软化点98℃，Mz为3400，分子量分布D为1.53，色相为2.5(Gardner)。

Claims (8)

1.合成间戊二烯石油树脂用催化体系，其特征在于包括路易斯酸、叔碳卤代烃和给电子体ED；按聚合原料总重量计，所述路易斯酸的用量为0.5wt％～3wt％，所述叔碳卤代烃的用量为0.05wt％～0.5wt％；
所述叔碳卤代烃与给电子体ED的摩尔比为0.05～1.0；
所述叔碳卤代烃的结构式为：
所述R1、R2和R3为相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，X是卤元素；
所述给电子体ED选自醚类、羧酸酯类或酮类化合物，DN值在5～20之间；
所述醚类选自二乙醚或乙醚。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述叔碳卤代烃中的R1、R2、R3选自甲基、乙基、丁基、邻甲苯基、对甲苯基或苄基；所述X选自氯、溴或碘；所述给电子体ED中的羧酸酯、酮类选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸乙烯酯或丙酮。
3.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述路易斯酸选自BCl3、AlCl3、SnCl4、SbCl5或ZnCl2。
4.根据权利要求1至3任一权利要求所述的催化体系，其特征在于所述路易斯酸的用量为1.0wt％～1.5wt％，所述叔碳卤代烃的用量为0.1wt％～0.3wt％。
5.使用如权利要求1至4任一权利要求所述的催化体系制备间戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
先将聚合单体、叔碳卤代烃和给电子体ED混合均匀，然后加入第一溶剂稀释至聚合单体浓度为50-70wt％，得到第一混合物；
用氮气置换反应釜，加入第一混合物总量15-25wt％的第二溶剂和路易斯酸，然后加热反应釜，升温至0～100℃时，用计量泵将所述第一混合物加入到反应釜内，第一混合物的加料速度为15-25g/min，第一混合物加料完毕后在0～100℃、400-500rpm下保温1.5-2.5小时；
所述第一溶剂和第二溶剂为不参加反应的惰性有机溶剂，所述第一溶剂、第二溶剂选自甲苯、三甲苯、环己烷或正戊烷；
水洗将反应物内的产物，至水溶液pH为中性，除去催化剂，经分液漏斗除去水相，将油相在常温常压下，加热至140-150℃，除去未反应组份和甲苯，然后升温至180～200℃，用90～110℃常压水蒸汽进行汽提，进一步除去溶剂和低聚物，汽提温度240～250℃；当汽提至油水比1：20时，停止汽提；
用氮气置换汽提后剩余的水蒸汽，加入0-2wt％的抗氧剂，然后倒出树脂，冷却即得到间戊二烯石油树脂；
所述抗氧剂的用量以聚合单体总量为基准，所述抗氧剂为AT1010。
6.根据权利要求5所述的间戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于所述聚合单体为C5单烯烃和/或C6单烯烃与C5双烯烃和/或C6双烯烃的混合物，双烯烃和单烯烃的重量比为0.4～1.0。
7.根据权利要求6所述的间戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于所述双烯烃和单烯烃的重量比为0.6～0.8。
8.根据权利要求5、6或7所述的间戊二烯石油树脂的制造方法，其特征在于所述第一混合物加料完毕后在40～60℃、400-500rpm下保温1.5-2.5小时。
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