CN105566531A

CN105566531A - 一种高立构规整度聚丙烯的制备方法

Info

Publication number: CN105566531A
Application number: CN201410532937.3A
Authority: CN
Inventors: 屠嵩涛; 李栋; 王兴仁; 柴子斌; 笪文忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2016-05-11

Abstract

本发明公开了一种高立构规整度聚丙烯的制备方法，以丙烯为单体，以MgCl₂/ID/TiCl₄(ID是内给电子体)负载型催化剂为主催化剂、混合三烷基铝为助催化剂、R¹R²Si(OCH₃)₂为外给电子体，进行丙烯均聚，制备得到高立构规整性的高等规聚丙烯；所述的混合助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基，或者两两或三者的混合物。由于采用以氯化镁为载体的球形高效负载型齐格勒-纳塔催化剂，经上述步骤聚合所得高等规聚丙烯为直径0.5～2mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性好。

Description

一种高立构规整度聚丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高立构规整度聚丙烯的制备方法。

背景技术

等规聚丙烯是部分结晶的聚合物材料，具有较高的强度、刚度、硬度和耐热性能。等规聚丙烯的结晶行为、力学性能和材料结构均与立构规整度(等规度)紧密相关。高立构规整度的等规聚丙烯具有高刚性、高模量、高抗冲性等优异的力学性能，具有更为广泛的应用领域。因此，提高聚丙烯的等规度具有重要的实际应用价值。一般调节聚丙烯等规度的方法有：改进主催化剂制备过程中加入的有机给电子化合物(内给电子体)，在丙烯聚合的反应体系中加入外给电子体的有机硅化合物R¹R²Si(OCH₃)₂，R1、R2分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基。美国专利US6,066,702、US6,111,039、US6,133,385、US6,147,024均报道了使用两种或两种以上的有机硅化合物作为混合外给电子体进行丙烯聚合，可以制备得到分子量分布较宽的等规聚丙烯。中国专利CN98126383.6采用不同结构的有机硅外给电子体，与主催化剂中不同含量的内给电子体进行结合，对聚丙烯的等规度可在较宽范围内进行调整。尚未在公开的文献中看到使用混合助催化剂来调节丙烯聚合特性的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高立构规整度聚丙烯的制备方法。能够显著调控制备得到高立构规整性的聚丙烯，改进高等规聚丙烯的产品性能，操作简单有效，实施过程简易，不同牌号直接切换方便。

一种高立构规整度聚丙烯的制备方法，包括如下步骤

以丙烯为单体，以MgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂为主催化剂、混合三烷基铝为助催化剂、R¹R²Si(OCH₃)₂为外给电子体，进行丙烯均聚，制备得到高立构规整度聚丙烯；所述的混合助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝两两或三者的混合物，所述的助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为40～400:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为3～50:1。

主催化剂的组成为：钛1.5～3.5％，氯52～65％，镁10～23％，有机给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物。

所述的有机给电子体重量百分含量为6.0～20.0％，惰性溶剂重量百分含量为1～6％

所述的丙烯均聚合或共聚合体系由单体、主催化剂、助催化剂、氢气组成，主催化剂为MgCl₂/ID/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂，其中ID为羧酸酯或醚，外给电子体为R¹R²Si(OCH₃)₂，R¹、R²分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基。

所述的助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为60～120:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为10～30:1。

用于丙烯均聚合催化体系如下：

主催化剂为MgCl₂/ID/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂；助催化剂为三烷基铝混合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基，两两或三者的混合物；外给电子体为R¹R²Si(OCH₃)₂；氢气为分子量调节剂进行丙烯聚合。其中ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物，R¹、R²分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基。所述的助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为40～400:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为3～50:1。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容：

以丙烯为单体，以MgCl₂/ID/TiCl₄(ID是内给电子体)负载型催化剂为主催化剂、混合三烷基铝为助催化剂、R¹R²Si(OCH₃)₂为外给电子体，进行丙烯均聚，通过改变混合助催化剂的组成，从而制备得到高立构规整性的高等规聚丙烯。

制备本发明的高立构规整性的高等规聚丙烯所用的主催化剂是由一种含有钛、镁、氯和有机给电子体的固体微粒或粉末。催化剂的组成为：钛1.5～3.5％，氯52～65％，镁10～23％，有机给电子体(邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物)6.0～20.0％，惰性溶剂1～6％(均为重量百分含量)。催化剂的比表面积为250～500m²/g，粒径分布范围为5～150微米。这类主催化剂的制备方法可参见已公开的专利文献(如：ZL85100997，ZL93102795.0，ZL1258684，ZL1298887，ZL1298888，ZL1436766，ZL1436796，ZL1436760，ZL02100897.3，ZL021000894.9，ZL03109781.2)。助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝，其中两两或三者的混合物。外给电子体为R¹R²Si(OCH₃)₂，R¹、R²分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基。

选定一种适当的聚合反应工艺，以间歇反应或连续反应的方式进行丙烯均聚合。常用的丙烯聚合工艺有：液相本体法工艺，气相法工艺和淤浆法工艺。在丙烯聚合反应器中加入丙烯单体、溶剂(仅适用于淤浆法工艺)、氢气(分子量调节剂)、混合助催化剂、外给电子体和主催化剂，经一定时间的聚合反应得到高立构规整性的高等规聚丙烯产品。

高立构规整性的高等规聚丙烯的制备方法，具体操作方法和工艺条件如下：

以丙烯为单体，MgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂为主催化剂，混合三烷基铝为助催化剂，R¹R²Si(OCH₃)₂为外给电子体，氢气为分子量调节剂进行丙烯均聚合，其中ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物，R¹、R²分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基。聚合反应的温度为60～90℃，体系中含有适量的氢气，助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为50～300，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为5～40，反应釜内压力为0.5～3.5MPa，反应物停留时间为0.5～3小时。

整个反应过程总反应时间至少为80～150分钟，一般控制在100分钟或以上时，可以终止反应。采用该方法的优点在于，由于混合助催化剂、外给电子体和主催化剂相互作用，可制备得到可以调控的高立构规整性的高等规聚丙烯。聚丙烯的立构规整度(等规度)通常采用溶剂萃取法测定，即采用沸腾正庚烷对聚合物进行抽提，不溶于沸腾正庚烷的聚丙烯级分即为等规聚丙烯，其占样品的质量百分比为等规度。

有益效果

(1)本发明的主要优点是：无需改变丙烯聚合体系的主催化剂、聚合工艺、反应器和大量操作条件，在催化剂效率和聚合物相对分子质量及其分布基本不改变的前提下，仅通过向聚合体系改加混合助催化剂可显著调控，制备得到高立构规整性的聚丙烯，从而改进高等规聚丙烯的产品性能，操作简单有效，实施过程简易，不同牌号直接切换方便等优点。

(2)由于采用以氯化镁为载体的球形高效负载型齐格勒-纳塔催化剂，经上述步骤聚合所得高等规聚丙烯为直径0.5～2mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性好。采用混合助催化剂后，对聚合体系的催化效率(以千克聚丙烯/克催化剂表示)影响不大，有的甚至可以使得催化效率略增。所制备的聚丙烯的等规度高，有的甚至要略高于单一助催化剂的催化体系。聚丙烯等规级分的结晶熔点升高，而聚丙烯的重均分子量和相对分子质量分布变化较小。由于聚丙烯的等规部分在力学性能中起主导作用，等规度高表明聚丙烯具有较为良好的刚性和弯曲模量。

具体实施方式

下列实施例以丙烯液相本体聚合结果为例说明本发明的实际效果，但本发明的应用范围并不以这些实施例中的聚合体系或类似的聚合体系为限。如前所述，本发明提出的制备高立构规整性的聚丙烯方法可应用于间歇法或连续法的丙烯淤浆聚合、液相本体聚合或气相聚合等不同聚合工艺，以及丙烯均聚合及丙烯与其它α-烯烃的共聚合体系。

实施例1

制备高等规聚丙烯的反应器为带有机械搅拌装置和控温夹套的钢质耐压反应釜，釜的容积为10L。在反应釜釜盖上带有气态单体进料口及阀门、催化剂进料口、压力表及带压力控制器的排气管线，釜底带有卸料阀。反应前先将釜温升至100℃，通过催化剂进料口对釜抽真空2小时以除去釜内水分和空气，然后将釜温降至20～25℃，搅拌转速调至250转/分，加入氢气至0.1MPa，通过釜盖的气态单体进料口加入聚合级液态丙烯1.5kg，从催化剂进料口按顺序加入混合助催化剂三乙基铝(TEA)和三甲基铝(TMA)，两者摩尔比为4:1(2M正庚烷溶液)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor，0.5M正庚烷溶液)及49.7mgMgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂和余下1.5kg聚合级液态丙烯。混合助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100:1，混合助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为20。将釜温升至70℃，釜内压力达到3.2MPa，反应2hr。聚合过程釜内压力始终保持在3.1～3.2MPa。2hr后，泄压，釜底打开卸料阀得到聚丙烯颗粒。聚合反应的催化效率为38.3kg聚丙烯/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，熔融指数为14.3，用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为94.3％，用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为16.2万，相对分子质量分布指数为4.1，用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于162.2℃。聚合物的反应和测试结果列于表1。

实施例2

实施例6中，主催化剂用量为51.0mg，使用的混合助催化剂三乙基铝(TEA)和三甲基铝(TMA)，两者摩尔比为4:1(2M正庚烷溶液)，外给电子体二异丁基二甲氧基硅烷(P-donor，0.5M正庚烷溶液)其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为36.5kg聚丙烯/g催化剂。聚合物的反应和测试结果列于表1。

实施例3

实施例7中，主催化剂用量为50.1mg，使用的混合助催化剂三乙基铝(TEA)和三甲基铝(TMA)，两者摩尔比为4:2(2M正庚烷溶液)，外给电子体二异丁基二甲氧基硅烷(P-donor，0.5M正庚烷溶液)其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为38.8kg聚丙烯/g催化剂。聚合物的反应和测试结果列于表1。

实施例4

实施例9中，主催化剂用量为50.7mg，使用的混合助催化剂三乙基铝(TEA)和三异丁基铝(TIBA)，两者摩尔比为4:2(2M正庚烷溶液)，外给电子体二异丁基二甲氧基硅烷(P-donor，0.5M正庚烷溶液)，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为33.4kg聚丙烯/g催化剂。聚合物的反应和测试结果列于表1。

对照实施例5

对照实施例10中，主催化剂用量为50.5mg，使用的助催化剂仅为三乙基铝(TEA)，外给电子体二异丁基二甲氧基硅烷(P-donor，0.5M正庚烷溶液)，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为35.3kg聚丙烯/g催化剂。聚合物的反应和测试结果列于表1。

表1

以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高立构规整度聚丙烯的制备方法，其特征在于：

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的主催化剂的组成为：钛1.5～3.5％，氯52～65％，镁10～23％，有机给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机给电子体质量百分含量为6.0～20.0％，惰性溶剂质量百分含量为1～6％。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯均聚合或共聚合体系由单体、主催化剂、助催化剂、氢气组成，主催化剂为MgCl₂/ID/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂，其中ID为羧酸酯或醚，外给电子体为R¹R²Si(OCH₃)₂，R¹、R²分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为60～120:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为10～30:1。