CN107075200B - 流动性、耐热性及外观优异的高刚性聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

流动性、耐热性及外观优异的高刚性聚丙烯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及流动性及耐热性优异、光泽/透明性等外观优异的高刚性聚丙烯树脂组合物，涉及分阶段地聚合丙烯均聚物和乙烯‑丙烯橡胶聚合物的乙烯‑丙烯嵌段共聚物。更详细地，涉及一种流动性、耐热性及外观优异的高刚性聚丙烯树脂组合物，其特征为，在包含丁二酸类内部电子供体的齐格勒‑纳塔催化剂存在下，调节丙烯均聚物的分子量分布和乙烯‑丙烯嵌段共聚物的乙烯含量、乙烯‑丙烯橡胶含量及乙烯‑丙烯橡胶的固有粘度，并包含有机金属类成核剂。

Description

流动性、耐热性及外观优异的高刚性聚丙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种适合注塑成型的聚丙烯树脂。详细地，是流动性和耐热性优异，光泽、透明性等外观优异，从而成型性、物性及外观优异的注塑产品用聚丙烯树脂。更详细地，涉及一种流动性、耐热性及外观优异的高刚性聚丙烯树脂组合物，其特征是，基于借助于包含丁二酸类内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的、分子量分布宽的高立体规整性的高刚性聚丙烯树脂，用分阶段地聚合丙烯均聚物和乙烯-丙烯橡胶聚合物的乙烯-丙烯嵌段共聚物，调节乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯含量、乙烯-丙烯橡胶含量及乙烯-丙烯橡胶的固有粘度，且包含有机金属类成核剂。
背景技术
与其它聚烯烃系树脂相比，聚丙烯树脂由于刚性、耐药品性、成型性卓越，从而工业利用范围很广，因此是广泛使用的材料。但是，由丙烯单独聚合的聚丙烯虽然刚性、硬度、耐热性优异，但由于冲击强度低而在使用上存在制约。为了改善这种低冲击强度，开发了在聚合聚丙烯时共聚乙烯的乙烯-丙烯嵌段共聚物。但是，乙烯-丙烯嵌段共聚物由于乙烯-丙烯橡胶相，冲击特性提高，但与丙烯均聚物相比，存在刚性和耐热性下降，且由于橡胶相的分散而存在不透明，光泽下降的问题。日本特开昭53-64257等中提出了在聚丙烯树脂中混合无机填充剂及橡胶等而提高机械物性的组合物，但由于填充剂，导致光泽下降，混合所需的材料费及加工费上升，且作为提高聚丙烯的机械物性，特别是提高耐热性的低价填充剂，也大量使用滑石，但同样地，光泽下降，滑石本身的硬度低，填充有滑石的聚丙烯树脂的耐划伤性变差，从而外观容易因疤痕而损伤。
作为提高聚丙烯光泽的方法，韩国公开专利公报第2006-0104109号提出了添加铝调色颜料进行混炼，但这种应用外部添加剂的方法存在材料费及混炼所需的加工费上升、制备工艺变得复杂的缺点。
发明内容
技术问题
用于解决所述问题的本发明的目的是，
提供一种聚丙烯树脂组合物，所述聚丙烯树脂组合物的耐热性及机械强度优异，并具有适合大型注塑产品或加强筋多的复杂形态的产品成型的优异的流动性，且通过调节乙烯-丙烯橡胶的组成及含量和固有粘度而提高了光泽及透明性。
技术方案
涉及一种聚丙烯树脂组合物，所述聚丙烯树脂组合物包含乙烯含量为2～4重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物及有机金属类成核剂，其特征在于，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物为聚合(a)丙烯均聚物和(b)乙烯-丙烯橡胶聚合物的共聚物，且相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物100重量份，(a)丙烯均聚物为85～92重量份，(b)乙烯-丙烯橡胶聚合物为8～15重量份，相对于乙烯-丙烯嵌段共聚物100重量份，所述有机金属类成核剂的含量为0.05～0.3重量份，所述(a)丙烯均聚物的多分散性指数为6～15，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物中的溶剂不溶成分的固有粘度相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物中的溶剂提取物的固有粘度之比为0.5～1.6。
发明效果
本发明的聚丙烯类树脂的耐热性及机械强度优异，具有适合大型注塑产品或复杂形态的产品成型的优异的流动性。另外，不需要应用用于提高光泽的添加剂的情况下，通过调节乙烯-丙烯橡胶的组成及含量和固有粘度，呈现出相比现有树脂优异的光泽，透明性也提高，从而呈现优异的外观。优选实施方式
下面就本发明进行更详细说明。
涉及一种聚丙烯树脂组合物，所述聚丙烯树脂组合物包含乙烯含量为2～4重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物及有机金属类成核剂，其特征在于，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物为聚合(a)丙烯均聚物和(b)乙烯-丙烯橡胶聚合物的共聚物，且相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物100重量份，(a)丙烯均聚物为85～92重量份，(b)乙烯-丙烯橡胶聚合物为8～15重量份，相对于乙烯-丙烯嵌段共聚物100重量份，所述有机金属类成核剂的含量为0.05～0.3重量份，所述(a)丙烯均聚物的多分散性指数为6～15，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物中的溶剂不溶成分的固有粘度相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物中的溶剂提取物的固有粘度之比为0.5～1.6。
在本发明中，所述聚丙烯树脂组合物是通过使用包含丁二酸类内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂进行聚合的，且用由(a)丙烯均聚物和(b)乙烯-丙烯橡胶聚合物形成的乙烯-丙烯嵌段共聚物，并包含有机金属成核剂来制备的。
更具体地，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物由丙烯均聚物和乙烯-丙烯橡胶聚合物在一系列的反应器内分阶段地聚合。
在本发明中，所谓“聚合”，用作不只是包括单独聚合，还包括共聚的意思，另外，所谓“聚合物”，用作不只是包括均聚物，还包括共聚物的意思。
在本发明中，所述被称作齐格勒-纳塔催化剂的烯烃聚合用催化剂，是指由过渡金属化合物为主成分的主催化剂、作为有机金属化合物的助催化剂以及电子供体的组合而形成的催化剂系，由以钛、镁及卤素化合物为中心的固体催化剂成分和作为助催化剂的有机铝化合物系统来形成的。所述齐格勒-纳塔催化剂只要是用作普通烯烃聚合用，则可以使用而没有特别的限制。
<成分(a)丙烯均聚物>
在本发明中，所述成分(a)丙烯均聚物是在聚合反应装置中单独注入丙烯而聚合的。所述聚合物的聚合方法借助于本技术领域公知的通常方法，在本发明中不进行特别的限制。
在本发明中，所述成分(a)丙烯均聚物，相对于乙烯-丙烯嵌段共聚物100重量份为85～92重量份。
所述成分(a)丙烯均聚物的含量如果不足85重量份，则结晶度下降，从而耐热性和机械强度下降，如果超过92重量份，则耐冲击性下降，因此是不可取的。
在本发明中，所述成分(a)丙烯均聚物的分子量分布，按以流变学方法测量的多分散性指数(Polydispersity index)为6～15。
多分散性指数如果不足6，则流动性下降，从而在成型大型注塑品或复杂的注塑物时存在未成型的忧虑，另外，由于不发生根据高分子量部分的奇核(odd nuclei)和配向，因此耐热性及机械强度下降。多分散性指数如果超过15，则注塑时计量时间延长，引起生产率降低，因此是不可取的。
在本发明中，所述成分(a)丙烯均聚物，优选以核磁共振法测量的立体规整度指数，按五单元组法基准为95％以上的高立体规整性聚丙烯均聚物。立体规整度指数按五单元组法基准，如果不足95％，则聚丙烯树脂的耐热性及机械强度降低。
所述核磁共振法是通过置于外部磁场中的原子核与固有频率的电磁波进行相互作用的现象，利用该固有的频率在分子内因该原子的环境而细微变化，对物质进行分析的方法。
<成分(b)乙烯-丙烯橡胶共聚物>
在本发明中，所述成分(b)乙烯-丙烯橡胶共聚物，在聚合所述成分(a)丙烯均聚物后，在接下来的聚合反应装置中，在所述成分(a)丙烯均聚物的存在下连续聚合，成分(b)乙烯-丙烯橡胶共聚物相对于乙烯-丙烯嵌段共聚物100重量份，按8～15重量份聚合。
所述橡胶共聚物的聚合方法是根据本技术领域公知的通常方法的，因此在本发明中不进行特别的限制。
所述成分(b)乙烯-丙烯橡胶共聚物的聚合时，共聚的乙烯的含量相对于乙烯-丙烯嵌段共聚物为2～4重量％。
乙烯的含量如果不足2重量％，则橡胶的弹性减小，从而耐冲击性下降，如果超过4重量％，则成分(a)丙烯均聚物和成分(b)乙烯-丙烯橡胶共聚物的相容性降低，橡胶相的大小增大，因此光泽和透明性下降，分散性下降，从而耐冲击强度也降低。
组成本发明的聚丙烯树脂组合物的有机金属类成核剂的含量相对于乙烯-嵌段共聚物100重量份，优选添加0.05～0.3重量份。在有机金属类成核剂的含量不足0.05重量份的情况下，难以获得充分的耐热性、机械刚性及透明性，在超过0.3重量份的情况下，物性不会进一步提高。
作为所述有机金属类成核剂，可以使用通常所知的聚丙烯用有机金属类成核剂，优选地，可以为对叔丁基苯甲酸铝(aluminium para tertiary butyl benzoate)、苯甲酸钠、苯甲酸钙等。
在本发明中，在所述成分(b)乙烯-丙烯橡胶共聚物中，优选溶剂提取物的固有粘度(二甲苯溶剂)为1.0～2.0dl/g。
所述固有粘度如果不足1.0dl/g，则橡胶成分的大小减小，橡胶成分的分子量变小，从而冲击特性下降。固有粘度如果超过2.0dl/g，则橡胶成分的大小增大，发生团块，光泽及透明性下降，从而外观不美丽。另外，橡胶的分散是由成分(a)丙烯均聚物与成分(b)乙烯-丙烯-橡胶共聚物的粘度差异发生的，因此，溶剂不溶成分的固有粘度与溶剂提取物的固有粘度之比{(溶剂提取物的固有粘度)/(溶剂不溶成分的固有粘度)}，按照针对乙烯-丙烯嵌段共聚物中的溶剂溶剂提取物的固有粘度的乙烯-丙烯嵌段共聚物中的溶剂不溶成分的固有粘度之比，优选为0.5～1.6。
所述固有粘度之比如果不足0.5，则橡胶成分的大小减小，从而冲击特性下降，如果超过1.6，则发生橡胶成分的结块，从而外观特性下降。
在本发明中，优选所述聚丙烯树脂的熔融指数为4～30g/10分钟(ASTM D 1238)。
所述熔融指数如果不足4g/10分钟，则熔融树脂的流动性下降，从而当加工大型或复杂形态的注塑时，由于流动性不足而可能发生未成型，如果超过30g/10分钟，则冲击强度急剧下降，因此是不可取的。
在本发明的聚丙烯树脂中，可以在不违背本发明特征的范围内，添加诸如中和剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、防结块剂、颜料、染料等的各种添加剂。
本发明的聚丙烯树脂可以是利用在有机溶剂的存在下将二烷氧基镁与钛化合物及内部电子供体进行反应而制备的多孔性固体颗粒催化剂(以下称为“丙烯聚合用催化剂”)来制备的，更详细地，所述催化剂可以在有机溶剂的存在下将二烷氧基镁与钛化合物进行第一次反应后，将其反应物在有机溶剂的存在下与钛化合物及内部电子供体进行第二次反应来制备的。
在所述丙烯聚合用催化剂的制备中使用的二烷氧基镁为将金属镁与乙醇进行反应而制备的以通式Mg(OR1)2(其中，R1是碳数为1～6的烷基)表示的球形粒子，将其用作载体。
在所述丙烯聚合用催化剂的制备方面，对第一次及第二次反应中使用的钛化合物没有进行特别的限制，但优选使用卤化钛化合物，特别是四氯化钛。
作为在所述丙烯聚合用催化剂的制备中使用的内部电子供体，可以混合使用由二羧酸酯类化合物中选择的一种以上的化合物。作为所述二羧酸酯类化合物的具体示例，可以为丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二异丙酯、1,1-二甲基-丁二酸二甲酯、1,1-二甲基-丁二酸二乙酯、1,1-二甲基-丁二酸二正丙酯、1,1-二甲基-丁二酸二异丙酯、1,2-二甲基-丁二酸二甲酯、1,2-二甲基-丁二酸二乙酯、乙基-丁二酸二甲酯、乙基-丁二酸二乙酯等。
作为在所述丙烯聚合用催化剂的制备中使用的有机溶剂，可以使用碳数为6～12的脂肪族烃或芳香族烃，优选地，可以使用碳数为7～10的饱和脂肪族烃或芳香族烃，作为其具体示例，可以使用辛烷、壬烷、癸烷或甲苯、二甲苯等。
以所述方法制备的丙烯聚合用催化剂含有镁、钛、内部电子供体、卤素原子，对各成分的含有量没有进行特别的限定，但优选镁15～25重量％、钛1～5重量％、内部电子供体5～15重量％、卤素原子55～79重量％。
利用所述丙烯聚合用催化剂(A)的丙烯的聚合是，通过与作为助催化剂的烷基铝(b)及外部电子供体(C)混合并与丙烯进行反应来实现的。
所述丙烯聚合中使用的烷基铝(B)为以通式Al(R2)3(其中，R2是碳数为1～4的烷基)表示的化合物，作为其具体示例，可以为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝等。
所述丙烯聚合中使用的外部电子供体(C)，优选为以通式R3 mSi(OR4)4-m(其中，R3表示碳数为1～10的烷基、环烷基或芳基，R4是碳数为1～3的烷基，m为1或2)表示的化合物(C-1)与以化学式C2H3Si(OC2H5)3表示的乙烯基三乙氧基硅烷化合物(C-2)的混合物，作为所述化合物(C-1)的具体示例，可以使用n-C3H7Si(OCH3)3、(n-C3H7)2Si(OCH3)2、i-C3H7Si(OCH3)3、(i-C3H7)2Si(OCH3)2、n-C4H9Si(OCH3)3、(n-C4H9)2Si(OCH3)2、i-C4H9Si(OCH3)3、(i-C4H9)2Si(OCH3)2、t-C4H9Si(OCH3)3、(t-C4H9)2Si(OCH3)2、n-C5H11Si(OCH3)3、(n-C5H11)2Si(OCH3)、(环戊基)Si(OCH3)3、(环戊基)2Si(OCH3)2、(环己基)Si(OCH3)3、(环己基)2Si(OCH3)2、(环庚基)Si(OCH3)3、(环庚基)2Si(OCH3)2、(苯基)Si(OCH3)3、(苯基)2Si(OCH3)2、n-C3H7Si(OC2H5)3、(n-C3H7)2Si(OC2H5)2、i-C3H7Si(OC2H5)3、(i-C3H7)2Si(OC2H5)2、n-C4H9Si(OC2H5)3、(n-C4H9)2Si(OC2H5)2、i-C4H9Si(OC2H5)3、(i-C4H9)2Si(OC2H5)2、t-C4H9Si(OC2H5)3、(t-C4H9)2Si(OC2H5)2、n-C5H11Si(OC2H5)3、(n-C5H11)2Si(OC2H5)2、(环戊基)Si(OC2H5)3、(环戊基)2Si(OC2H5)2、(环己基)Si(OC2H5)3、(环己基)2Si(OC2H5)2、(环庚基)Si(OC2H5)3、(环庚基)2Si(OC2H5)2、(苯基)Si(OC2H5)、(苯基)2Si(OC2H5)2等，特别是更优选诸如二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷的二烷基二烷氧基硅烷类化合物。
具体实施方式
根据下述实施例和比较例而可以更具体地理解本发明。下述实施例只不过是用于示例本发明的举例，并非限制本发明的保护范围。
实施例1～2及比较例1、3～5
催化剂的制备
在用氮气充分置换的1升大小的安装有搅拌器的玻璃反应器中，投入甲苯150ml和二乙氧基镁(平均粒径为60μm的球形，粒度分布指数为0.86，表观密度为0.32g/cc)25g并保持在10℃。将四氯化钛25ml稀释在甲苯50ml中，并用1小时投入完后，以每分钟0.5℃的速度，将反应器的温度上升至60℃。将所述反应混合物在60℃下搅拌1小时后停止搅拌，等待固体生成物沉淀后，去除上清液，添加新的甲苯200ml，搅拌15分钟后进行1次洗涤。
在用所述四氯化钛处理的固体生成物中添加甲苯150ml，在将温度保持在30℃的状态下，以250rpm搅拌的同时，以规定速度用1小时投入完四氯化钛50ml。四氯化钛投入完成后，投入1,2-二异丁基-丁二酸二乙酯2.5g，用80分钟，将反应器的温度以规定速度上升至110℃(以每分钟1℃的速度升温)。在升温过程中，反应器的温度达到60℃时，追加投入1,2-异丁基-丁二酸二乙酯2.5g。将所述混合物在110℃下保持1小时后，将温度降到90℃并停止搅拌并去除上清液后，添加甲苯200ml进行1次洗涤。在这里投入甲苯150ml和四氯化钛50ml，并将温度上升至110℃，保持并熟化1小时。将结束熟化过程的所述浆料混合物每次使用200ml甲苯洗涤2次，然后在40℃下，每次用200ml正己烷洗涤5次，从而获得浅黄色的固体催化剂成分。在流动的氮气中干燥18小时后获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.72重量％。
聚丙烯树脂的制备
利用由本体-气相聚合反应器构成的海珀尔聚丙烯制备工艺(Hypol Process)，根据从业人员公知的聚合方法，按表1所示组成，制备了聚丙烯树脂。
比较例2
利用含有邻苯二甲酸酯类内部电子供体的通常的齐格勒-纳塔催化剂，按表1所示组成，制备了聚丙烯树脂。
实验例
下面整理了本发明中使用的实验方法。
物性测量方法
(1)熔融指数(Melt Index)
按照ASTM D1238条件，在230℃、2.16kg负重下进行了测量。
(2)立体规整度(Isotactic index,II)
用核磁共振分光仪(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer,NMR)的五单元组法(Pentad)，测量了在聚丙烯中聚合的丙烯的方向性，并由此测量了立体规整度。
(3)多分散性指数(Polydispersity index,PI)
作为测量分子量分布的方法，利用流变特性在流变动态光谱仪(RheometricsDynamic Spectrometer)中，以200℃的温度测量储能模量(storage modulus)和损耗模量(loss modulus)，利用作为其交点的交叉模量(crossover modulus(Gc))由下式测量了多分散性指数。
(4)乙烯含量
使用红外吸收光谱(FT-IR)，利用720、730cm-1特征峰值测量了乙烯含量。
(5)固有粘度
在135℃萘烷溶液下，利用粘度测量仪测量了固有粘度。
(6)弯曲弹性率
按照ASTM D790方法进行了测量。
(7)Izod冲击强度
按照ASTM D256方法，在常温下进行了测量。
(8)热变形温度
按照ASTM D648方法进行了测量。
(9)光泽度
按照ASTM D523-89方法进行了测量。
(10)浊度
按照ASTM D1003方法进行了测量。
(11)流动性
当以相同条件注塑时(注塑温度：230℃)，以聚丙烯树脂流过的最大长度进行了测量。
表1
如所述表1所示，本发明的聚丙烯树脂表现出流动性优异，耐热性高，机械物性均衡优异，作为外观特性的光泽度和透明性优异。
相反，比较例1的聚丙烯树脂因没有有机金属类成核剂，表现出耐热性及机械物性差，透明性低。可知，比较例2使用邻苯二甲酸酯类作为催化剂的内部电子供体，由于成分(a)的分子量分布窄小，因此耐热性及机械强度低，流动性差。比较例3在乙烯-丙烯嵌段共聚物聚合时，乙烯含量高，从而机械强度良好，但光泽度和透明性差。可知，比较例4中成分(a)的含量低，成分(b)的含量高，从而机械刚性低，光泽度和透明性稍差。比较例5表现为耐热性、机械刚性及流动性良好，但溶剂提取物的固有粘度和固有粘度的比高，从而光泽度和透明性极低。
工业实用性
本发明的聚丙烯类树脂的耐热性及机械强度优异，具有适合大型注塑产品或复杂形态的产品成型的优异的流动性。另外，不需要应用用于提高光泽的添加剂的情况下，通过调节乙烯-丙烯橡胶的组成及含量和固有粘度，呈现出相比现有树脂更优异的光泽，透明性也提高，从而呈现优异的外观。

Claims (6)

1.一种聚丙烯树脂组合物，所述聚丙烯树脂组合物包含乙烯含量为2～4重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物及有机金属类成核剂，其特征在于，
所述乙烯-丙烯嵌段共聚物为聚合(a)丙烯均聚物和(b)乙烯-丙烯橡胶聚合物的共聚物，相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物100重量份，(a)丙烯均聚物为85～92重量份，(b)乙烯-丙烯橡胶聚合物为8～15重量份，所述有机金属类成核剂的含量相对于乙烯-丙烯嵌段共聚物100重量份为0.05～0.3重量份，所述(a)丙烯均聚物的多分散性指数为6～15，针对所述乙烯-丙烯嵌段共聚物中的溶剂提取物的固有粘度的所述乙烯-丙烯嵌段共聚物中的溶剂不溶成分的固有粘度之比为0.5～1.6。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
在所述乙烯-丙烯嵌段共聚物中，溶剂提取物的固有粘度为1.0～2.0dl/g。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数为ASTM D1238的230℃、4～30g/10分钟。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
所述(a)丙烯均聚物的立体规整度指数按五单元组分率为95％以上。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
所述聚丙烯树脂组合物还包含由中和剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、防结块剂、颜料、染料中选择的一种以上的添加剂。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，
所述有机金属类成核剂是选自由铝盐、钠盐及钙盐组成的组中的金属盐。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101988156B1 (ko) 2018-01-22 2019-06-11 한화토탈 주식회사 전선 절연용 폴리프로필렌 수지
JP7114361B2 (ja) 2018-06-19 2022-08-08 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
KR102223243B1 (ko) 2019-09-16 2021-03-04 한화토탈 주식회사 내백화성과 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 성형품
CN112745625A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 高流动性高光泽聚丙烯组合物及其制备方法
KR102339989B1 (ko) 2020-07-21 2021-12-15 한화토탈 주식회사 투명성 및 장기 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
KR102356502B1 (ko) * 2020-09-15 2022-02-07 한화토탈 주식회사 투명성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020049854A (ko) * 2000-12-20 2002-06-26 유현식 고결정성 폴리프로필렌계 수지조성물
WO2005102973A1 (ja) * 2004-04-23 2005-11-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. マグネシウム化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
CN102089370A (zh) * 2008-07-14 2011-06-08 北欧化工公司 具有低clte的聚烯烃组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100574287B1 (ko) * 1998-12-30 2006-08-03 삼성토탈 주식회사 강성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물
KR100585329B1 (ko) * 1999-06-04 2006-05-30 삼성토탈 주식회사 고입체규칙성 폴리프로필렌 수지조성물
BRPI0412935B1 (pt) * 2003-08-05 2014-08-05 Basell Poliolefine Srl Artigos preparados por extrusão, moldagem e suas combinações e seu processo de produção, tubos mono- ou multicamadas e composição poliolefínica heterofásica
JP2009013333A (ja) 2007-07-06 2009-01-22 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物
EP2426171A1 (en) * 2010-08-30 2012-03-07 Borealis AG Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties
JP6095947B2 (ja) * 2012-11-02 2017-03-15 サンアロマー株式会社 コンプレッション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物および成形品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020049854A (ko) * 2000-12-20 2002-06-26 유현식 고결정성 폴리프로필렌계 수지조성물
WO2005102973A1 (ja) * 2004-04-23 2005-11-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. マグネシウム化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
CN102089370A (zh) * 2008-07-14 2011-06-08 北欧化工公司 具有低clte的聚烯烃组合物

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