WO2005102973A1

WO2005102973A1 - マグネシウム化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: WO2005102973A1
Application number: PCT/JP2005/007478
Authority: WO
Inventors: Shojiro Tanase; Nobuhiro Yabunouchi; Takehito Konakazawa; Takanori Sadashima; Kiyokazu Katayama; Kenji Tanaka; Hideaki Noda
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2005-04-19
Publication date: 2005-11-03
Also published as: TWI366486B; JPWO2005102973A1; JP4936885B2; CN101864018B; CN1946664B; KR101171128B1; US7737069B2; EP1739070B1; ES2439226T3; US20080281059A1; EP1739070A4; TW200613312A; CN1946664A; KR20070001238A; MY144203A; EP1739070A1; CN101864018A

Abstract

　式（Ｉ）で表されるマグネシウム化合物。　Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２－ｎ（ＯＲ１）ｎ　・・・（Ｉ）［式中、Ｒ１は、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは、３～１０の整数である）であり、ｎは、０＜ｎ＜０．３５である］このマグネシウム化合物を用いたオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒。このオレフィン重合用触媒を用いて製造するプロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等のオレフィン単独重合体の製造方法。

Description

明細書

マグネシウム化合物、ォレフィン重合用触媒及びォレフィン重合体の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、マグネシウム化合物及びその製造方法、ォレフィン重合用固体触媒成分並びにォレフィン重合用触媒に関する。また、本発明は、単独重合体、共重合体を含むォレフィン重合体の製造方法に関する。

本発明は、プロピレン系ランダム共重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ベたつきが少なぐ低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れるフィルム及びその製造方法に関する。

本発明は、粒子の流動特性に優れたプロピレン系ブロック共重合体粒子及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、剛性と耐低温衝撃性が求められる自動車部品、家電部品、食品用途等の分野に有用で、粒子の流動特性に優れ、製造面の負荷が少ないプロピレン系ブロック共重合体粒子に関する。

背景技術

[0002] 従来、エチレン或いはプロピレン等を単独重合又は共重合させる触媒にお!、ては、塩ィ匕マグネシウムやマグネシウムアルコキシドを粉砕せずにォレフィン重合触媒の担体原料として用いる技術が広範に実施されており、触媒活性の向上や重合体のバウダー形態の改良等が図られている。

[0003] 例えば、生成ポリマーの粒径、形状等のモルフォロジ一改良を目的として、シリカ等の無機酸ィ匕物上にマグネシウム化合物を担持させる方法 (例えば、特開昭 63— 280 707号公報参照）や、マグネシウム化合物をー且アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法 (例えば、特開昭 58— 000811号公報参照）等が知られている。

しかし、これらの方法は、マグネシウム化合物の担持、溶解、析出等の処理が必須となるため、工程的に極めて煩雑になる上、触媒の性能安定性にも欠けるという欠点あつた。 [0004] また、金属マグネシウム、エタノール等のアルコール及び特定量のハロゲンを反応させて得られるマグネシウム化合物を担体として用いる方法 (例えば、特開平 04— 1 30107号公報参照）が開示されている。しかし、この方法では、条件によっては、得られる重合パウダーの形状 (表面平滑性)が必ずしも十分とは言えな力つた。

[0005] また、金属マグネシウム及びエタノールを、無溶媒かつヨウ素の存在下で反応させ、アルコールの還流下で数時間維持して担体を製造する方法 (例えば、特開平 03— 074341号公報参照）が開示されている力この方法では、得られる担体の平滑度が不十分であった。

[0006] また、金属マグネシウム及びエタノールを、ヨウ素の存在下で反応させて得られる、球形度 S< 1. 60、粒径分布指数 P< 5. 0を満たすマグネシウム化合物が開示されている（特開平 04— 370104号公報参照)。しかし、この担体は、球形度に優れ、粒径分布にも優れるが、触媒成分を担持させて重合した場合、得られるパウダー粒子が破枠する場合があった。

[0007] また、球形度 S<4. 0の金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を反応させて得られるマグネシウム化合物が開示されている（国際公開第 03Z099749号パンフレット参照)。しかし、このマグネシウム化合物は、粒径分布が狭ぐ球形度も小さいが、使用できる原料のマグネシウムに厳、制限があつた。

[0008] プロピレンと他の aーォレフインとを共重合させて得られるプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンの単独重合体に比べ耐衝撃性、透明性に優れ、さらに、比較的低融点となるために低温ヒートシール性にも優れる等の特長を有しており、従来より各種フィルム等包装材料の分野を中心に広範な用途に利用されている。

プロピレン系ランダム共重合体として、例えばプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと炭素数 4以上の OLーォレフインとのランダム共重合体、さらにはプロピレンとエチレンと炭素数 4以上の (Xーォレフインとの 3元ランダム共重合体等が知られている。

[0009] 上記のようなプロピレン系ランダム共重合体では、プロピレンと共重合させるモノマ一の共重合量比を大きくするほど、融点を低下させることができ、耐衝撃性、低温ヒートシール性が改良されることが知られている。一方で、プロピレン系ランダム共重合体は、共重合モノマーの組成比が大きくなるほど粘着な性状を有する低分子量非晶成分が増え、フィルム成形時のベタツキ成分量が多くなり耐ブロッキング性が悪くなる傾向となり、商品価値を損ねたり、用途によってはその使用が制限されるという欠点かあつた。

[0010] また、プロピレン系ランダム共重合体を製造するに際しては、従来より固体状チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物及び必要に応じて電子供与体からなるォレフィン重合用触媒が広く用いられているが (例えば、特開平 09— 025316号公報、特開平 09— 059321号公報、特開平 09— 067416号公報、特開平 10— 287710号公報;）、炭化水素溶剤やプロピレンを媒体として製造する際には、低分子量非晶成分の副生量増加による共重合体粒子同士の付着等や、重合系の粘度の増加により生産性が低下し、場合によっては生産上の重大なトラブルとなる問題があった。

[0011] 気相重合により製造する場合には、低分子量非晶成分増加や融点の低下に加えて、反応速度の増加に伴う反応熱増大により粒子が溶融しやすくなり、反応器内で共重合体粒子同士が付着ゃ融着により塊を形成したり、反応器内への付着を引き起こしゃすくなる。その結果、パウダーを重合器より抜出す際に詰り等が発生しやすくなり、生産性の低下や、最悪の場合、重合を停止しなければならない等のトラブルを招くことがあった。

[0012] 一方、プロピレン系ブロック共重合体、例えば、結晶性プロピレン重合体部と非晶性プロピレン 'エチレン共重合体部（ゴム部）とからなるプロピレン系ブロック共重合体は、剛性が高ぐかつ耐低温衝撃性に優れる性質を有することから、一般射出用途の他にも、自動車部品、家電部品、食品分野等の用途に広く使用されている。

ゴム部の含有量が高、プロピレン系ブロック共重合体は、優れた耐低温衝撃性を発現することから、自動車部品用途等では、よりゴム部の割合が高いプロピレン系ブロック共重合体が望まれている。し力しながら、そのようなプロピレン系ブロック共重合体は製造が困難であることから、プロピレン系ブロック共重合体にエチレン 'プロピレンゴム等のォレフィン系エラストマ一や、スチレン系のエラストマ一を配合して、而ォ衝撃強度を向上させる方法が採用されている。

[0013] プロピレン系ブロック共重合体は、一般的には第一工程でプロピレンを単独重合又は少量の他の (Xーォレフインと共重合した後に、第二工程でプロピレンとエチレン及び Z又は他の aーォレフインを共重合させてゴム部をつくることにより製造される。第二工程は、気相反応により実施されることが多いが、ゴム部は粘着性を有するため、ブロック共重合体の製造においては、プロピレン系ブロック共重合体粒子のベとつき性が増し、重合器内での流動性の悪ィ匕に伴うパウダー同士の凝集、重合器内での付着の発生等の製造面の不具合が発生しやすくなる課題がある。

第二工程においてゴム部の量を多くしょうとすると、上記の問題が顕著となるため、重合を停止しなければならない等のトラブルを招くことがある。従って、プロピレン系ブロック共重合体の製造におけるゴム部の割合は制限されているのが現状である。

[0014] プロピレン系ブロック共重合体粒子において、ゴム部を多量に含んだ粒子を製造する技術としては、従来幾つかの提案がなされている。

例えば、特開平 9— 506319号公報には、第一の重合工程でマグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を用いて、結晶性ポリプロピレン部分を製造し、第二の重合工程でいわゆるメタ口セン触媒を用いて、非晶性プロピレン'エチレン共重合体部分を製造する技術が開示されている。

しカゝしながら、この技術では、第一の重合工程後、触媒を失活させる工程が必要であり、工程が複雑になるという欠点がある。

[0015] また、特開 2002— 030128号公報には、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ノヽロゲン、電子供与体及びアルミニウムを含有するォレフイン重合触媒を用いる技術が開示されている。

し力しながら、使用される固体触媒は、公知技術であるシリカ等の無機多孔質酸ィ匕物上にマグネシウム化合物を担持させる方法 (例えば、特開昭 63— 280707号公報参照。）、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法 (例えば、特開昭 58— 811号公報参照。）、金属マグネシゥム、エタノール等のアルコールを反応させて得られるマグネシウムアルコキサイド化合物を担体として用いる方法 (例えば、特開平 4一 130107号公報参照。）等と類似した触媒での技術であり、プロピレン系ブロック共重合体製造面の課題を解決するには十分な技術とは、えな、と考える。 [0016] 以上のような背景から、優れた粒子の流動特性を有した、剛性と耐衝撃性に優れる成形品を調製することができ、製造面の負荷が少ない、プロピレン系ブロック共重合体粒子を提供する技術の出現が望まれている。

[0017] 本発明は、上記課題に鑑み、立体規則性等の性能を低下させることなく高活性を示し、ノウダ一流動性に優れたォレフィン重合体を与えるマグネシウム化合物及びその製造方法、ォレフィン重合用固体触媒成分並びにォレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。

[0018] さらに、本発明は、上記課題を鑑み、ベたつき成分が少なぐ低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れるフィルムを調製できるプロピレン系ランダム共重合体を提供すること及び該プロピレン系ランダム共重合体を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。

[0019] さらに、本発明は、上記課題に鑑み、優れた粒子の流動特性を有するプロピレン系ブロック共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

発明の開示

[0020] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、固体触媒成分の原料担体であるマグネシウム化合物を改良することで本目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下のマグネシウム化合物、ォレフィン重合用固体触媒成分、ォレフイン重合用触媒、及び重合体等が提供される。

1.式 (I)で表されるマグネシウム化合物。

Mg (OC H ) (OR) · · · (I)

2 5 2-n n

[式中、 Rは、 C H (mは、 3〜10での整数ある）であり、 nは、 0<n< 0. 35であ

m 2m+ l

る]

2. n力 SO. 005〜0. 3である 1に記載のマグネシウム化合物。

3.式（1)で表される平滑度（Sm)が 1. 20未満である 1又は 2に記載のマグネシウム化合物。

[式中、 L¹は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、 L²は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しぐマグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す]

4. (ィ)金属マグネシウム、

(口)エタノーノレ、

(ハ）炭素数 3〜 10のアルコール、及び

(二)前記金属マグネシウム 1グラム原子に対して 0. 0001グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び Z又はハロゲン含有ィ匕合物を、

(口）と (ハ）の全使用量で、（ハ） Z (口）のモル比が 0. 001-0. 3と仕込み、反応させることを含む 1〜3のいずれかに記載のマグネシウム化合物の製造方法。

5.前記アルコールが n—ブタノールである 4に記載のマグネシウム化合物の製造方法。

6.前記ハロゲンがヨウ素であり、前記ハロゲン含有ィ匕合物が塩ィ匕マグネシウムである 4又は 5に記載のマグネシウム化合物の製造方法。

7.実質的に、 1〜3のいずれかに記載のマグネシウム化合物力もなるォレフィン重合用固体触媒成分の担体。

8. 7に記載の担体と、遷移金属化合物とを反応させて得られるォレフィン重合用固体触媒成分。

9.さらに、ハロゲンィ匕合物及び Z又は電子供与性ィ匕合物を反応させて得られる 8に記載のォレフィン重合用固体触媒成分。

10.前記ハロゲンィ匕合物が四塩ィ匕ケィ素である 9に記載のォレフィン重合用固体触媒成分。

11.下記化合物 (A)及び (B)、又は下記化合物 (A)、（B)及び (C)からなるォレフィン重合用触媒。

(A) 8〜： L0のいずれかに記載のォレフィン重合用固体触媒成分

(B)有機アルミニウム化合物 (c)電子供与性化合物

12. 11に記載のォレフィン重合用触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法。

13. 下記成分 (a)及び (b)、

下記成分 (a) , (b)及び (c)、

下記成分 (a) , (b)及び (d)、又は

下記成分 (a) , (b) , (c)及び (d)、

を反応させて得られるプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。

(a)式 (I)で表されるマグネシウム化合物

Mg (OC H ) (OR¹) (I)

2 5 2-n n

(式中、 nは 0<n< 0. 35、 R¹は C H 、 mは 3〜10の整数である。）

m 2m+ l

(b)式 (II)で表される化合物

Ti(OR²) X (II)

s 4— s

(式中、 Xはハロゲン原子、 R²は炭素数 1〜10の炭化水素基、 OR²は同じでも異なつてもよく、 sは 0〜4の整数である。 )

(c)ハロゲン化物

(d)電子供与性化合物

14. n力 0. 005〜0. 3である 13に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。

15. 前記マグネシウム化合物（a)の下記式で表される平滑度（Sm)力 1. 2未満である 13又は 14に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。

16. 前記マグネシウム化合物（a)力下記成分 (ィ）〜（二）を反応させて得られるマグネシゥム化合物である 13〜 15の!、ずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。

(ィ)金属マグネシウム

(口)エタノーノレ

(ハ）炭素数 3〜10のアルコール

(二）マグネシウム 1グラム原子に対し、 0. 001グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物

17. 前記アルコール（ハ）力 n—ブタノールである 16に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。

18. 前記ハロゲン (二）がヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物（二）が塩ィ匕マグネシゥムである 16又は 17に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。

19. 下記成分 (A) , (B)及び (C)、又は

下記成分 (A)及び (B)、

を含むプロピレン系ランダム共重合用触媒。

(A) 13〜18のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分

(B)有機アルミニウム化合物

(C) Si-O- C結合を有する有機ケィ素化合物

20. 19に記載のプロピレン系ランダム共重合用触媒の存在下、プロピレンと、ェチレン及び炭素数 4〜20の α—ォレフインから選ばれる少なくとも 1種の共重合モノマ一とをランダム共重合させるプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。

21. 前記成分 (Α)、第一の有機アルミニウム化合物 (Β— 1)及び Ζ又は第一の有機ケィ素化合物（C 1)の存在下、プロピレン及び Ζ又は共重合モノマーを単独又は二種類以上接触させて予備重合触媒成分を得、

次に、この予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物 (Β— 2)及び第二の有機ケィ素化合物 (C 2)の存在下、プロピレンと共重合モノマーとを共重合させる 2 0に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。

22. 20又は 21に記載の製造方法により得られるプロピレン系ランダム共重合体からなるフィルム又はシート。 23. 下記成分 (a)及び (b)、

下記成分 (a) , (b)及び (c)、

下記成分 (a) , (b)及び (d)、又は

下記成分 (a) , (b) , (c)及び (d)、

を反応させて得られるプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。

(a)式 (I)で表されるマグネシウム化合物

Mg (OC H ) (OR¹) (I)

2 5 2-n n

m 2m+ l

(b)式 (II)で表される化合物

Ti(OR²) X (II)

s 4— s

(c)ハロゲン化物

(d)電子供与性化合物

24. n力 0. 005〜0. 3である 23に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。

25. 前記マグネシウム化合物（a)の下記式で表される平滑度（Sm)力 1. 2未満である 23又は 24に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。

26. 前記マグネシウム化合物（a)力下記成分 (ィ）〜（二）を反応させて得られるマグネシゥム化合物である 23〜25のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。 (ィ)金属マグネシウム

(口)エタノーノレ

(ハ）炭素数 3〜10のアルコール

27. 前記アルコール（ハ）力 n—ブタノールである 26に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。

28. 前記ハロゲン (二）がヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物（二）が塩ィ匕マグネシゥムである 26又は 27に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。

29. 下記成分 (A) , (B)及び (C)、又は

下記成分 (A)及び (B)、

を含むプロピレン系ブロック共重合用触媒。

(A) 23〜28の、ずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分

(B)有機アルミニウム化合物

(C)電子供与性化合物

30. 29に記載のプロピレン系ブロック共重合用触媒の存在下、

プロピレン単独、又はプロピレンとエチレンとを共重合させて、プロピレン単独重合体、又はエチレン含有量が 4重量％以下のプロピレン系共重合体を製造する工程とプロピレンと、エチレン及び Z又は炭素数 4〜10の aーォレフインとを共重合してゴム部を製造する工程を含む、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。

31. 前記成分 (A)、第一の有機アルミニウム化合物 (B— 1)及び Z又は第一の電子供与性化合物（c 1)の存在下、プロピレン及び Z又は共重合モノマーを単独又は二種類以上接触させて予備重合触媒成分を得、

次に、この予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物 (B— 2)及び第二の電子供与性化合物（C 2)の存在下、プロピレンと共重合モノマーとを共重合させる 30に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。

32. 30又は 31の製造方法により製造され、下記 (i)、（ii)及び (iii)で示される性状を有するプロピレン系ブロック共重合体粒子。

(i)常温パラキシレン可溶成分について、全体に対する割合が 5〜60重量％、固有粘度 [ 7? ]が l〜20dl/g、プロピレン構成単位が 80〜40wt%である

(ii)常温パラキシレン不溶成分について、全体に対する割合が 95〜40重量％、固有粘度 [ 7? ]が 0. 5〜2.0dl/gである

(iii)常温パラキシレン可溶成分の量を A (wt%)、該常温パラキシレン可溶成分の固有粘度 [ 7? ]を (dl/g)としたとき、粒子の流動特性を表すフローアビリティー FA (ml Z秒）が FA > 100— 1. 8 X AZBである

[0022] 本発明によれば、立体規則性等の性能を低下させることなく高活性を示し、パウダ一流動性に優れたォレフィン重合体を与えるマグネシウム化合物及びその製造方法、ォレフィン重合用固体触媒成分並びにォレフィン重合用触媒を提供することができる。

[0023] 本発明によれば、ベたつき成分が少なく、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れるフィルムを調製できるプロピレン系ランダム共重合体及びその製造方法を提供できる。

[0024] 本発明によれば、優れた粒子の流動特性を有するプロピレン系ブロック共重合体及びその製造方法を提供できる。

本発明によれば、特定の条件で調製したマグネシウム化合物を原料担体とした固体触媒を用いることで、流動特性に優れたプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造することができ、剛性と耐衝撃性に優れ、自動車部品、家電部品、食品用途等の分野に有用なプロピレン系ブロック共重合体を、効率よく安定的に提供することが可能となる。

図面の簡単な説明

[0025] [図 1]本発明のマグネシウム化合物粒子に近似した楕円の一例を示す図である。

[図 2]本発明のマグネシウム化合物及びその製造方法、ォレフィン重合用固体触媒成分、ォレフィン重合用触媒、並びにォレフィン重合体の製造方法を示す図である。

[図 3]本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造に用いる触媒を示す図である。

[図 4]本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造に用いる触媒を示す図である。 [図 5]実施例で得られるフィルムのヒートシール温度及びアンチブロッキング性の測定方法を説明するための図である。

発明を実施するための最良の形態

[0026] 本発明の固体触媒成分 (A)は、マグネシウム、遷移金属及び必要に応じてハロゲン化合物及び Z又は電子供与性化合物を含有するものであり、以下の（a)マグネシゥム化合物、（b)遷移金属化合物、及び必要に応じて (c)ハロゲン化合物及び Z又は (d)電子供与性化合物を反応させて得られる。

本発明のォレフィン重合体の製造方法は、（A)固体触媒成分、（B)有機金属成分、さらに、必要により、（C)電子供与性化合物を含む重合触媒を用いることを特徴とする。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法は、 (C)電子供与性化合物として、特に、 Si— O— C結合を有する有機ケィ素化合物を用いる。

以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。

[0027] 〔I〕各触媒成分

(A)固体触媒成分

(a)マグネシウム化合物

マグネシウム化合物（a)は、式 (I)で表される。この化合物は固体状である。

Mg (OC H ) (OR¹) · · · (I)

2 5 2-n n

[式中、 R¹は、 C H (mは、 3〜10の整数ある）であり、 nは、 0<n< 0. 35である

m 2m+ l

]

本発明では、このマグネシウム化合物 (a)を、ォレフィン重合用固体触媒成分 (A) の担体として用いる。尚、この担体は、実質的に、式 (I)で表されるマグネシウム化合物（a)力もなるものであればよ!、。

ここで、「実質的に」とは、純粋に Mg (OC H ) (OR¹)力もなる場合だけでなぐ

2 5 2-n n

これに極微量の不純物が含まれる場合 (例えば、板状結晶体の Mg (OC H ) (O

2 5 2-n

R¹) が凝集して略球形になった担体表面に、 Mgl等のハロゲンィ匕マグネシウムのァ n 2

ルコール錯体が付着している場合等)をも含むことを意味する。本発明では、不純物を含む場合であっても、 Mg (OC H ) (OR¹) の純度が 95%以上であれば、これ

2 5 2-n n を担体として用いることができる。好ましい純度は 98%以上であり、より好ましくは 99 %以上である。

[0028] 式（I)において、 n力 0<n< 0. 35の範囲外になると、マグネシウムジェトキシド又は炭素数 3〜 10のマグネシウムジアルコキシドの性質に近づくため、所望の効果を発現し難ぐ好ましくない。即ち、 nが 0であると、担体の平滑度を 1. 20未満にすることが困難となる。一方、 nが 0. 35以上になると、担体が柔らかすぎて、固体状を保つことが困難となる。本発明では、マグネシウム化合物（a)の組成を、 Mg (OC H )

2 5 1. 995

(OR¹) 力ら Mg (OC H ) (OR¹) の間、即ち、 nを、 0· 005〜0. 3にすること

0. 005 2 5 1. 7 0. 3

が好ましい。

nを 0<n< 0. 35にするには、後述するマグネシウム化合物（a)の製造において、使用する各アルコールの量を、炭素数 3〜10のアルコール Zエタノール =0. 001〜 0. 3 (モル比）とすればよい。

[0029] C H で表される R¹は、好ましくは n— C H、 n— C H、 n— C H 、 n— C H m 2m + l 3 7 4 9 5 11 6 13

、 n-C H 、 n-C H である。

7 15 8 17

[0030] マグネシウム化合物（a)は、式（1)で表される平滑度（Sm)が、好ましくは 1. 20未満、より好ましくは 1. 15未満である。

平滑度が 1. 20以上になると、得られる重合体パウダーの流動性が低下する場合がある。

平滑度を 1. 20未満にするには、後述するマグネシウム化合物（a)の製造において、使用する各アルコールの総量を、炭素数 3〜10のアルコール Zエタノール =0. 00 1〜0. 3 (モル比）とすればよい。マグネシウム化合物（a)に近似した楕円の一例を図 1に示す。

[0031] マグネシウム化合物（a)は、（ィ)金属マグネシウム、（口）エタノール、（ハ）炭素数 3 〜10のアルコール、及び（二）金属マグネシウムに対して 0. 0001グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び Z又はハロゲン含有ィ匕合物を、反応させて得ることができる。通常、（口）と（ハ）の全使用量で、（ハ） Z (口）のモル比が 0. 001-0. 3の範囲内で仕込み、反応させて製造することができる。

[0032] 本発明で用いる炭素数 3〜10のアルコールとしては、 n—プロパノール、 i—プロパノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノール、 iーブタノール、 tーブタノール、 3—メチルブタノール、 n—ペンタノール、シクロペンタノール、 2—メチルペンタノール、 3—メチルペンタノール、 n—へキサノール、シクロへキサノールを例示できる。さらに、 n—プロノノーノレ、 n—ブタノ一ノレ、 n—ペンタノ一ノレ、 n—へキサノーノレ、 n—ヘプタノ一ノレ、 n—ォクタノールが好適例として挙げられる。特に好ましくは n—ブタノールである。本発明では、エタノール及び炭素数 3〜 10のアルコール（以下、これらをまとめてァルコールと、う）の純度及び含水量は特に限られな、が、含水量の多、アルコールを用いると、金属マグネシウムの表面に水酸ィ匕マグネシウムが生成されるので、含水量が 1%以下、特に 2, OOOppm以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジ一を得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましぐ一般的には 200ppm以下のアルコールが望ましい。

[0033] ハロゲンの種類にっ、ては特に限定されな、が、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有ィ匕合物の種類に限定はなぐハロゲン原子を含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に限定されないが、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましい。また、ハロゲン含有ィ匕合物の中では、ハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、 MgCl 、 Mgl 、 Mg (OEt) Cl、 Mg (OEt) I、 MgBr

2 2

、 CaCl 、 NaCl、 KBr等を好適に使用できる。これらの中では、特に MgClが好まし

2 2 2 い。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよぐ例えば、アルコール系溶媒 (例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。

[0034] エタノールと炭素数 3〜10のアルコールの使用する総量については問わないが、金属マグネシウム 1モルに対して、好ましくは 2〜： L00モル、特に好ましくは 5〜50モルである。これらの総量が多すぎる場合、モルフォロジ一の良好なマグネシウム化合物 (a)の収率が低下する恐れがあり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌カ^ム一ズに行われなくなる恐れがある。し力し、そのモル比に限定されるものではない。

[0035] ハロゲン又はハロゲン含有ィ匕合物は、金属マグネシウム 1グラム原子に対して 0. 0 001グラム原子以上、好ましくは 0. 0005グラム原子以上、さらに好ましくは 0. 001グラム原子以上となる量を使用する。 0. 0001グラム原子未満の場合、これらを反応開始剤として用いる量と大差なぐ得られたマグネシウム化合物 (a)を固体触媒成分 (A )の担体として用いた場合、重合活性ゃォレフイン重合体のモルフォロジ一等が不良となる。

[0036] 本発明では、ハロゲン及びハロゲン含有ィ匕合物を、それぞれ 1種を単独で用いてもよぐまた、 2種以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有ィ匕合物を併用してもよい。ハロゲンとハロゲン含有ィ匕合物を併用する場合、ハロゲン及びハロゲン含有化合物中の全ノ、ロゲン原子の量力金属マグネシウム 1グラム原子に対して 0. 00 01グラム原子以上、好ましくは 0. 0005グラム原子以上、さらに好ましくは 0. 001グラム原子以上となる量を使用する。

尚、ハロゲン及び Z又はハロゲン含有ィ匕合物の使用量の上限については特に定めな、が、本発明で用いるマグネシウム化合物 (a)が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、 0. 06グラム原子未満となる量を使用することが好ましい。

[0037] 本発明では、ハロゲン及び Z又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、マグネシウム化合物（a)の製造時に、その粒径を自由にコントロールすることが可能である。具体的には、マグネシウム化合物（a)の平均粒径は、ォレフィン重合プロセスの種類や固体触媒成分の種類等により、適宜変更が可能である。

マグネシウム化合物（a)の平均粒径は、好ましくは 10〜80 μ mであり、具体的に、プロピレンの重合プロセスを例にとると、下記のようになる。

Spheripol型プロセスの場合： 30〜50 μ m

Unipol型プロセスの場合： 10〜20 μ m

Novolen型プロセスの場合： 30〜60 μ m Hypol型プロセスの場合： 10〜20 μ m

[0038] マグネシウム化合物（a)の製造では、金属マグネシウム、エタノール、炭素数 3〜10 のアルコール、及びハロゲン及び Z又はハロゲン含有化合物を、水素ガスの発生が認められなくなるまで (通常、 10〜30時間）反応させる。具体的には、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウムのアルコール溶液中に、固体状のヨウ素を投入した後、加熱して反応させる方法、金属マグネシウムのアルコール溶液中に、ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱して反応させる方法、及び金属マグネシゥムのアルコール溶液を加熱しつつ、ヨウ素のアルコール溶液を滴下して反応させる方法等により製造できる。

[0039] 尚、ヽずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒 (例えば、 n—へキサン等の飽和炭化水素)を用いて行うことが好ましい。

[0040] 金属マグネシウム、エタノール、炭素数 3〜10のアルコール、ハロゲン及び Z又はノ、ロゲン含有ィ匕合物の投入にっ、ては、最初から各々全量投入しておく必要はなく

、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初力も全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面力も非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲン等の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよぐ特に問わないが、操作の煩雑さを考えると、通常、 5〜： L0回が好適である。

[0041] また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初力全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。

[0042] こうして得られたマグネシウム化合物（a)を、固体触媒成分 (A)の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよぐまた、濾過後にヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。 [0043] ヽずれの場合にぉ、ても、本発明で用いるマグネシウム化合物（a)は、粉砕或いは粒径分布を揃えるための分級操作をすることなぐ以下の工程に用いることができる。また、このマグネシウム化合物（a)は、球状に近ぐしかも粒径分布がシャープであり、粒子一つ一つの球形度のばらつきが小さい。

[0044] マグネシウム化合物（a)は、単独で用いてもよ!、し、また、 2種以上組み合わせて用いてもよい。また、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよぐノ、ロゲン等との混合物として用いてもょヽ。

[0045] (b)遷移金属化合物

本発明で用いる遷移金属化合物 (b)は、チーダラ 'ナッタ触媒、メタ口セン触媒その他の公知のォレフィン重合用遷移金属触媒成分として使用されるものであれば特に限定されない。

本発明では、このような遷移金属化合物として、下記式 (II)で表されるチタンィ匕合物を好ましく用いることができる。

Ti(OR²) X (II)

4

[0046] 式 (II)にお、て、 Xはハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましぐ塩素原子が特に好ましい。

[0047] R²は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよぐ直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよぐ特にアルキル基、ァルケ-ル基、シクロアルケ-ル基、ァリール基及びァラルキル基等が好ましぐ直鎖又は、分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。—OR²が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。 R²の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、ィソプロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、 n— へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、ァリル基、ブテュル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセ-ル基、フエ-ル基、トリル基、ベンジル基、フネチル基等が挙げられる。

sは好ましくは 0〜2、より好ましくは 0〜 1の整数である。 [0048] 式 (Π)で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン ,テトラエトキシチタン，テトラー η プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラー η—ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロへキシロキシチタン，テトラフエノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩ィ匕チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン;メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド， η—ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジー η プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンク口リド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリー η プロポキシチタンクロリド，トリブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩ィ匕チタンが好ましい。これらのチタンィ匕合物は、それぞれ単独で用 V、てもよく、また 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0049] (c)ハロゲン化物

ノ、ロゲン化物としては、四塩ィ匕ケィ素、四臭化ケィ素、四塩化スズ、塩化水素等が挙げられ、これらの中で特に四塩ィ匕ケィ素が好ましい。これらのハロゲンィ匕物は、それぞれ単独で用いてもよぐまた 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0050] (d)電子供与性化合物

本発明では、必要に応じて電子供与性ィヒ合物が用いられる。電子供与性化合物を用いると得られるォレフィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。電子供与性ィ匕合物としては、アルコール類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、ァミン、二トリル、ィソシァネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、多価力ルボン酸のエステル類が好ましぐさらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び,又はジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は、環状の脂肪族炭化水素が好ましい。

[0051] 具体的には、フタル酸、ナフタレン 1, 2 ジカルボン酸，ナフタレン 2, 3 ジカルボン酸、 5, 6, 7, 8—テトラヒドロナフタレン— 1, 2 ジカルボン酸、 5, 6, 7, 8— テトラヒドロナフタレン 2, 3 ジカノレボン酸、インダン 4, 5 ジカノレボン酸、インダン—5, 6—ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 tーブチル、 n ペンチル、 1ーメチルブチル、 2—メチルブチル、 3—メチルブチル、 1, 1ージメチルプロピル、 1ーメチルペンチル、 2—メチノレペンチノレ、 3—メチルペンチル、 4ーメチルペンチル、 1ーェチノレブチノレ、 2 ェチノレブチノレ、 n—へキシル、シクロへキシル、 n—へプチル、 n—ォクチル、 n—ノニノレ、

2 メチルへキシル、 3—メチルへキシル、 4ーメチルへキシル、 2 ェチルへキシル、

3 ェチルへキシル、 4ーェチルへキシル、 2—メチルペンチル、 3—メチルペンチル、 2 ェチルペンチル、 3 ェチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましぐまた、エステル部の有機基の炭素数力個以上の直鎖又は、分岐の脂肪族炭化水素が好ま、。

[0052] この具体例としては、フタル酸ジ n—ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ —n—へプチル、フタル酸ジェチル等を好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0053] (B)有機アルミニウム化合物

有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルァルミ-ゥム等のトリアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジォクチルァルミ-ゥムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；ェチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数 1〜5個の低級ァルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリェチルァルミ二ゥム，トリプロピルアルミニウム及び、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また

、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本重合及び予備重合に用いる有機アルミニウム化合物は同一でも異なっていてもよい。

[0054] (C)電子供与性化合物

本発明には、さらに必要に応じて第三成分として、電子供与性化合物 (C) (ランダム共重合体の場合は、電子供与性ィ匕合物 (C)として、 Si O C結合を有する有機ケィ素化合物）が用いられる。この電子供与性ィ匕合物 (C)を用いると得られるォレフィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。

電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機ケィ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有ィ匕合物を用いることができる。このうち特にアルコキシ基を有する有機ケィ素化合物を用いることが好まし、。

[0055] このアルコキシ基を有する有機ケィ素化合物（Si O C結合を有する有機ケィ素化合物）の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリェチルメトキシシラン、トリェチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェト

チノレジメトキシシラン、ジー tーブチノレジメトキシシラン、 tーブチノレメチノレジメトキシシ

ブチルジメトキシシラン、 t ブチル（s ブチル）ジメトキシシラン、 t ブチルアミルジメトキシシラン、 tーブチノレへキシノレジメトキシシラン、 tーブチノレヘプチノレジメトキシシラン、 tーブチルォクチルジメトキシシラン、 tーブチルノニルジメトキシシラン、 tーブチルデシルジメトキシシラン、 t—ブチル（3, 3, 3—トリフルォロメチルプロピル）ジメトキ

ン、ジメトキシシラン、ジシクロへキシノレジメトキシシラン、シクロへキシノレ tーブチノレジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルェチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルー tーブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチノレジメトキシシラン、シクロペンチノレシクロへキシノレジメトキシシラン、ビス（2—メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2, 3 ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ひ一ナフチル一 1, 1, 2—トリメチルプロピルジメトキシシラン、 n—テトラデカニルー 1, 1, 2—トリメチルプロピルジメキシシラン、 1, 1, 2 —トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロピルェチルジメトチルプロビルシクロペンチルジメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロビルシクロへキ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリェトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、 tーブチルトリメトキシシラン、 s ブチルトリメトキシシラン、ァミルトリメトキシシラン、イソァミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、 2—メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（t—ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（t—ブトキシ）ジメトキシシラン、 t ブチル (t—ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、 t ブチル（t—ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、 _Ύ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 γ ァミノプロピルトリエトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロピルトリメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロピル (t ブトキシ)ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケィ酸ェチル、ケィ酸ブチル、トリメチルフヱノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビュルトリス（ j8 —メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスァセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシ口キサン等が挙げられる。これらの有機ケィ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0056] また、このような有機ケィ素化合物としては、 Si— O— C結合を有しないケィ素化合物と O— C結合を有する有機化合物を予め反応させるか、 a一才レフインの重合の際に反応させて、 Si— O— C結合を有する有機ケィ素化合物とするものも挙げることができる。具体的には、四塩ィ匕ケィ素とアルコールとを反応させるもの等が挙げられる。

[0057] 窒素含有化合物の具体例としては、 2, 6—ジイソプロピルピぺリジン， 2, 6—ジイソプロピル一 4—メチルビペリジン， N—メチル 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン等の 2, 6—置換ピぺリジン類； 2, 5—ジイソプロピルァゾリジン， N—メチル 2, 2, 5, 5— テトラメチルァゾリジン等の 2, 5—置換ァゾリジン類; N, N, Ν' , Ν，一テトラメチルメチレンジァミン， Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラエチノレメチレンジァミン等の置換メチレンジァミン類； 1, 3—ジベンジルイミダゾリジン， 1, 3—ジベンジル— 2—フエ-ルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。

[0058] リン含有化合物の具体例としては、トリェチルホスファイト、トリ η—プロピルホスフアイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ η—ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジェチル _η—ブチルホスファイト、ジェチルフエ-ルホスファイト等の亜リン酸エステル類等である。酸素含有化合物の具体例としては、 2, 2, 6, 6—テトラメチルテトラヒド口フラン， 2, 2, 6, 6—テトラエチルテトラヒドロフラン等の 2, 6—置換テトラヒドロフラン類； 1, 1—ジメトキシ一 2, 3, 4, 5—テトラクロロシクロペンタジェン， 9, 9—ジメトキシフルオレン，ジフエ-ルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる

[0059] 酸素含有化合物の具体例としては、 2, 2, 5, 5—テトラメチルテトラヒドロフラン， 2, 2, 5, 5—テトラエチルテトラヒドロフラン等の 2, 5—置換テトラヒドロフラン類； 1, 1— ジメトキシ一 2, 3, 4, 5—テトラクロロシクロペンタジェン， 9, 9—ジメトキシフルオレン ,ジフエ-ルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。

本重合及び予備重合に用いる電子供与性ィ匕合物は同一でも異なって、てもよ、。

[0060] [II]固体触媒成分の調製

固体触媒成分 (Α)の調製方法としては、上記のマグネシウム化合物 (a)、遷移金属化合物 (チタンィ匕合物）（b)、必要に応じて、ハロゲン化物 (c)、電子供与性化合物（ d)を接触させて反応させればよ!、。

例えば、マグネシウム化合物（a)、遷移金属化合物（チタンィ匕合物）（b)、ハロゲン化物（c)及び電子供与性化合物（d)を 120〜150°Cで接触させた後、 100〜150°C で不活性溶媒により洗浄する。

さらに、以下のような使用量、条件及び手順で接触、反応させるのが好ましい。遷移金属化合物（チタン化合物）（b)の使用量は、マグネシウム化合物（a)のマグネシゥム 1モルに対して、通常、 0. 5〜： LOOモル、好ましくは、 1〜50モルの範囲にするとよ!/、。また、電子供与性化合物（d)の使用量は、マグネシウム化合物（a)のマグネシゥム 1モルに対して、通常、 0. 01〜10モル、好ましくは、 0. 05〜0. 15モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲンィ匕物（c)としては、特に四塩ィ匕ケィ素が好ましぐマグネシゥム化合物（a)のマグネシウム 1モルに対して、通常、 0. 01〜10モル、好ましくは、 0. 05〜2モノレの範囲にするとよ!/ヽ。

[0061] 固体触媒成分の調製においては、前記化合物 (a) , (b)及び (d)を加えた後、あるいは前記化合物（a) , (b) , (c)及び (d)を加えた後、通常— 20〜200°C、好ましくは 120〜150°C、より好ましくは 125〜140°Cの温度範囲にて接触させることが好ましい。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や所望の榭脂特性のプロピレン系ランダム共重合体が得られな、場合がある。

[0062] また、上記温度範囲での接触時間は、通常、 1分〜 24時間、好ましくは、 10分〜 6 時間である。この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよ!、し、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、 n—ペンタン, イソペンタン， n—へキサン， n—ヘプタン， n—オクタン，イソオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素又は、これらの混合物を挙げることができる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度等により、その範囲は変化する力通常、 0〜50kg/cm²G、好ましくは 0〜： LOkg/c m²Gの範囲にて行う。また、この接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。

[0063] さらに、遷移金属化合物 (チタンィ匕合物）の接触を 2回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させることが好ましい。この接触操作において溶媒を使用するときは、遷移金属化合物（チタン化合物） 1モルに対して、通常、 5000ミリリットル以下、好ましくは、 10〜： L000ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。

[0064] 以上の接触操作で得られた固体触媒成分は、 100〜150で、好ましくは120〜14 0°Cの温度にて不活性溶媒で洗浄することが好ま、。この洗浄温度が上記範囲外では、所望の触媒活性ゃ榭脂特性が得られない場合がある。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラクロ口エタン、クロロフルォロ炭素類等のハロゲンィ匕炭化水素又は、これらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。

[0065] 洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーシヨン、ろ過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、 1回の洗浄について、マグネシウム化合物 1モルに対して、通常、 100〜100000ミリリットル、好ましくは、 1000〜50000ミリリットルの溶媒を使用し、通常、 1分〜 24時間、好ましくは、 10分〜 6時間接触させる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。

[0066] このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により、その範囲は変化するが、通常、 0〜50kgZcm²G、好ましくは、 0〜： L0kgZcm²Gの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面カゝら攪拌を行うことが好ましい。さらに、洗浄は好ましくは 5回以上繰り返すと効果的である。なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は、炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。

[0067] 〔III〕重合

本発明における触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分 (A)は、チタン原子に換算して、反応容積 1リットル当たり、通常 0. 00005〜1ミリモルの範囲になるような量が用いられる。

有機アルミニウム化合物（B)は、アルミニウム Zチタン原子比が通常 1〜： LOOOO、好ましくは 1〜5000、より好ましくは 10〜2000の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、有機ケィ素化合物 (C)の量は、電子供与性化合物 (C) Z有機アルミニウム化合物 (B)モル比力通常 0. 001〜5. 0、好ましくは 0. 01〜2. 0、より好ましくは 0. 02〜： L 0、特に好ましくは 0. 05- 1. 0の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性及び所望の榭脂構造が得られな!/ヽことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。

[0068] 上記の触媒を用いて、ォレフィン、好ましくは炭素数 2〜20の exーォレフインの重合ができる。重合には、単独重合及び共重合が含まれる。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、プロピレンと、エチレン及び炭素数 4〜20の α—ォレフインから選ばれる少なくとも 1種の共重合モノマーとを共重合させる。

[0069] 本発明に用いられる炭素数力〜20の aーォレフインとしては、式（IV)で表されるものが好ましい。

R³ - CH = CH (IV)

2

上記の R³は炭素数 2〜18の炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基ゃ不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的には 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1 —オタテン、 1ーデセン、 3—メチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、ビニルシクロへキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。

好ましい共重合モノマーとしては、エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—デセンが挙げられ、特に好ましくはエチレン、 1 ーブテンである。

[0070] 本発明におけるォレフィンの重合にぉ、ては、重合活性、立体規則性及び重合体ノウダ一形態の面から、所望に応じ、先ずォレフィンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この場合、前記固体触媒成分 (A)、第一の有機アルミニウム化合物 (B - 1)及び必要に応じて第一の有機ケィ素化合物 (C 1)を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、ォレフィンを、通常、 0〜100°Cの範囲の温度において、常圧〜 5MPa程度の圧力で予備重合させ、次いで、触媒と予備重合生成物との存在下に、ォレフィンを本重合させる。

[0071] 本発明におけるプロピレン系ランダム共重合又はブロック共重合においては、上記の触媒の存在下に、プロピレン、共重合モノマーを単独又は二種類以上混在させ、通常は 80°C以下、好ましくは 10°C〜60°C、さらに好ましくは 0°C〜50°Cの範囲の温度にぉ、て、常圧な、し 5MPaG程度の圧力で行うことが好まし、。

予備重合させる量としては、前記固体触媒成分 (A) lg当たり 0. 05〜50gが好ましぐ 0. 1〜： LOgがさらに好ましい。予備重合の形態はバッチ式でも連続式でもよい。予備重合の後、予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物 (B— 2)及び第二の有機ケィ素化合物（C 2)の存在下、ォレフィン又はプロピレンと共重合モノマーとを重合させて、本重合を実施する。

[0072] 予備重合で使用する第一の有機アルミニウム化合物 (B— 1)及び第一の有機ケィ素化合物 (C 1)と、本重合で使用する第二の有機アルミニウム化合物 (B— 2)及び第二の有機ケィ素化合物 (C— 2)は、それぞれ、同じでも異なってもよい。

[0073] 本発明の重合体の製造方法における重合形式については特に制限はない。さらに、重合方式としては回分式重合や連続重合のどちらであってもよぐまた異なる条件での 2段階重合や多段重合も適用可能である。

重合条件としては、特に制限はなぐその重合圧 (ブロック共重合体の場合、第一工程重合部、第二工程重合部ともに）は、通常、大気圧〜 8MPa (Gauge)、好ましくは 0. 2〜5MPa (Gauge)、重合温度は、通常、 0〜200。C、好ましくは、 30〜100。C の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のプロピレン、エチレン、その他のォレフィンの割合や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、 5分〜 20時間、好ましくは、 10分〜 10時間程度である。分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、共重合モノマー供給量は共重合体中の共重合モノマー単位含有量が所望の値になるように調節する。

[0074] また、本発明における触媒成分としては、 (A)成分、（B)成分及び (C)成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにモノマー (ォレフイン、又はプロピレン又はプロピレンと共重合モノマー）を導入して重合をおこなってもよいし、接触後、 0. 2 〜3時間程度熟成させたのち、モノマー（ォレフイン、又はプロピレン又はプロピレンと共重合モノマー）を導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒ゃプロピレン等に懸濁して供給することができる。

[0075] ブロック共重合体の製造法としては、好ましくは、先ず第一工程でプロピレン単独、又はプロピレンとエチレンとを共重合させて、プロピレン単独重合体粒子、又はェチレン含有量が 4wt%以下のプロピレン系共重合体粒子を製造し、次、で第二工程でプロピレンと、エチレン及び Z又は炭素数 4〜10の aーォレフインとを共重合してゴム部を製造する。第一工程及び第二工程の重合回数についての制限は特にないが、一般的には第一工程は 1〜7段、第二工程は 1〜3段の範囲で実施される。

[0076] 例えば、連続重合法で製造する場合は、前段の重合槽に原料プロピレンガスと分子量調整剤としての水素ガス、触媒を供給し、重合時間で重合量をコントロールしてプロピレン単独重合部を製造し、次いで後段の重合槽に生成ポリマーを移送してさらに原料プロピレンガス、共重合モノマー、水素ガス、及び必要に応じて触媒やアルコール等の添加物をカ卩えて共重合部を製造し、ブロック共重合体を製造する。

第一工程での重合形式については特に制限はなぐスラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能である。第二工程の重合形式については一般的には気相重合が適用される力スラリー重合やバルタ重合で行なってもよい。

[0077] 本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器力も導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるモノマー等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレツトイ匕してもよぐその際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルタ重合法においては、重合後、重合器力も導出されるポリマー力も完全にモノマーを分離したのち、ペレツトイ匕することができる。

[0078] 〔IV〕プロピレン系ランダム共重合体

本発明の製造方法により得られるプロピレン系ランダム共重合体は、沸騰エーテル可溶成分量 ES (重量％)に代表されるべとっき成分量が好ましくは 3重量％以下であり、ベたつきが少ない。共重合モノマー単位含有量が同じ場合には従来のものより

ESが 2割以上少ないのでよりベたつきが少なぐアンチブロッキング性に優れたフィルムを提供できる。なお、プロピレン系ランダム共重合体は、プロピレン単位含有量 X (重量％)としたとき、 ES (重量％)と共重合モノマー含有量（100— X) (重量％)が下記の関係を満たす。この関係を満たすと、特にべたつきが少なく好ましい。

ES≤0. 6exp{0. 25 (100— X) }

この関係を満たすと、少な、アンチブロック剤の添カ卩量で良好なアンチブロッキング性が発現し、透明性とアンチブロッキング性に優れたフィルムを得ることができる。

[0079] 本発明の製造方法により得られるプロピレン系ランダム共重合体のプロピレン単位含有量 Xは、通常 99. 5〜94重量％、好ましくは 98〜95重量％である。 94重量％より少なくなくなると沸騰エーテル可溶成分量 ESが著しく増え、ベたつき性が増し、製品物性のみならず製造においても不具合がおきることがある。 99. 5重量％より多いと十分な物性のフィルムが得られなくなる恐れがある。

[0080] テトラリン溶媒中 135°Cにおいて測定した固有粘度 [ r? ]は通常 l〜4 (dlZg)、好ましくは 1. 5〜3. 5である。 l〜4 (dlZg)を外れるとフィルム成形するときの成形性が低下したり、フィルムの強度が低下したりすることがある。

[0081] プロピレン系ランダム共重合体は、示差走査型熱量計 (DSC)により測定した融点 Tm (°C)と共重合モノマー含有量（100— X) (重量％)が下記の関係を満たしていることが好ましい。

Tmく 160— 5 (100— X)

この関係を満たしていない場合は、フィルムを成形した際に、ヒートシール性が不充分になり易ぐまたアンチブロッキング性の低いものになる場合がある。

[0082] 上述したように、本発明の製造方法により得られるプロピレン系ランダム共重合体粒子は、沸騰エーテル可溶分量に代表される低分子量非晶成分の副生量が少なぐ粒子の流動特性に優れることから、連続式気相反応器での製造において、重合反応器内に粒子同士が付着或いは融着した径の大きな粒子や塊物が少なくなり、粒子抜出し時の詰りがなぐ安定に製造できる。連続式スラリー重合反応器での製造においては、共重合体粒子同士の付着や、重合系の粘度の増加が少なぐ安定に製造できる。

[0083] 本発明以外の製造方法により本発明のプロピレン系ランダム共重合体を製造した場合は、低分子量非晶成分の副生量が増えたり、粒子の流動特性が悪くなる場合があり、連続式気相反応器での製造において、粒子抜出し時の詰りが発生しやすくなる。連続式スラリー重合反応器での製造においては、共重合体粒子同士の付着等や、重合系の粘度の増加がおこりやすくなる場合がある。

[0084] 〔V〕プロピレン系ブロック共重合体粒子

本発明のプロピレン系ブロック共重合体粒子は前記プロピレン系ブロック共重合体の製造方法により得られる。本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、常温のパラキシレンに可溶な成分量（常温キシレン可溶成分量）が 5〜60重量％、好ましくは 10 〜50重量％であり、該常温キシレン可溶成分のテトラリン溶媒中 135°Cにおいて測定した固有 [ τ? ]が l〜20 (dlZg)、好ましくは 1. 5〜8 (dlZg)の範囲であり、該常温粘度キシレン可溶成分のプロピレン単位含有量が 80〜40重量⁰ /₀、好ましくは 75〜5 0重量％である。常温のパラキシレンに不溶な成分量（常温キシレン不溶成分量）が 95〜40重量％、好ましくは 90〜50重量％であり、該常温キシレン不溶成分のテトラリン溶媒中 135°Cにおいて測定した固有粘度 [ 7? ]が0. 5〜2 (dlZg)であることが好ましい。

[0085] また、プロピレン系ブロック共重合体粒子は、常温キシレン可溶成分量を A (重量％ )、常温キシレン可溶成分の固有粘度 [ r? ] (dl/g)を Bとしたとき、粒子の流動特性をあらわすフローアビリティー FAが、下記の関係を満たすことが好ましい。

FA> 100—1. 8 XA/B

FAは粒子の流動特性をあらわす指数で、以下の手順により測定される。

[0086] <フローアビリティー（FA)の測定方法 >

出口にゲートがついた内容積 357mlの円筒型ロート（ゲート径 20mm)に試料パゥダーを充填した後、ゲートを開け、パウダーの全量がシリンダー力も流れ出るまでの時間 (秒)を計測し、試料パウダーの体積を計測時間で割って FAを算出する。

[0087] 測定方法力も分力るように、 FAの値が小さ、と粒子の流動特性が悪、ことを示し、重合槽内で粒子がうまく流動しな、ことを意味する。プロピレン系ブロック共重合体粒子の製造において、粒子がうまく流動しない場合、特に気相重合においては、重合槽内で粒子が滞留した部分が発生しやすくなり、滞留した部分はホットスポット (重合槽内の温度が高い部分)を形成しやすくなるため、粒子同士が融着したり、撹拌翼や内壁に付着したりしゃすくなる。その結果、重合槽内の反応制御性の悪化や、粒子抜出時や移送時の配管の詰りが起こりやすくなり、最悪の場合、運転を止めざるをえなくなる事態を招くことがある。

[0088] 一般的には、プロピレン系ブロック共重合体粒子の FAはゴム部の含有量が多くなる程小さくなり、粒子の流動性は悪くなる傾向があり、従来技術での触媒でプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造した場合には、 FAく 100- 1. 8 X AZBの関係になる。

本発明の触媒技術でプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造した場合は FA> 1 00- 1. 8 XAZBとなり、同じゴム部含有量のプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造する場合には、従来技術と比べて上記の流動性悪化に伴う製造面の不具合は発生しにくぐまた、従来技術では流動性が悪く製造できな力つたゴム部含有量の高いプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造することが可能となる。

[実施例]

[0089] 次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

[マグネシウム化合物及びポリプロピレンの製造]

実施例、比較例において、以下の方法により、担体特性を測定した。

(1)マグネシウム化合物の平滑度（Sm)

乾燥後のマグネシウム化合物を、走査型電子顕微鏡（日本電子 (株)製、商品名： J SM— 25SIII)で、加速電圧 5KV、 300倍で撮影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法で画像処理した。画像処理は、画像解析装置 (nexsus社製）により、 20画素 (1画素を 1. 389 /z mX l. 389 mとした）以下の粒子をカットし、残りの粒子約 2, 0 00個について行い粒子の投影図における周囲長 ΐΛ粒子の投影面積に等しぐ粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、粒子の輪郭で形成されるエリァにつ、て、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長 L²を求め、下記式（1)から算出した。

[0090] (2)マグネシウム化合物の平均粒径（D )

50

マグネシウム化合物を炭化水素中に懸濁した状態にして、光散乱法により粒径を測定し、これから求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、 50%粒子径を平均粒径 (D )とした。

50

[0091] (3) Mg (OC H ) (OR) の n

2 5 2-n n

担体に 1. 2N塩酸水溶液を加え、室温で 24時間撹拌して分解し、対応するアルコ一ル量をガスクロマトグラフィーで定量して求めた。

[0092] 実施例、比較例にお、て、以下の方法により、重合体特性を測定した。

(1)重合パウダーの平滑度（Sm' )

重合パウダーを、偏光顕微鏡 (OLYMPUS社製、商品名： BHS— 751P)で、 30 倍で撮影したものを画像処理した。画像処理は、画像解析装置 (nexsus社製）により、 20画素（1画素を 0. 0813mm X O. 0813mm)以下の粒子をカットし、残りの粒子約 2, 000個について行い、重合パウダーの投影図における周囲長 L³、重合パウダ一の投影面積に等しぐ重合パウダーと、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、重合パウダーの輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長 L⁴を求め、下記式 (2)から算出した。

Sm= (L³/L⁴) ³ · · · (2)

[式中、 L³は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められる重合パウダーの投影図における周囲長を示し、 L⁴は、重合パウダーの投影面積に等しぐ重合パウダ一と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、重合パウダーの輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す]

[0093] (2)立体規則性 [mmmm]

重合体を 1, 2, 4—トリクロ口ベンゼンに溶解し、 ¹³C— NMR (日本電子 (株)製、商品名： EX— 400)を用いて、 130°Cでプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。

尚、ァイソタクチックペンタッド分率 [mmmm]とは、エイ'ザンベリ（A. Zambelli)等力、マクロモレキュールズ（Macromolecules)誌第 6卷 925頁（1973)で提案した、 ¹³C—NMR ^ベクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるァイソタクチック分率を意味する。

また、 ¹³C— NMRスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ'ザンベリ（A. Zambell i)等が、マクロモレキュールズ（Macromolecules)誌第 8卷 687頁（1975)で提案した！)畢属に従った。

[0094] (3)重合パウダーの平均粒径（D ' )

50

標準篩を用いて測定した重合パウダーの粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、 50%粒子径を平均粒径 (D ' )とした。

50

[0095] (4)嵩密度 (AD)

JIS K6721に準拠して測定した。

[0096] (5)フローアビリティー（FA)

FAは、単位時間当りに重合パウダーが流動する体積を示し、この値が大きい程、重合パウダーの流動性が良好であることを意味する。

FAは、前述の方法で測定した。

[0097] (6)安息角

ターンテーブル形安息角測定器を用いて、一定量の試料を円板に落下させ、測定棒を山の角度に合わせて角度を測定し、これを安息角とした。

尚、この値が小さい程、重合パウダーの流動性が良好であることを意味する。

[0098] FAや安息角の差異は、上記のようにパウダー流動性を示す指標である。パウダー流動性が悪い場合、重合槽内で滞留し、その滞留した所がホットスポット (重合槽内の温度が高い所)であると、パウダーが融着し、撹拌翼に付着したりする。その結果、パウダー移送管内で詰まる原因となり易くなり、最悪の場合、重合運転を止めざるを得なくなる。

[0099] (7)パウダー破砕率

重合パウダーを一部取り出し、その全質量 Wを測定した。ルーペで観察しながら、略球状のものと、ヒビ割れたり、潰れたり、複数のパウダーが融着して変形したものとに別けて、略球状のパウダーのみの質量 W1を測定した。これら W及び W1から、ノウダ一破砕率を下記式力も求めた。

パウダー破砕率 =ioo(w— wi)Zw (質量％)

[0100] 実施例 1

(1)マグネシウム化合物の調製

窒素で置換した内容積 0. 5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに、脱水処理したェタノール（EtOH) 225ミリリットル（3. 86モル）、 n—ブタノール（BuOH) l l. 3ミリリツトル（0. 12モル）、ヨウ素 1. 20g (9. 5ミリグラム原子）及び金属マグネシウム 12. 0g ( 0. 49ミリグラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度（79°C) にて攪拌 (350rpm)反応させ、マグネシウム化合物を得た。

[0101] (2)固体触媒成分の調製

窒素で置換した内容積 0. 5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに、上記（1)で得たマグネシウム化合物 16g、脱水処理したオクタンを 80ミリリットルカ卩えた。 40°Cに加熱して四塩ィ匕ケィ素 2. 4ミリリットル（23ミリモル)を加え、 20分間攪拌し、フタル酸ジ— n—ブチル 3. 4ミリリットル（13ミリモル）をカ卩えた。溶液を 80°Cまで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩化チタンを 77ミリリットル（0. 70モル）滴下した。内温を 125 °Cとし、 1時間攪拌して 1回目の担持操作とした。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。さらに、四塩化チタンを 122ミリリットル（1. 11モル)加え、内温を 125 °Cとし、 2時間攪拌して 2回目の担持操作とした。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い、固体触媒成分を得た。

[0102] (3)プロピレンスラリー重合内容積 1リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレープを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理した 400ミリリットルのヘプタンをカ卩えた。さらにトリェチルアルミ -ゥム 2. 0ミリモル、続いてジシクロペンチルジメトキシシラン 0. 25ミリモルを加え、上記（2)で調製した固体触媒成分を Ti当たりで 0. 0025ミリモル加えた。水素を 0. 1M Pa導入し、続いてプロピレンを導入した。全圧を 0. 8MPaとし、温度 80°Cとし、 1時間、重合を実施した。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、 2リットルのメタノールに投入した後、真空乾燥し、ポリプロピレンを得た。結果を表 1に示す。

[0103] (4)破砕率の測定

200L— Novolen型気相連続重合槽を用い、上記（2)で調製した固体触媒成分を 1. 5gZhr、トリェチルアルミニウムを 120mmol/hr、シクロへキシルメチルジメトキシシラン（CHMDMS)を 34. 8mmol/hr,水素 Zプロピレンを 3ノルマル LZkgの割合で連続的に重合槽に供給しながら、 70°Cで 1. 5時間連続重合を実施した。得られた重合パウダーについて、前記した方法で破砕率を測定したところ、 3質量％であつた o

[0104] 実施例 2

(1)マグネシウム化合物の調製

ヨウ素の代わりに無水塩ィ匕マグネシウム 0. 45g (9. 5ミリグラム原子）を用いたこと以外は、実施例 1 (1)と同様に行った。

(2)固体触媒成分の調製

上記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例 1 (2)と同様に行った。

(3)プロピレン重合

上記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例 1 (3)と同様に行った。結果を表 1に示す。

[0105] 実施例 3

(1)マグネシウム化合物の調製

ヨウ素量を 0. 72g (5. 7ミリグラム原子）、撹拌数を 525rpmとしたこと以外は、実施例 1 (1)と同様に行った。

(2)固体触媒成分の調製上記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例 1 (2)と同様に行った。 (3)プロピレン重合

[0106] 実施例 4

(1)マグネシウム化合物の調製

エタノール 231ミリリットル（3. 96モル）、 n—ブタノール 2. 3ミリリットル（25ミリモル）を用い、反応温度を 78°Cにしたこと以外は、実施例 1 (1)と同様に行った。

(2)固体触媒成分の調製

(3)プロピレン重合

[0107] 実施例 5

(1)マグネシウム化合物の調製

エタノール 203ミリリットル（3. 46モル）、 n—ブタノール 45. 1ミリリットル（0. 49モル )を用いたこと以外は、実施例 1 (1)と同様に行った。

(2)固体触媒成分の調製

(3)プロピレン重合

[0108] 実施例 6

(1)マグネシウム化合物の調製

表 1に示す条件に従って、実施例 1 (1)と同様に行った。

(2)固体触媒成分の調製

(3)プロピレン重合上記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例 1 (3)と同様に行った。結果を表 1に示す。

[0109] 実施例 7

(1)マグネシウム化合物の調製

表 1に示す条件に従って、実施例 1 (1)と同様に行った。

(2)固体触媒成分の調製

(3)プロピレン重合

[0110] 実施例 8

(1)マグネシウム化合物の調製

表 1に示す条件に従って、実施例 1 (1)と同様に行った

(2)固体触媒成分の調製

(3)プロピレン重合

[0111] 実施例 9

(1)マグネシウム化合物の調製

表 2に示す条件に従って、実施例 1 (1)と同様に行った。

(2)固体触媒成分の調製

(3)プロピレン重合

上記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例 1 (3)と同様に行った。結果を表 2に示す。

[0112] 実施例 10

(1)マグネシウム化合物の調製表 2に示す条件に従って、実施例 1 (1)と同様に行った。

(2)固体触媒成分の調製

(3)プロピレン重合

[0113] 実施例 11

(1)マグネシウム化合物の調製

表 2に示す条件に従って、実施例 1 (1)と同様に行った。

(2)固体触媒成分の調製

(3)プロピレン重合

[0114] 実施例 12

(1)マグネシウム化合物の調製

表 2に示す条件に従って、実施例 1 (1)と同様に行った。

(2)固体触媒成分の調製

(3)プロピレン重合

[0115] 比較例 1

(1)マグネシウム化合物の調製

n—ブタノールを併用せず、エタノール 230ミリリットル（3. 94モル）を用い、反応温度を 78°Cにしたこと以外は、実施例 1 (1)と同様に行った。

(2)固体触媒成分の調製

上記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例 1 (2)と同様に行った。 (3)プロピレン重合

(4)破砕率の測定

上記（2)の固体触媒成分を 1. 65gZhr用いた以外は、実施例 1 (4)と同様に行い、得られた重合パウダーについて、前記した方法で破砕率を測定したところ、 38質量 %であった。

[0116] 比較例 2

(1)マグネシウム化合物の調製

表 2に示す条件に従って、実施例 1 (1)と同様に行った。結果を表 2に示す。

担体の性状が不良であったため、重合は中止した。

[0117] 比較例 3

(1)マグネシウム化合物の調製

担体の性状が不良であったため、重合は中止した。

[0118] 比較例 4

(1)マグネシウム化合物の調製

(2)固体触媒成分の調製

(3)プロピレン重合

[0119] [表 1] 分実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例指棵単位

類 1 2 3 4 5 6 7 8

E t OH/Mg (モル比） 7, 75 7.75 7.75 7.95 7.00 7.50 7.50 7.50

ROH種 n-7'タ n-フ'タノ- η-7Ή η -7 'タノ- n-7* J- Π—フ， J~fl η-7* 'ノール

ROH/Mg (モル比） 0.25 0.25 0.25 0.05 1.00 0.50 0.50 0.50

ROHノ E t OH (モル比） 0.032 0.032 0.032 0.006 0.143 0.067 0.067 0.067 n ： Mg (OE t) ₂__n (OR) _n 0.06 0.06 0.05 0.01 0, 23 0.13 0.13 0.14 担

ハ αゲン及びノ又はハ口ゲン含有化合物 MgClj

体 ι₂ MgCl₂

ハ口ゲン及び/又はハロゲン含有化合物/ M g (グラム原子比） 0.019 0.019 0.012 0.019 0.019 0.019 0.019 0.012 反応 ί£度 CC) 79 79 79 78 79 79 79 79 回転数 (r pm) 350 350 525 350 350 350 350 525

D₆₀ (μ m) 61 59 46 64 60 60 58 44

S tn 1.12 1.14 1.18 1.18 1.19 1.16 1.18 1.19 重合活性 (k g/g— Ca t) 16.5 15.8 19.2 16.2 16.4 17.8 17.5 21.0 立体規則性（ [mm mm] ) (m o 1 %) 98.3 98.2 98.3 98.4 98.2 98.4 98.2 98.3

D_s。' (μ m) 1,520 1, 540 1,200 1,600 1,510 1,610 1, 580 1,300 重 AD (g/ml) 0.38 0.37 0.39 0.37 0.36 0.38 0.37 0.39 合

体 Sm' 1.10 1.12 1.15 1.16 1.18 1.14 1.16 1.17

FA (mL/s) 122 120 121 120 118 120 118 119 安息角 38 39 39 39 39 40 41 41 粉枠率 (w t %) 3 ― 一一 ― ― 一 ―

/v:/ O 8/-s-00s00ifcl£ P6isS00iAV 0 ¾u0

分実施例比較例比 fe J 比較例

指標単位 mmi 蛐ぉ J *¾剁

類 9 10 1 1 1 2 1 2 3

E tOH/Mg (モル比） 7.90 7.75 7.95 7.90 8.00 6.00 6.00 7.50

ROH種 n キサノ - _Η_Λキナノール n -オタタノ- n-f'iJ-h 一 n-フ'タノ—ル _Π_ キサノー n-ドテ * -

R O H/ g (モル比） 0.10 0.25 0.05 0.10 0.00 2.00 2.00 0.50

ROH/E tOH (モル比） 0.013 0.032 0.006 0.013 0.000 0.333 0.333 0.067 n ： Mg (OE t) ₂_„ (OR) _n 0.02 0.05 0.01 0.01 0.00 0. 5 0.41 0.01 担

ハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物

体 ι₂

ハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物ノ Mg (グラム原子比） 0.019 0,019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 反応温度 (X) 79 79 79 79 78 78 80 81 回転数 ( r ρ m) 350 350 350 350 350 350 350 350

D₅₀ ( to.) 62 61 62 62 63 130 140 85

Sm 1.16 1.15 1.16 1.16 1.23 6.75 6.50 1.89 重合活性 (k g/g -C a t) 18.3 17.6 16.4 16.1 15.9 ― ― 11.4 立体規則性 ( [mmmm] ) (m o 1 %) 98.3 98.4 98.2 98.2 98.2 ― ― 98.1

D₅o' (μ m) 1,630 1,620 1,590 1,600 1,550 ― ― 1,700 重 AD 0.37 0.38 0.38 0.35 0.32 ― 0.33 口

体 Sm' 1.15 1.13 1.14 1.14 1.25 ― ― 1.65

FA (mL/s) 118 120 120 116 105 ― ― 95 安息角 (° ) 40 40 41 41 44 一一 46 粉砕率 ― 5 ― ― ― 38 ― ―

[0121] [プロピレン系ランダム共重合体の製造]

(1)マグネシウム化合物の平滑度（Sm)

前述の方法で測定した。

(2) Mg(OEt) _ (OR) の n

前述の方法で測定した。

[0122] 実施例、比較例において、以下の方法により、粒子特性を測定した。

(1)マグネシウム化合物の平均粒子径 (D )

50

前述の方法で測定した。

(2) 4mm以上の粒子

目開き 4mmの篩でパウダーを分級し、篩上に残ったパウダー重量の全パウダー重量に対する割合を求めた。

(3)フローアビリティー（FA)

前述の方法で測定した。

[0123] 実施例、比較例において、以下の方法により、榭脂特性を測定した。

(1) ¹³C—NMRによるエチレン合有量の測定

エチレン単位含有量は、下記の方法により求めた。即ち、試料について下記に示す¹³ C— NMRの測定を行い、そのスペクトルにおける 35〜21ppm〔テトラメチルシラン (TMS)化学シフト基準〕領域の 7本のピーク強度から、エチレン (E)、プロピレン（ P)の triad連鎖分率 (モル％)を次式により計算した。

ίΕΡΕ=〔Κ(Τδ δ ) /Τ] X 100f ΡΡΕ = [K (Τ β δ ) /Τ] X 100fEEE= [K(S γ 6)/4T+K(S 6 δ ) /2Τ] X 100fPPP= [Κ (Τ β j8 )/Τ] X 100fPEE= [K(S β γ)/Τ]

j8 )ΖΤ〕 X 100ただし、 Τ=Κ(Τ δ δ)+Κ(Ύβ 6)+K(Sy 6)/4+K(S δ δ)/2+Κ(Τβ β)+Κ(3β S)+K(Sj8 β)を示す。

ここで例えば、 fEPEは EPEtriad連鎖分率 (モル⁰ /₀)を、 Κ(Τ δ δ )は Τ δ δ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。

[0124] 次に、エチレン単位含有量 (重量％)は上記 triad連鎖分率を用いて次式により計昇した。

エチレン単位含有量（重量⁰ /₀) = 28 [ 3f EEE + 2 (f PEE + fEPE) +fPPE + fPEP 〕 X 1 OOZ [ 28〔 3f EEE + 2 (f PEE + fEPE) + fPPE + fPEP] + 42〔 3f PPP + 2 (fP PE + fPEP) + fEPE + f PEE] ]

プロピレン構造単位含有量 (重量％)は 100—エチレン単位含有量 (重量％)で求めた。

[0125] く¹³ C— NMR測定〉

NMR試料管に試料 220mgを採取し、これに 1, 2, 4—トリクロ口ベンゼン Z重ベンゼン混合溶媒 (容量比 90Z10) 3ミリリットルをカ卩えたのち、キャップをして 130°Cで均一に溶解後、 ¹³C— NMRの測定を次に示す測定条件にて行つた。

装置：日本電子 (株） SiiNM— EX400、パルス幅： 45° 、パルス繰り返し時間： 4秒、スぺク卜ル幅： 20000Hz、測定温度： 130。C、積算回数： 1000〜10000回

[0126] (2)固有粘度 [ 7? ]

(株)離合社の VMR— 053型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中 135°Cにお!/、て測定した。

[0127] (3)示差走査型熱量計 (DSC)による共重合体の融点 (Tm (°C) )

パーキンエルマ一社製の DSC7型示差走査型熱量計を用いて測定した。あらかじめ試料 10mgを窒素雰囲気化 230°Cで 3分溶融した後、 10°CZ分で 20°Cまで降温する。この温度で 3分間保持した後、 10°CZ分で昇温させて得られた融解吸熱曲線の最大ピークのピークトップ温度を融点とした。

[0128] (4)共重合体中の沸騰ジェチルエーテル抽出量 (ES (重量％) )

lmm φメッシュパスの大きさに粉砕したペレットを円筒ろ紙に 3g、抽出溶剤のジェチルエーテルを平底フラスコに 160ml入れ、リフラックス頻度を 1回 Z5分程度にして 10時間のソックスレー抽出を行う。抽出終了後、ロータリーエバポレーターによりジェチルエーテルを回収し、さらに真空乾燥器により恒量になるまで乾燥し沸騰ジェチルエーテル抽出量とした。

[0129] (5)メルトフローレート（MFR(gZlO分））

JIS K7210【こ従!ヽ、温度 230°C、荷重 2160gで柳』定した。 [0130] 実施例、比較例において、以下の方法により、フィルムの物性を評価した。

製膜したフィルム（厚さ： 30 m)は全て温度 40°Cにて 24時間のァニール処理を行い、さらに、温度 23± 2°C、湿度 50± 10%で 16時間以上の状態調節した後に同じ温度、湿度条件下で測定を行った。

[0131] (1)ヒートシール温度

JIS Z— 1707に準拠して測定した。具体的には表面温度計により較正されたヒートシ一ルバ一により以下の条件にてシールし、室温で一昼夜放置した後、室温で剥離速度を 200mmZ分にした T型剥離法により剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が 300gZl5mmになる温度と定義し、シール温度一剥離強度曲線から計算により求めた。

<シール条件 >

シーノレ面：金属ローノレ面 Z金属ローノレ面、シーノレ面積： 15 X 10mm,シーノレ圧力： 2. 0kgZcm²、シール時間： 1秒、シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点

図 5は、フィルムの成形時を示す図である。フィルム 10は金属ロール 20に接している。図 5から分かるように、フィルム 10は、金属ロール 20に接していた面 12と、接していなかった面 14を有する。金属ロールに接していた面 12がより滑らかである。「金属ロール面 Z金属ロール面」とは、 2枚のフィルムの金属ロールに接していた面同士をシールしたことを意味する。

[0132] (2)アンチブロッキング性

2枚のフィルムにつ!/、て、一枚の金属ロール面（成形時に金属ロールに接して！/、た面）ともう一枚の反金属ロール面 (成形時に金属ロールに接して、な力つた面）とを以下の条件にて密着させ、 10 X 10cmの治具にそれぞれを固定し、 10 X 10cmの面積の密着強度を以下の条件の引剥試験により測定した。

密着条件その 1 :

温度 60°C、 3時間、荷重 36gZcm²、面積 10 X 10cm

密着条件その 2 :

温度 50。C、 7日間、荷重 15gZcm²、面積 10 X 10cm 引剥試験条件：

テストスピード： 20mm/分、ロードセノレ： 2Kg

[0133] (3)耐衝撃性

東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターにおいて 1Z2インチ衝撃頭を用いた衝撃破壊強度により評価した。

[0134] (4)引張弾性率

JIS K7127に準拠した引張試験により以下の条件にて測定した。

クロスヘッド速度： 500mmZ分

ロードセル： lOKg

測定方向：マシン方向（MD)

[0135] 〔実施例 13〕

(1)マグネシウム化合物の調製

窒素で置換した内容積 5リットルの攪拌器付ガラス製反応容器に脱水処理したエタノール 2250ミリリットル（38. 6モル）、 n—ブタノール 113ミリリットル（1. 2モル）、ヨウ素 12g (95ミリグラム原子)及び金属マグネシウム 120g (4. 9グラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度（79°C)にて攪拌 (350rpm)反応させた。未反応のアルコールを除去してマグネシウム化合物を得た。

このマグネシウム化合物の Mg (OEt) (OR) の組成は、 Mg (OC H ) (OC

2-n n 2 5 1. 94 4

H ) であった。

9 0. 06

[0136] (2)固体触媒成分の調製

窒素で置換した内容積 5リットルの攪拌器付ガラス製反応容器に前記（1)で得たマグネシゥム化合物 160g、脱水処理したオクタンを 800ミリリットルカ卩えた。 40°Cに加熱して四塩ィ匕ケィ素 24ミリリットル（230ミリモル)を加え、 20分間攪拌し、フタル酸ジノルマルブチル 34ミリリットル（130ミリモル)加えた。溶液を 80°Cまで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩ィ匕チタンを 770ミリリットル（7モル)滴下した。内温を 125°C とし 1時間攪拌し担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩ィ匕チタンを 1220ミリリットル（11. 1モル)加え、内温を 125°Cとし 2時間攪拌し 2回目の担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて 125°Cで十分洗浄を行い固体触媒成分を得た。

[0137] (3)予備重合

窒素で置換した内容積 5リットルの攪拌機付きガラス製反応容器に固体触媒成分を 120g投入する。さらに、脱水処理したヘプタンを 940ミリリットルカ卩えた。トリェチルァルミ-ゥム 25ミリリットルとジシクロペンチルジメトキシシラン 31ミリリットルカ卩えた。内温を 50°Cとし、これにプロピレンガスを常圧で流通させ 2時間反応させた。その後、固体成分は脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行、予備重合触媒 Aを得た。

[0138] (4)本重合

内容積 200リットルの攪拌機付き重合装置に、前記予備重合触媒成分 A、トリェチルアルミニウム及びジシクロペンチルジメトキシシランを連続的に供給し、重合温度 8

0°C、重合圧力 2. 8MPaで水素の共存化、プロピレンとエチレンを反応させた。固体触媒の供給量は、重合器での重合量が 30kgZhとなるように調整し、トリェチルアルミニゥム及びジシクロペンチルジメトキシシラン供給量はそれぞれ 4mmolZkgポリマ一、 0. 4mmolZkgポリマーとなるように調整した。プロピレンとエチレンの供給量は生成ポリマーのエチレン含有量力 wt%となるように調節し、水素供給量は MFRが 7 前後となるように調整した。重合装置内のエチレン濃度は 3. 4mol%、水素濃度は 6 . 8mol%であった。

得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダー lkg中に含まれる直径 4mm以上の粗粉量は 0. 8wt%であり、パウダーは安定して抜出すことができた。

得られたプロピレン系ランダム共重合体のパウダーについて、上記の方法により榭脂特性及び粒子の流動特性 (フローアビリティー)を測定した。結果を表 3に示す。

[0139] 得られたプロピレン系ランダム共重合のパウダーに、下記 (A)の添加剤処方を施し、東芝機械 (株）の Model35B押出機にてペレツトイ匕した。得られたプロピレン系ランダム共重合体のペレットを三菱重工製 75mm φ押出機を用い、 Τダイ出口における榭脂温度 243°C、チルロール温度 40°C、引取速度 125mZminの条件にて膜厚 30 μ mのフィルムに成形した。

得られたフィルムについて、物性を評価した。結果を表 3に示す。

<添加剤処方例 (A) > 酸化防止剤：

ィルガノックス 1010 (チバスペシャルティケミカルズ社）： lOOOppm

ィルガフォックス 168 (チバスペシャルティケミカルズ社）： lOOOppm

中和剤：

ステアリン酸カルシウム： lOOOppm

アンチブロッキング剤：

シリカ系アンチブロッキング剤（富士シリシァ社）： 2300ppm

スリップ剤：

エル力酸アミド： 500ppm

〔比較例 5〕

(1)マグネシウム化合物の調製

n—ブタノールを使用せず、エタノール 2300ミリリットル（39. 4モル）を使用した以外は実施例 13 (1)と同様に行なった

このマグネシウム化合物について、実施例 13 (1)と同様により分析した結果、組成は、 Mg (OC H ) であった。

2 5 2

(2)固体触媒成分の調製

接触反応温度を 125° Cから 110° Cに変更し、さらに反応後 125° C脱水へプタンを用いて洗浄する行程を 80° C脱水ヘプタンを用いるように変更した以外は実施例 13 (2)と同様に行なった。

(3)予備重合

固体触媒成分として比較例 5 (2)で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例 13 (3)と同様に行ない、予備重合触媒成分 Bを得た。

(4)本重合

予備重合触媒成分として比較例 5 (3)で調整した予備重合触媒成分 Bを用い、重合装置内のエチレン濃度を 3. 3モル％、水素濃度を 6. 5モル％にした以外は実施例 13 (4)と同様に行なった。

得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダーに含まれる直径 4mm以上の粗粉量は 2. 8wt%であり、パウダーの抜出し不良が頻発した。実施例 13 (4)と同様にして、得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダー及びフィルムについて、榭脂特性及び物性を評価した。結果を表 3に示す。

[0141] 〔実施例 14〕

実施例 13 (3)で調製した予備重合触媒 Aを用い、重合装置内のエチレン濃度を 4 . 1モル％、水素濃度を 8. 2モル％に変えた以外は、実施例 13 (4)と同様に本重合を行った。

得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダーに含まれる直径 4mm以上の粗粉量は 1. 0^％であり、パウダーは安定して抜出すことができた。

実施例 13 (4)と同様にして、得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダー及びフィルムについて、評価した。結果を表 3に示す。

[0142] 〔比較例 6〕

比較例 5 (3)で調製した予備重合触媒成分 Bを用い、本重合において、重合装置内のエチレン濃度を 4. 0モル％、水素濃度を 8. 3モル％に変えた以外は比較例 5 ( 4)と同様に行なった。本重合中にパウダーが抜け出せなくなり、運転を停止した。

[0143] 〔実施例 15〕

本重合において、重合装置内のエチレン濃度を 1. 6モル％、水素濃度を 6. 3モル %に変えた以外は実施例 13と同様にしてパウダーを得た。

得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダーに含まれる直径 4mm以上の粗粉量は 0. 5wt%であり、パウダーは安定して抜出すことができた。

さらに、添加剤処方を下記 (B)に変え、三菱重工製 75mm φ押出機を用い、 Τダイ出口における榭脂温度 265°C、チルロール温度 25°C、引取速度 150mZminの条件にて膜厚 30 mのフィルムに成形した以外は、実施例 13と同様にしてフィルムを作製した。

<添加剤処方例（B) >

酸化防止剤：

ィルガノックス 1010 (チバスペシャルティケミカルズ社）： lOOOppm ィルガフォックス 168 (チバスペシャルティケミカルズ社）： lOOOppm 中和剤：

ステアリン酸カルシウム： lOOOppm

アンチブロッキング剤：

シリカ系アンチブロッキング剤（富士シリシァ社）： lOOOppm スリップ剤：

エル力酸アミド： 250ppm

[¾3]

[プロピレン系ブロック共重合体の製造] 実施例、比較例において、以下の方法により担体特性を評価した。

(l) Mg (OEt) _ (OR) の n

前述の方法で測定した。

[0146] (2)マグネシウム化合物の平均粒子径（D )

50

前述の方法で測定した。

[0147] (3)マグネシウム化合物の平滑度（Sm)

前述の方法で測定した。

[0148] 実施例、比較例において、以下の方法により粒子特性、榭脂特性を評価した。

(1)フローアビリティー

前述の方法で測定した。

[0149] (2) [ 7? ]の測定

前述の方法で測定した。

[0150] (3)常温キシレン可溶成分量の測定

常温（25°C)キシレン可溶成分及び不溶成分は、次のようにして求めた。

(a)試料を 5±0. 05g精秤して 1000ミリリットルナス型フラスコに入れ、さらに BHT (酸化防止剤） 1 ±0. 05gを添カ卩したのち、回転子及びパラキシレン 700± 10ミリリットルを投入する。

(b)次いでナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、 140± 5°C のオイルバスでフラスコを 120± 30分間加熱して、試料をパラキンレンに溶解させる

(c)次に、 1000ミリリットルビーカーにフラスコの内容物を注いだのち、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温 (25°C)になるまで放冷 (8時間以上)後、析出物を金網でろ取する。

(d)ろ液は、さらにろ紙にてろ過したのち、このろ液を 3000ミリリットルビーカーに収容されたメタノール 2000± 100ミリリットル中に注ぎ、この液を室温（25°C)にてスタ一ラーで攪拌しながら、 2時間以上放置する。

(e)次いで析出物を金網でろ取したのち、 5時間以上風乾後、真空乾燥機にて 100 士 5°Cで 240〜270分間乾燥して、常温キシレン可溶成分を回収する。常温キンレンに対する可溶成分の含有量 (A)は、試料重量を Wg、回収した可溶成分の重量を Cgとすれば、 A (重量％) = 100 X CZWで表される。一方、常温キンレン不溶成分の合有量は（100— A)重量％で算出する。

[0151] (4)常温キンレン可溶成分の¹³ C— NMRによるエチレン合有量、プロピレン含有量の測定

常温キシレン可溶成分のエチレン単位含有量及びプロピレン単位含有量は、前述の方法で測定した。

[0152] 実施例、比較例において、以下の方法によりペレットの特性を評価した。

(1)耐衝撃強度の測定

JIS K7110に準拠して、射出成形品 23°C、—30°Cでのノッチつきアイゾット衝撃強度を測定した。

(2)曲げ弾性率の測定

JIS K7203に準拠して、曲げ弾性率を測定した。

[0153] 実施例 16

(1)マグネシウム化合物の調製

窒素で置換した内容積 0. 5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに脱水処理したエタノール 225ミリリットル（3. 86モル）、 n—ブタノール 11. 3ミリリットル（0. 12モル）、ョゥ素 1. 20g (9. 5ミリグラム原子)及び金属マグネシウム 12. 0g (0. 49ミリグラム原子 )を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度（79°C)にて攪拌（350rpm )反応させた。未反応のアルコールを除去してマグネシウム化合物を得た。

このマグネシウム化合物の組成は、 Mg (OC H ) (OC H ) であった。

2 5 1. 94 4 9 0. 06

[0154] (2)固体触媒成分の調製

窒素で置換した内容積 0. 5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに前記（1)で得たマグネシゥム化合物 16g、脱水処理したオクタンを 80ミリリットルカ卩えた。 40°Cに加熱して四塩ィ匕ケィ素 2. 4ミリリットル（23ミリモル)を加え、 20分間攪拌し、フタル酸ジノルマルブチル 3. 4ミリリットル（13ミリモル)加えた。溶液を 80°Cまで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩化チタンを 77ミリリットル（0. 70モル）滴下した。内温を 125°C とし 1時間攪拌し担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩ィ匕チタンを 122ミリリットル（1. 11モル)加え、内温を 125°Cとし 2時間攪拌し 2回目の担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い固体触媒成分を得た。

[0155] (3)予備重合

窒素で置換した内容積 0. 5リットルの攪拌機付き三つ口フラスコに固体触媒成分を 6. Og投入する。さらに脱水処理したヘプタンを 49ミリリットルカ卩えた。トリェチルアルミ -ゥム 1. 2ミリリットルとジシクロペンチルジメトキシシラン 0. 5ミリリットル加えた。内温を 50°Cとし、これにプロピレンガスを常圧で流通させ 2時間反応させた。その後、固体成分は脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行、予備重合触媒 Aを得た。

[0156] (4)本重合

充分乾燥した内容積 5リットルの攪拌装置付きステンレス製オートクープにポリプロピレンパウダー 30gをいれ、真空にしたあとプロピレンガスで外気圧に置換し、内温を 70°Cに昇温した。内圧を 0. 05MPa (Gauge)に調製したのち水素ガスを 0. 55MP a (Gauge)張り込み、さらにプロピレンガスで 2. 8MPa (Gauge)まで徐々に昇圧した。次いで、窒素ガスで置換された 60ミリリットルの触媒投入管にヘプタン 10ミリリットル、卜リエチルアルミニウム 4. 0ミリモル、ジシクロペンチルジメ卜キシシラン 0. 5ミリモル、予備重合触媒 Aを Ti原子換算で 0. 01ミリモルそれぞれ採取後、オートクープに投入して 30分間重合した。その後、外気圧まで脱圧して、窒素雰囲気とし、真空脱気した後に水素ガスを外気圧まで導人し、さらにエチレンガス/プロピレンガスを 4. 5 : 5. 5 のモル比の割合で IMPa張り込み、 70°C、 IMPaに保ち 100分間プロピレン Zェチレン共重合を行った。その後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温した後、オートクレーブを開放し生成ポリマー粒子を回収した。

得られたプロピレンエチレンブロック共重合体粒子について所定の解析を行なった後、中和剤として、ステアリン酸カルシウム（日本油脂 (株)製)を 1000ppm、 DHT- 4A (協和化学 (株)製)を 1500ppm、酸化防止剤として P—EPQ (クラリアント (株)製 )を 750ppm、ィルガノックス 1010 (チノく'スペシャルティケミカルズ (株）製）を 1500p pm、結晶核剤として PTBBA— A1 (大日本インキ化学工業 (株)製)を 2000ppm加え、よく混合させた後、 20mm単軸混練押出機にて溶融混練造粒し、ペレットを作成した。このペレットを用い射出成形して試験片を作成し物性測定を行った。

[0157] 実施例 17

実施例 16で調製した予備重合触媒 Aを用い、トリェチルアルミニウムを 2. 0ミリモル、プロピレン Zエチレン共重合時間を 60分間とした以外は実施例 16 (4)と同様に行つた o

[0158] 比較例 7

(1)マグネシウム化合物の調製

n—ブタノールを併用せず、エタノール 230ミリリットル（3. 94モル）を用いたこと以外は実施例 16 (1)と同様に行った。

このマグネシウム化合物の組成は、 Mg (OC H ) であった。

2 5 2

(2)固体触媒成分の調製

前記のマグネシウム化合物を用いたこと以外は実施例 16 (2)と同様に行った。

(3)予備重合

前記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例 16 (3)と同様に行い、予備重合触媒成分 Bを得た。

(4)重合

前記の予備重合触媒成分 Bを用いた以外は実施例 16 (4)と同様に行った。

[0159] 比較例 8

比較例 7で調製した予備重合触媒成分 Bを用いた以外は実施例 17 (4)と同様に行つた o

上記の実施例、比較例の評価結果を表 4に示す。

[0160] [表 4]

産業上の利用可能性

本発明のマグネシウム化合物は、ォレフィン重合用固体触媒成分の担体として好適である。

本発明により得られるプロピレン系ランダム共重合体から、ベたつき成分が少なく、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れるフィルム及びシートが得られる。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、剛性と耐衝撃性に優れ、自動車部品、家電部品、食品用途等の分野に有用である。

本願は日本特願 2004— 128153, 2004- 243595, 2004- 252958, 2004— 266256を基礎に優先権主張しており、これらの出願の内容をここに援用する。

Claims

請求の範囲

[1] 式 (I)で表されるマグネシウム化合物。

Mg (OC H ) (OR¹) · · · (I)

2 5 2-n n

[式中、 R¹は、 C H (mは、 3〜10での整数ある）であり、 nは、 0<n< 0. 35であ

m 2m+ l

る]

[2] n力 O. 005-0. 3である請求項 1に記載のマグネシウム化合物。

[3] 式（1)で表される平滑度（Sm)が 1. 20未満である請求項 1に記載のマグネシウム化合物。

[4] (ィ)金属マグネシウム、

(口)エタノーノレ、

(ハ）炭素数 3〜 10のアルコール、及び

(二)前記金属マグネシウム 1グラム原子に対して 0. 0001グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び Ζ又はハロゲン含有ィ匕合物を、

(口）と (ハ）の全使用量で、（ハ） Ζ (口）のモル比が 0. 001-0. 3と仕込み、反応させることを含む請求項 1に記載のマグネシウム化合物の製造方法。

[5] 前記アルコールが η—ブタノールである請求項 4に記載のマグネシウム化合物の製造方法。

[6] 前記ハロゲンがヨウ素であり、前記ハロゲン含有ィ匕合物が塩ィ匕マグネシウムである請求項 4に記載のマグネシウム化合物の製造方法。

[7] 実質的に、請求項 1に記載のマグネシウム化合物からなるォレフィン重合用固体触媒成分の担体。

[8] 請求項 7に記載の担体と、遷移金属化合物とを反応させて得られるォレフィン重合用固体触媒成分。

[9] 下記化合物 (A)及び (B)、又は下記化合物 (A)、 (B)及び (C)力もなるォレフィン重合用触媒。

(A)請求項 8に記載のォレフィン重合用固体触媒成分

(B)有機アルミニウム化合物

(C)電子供与性化合物

[10] 請求項 9に記載のォレフィン重合用触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法。

[11] 下記成分 (a)及び (b)、

下記成分 (a) , (b)及び (c)、

下記成分 (a) , (b)及び (d)、又は

下記成分 (a) , (b) , (c)及び (d)、

(a)式 (I)で表されるマグネシウム化合物

Mg (OC H ) (OR¹) (I)

2 5 2-n n

m 2m+ l

(b)式 (II)で表される化合物

Ti(OR²) X (II)

s 4— s

(c)ハロゲン化物

(d)電子供与性化合物

[12] n力 0. 005-0. 3である請求項 11に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。

[13] 前記マグネシウム化合物（a)の下記式で表される平滑度（Sm)力 1. 2未満である請求項 11に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。

[14] 前記マグネシウム化合物（a)力下記成分 (ィ）〜（二）を反応させて得られるマグネシゥム化合物である請求項 11に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。

(ィ)金属マグネシウム

(口)エタノーノレ

(ハ）炭素数 3〜10のアルコール

[15] 前記アルコール (ハ）力 n—ブタノールである請求項 14に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。

[16] 前記ハロゲン (二）がヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物（二）が塩ィ匕マグネシゥムである請求項 14に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。

[17] 下記成分 (A) , (B)及び (C)、又は

下記成分 (A)及び (B)、

を含むプロピレン系ランダム共重合用触媒。

(A)請求項 11に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分

(B)有機アルミニウム化合物

(C) Si- O - C結合を有する有機ケィ素化合物

[18] 請求項 17に記載のプロピレン系ランダム共重合用触媒の存在下、プロピレンと、ェチレン及び炭素数 4〜20の exーォレフインカ選ばれる少なくとも 1種の共重合モノマーとをランダム共重合させるプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。

[19] 前記成分 (A)、第一の有機アルミニウム化合物 (B— 1)及び Z又は第一の有機ケィ素化合物（C 1)の存在下、プロピレン及び Z又は共重合モノマーを単独又は二種類以上接触させて予備重合触媒成分を得、

次に、この予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物 (B— 2)及び第二の有機ケィ素化合物 (C - 2)の存在下、プロピレンと共重合モノマーとを共重合させる請求項 18に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。

[20] 請求項 18に記載の製造方法により得られるプロピレン系ランダム共重合体力もなるフィルム又はシート。

[21] 下記成分 (a)及び (b)、

下記成分 (a) , (b)及び (c)、

下記成分 (a) , (b)及び (d)、又は

下記成分 (a) , (b) , (c)及び (d)、

(a)式 (I)で表されるマグネシウム化合物

Mg (OC H ) (OR¹) (I)

2 5 2-n n

m 2m+ l

(b)式 (II)で表される化合物

Ti(OR²) X (II)

s 4— s

(c)ハロゲン化物

(d)電子供与性化合物

[22] n力 0. 005-0. 3である請求項 21に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。

[23] 前記マグネシウム化合物（a)の下記式で表される平滑度（Sm)力 1. 2未満である請求項 21に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。

[24] 前記マグネシウム化合物（a)力下記成分 (ィ）〜（二）を反応させて得られるマグネシゥム化合物である請求項 21に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分

(ィ)金属マグネシウム

(口)エタノーノレ

(ハ）炭素数 3〜10のアルコール

[25] 前記アルコール（ハ）力 n—ブタノールである請求項 24に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。

[26] 前記ハロゲン (二）がヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物（二）が塩ィ匕マグネシゥムである請求項 24に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。

[27] 下記成分 (A) , (B)及び (C)、又は

下記成分 (A)及び (B)、

を含むプロピレン系ブロック共重合用触媒。

(A)請求項 21に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分

(B)有機アルミニウム化合物

(C)電子供与性化合物

[28] 請求項 27に記載のプロピレン系ブロック共重合用触媒の存在下、

[29] 前記成分 (A)、第一の有機アルミニウム化合物 (B— 1)及び Z又は第一の電子供与性化合物（c 1)の存在下、プロピレン及び Z又は共重合モノマーを単独又は二種類以上接触させて予備重合触媒成分を得、

次に、この予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物 (B— 2)及び第二の電子供与性化合物（C 2)の存在下、プロピレンと共重合モノマーとを共重合させる請求項 28に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。

請求項 28に記載の製造方法により製造され、下記 (i)、（ii)及び (iii)で示される性状を有するプロピレン系ブロック共重合体粒子。