KR102352173B1 - 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102352173B1
KR102352173B1 KR1020200017430A KR20200017430A KR102352173B1 KR 102352173 B1 KR102352173 B1 KR 102352173B1 KR 1020200017430 A KR1020200017430 A KR 1020200017430A KR 20200017430 A KR20200017430 A KR 20200017430A KR 102352173 B1 KR102352173 B1 KR 102352173B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnesium
polypropylene copolymer
amorphous polypropylene
magnesium halide
temperature flexibility
Prior art date
Application number
KR1020200017430A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210103103A (ko
Inventor
정연재
하현수
강길순
정영태
Original Assignee
대한유화(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대한유화(주) filed Critical 대한유화(주)
Priority to KR1020200017430A priority Critical patent/KR102352173B1/ko
Priority to US16/824,717 priority patent/US20210253754A1/en
Priority to EP20166341.6A priority patent/EP3868797A1/en
Publication of KR20210103103A publication Critical patent/KR20210103103A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102352173B1 publication Critical patent/KR102352173B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80—Macromolecular constituents
    • C08L2555/86—Polymers containing aliphatic hydrocarbons only, e.g. polyethylene, polypropylene or ethylene-propylene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 종래의 주촉매 제조시 내부 공여체(Internal Donor) 투입 및 중합시 외부 공여체(External Donor) 투입에 의한 비결정성 폴리프로필렌 제조와 달리 주촉매 제조시 내부 공여체 투입 및 중합시 외부 공여체 투입 없이 주촉매와 알킬알루미늄계 공촉매의 혼합공정만으로 용이하게 내구성과 저온유연성이 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 제조하는 방법 및 상기 제조방법으로 제조된 내구성과 저온유연성이 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 공중합체는 연화점 130 내지 145 ℃에서 공단량체 함량 15 내지 22 중량 wt%까지 늘릴 수 있고, 종래기술로 제조된 폴리프로필렌 공중합체에 비해 저온유연성이 우수하며 10,000 내지 150,000 cp 이내의 높은 용융점도로 인해 우수한 내구성을 가진다.

Description

내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 및 이의 제조방법{Amorphous polypropylene copolymer having excellent durability and low temperature flexibility and method of manufacturing the same}
본 발명은 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무공여체(Free Donor) 공정을 이용하여 저압·저온 운전조건에서도 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 제조하는 방법 및 상기 제조방법으로 제조된 비결정성 폴리프로필렌 공중합체에 관한 것이다.
기존 결정성 폴리프로필렌은 동일배열(isotactic) 및 규칙성 교대배열(syndiotactic) 분자구조를 가지며, 비결정성 폴리프로필렌은 혼성배열(atactic) 분자구조를 가진다고 일반적으로 알려져 있다. 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌은 프로필렌 내 메틸(Methyl) 그룹이 고분자 내 사슬의 한 방향으로 모두 위치되어 있는 경우를 말하며, 규칙성 교대배열(syndiotactic) 폴리프로필렌은 프로필렌 내 메틸(Methyl) 그룹이 고분자 내 사슬의 교대로 위치되어 있는 경우를 말한다. 동일배열(isotactic) 및 규칙성 교대배열(syndiotactic) 구조의 폴리프로필렌은 분자구조의 규칙성으로 인해 높은 결정성을 보여준다. 비결정성 폴리프로필렌은 분자구조의 비규칙성으로 인해 낮은 결정성(열용량엔탈피 70 J/g 이하) 을 가지게 된다.
비결정성 폴리프로필렌은 낮은 결정화도로 인해 끈적거리는(sticky) 특성이 있으며 이로 인해 접착제 재료로서의 상업적 각광을 받기 시작하였다. 종래 비결정성 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는 다음과 같은 MgR1R2 촉매구조에 내부 공여체(Internal Donor)와 외부 공여체(External Donor)를 적용하였다. R1은 알콕시(alkoxy) 혹은 아릴옥사이드(aryl oxide) 그룹이고, R2는 알콕사이드(alkoxide), 아릴옥사이드(aryl oxide), 혹은 할로겐(halogen) 그룹이며, 내부 공여체(Internal Donor)로는 실란계열과 아민계열, 특히 사이클로헥실메틸다이메톡시실란(cyclohexylmethyldimethoxysilane), 2,6-루티딘(2,6-lutidine), 6-클로로-2-피콜린(6-chloro 2-picoline)을 사용하였으며, 외부 공여체(External Donor)로는 실란계를 사용하였다(미국 등록특허번호 제5,948,720호). 그 외, 미국등록특허번호 제5,118,768호, 제5,089,573호, 제5,118,649호, 제5,118,767호, 및 제5,294,581호들도 유사한 방법으로 소개되고 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 공정상에 내부 공여체 및 외부 공여체를 전혀 사용하지 않는 무공여체(Free Donor) 공정을 개발하였으며 공정의 단순화 및 효율성을 높였다.
일반적으로 비결정성 폴리프로필렌은 결정성 폴리프로필렌에 비해 분자량이 낮기 때문에 내구성이 떨어지는 단점이 있다(미국 등록특허번호 제5,948,720호). 이러한 문제는 제품 표면상의 Crack 및 Foot Print 등의 원인이 되기도 한다.
이에 본 발명의 발명자들은, 내구성을 개선하기 위한 노력으로 분자량을 증가시켜 제품의 내구성을 향상시켰으며 동시에 저온 유연성도 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 제조방법을 규명함으로써, 본 발명을 완성하였다.
일반적으로 내구성과 저온유연성은 서로 상충 혹은 반비례관계가 있으며 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체는 전 세계에 전무한 상황이다.
본 발명의 목적은 공정상에 내부 공여체 및 외부 공여체를 전혀 사용하지 않는 무공여체(Free Donor) 공정을 이용하여 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은
ⅰ) 헥산(Hexane)을 질소퍼지되고 있는 반응기에 반응기 부피의 20 내지 80% 투입하는 단계;
ⅱ) 상기 단계 ⅰ)에 알킬공촉매를 주촉매 중량 대비 1 내지 50 배를 투입한 후 혼합하는 단계;
ⅲ) 상기 단계 ⅱ)의 혼합물에 주촉매를 투입하고 교반한 후, 분자량 조절제를 투입하는 단계; 및
ⅳ) 상기 단계 ⅲ)의 혼합물에 프로필렌 및 공중합용 단량체를 40 내지 90℃의 온도에서 투입하는 단계;를 포함하는, 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 담지체를 개질 용매에 혼합하는 단계;
b) 상기 단계 a)의 혼합물에 치환제를 첨가하여 개질 용매를 치환시키는 단계; 및
c) 상기 단계 b)의 혼합물에 타이타늄 화합물을 첨가한 후 교반하여 담지체내 타이타늄 활성점을 생성하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 제조용 주촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된, 주촉매 제조시 내부 공여체 투입 및 중합시 외부 공여체의 투입 없이, 주촉매와 알킬알루미늄계 공촉매의 혼합공정만으로 제조된 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 성형체를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 시트, 밴드, 로프, 튜브, 파이프 또는 필름 등의 제품을 제공한다.
본 발명을 통해, 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는 무공여체(Free Donor) 공정을 통해 공정의 단순화 및 효율성을 높이고, 측정온도 190℃ 기준으로 용융점도 10,000 내지 150,000 cp를 만족하면서도 저온유연성이 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명 및 종래기술에 따른 비결정성 폴리프로필렌 공중합체에 있어서, 기본물성을 보여주는 도표이다.
도 2는 본 발명 및 종래기술에 따른 비결정성 폴리프로필렌 공중합체에 있어서, 연화점에 따른 공단량체의 중량 wt% 차이를 보여주는 도표이다.
도 3은 본 발명 및 종래기술에 따른 비결정성 폴리프로필렌 공중합체에 있어서, 아스팔트 (Bitumen) 와의 동일비율 혼합에 따른 최종제품의 저온유연성 차이를 보여주는 도표이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은
ⅰ) 헥산(Hexane)을 질소퍼지되고 있는 반응기에 반응기 부피의 20 내지 80% 투입하는 단계;
ⅱ) 상기 단계 ⅰ)에 알킬공촉매를 주촉매 중량 대비 1 내지 50 배를 투입한 후 혼합하는 단계;
ⅲ) 상기 단계 ⅱ)의 혼합물에 주촉매를 투입하고 교반한 후, 분자량 조절제를 투입하는 단계; 및
ⅳ) 상기 단계 ⅲ)의 혼합물에 프로필렌 및 공중합용 단량체를 40 내지 90℃의 온도에서 투입하는 단계;를 포함하는, 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 공정은 40 내지 90℃ 이내의 저온조건과 43 psig 내지 145 psig 이하의 저압조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 ii)에서 공촉매는 주촉매 활성증대를 위한 물질인바, 트라이메틸알루미늄(trimethylaluminium), 트라이에틸알루미늄(triethylaluminium), 테트라아이소부틸알루미늄(tetraisobuthyl aluminium) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 트라이에틸알루미늄(triethylaluminium)이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 공촉매는 주촉매 중량 대비 1 내지 50 배를 사용하는 것이 바람직하고, 헥산(Hexane)이 10 내지 20 wt% 희석된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 15 wt% 희석된 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 iii)에서 주촉매는
a) 담지체를 개질 용매에 혼합하는 단계;
b) 상기 단계 a)의 혼합물에 치환제를 첨가하여 개질 용매를 치환시키는 단계; 및
c) 상기 단계 b)의 혼합물에 타이타늄 화합물을 첨가한 후 교반하여 담지체내 타이타늄 활성점을 생성하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 주촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 a)의 담지체는 촉매의 표면적을 넓혀주어 촉매활성을 높여주는 물질로서, 불화 마그네슘, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘 또는 요오드화 마그네슘의 디할로겐 마그네슘; 메틸 마그네슘 할라이드, 에틸 마그네슘 할라이드, 프로필 마그네슘 할라이드, 부틸 마그네슘 할라이드, 이소부틸 마그네슘 할라이드 또는 헥실 마그네슘 할라이드의 알킬 마그네슘 할라이드; 메톡시 마그네슘 할라이드, 에톡시 마그네슘 할라이드, 이소프로폭시 마그네슘 할라이드, 부톡시 마그네슘 할라이드 또는 옥톡시 마그네슘 할라이드의 알콕시 마그네슘 할라이드; 페녹시 마그네슘 할라이드 또는 메틸페녹시 마그네슘 할라이드의 아릴옥시 마그네슘 할라이드; 디메톡시 마그네슘, 디에톡시 마그네슘, 디부톡시 마그네슘, 디옥톡시 마그네슘 등의 디알콕시 마그네슘 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 주촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 a)의 개질 용매는 담지체의 결정구조를 해리시켜 Mg-Cl-Ti 반응을 위한 매개체로 사용되는 물질로서, 탄소수가 1 ~ 20개인 알콜류인 것을 사용할 수 있다. 이때, 본 발명에서 이러한 알콜류의 일예로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 2-에틸 헥산올, 도데칸올, 옥타데실 알코올, 벤질알코올, 사이클로헥산올, 이소부틸 알코올 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 에탄올이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 개질 용매는 담지체 몰수 대비 1 내지 15배로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 주촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 b)의 치환제는 담지체 내부에 존재하는 개질 용매를 외부로 치환 및 분리할 수 있도록 도와주는 물질인 바, 메틸알루미늄다이클로라이드(methylaluminium dichloride), 다이메틸알루미늄클로라이드(dimethylaluminium chloride), 에틸알루미늄다이클로라이드(ethylaluminium dichloride), 다이에틸알루니늄클로라이드(diethylaluminium chloride) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 이때, 상기 치환체의 사용량은 담지체 몰수 대비 1 내지 20배를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 주촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 c)의 타이타늄 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 타이타늄 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Ti(OR)aX4 -a
상기 화학식 1에서, R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자 그리고 a는 0 ~ 4의 자연수이다.
이때, 상기 [화학식 1]의 티타늄 화합물의 일예로서, 테트라클로로 티타늄, 테트라브로모 티타늄, 테트라요오드 티타늄의 테트라할로겐화 티타늄; 트리클로로메톡시 티타늄, 트리클로로에톡시 티타늄, 트리브로모에톡시 티타늄, 트리브로모이소부톡시 티타늄의 트리할로겐화알콕시 티타늄, 트리브로모에톡시 티타늄, 트리브로모이소부톡시 티타늄의 트리할로겐화알콕시 티타늄; 디클로로디메톡시 티타늄, 디클로로디에톡시 티타늄, 디클로로디이소부톡시 티타늄, 디브로모디에톡시 티타늄의 디할로겐화 알콕시 티타늄; 테트라메톡시 티타늄, 테트라에콕시 티타늄, 테트라부톡시 티타늄의 테트라알콕시 티타늄으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 할로겐을 함유하는 티타늄 화합물이 바람직하며, 테트라클로로 티타늄이 가장 바람직하다. 이때, 상기 티타늄은 촉매활성을 부여하는 물질인 바, 그 사용량은 담지체 몰수 대비 1 내지 20배를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 iii)에서 분자량 조절제는 수소인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1 kg/cm2 투입하는 것이 바람직하다.
상기 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 iv)의 공중합용 단량체는 에틸렌, 부텐계 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 에틸렌이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명은
a) 담지체를 개질 용매에 혼합하는 단계;
b) 상기 단계 a)의 혼합물에 치환제를 첨가하여 개질 용매를 치환시키는 단계; 및
c) 상기 단계 b)의 혼합물에 타이타늄 화합물을 첨가한 후 교반하여 담지체내 타이타늄 활성점을 생성하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 제조용 주촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 주촉매는 분자량 조절제인 수소와의 반응성이 우수하고 고분자 내 공중합용 단량체 함량을 증가시킴으로써, 적은 수소압력 및 저압운전조건에서도 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된, 주촉매 제조시 내부 공여체 투입 및 중합시 외부 공여체의 투입 없이, 주촉매와 알킬알루미늄계 공촉매의 혼합공정만으로 제조된 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 비결정성 폴리프로필렌 공중합체는 연화점 130 내지 145 ℃에서 공단량체 함량 15 내지 22 중량 wt%을 가질 수 있으며, 측정온도 190℃ 기준으로 150,000 cp 이하의 고용융점도를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게 측정온도 190℃ 기준으로 10,000 내지 150,000 cp의 고용융점도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 본 발명에 따른 비결정성 폴리프로필렌 공중합체가 10 내지 90 중량% 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 성형체를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 시트, 밴드, 로프, 튜브, 파이프 또는 필름 등의 제품을 제공한다.
본 발명에 따른 비결정성 폴리프로필렌 공중합체는 내구성과 저온유연성이 동시에 우수하여 아스팔트 및 건축소재 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 기재된 실시예 및 실험예는 예시적인 바람직한 실시예 및 실험예이며, 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것이 아니며, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
< 실시예 1> 주촉매의 제조
주촉매는 다음과 같은 과정으로 제조하였다.
ⅰ) 염화마그네슘을 염화마그네슘 몰수 대비 1 내지 15배의 개질 용매인 에탄올에 상온에서 1 내지 6시간 혼합하였다.
ⅱ) 상기 단계 ⅰ)의 혼합물에 염화마그네슘 몰수 대비 1 내지 20배의 다이에틸알루니늄클로라이드(diethylaluminium chloride)를 1 내지 60분 내 투입하여 에탄올을 치환시켰다.
ⅲ) 상기 단계 ⅱ)의 혼합물에 염화마그네슘 몰수 대비 1 내지 20배의 테트라클로로 티타늄을 투입하여 70 내지 90℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 교반하여 염화마그네슘 내 Ti 활성점을 생성시켰다.
< 실시예 2> 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조
비결정성 폴리프로필렌 공중합체는 다음과 같은 과정으로 제조하였다.
ⅰ) 헥산(Hexane)을 질소퍼지되고 있는 반응기(2L Autoclave 타입)에 반응기 부피의 20 내지 80% 투입하였다.
ⅱ) 상기 단계 ⅰ)에 주촉매 중량 대비 1 내지 50배의 헥산(Hexane)이 15 wt% 희석된 알킬공촉매인 트라이에틸알루미늄(triethylaluminium)를 투입하여 상온에서 1 내지 30분 동안 혼합하였다.
ⅲ) 상기 단계 ⅱ)의 혼합물에 상기 <실시예 1>에서 제조된 주촉매를 넣고 1 내지 30분 동안 교반한 후, 0.1 내지 1 kg/cm2의 수소를 투입하였다.
ⅳ) 상기 단계 ⅲ)의 혼합물에 40 내지 90℃의 온도에서 프로필렌 및 공중합용 단량체로서 에틸렌를 투입하였다. 이때, 프로필렌과 에틸렌의 피드(Feed) 무게 비율은 95 : 5 내지 55 : 45였으며, MFC(Mass Flow Controller, 제조회사명: Line Tech)를 통해 투입하였다.
< 실험예 1> 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 특성 분석
상기 <실시예 2>에 따른 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 용융점도별 저온유연성 비교를 위해, 종래기술로 제조된 RT3585(REXTAC 社)와의 동일 연화점을 갖으며 측정온도 190℃ 기준으로 용융점도 30,000 cP (KPIC-1), 120,000 cP (KPIC-2), 130,000 cP (KPIC-3)를 갖는 본 발명의 폴리프로필렌 공중합체를 제조하였다. (도 1).
상기 <실시예 2>에 따른 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 연화점에 따른 공단량체의 중량 wt% 비교를 위해, 종래기술로 제조된 RT2585, RT2385, RT2280, RT2180 (REXTAC 社)와 각각 동일 연화점을 갖는 KPIC-4, KPIC-5, KPIC-6을 추가로 제조하였다(도 2).
상기 <실시예 2>에 따른 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 분자량 특성은 High Temperature Chromatography (PL-GPC 220, Agilent Technologies)를 사용하였으며, 용융점도는 Brookfield DV3T Rotational Viscometer, 연화점은 Softening Point Tester(ASP-6, TANAKA), 공단량체 함량은 Nuclear Magnetic Resonance (Ascend 400, Bruker)을 이용하여 분석하였다.
기존 REXTAC 社는 비결정성 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 제조함에 있어 150℃ 내지 250℃의 고온조건과 1000 psig 내지 1500 psig의 고압조건에서 제조를 해왔으며, 이러한 고온고압조건에서는 폴리프로필렌 공중합체 내 공단량체 무게함량을 내열성 문제로 13 중량 wt% 이상 증가시킬 수 없는 한계가 있다(미국 등록특허번호 제3,923,758호 참조).
이에, 본 발명에서는 40℃ 내지 90℃ 이내의 저온조건과 43 psig 내지 145 psig 이하의 저압조건에서 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 개발하는데 성공하였으며, 그 결과, 본 발명의 폴리프로필렌 공중합체는 종래기술로 제조된 REXTAC 사 폴리프로필렌 공중합체(RT2585, RT2385, RT2280)에 비해 동일 연화점 대비 공단량체 함량을 10 내지 13 중량 wt% 늘릴 수 있는 특징이 있음을 확인하였다(도 2).
산업적으로 저온저압공정은 고온고압공정에 비해 에너지면에서 경제적인 공정이며 더욱이 본 발명에서는 공정상에 내부 공여체 및 외부 공여체를 전혀 사용하지 않는 무공여체(Free Donor) 공정까지 추가로 개발함에 따라 공정의 단순화 및 효율성을 높였음을 알 수 있었다.
< 실험예 2> 내구성 및 저온유연성 분석
상기 <실시예 2>에 따른 본 발명의 폴리프로필렌 공중합체의 내구성과 저온유연성을 평가하기 위해, 종래기술로 제조된 RT3585 (REXTAC 사)와 본 발명의 폴리프로필렌 공중합체를 아스팔트(Nybit E190) 내 동일비율로 혼합하여 최종제품의 내구성과 저온유연성을 확인하였다.
본 발명의 폴리프로필렌 공중합체는 종래기술로 제조된 REXTAC 사 폴리프로필렌 공중합체에 비해 동일 연화점 대비 공단량체 함량을 10 내지 13 중량 wt% 늘릴 수 있는 특징으로 인해 기존보다 저온유연성의 한계치를 -7.5℃ 내지 -10℃ 초과할 수 있었다(기존 -22.5℃인 반면, 본 발명은 -30.0℃ 및 -32.5℃).
더욱이, 본 발명의 폴리프로필렌 공중합체는 종래기술로 제조된 폴리프로필렌 공중합체에 비해 측정온도 190℃ 기준으로 용융점도 10,000 내지 150,000 cp 용융점도로 인한 1.2배 내지 1.5배 높은 내구성도 확인되었다(도 3).
업계 통상적으로 내구성과 저온유연성은 서로 상충 혹은 반비례관계가 있으며 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체는 고온고압의 종래기술로는 개발하기 어려운 상황이었다.
그러나 본 발명에서는 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 저온저압 조건에서 개발 성공하였고, 본 발명은 내구성이 떨어져 상업적 이용에 제약이 되었던 종래기술의 한계를 극복할 수 있음을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체는 고내구성 및 접착특성이 있어 신발 등의 생활필수품 소재 및 자동차 내, 외장재 등에 사용될 수 있으며 더 나아가 아스팔트를 활용한 소재 등에도 적용될 수 있다.

Claims (11)

  1. ⅰ) 헥산(Hexane)을 질소퍼지되고 있는 반응기에 반응기 부피의 20 내지 80% 투입하는 단계;
    ⅱ) 상기 단계 ⅰ)에 헥산(Hexane)이 15 wt% 희석된 알킬공촉매를 주촉매 중량 대비 1 내지 50 배를 투입한 후, 1 내지 30분 동안 교반하여 혼합하는 단계;
    ⅲ) 상기 단계 ⅱ)의 혼합물에 주촉매를 투입하고 1 내지 30분 동안 교반한 후, 분자량 조절제로서 0.1 내지 1 kg/cm2의 수소를 투입하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 단계 ⅲ)의 혼합물에 프로필렌 및 공중합용 단량체를 40 내지 90℃의 온도에서 투입하는 단계;를 포함하고,
    여기서
    상기 단계 ii)에서 알킬공촉매는 트라이메틸알루미늄(trimethylaluminu), 트라이에틸알루미늄(triethylaluminium), 테트라아이소부틸알루미늄(tetraisobuthyl aluminium) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 단계 iii)에서 주촉매는
    a) 담지체를 개질 용매에 혼합하는 단계;
    b) 상기 단계 a)의 혼합물에 치환제를 첨가하여 개질 용매를 치환시키는 단계; 및
    c) 상기 단계 b)의 혼합물에 타이타늄 화합물을 첨가한 후 교반하여 담지체내 타이타늄 활성점을 생성하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것이며,
    상기 단계 iv)에서 공중합용 단량체는 에틸렌, 부텐 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는,
    내구성과 저온유연성을 동시에 가지는 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법으로서,
    여기서,
    상기 내구성과 저온유연성을 동시에 가지는 비결정성 폴리프로필렌 공중합체는 연화점 130 내지 145 ℃에서 공단량체 함량 15 내지 22 중량 wt%을 가지고, 측정온도 190℃ 기준으로 10,000 내지 150,000 cp의 용융점도를 갖는 것을 특징으로 하는,
    내구성과 저온유연성을 동시에 가지는 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    40 내지 90℃ 이내의 저온조건과 43 psig 내지 145 psig 이하의 저압조건을 특징으로 하는, 내구성과 저온유연성을 동시에 가지는 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 담지체는 불화 마그네슘, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘 또는 요오드화 마그네슘의 디할로겐 마그네슘; 메틸 마그네슘 할라이드, 에틸 마그네슘 할라이드, 프로필 마그네슘 할라이드, 부틸 마그네슘 할라이드, 이소부틸 마그네슘 할라이드 또는 헥실 마그네슘 할라이드의 알킬 마그네슘 할라이드; 메톡시 마그네슘 할라이드, 에톡시 마그네슘 할라이드, 이소프로폭시 마그네슘 할라이드, 부톡시 마그네슘 할라이드 또는 옥톡시 마그네슘 할라이드의 알콕시 마그네슘 할라이드; 페녹시 마그네슘 할라이드 또는 메틸페녹시 마그네슘 할라이드의 아릴옥시 마그네슘 할라이드; 및 디메톡시 마그네슘, 디에톡시 마그네슘, 디부톡시 마그네슘, 디옥톡시 마그네슘의 디알콕시 마그네슘로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 내구성과 저온유연성을 동시에 가지는 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 치환제는 메틸알루미늄다이클로라이드(methylaluminium dichloride), 다이메틸알루미늄클로라이드(dimethylaluminium chloride), 에틸알루미늄다이클로라이드(ethylaluminium dichloride), 다이에틸알루미늄클로라이드(diethylaluminium chloride) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 내구성과 저온유연성을 동시에 가지는 비결정성 폴리프로필렌 공중합체의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항의 제조 방법으로 제조된,
    주촉매 제조시 내부 공여체 투입 및 중합시 외부 공여체의 투입 없이, 주촉매와 알킬알루미늄계 공촉매의 혼합공정만으로 제조된 비결정성 폴리프로필렌 공중합체로서,
    연화점 130 내지 145 ℃에서 공단량체 함량 15 내지 22 중량 wt%을 가지고,
    측정온도 190 ℃ 기준으로 10,000 내지 150,000 cp의 용융점도를 갖는 것을 특징으로 하는,
    내구성과 저온유연성을 동시에 가지는 비결정성 폴리프로필렌 공중합체.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항의 내구성과 저온유연성을 동시에 가지는 비결정성 폴리프로필렌 공중합체를 포함하는 성형체.
KR1020200017430A 2020-02-13 2020-02-13 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 및 이의 제조방법 KR102352173B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200017430A KR102352173B1 (ko) 2020-02-13 2020-02-13 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 및 이의 제조방법
US16/824,717 US20210253754A1 (en) 2020-02-13 2020-03-20 Amorphous polypropylene copolymer and method for preparing the same
EP20166341.6A EP3868797A1 (en) 2020-02-13 2020-03-27 Amorphous polypropylene copolymer and method for preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200017430A KR102352173B1 (ko) 2020-02-13 2020-02-13 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210103103A KR20210103103A (ko) 2021-08-23
KR102352173B1 true KR102352173B1 (ko) 2022-01-19

Family

ID=70056955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200017430A KR102352173B1 (ko) 2020-02-13 2020-02-13 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 및 이의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20210253754A1 (ko)
EP (1) EP3868797A1 (ko)
KR (1) KR102352173B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101848746B1 (ko) * 2018-03-12 2018-04-13 대한유화(주) 저분자량 비결정성 폴리프로필렌 및 이의 공중합체의 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3923758A (en) 1973-07-02 1975-12-02 Eastman Kodak Co Substantially hexane soluble propylene/butene-1 copolymer containing 30 to 75 weight percent butene-1
US4847340A (en) * 1986-06-30 1989-07-11 Rexene Products Company Novel propylene polymerization process
CA1308857C (en) * 1988-03-30 1992-10-13 Brian J. Pellon Propylene copolymerization process
US5118767A (en) 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene
US5118649A (en) 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5089573A (en) 1990-02-26 1992-02-18 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5118768A (en) 1990-05-11 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5637665A (en) * 1992-09-08 1997-06-10 Rexene Corporation High tensile strength amorphous 1-butene/propylene and ethlene/propylene copolymers
US5948720A (en) 1997-01-07 1999-09-07 Huntsman Polymers Corporation Catalyst for the production of flexible polyolefin compositions, methods for making and using same, and products thereof
KR101171128B1 (ko) * 2004-04-23 2012-08-03 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 마그네슘 화합물, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의제조 방법
US10611858B2 (en) * 2016-10-28 2020-04-07 Korea Petrochemical Ind. Co., Ltd. Method for preparing low-molecular-weight amorphous polypropylene and copolymer the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101848746B1 (ko) * 2018-03-12 2018-04-13 대한유화(주) 저분자량 비결정성 폴리프로필렌 및 이의 공중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210103103A (ko) 2021-08-23
US20210253754A1 (en) 2021-08-19
EP3868797A1 (en) 2021-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7250470B2 (en) Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
KR101025038B1 (ko) 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유
WO2003040095A2 (en) Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
KR101503567B1 (ko) 폴리올레핀 수지의 제조방법
US10906998B2 (en) Non-stretched polypropylene-based film
KR20140041162A (ko) 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
US20100113706A1 (en) Ethylene Polymers, Their Production And Use
US20220073715A1 (en) Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
ITMI950411A1 (it) Copolimeri atattici del propilene con l&#39;etilene
CN113454130A (zh) 遥爪聚烯烃和用于制备遥爪聚烯烃的方法
CN113498414A (zh) 包括遥爪聚烯烃的可固化组合物
KR101412846B1 (ko) 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR102352173B1 (ko) 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 및 이의 제조방법
KR101946249B1 (ko) 대칭형 폴리올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법
KR20210121027A (ko) 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
KR101848746B1 (ko) 저분자량 비결정성 폴리프로필렌 및 이의 공중합체의 제조방법
CN114437263B (zh) 一种低voc低气味聚丙烯树脂及其制备方法和应用
KR20150105448A (ko) 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법
KR101473354B1 (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20140012488A (ko) 가교 구조를 갖는 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법
KR102202546B1 (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20200057167A (ko) 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20100138655A (ko) 프로필렌 중합 및 공중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)