KR20100138655A - 프로필렌 중합 및 공중합 방법 - Google Patents

프로필렌 중합 및 공중합 방법 Download PDF

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KR20100138655A
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Abstract

본 발명에 따른 프로필렌 중합 및 공중합 방법은,
(A) 주촉매로서, 바람직하게는 다음의 단계들을 포함하는 제조 공정에 따라 제조되고, 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 및 내부전자공여체로 이루어지는 고체 착물 티타늄 촉매:
(1) 디알콕시마그네슘을 유기용매 존재 하에서 티타늄 할라이드와 1차로 반응시키는 단계,
(2) 상기 (1)단계의 결과물에 내부전자공여체 화합물을 반응시키는 단계, 및
(3) 상기 (2)단계의 결과물을 티타늄 할라이드와 2차로 반응시키는 단계;
(B) 조촉매로서 주기율표 제II족 및 제III족의 유기금속 화합물; 및
(C) 외부전자공여체로서 아미노실란 화합물의 존재 하에,
프로필렌을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 넓은 분자량 분포를 나타내면서도 우수한 흐름성을 가지는 프로필렌 (공)중합체를 비교적 간단한 공정을 통해서 높은 수율로 제조할 수 있다.
프로필렌 중합 및 공중합 방법, 고체 착물 티타늄 촉매, 분자량 분포, 우수한 흐름성

Description

프로필렌 중합 및 공중합 방법{METHOD FOR POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF PROPYLENE}
본 발명은 프로필렌 중합 및 공중합 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주촉매로서, 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 및 내부전자공여체로 이루어지는 고체 착물 티타늄 촉매와, 조촉매로서 주기율표 제II족 및 제III족 유기금속 화합물, 및 외부전자공여체로서 특정구조의 아미노실란 화합물의 존재 하에 프로필렌을 중합 또는 공중합하므로써, 넓은 분자량 분포를 나타내면서도 우수한 흐름성을 가지는 프로필렌 (공)중합체를 비교적 간단한 공정을 통해서 높은 수율로 제조할 수 있는 프로필렌 중합 및 공중합방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 산업적으로 매우 유용한 물질인데, 특별히 자동차와 전자 제품과 관련한 소재에는 다양한 용도로 폭넓게 적용되고 있다. 폴리프로필렌이 보다 많은 용도로 사용되어지기 위해서는 높은 입체규칙성과 넓은 분자량 분포, 우수한 흐름성을 나타내도록 하여 용융 상태에서 강성을 가지면서도 동시에 우수한 가공성을 갖도록 하는 것이 중요하다.
프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는, 마그네슘, 티타늄, 전자공여체 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있고, 이 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 유기실리콘 화합물로 이루어지는 촉매계로 올레핀류를 (공)중합시키는 방법이 많이 제안되고 있다. 그러나, 이러한 방법은 고입체규칙성 중합체를 높은 수율로 얻기에는 충분히 만족스러운 것이 아니며, 개선이 요구되고 있다.
촉매 활성 증가를 통해 원가를 낮추고, 입체규칙성 등의 촉매 성능을 향상시켜 중합체의 물성을 개선시키기 위하여 내부전자공여체로서 방향족 디카르복실산의 디에스테르를 사용하는 것은 보편적으로 널리 알려진 방법이며, 이에 관한 특허들로는, 미국 특허 제4,562,173호, 미국 특허 제4,981,930호, 한국 특허 제0072844호 등을 예로서 들 수 있다. 상기 특허들은 방향족 디알킬디에스테르 또는 방향족 모노알킬모노에스테르를 사용하여 고활성 및 고입체규칙성을 발현하는 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다.
분자량 분포를 증가시키기 위해서도 많은 시도들이 있어 왔는데, 미국 특허 제6,376,628호에서는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 성분과 전자공여체로 구성된 고체 촉매 성분과 유기알루미늄 화합물, 이소퀴놀린실리콘 화합물의 존재 하에 프로필렌을 중합시켜서 분자량 분포를 넓히는 방법에 대해서 제안하고 있는데, 촉매 활성 및 흐름성에서 개선되어야할 여지가 있다.
국제 특허출원 WO 00/63261호에서는 숙시네이트를 내부전자공여체로 사용하여 높은 입체규칙성과 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체의 제조 방법을 개시하고 있으나, 촉매 활성과 흐름성 측면에서 개선되어야할 여지가 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 비교적 용이한 방법을 이용하여 넓은 분자량 분포를 나타내면서도 우수한 흐름성을 갖는 프로필렌 (공)중합체를 높은 수율로 얻을 수 있는 프로필렌 중합 및 공중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 상세한 설명 및 본 발명의 특허청구범위를 참조하면 더욱 명확해 질 것이다.
본 발명의 프로필렌 중합 및 공중합 방법은 하기 (A), (B), 및 (C)의 존재하에 프로필렌을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 한다:
(A) 주촉매로서, 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 및 내부전자공여체로 이루어지는, 고체 착물 티타늄 촉매;
(B) 조촉매로서 주기율표 제II족 및 제III족의 유기금속 화합물; 및
(C) 외부전자공여체로서 아미노실란 화합물.
본 발명에 있어서, 용어 '프로필렌 중합체'는 프로필렌 단독 중합체뿐만 아니라 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체도 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합 및 공중합 방법에 있어서, 주촉매로 사용되는 상기 고체 착물 티타늄 촉매(A)는, 디알콕시마그네슘 담체와 티타늄할라이드 및 내부전자공여체를 반응시켜 제조되는 촉매인 것이 바람직하고, 촉매의 제조방법에는 특별히 제한이 없이, 통상의 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 고체 착물 티타늄 촉매는 다음의 단계들을 포함하는 제조 공정에 따라 제조된다:
(1) 디알콕시마그네슘을 유기용매 존재 하에서 티타늄 할라이드와 1차로 반응시키는 단계,
(2) 상기 (1)단계의 결과물에 내부전자공여체 화합물을 반응시키는 단계, 및
(3) 상기 (2)단계의 결과물을 티타늄 할라이드와 2차로 반응시키는 단계.
상기 고체 착물 티타늄 촉매의 제조공정에서, 담체로서 사용되는 상기 디알콕시 마그네슘은, 금속마그네슘을 염화마그네슘의 존재하에서 무수알콜과 반응시켜 얻어지는 평균입경이 100~200㎛이고, 표면이 매끄러운 구형입자로서, 상기 구형의 입자형상은 프로필렌의 중합시에도 그대로 유지되는 것이 바람직한데, 상기 평균입경이 100㎛ 미만이면 제조된 촉매의 미세입자가 증가하여 바람직하지 않고, 200㎛를 초과하면 겉보기 밀도가 작아지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
상기 디알콕시마그네슘의 가장 바람직한 구체예로서는 디에톡시마그네슘을 들 수 있다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매의 제조공정에 있어서, 상기 (1)단계에서 사용되는 유기용매로서는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 탄소수 6~12개의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소 등이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 7~10개의 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있고, 그 구체적인 예로는, 옥탄, 노난, 데칸, 톨루엔 및 크실렌 등으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘에 대한 상기 유기용매의 사용비는, 디알콕시마그네슘 중량:유기용매 부피로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7~1:20인 것이 보다 바람직한데, 상기 사용비가 1:5 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매의 제조공정에서 사용되는 티타늄 할라이드는, 바람직하게는 하기 일반식(I)로 표시된다:
Ti(OR)aX(4-a) ‥‥‥ (I)
여기에서, R은 탄소원자 1~10개의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이고, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0~3의 정수이다. 상기 티타늄 할라이드로는, 특히 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매의 제조공정에서, (1)단계에서의 디알콕시마그네슘과 티타늄 할라이드의 접촉은 0~30℃의 온도범위에서 디알콕시마그네슘을 유기용매에 현탁시킨 상태에서 티타늄할라이드를 서서히 투입하여 수행하는 것이 바람직하다. 이 때 사용하는 티타늄 할라이드의 사용량은 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.1~10몰, 더욱 바람직하게는 0.3~2몰로 하는 것이 바람직한데, 0.1몰 미만이면 디알콕시마그네슘이 마그네슘 할라이드로 변화하는 반응이 원활하게 진행되지 않아서 바람직하지 않고, 10몰을 초과하면 과도하게 많은 티타늄 성분이 촉매내에 존재하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매의 제조공정에 있어서, 상기 (2)단계에서 사용되는 내부전자공여체는, 그 종류에는 특별한 제한이 없이, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 케톤류 및 카르복시산류 등과 같이, 올레핀 중합용 촉매의 제조에 내부전자공여체로 사용가능한 화합물이라면 제한없이 사용가능하다. 그 중에서도 카르복시산에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 벤젠-1,2-디카르복시산에스테르 화합물 및 숙신산에스테르 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 벤젠-1,2-디카르복시산에스테르 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트 및 디이소데실프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 (1)단계의 결과물의 온도를 80~130℃까지 서서히 승온 시키면서, 승온 과정 중에 내부전자공여체를 투입하여 반응시킴으로써, 수행되는 것이 바람직한데, 상기 온도가 80℃ 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 130℃를 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.
상기 내부전자공여체는, 상기 승온과정 중에 투입되는 한, 그 투입온도 및 투입횟수는 크게 제한되지 않으며, 상기 내부전자공여체의 전체 사용량은 사용된 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.1~1.0몰을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면, 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매의 제조공정에 있어서, 상기 (3)단계에서는 상기 (2)단계의 반응종료 후의 반응 혼합물을 티타늄 할라이드와 2차 반응시킨 후 유기용매에 의한 세척과정 및 건조과정을 거쳐 결과물인 고체 착물 티타늄 촉매 성분을 얻을 수 있다.
고체 착물 티타늄 촉매 (A)의 제조공정에 있어서, 각 단계에서의 반응은, 질소 기체 분위기에서, 수분 등을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조되는 고체 착물 티타늄 촉매는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체를 포함하여 이루어지며, 그 조성비에 있어서는 특별한 제한이 없으나, 촉매 활성의 측면을 고려해 볼 때, 마그네슘 5~40중량%, 티타늄 0.5~10중량%, 할로겐 50~85중량% 및 내부전자공여체 2.5~30중량%를 포함하여 이루어지는 것 이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 중합 및 공중합 방법에 사용되는 상기 고체 착물 티타늄 촉매(A)는 중합 반응의 성분으로서 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합 반응은 탄화수소 용매(예를 들면, 헥산), 상기 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물(예를 들면, 트리에틸알루미늄)의 존재 하에서, 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 수행될 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 중합체로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 중합체의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 중합체/촉매의 무게비는 약 0.1:1~20:1인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합 및 공중합 방법에서 조촉매(B) 성분으로서 사용되는 주기율표 제II족 및 제III족의 유기금속 화합물로는, 바람직하게는 알킬알루미늄 화합물이 사용된다. 상기 알킬알루미늄 화합물은 일반식 (II)로 표시된다:
AlR1 3 ‥‥‥ (II)
여기에서, R1은 탄소수 1~6개의 알킬기이다.
상기 알킬알루미늄 화합물의 구체예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄　등을 들 수 있다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매(A) 성분에 대한 상기 조촉매(B) 성분의 비율은, 중합 방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 금속 원자의 몰비가 1~1000의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~300의 범위인 것이 좋다. 만약 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 금속 원자의 몰비가 상기 1~1000의 범위를 벗어나게 되면, 중합 활성이 크게 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합 및 공중합 방법에서, 상기 외부전자공여체(C)로는 다음의 일반식 (III)로 표시되는 아미노실란 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다:
R1R2NSiR3(OR4)2 ‥‥‥ (III)
여기에서, R1, R2 및 R3은 탄소수 1~12개의 선형 또는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 아릴기이고, R4는 탄소수 1~6개의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
상기 외부전자공여체의 구체예로는, 디메틸아미노메틸디메톡시실란, 디메틸아미노에틸디메톡시실란, 디메틸아미노프로필디메톡시실란, 디메틸아미노부틸디메톡시실란, 디메틸아미노펜틸디메톡시실란, 디메틸아미노헥실디메톡시실란, 디메틸아미노옥틸디메톡시실란, 디메틸아미노데실디메톡시실란, 디메틸아미노이소프로필디메톡시실란, 디메틸아미노이소부틸디메톡시실란, 디메틸아미노사이클로펜틸디메톡시실란, 디메틸아미노사이클로헥실디메톡시실란, 　디에틸아미노메틸디메톡시실란, 디에틸아미노에틸디메톡시실란, 디에틸아미노프로필디메톡시실란, 디에틸아미노부틸디메톡시실란, 디에틸아미노펜틸디메톡시실란, 디에틸아미노헥실디메톡시실 란, 디에틸아미노옥틸디메톡시실란, 디에틸아미노데실디메톡시실란, 디에틸아미노이소프로필디메톡시실란, 디에틸아미노이소부틸디메톡시실란, 디에틸아미노사이클로펜틸디메톡시실란, 디에틸아미노사이클로헥실디메톡시실란, 디에틸아미노메틸디메톡시실란, 디에틸아미노에틸디메톡시실란, 디에틸아미노프로필디메톡시실란, 디에틸아미노부틸디메톡시실란, 디에틸아미노펜틸디메톡시실란, 디에틸아미노헥실디메톡시실란, 디에틸아미노옥틸디메톡시실란, 디에틸아미노데실디메톡시실란, 디에틸아미노이소프로필디메톡시실란, 디에틸아미노이소부틸디메톡시실란, 디에틸아미노사이클로펜틸디메톡시실란, 디에틸아미노사이클로헥실디메톡시실란, 디프로필아미노메틸디메톡시실란, 디프로필아미노에틸디메톡시실란, 디프로필아미노프로필디메톡시실란, 디프로필아미노부틸디메톡시실란, 디프로필아미노펜틸디메톡시실란, 디프로필아미노헥실디메톡시실란, 디프로필아미노옥틸디메톡시실란, 디프로필아미노데실디메톡시실란, 디프로필아미노이소프로필디메톡시실란, 디프로필아미노이소부틸디메톡시실란, 디프로필아미노사이클로펜틸디메톡시실란, 디프로필아미노사이클로헥실디메톡시실란, 디부틸아미노메틸디메톡시실란, 디부틸아미노에틸디메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노부틸디메톡시실란, 디부틸아미노펜틸디메톡시실란, 디부틸아미노헥실디메톡시실란, 디부틸아미노옥틸디메톡시실란, 디부틸아미노데실디메톡시실란, 디부틸아미노이소프로필디메톡시실란, 디부틸아미노이소부틸디메톡시실란, 디부틸아미노사이클로펜틸디메톡시실란, 디부틸아미노사이클로헥실디메톡시실란, 디옥틸아미노메틸디메톡시실란, 디옥틸아미노에틸디메톡시실란, 디옥틸아미노프로필디메톡시실란, 디옥틸아미노부틸디메톡시실란, 디옥틸아미노펜틸디메톡시실란, 디옥틸아미노헥실디메톡시실란, 디옥틸아미노옥틸디메톡시실란, 디옥틸아미노데실디메톡시실란, 디옥틸아미노이소프로필디메톡시실란, 디옥틸아미노이소부틸디메톡시실란, 디옥틸아미노사이클로펜틸디메톡시실란, 디옥틸아미노사이클로헥실디메톡시실란, 디헥실아미노메틸디메톡시실란, 디헥실아미노에틸디메톡시실란, 디헥실아미노프로필디메톡시실란, 디헥실아미노부틸디메톡시실란, 디헥실아미노펜틸디메톡시실란, 디헥실아미노헥실디메톡시실란, 디헥실아미노옥틸디메톡시실란, 디헥실아미노데실디메톡시실란, 디헥실아미노이소프로필디메톡시실란, 디헥실아미노이소부틸디메톡시실란, 디헥실아미노사이클로펜틸디메톡시실란, 디헥실아미노사이클로헥실디메톡시실란, 디이소프로필아미노메틸디메톡시실란, 디이소프로필아미노에틸디메톡시실란, 디이소프로필아미노프로필디메톡시실란, 디이소프로필아미노부틸디메톡시실란, 디이소프로필아미노펜틸디메톡시실란, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란, 디이소프로필아미노옥틸디메톡시실란, 디이소프로필아미노데실디메톡시실란, 디이소프로필아미노이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필아미노이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필아미노사이클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필아미노사이클로헥실디메톡시실란, 디이소부틸아미노메틸디메톡시실란, 디이소부틸아미노에틸디메톡시실란, 디이소부틸아미노프로필디메톡시실란, 디이소부틸아미노부틸디메톡시실란, 디이소부틸아미노펜틸디메톡시실란, 디이소부틸아미노헥실디메톡시실란, 디이소부틸아미노옥틸디메톡시실란, 디이소부틸아미노데실디메톡시실란, 디이소부틸아미노이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸아미노이소부틸디메톡시실란, 디이소부틸아미노사이클로펜틸디메톡시실란, 디이소부틸아미 노사이클로헥실디메톡시실란, 에틸페닐아미노메틸디메톡시실란, 에틸페닐아미노에틸디메톡시실란, 에틸페닐아미노프로필디메톡시실란, 에틸페닐아미노부틸디메톡시실란, 에틸페닐아미노펜틸디메톡시실란, 에틸페닐아미노헥실디메톡시실란, 에틸페닐아미노옥틸디메톡시실란, 에틸페닐아미노데실디메톡시실란, 에틸페닐아미노이소프로필디메톡시실란, 에틸페닐아미노이소부틸디메톡시실란, 에틸페닐아미노사이클로펜틸디메톡시실란 및 에틸페닐아미노사이클로헥실디메톡시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매(A)에 대한 상기 외부전자공여체(C)의 비율은, 중합 방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1~500의 범위인 것이 바람직하며, 1~100의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만일, 상기 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1 미만이면 생성되는 프로필렌 중합체의 입체규칙성이 현저히 낮아져 바람직하지 않고, 500을 초과하면 촉매의 중합 활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합 및 공중합 방법에 있어서, 중합 반응의 온도는 20~120℃인 것이 바람직한데, 중합 반응의 온도가 20℃ 미만이면 반응이 충분하게 진행되지 못하여 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면 활성의 저하가 심하고, 중합체 물성에도 좋지 않은 영향을 주므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합 및 공중합 방법에 의하면, 넓은 분자량 분포 를 나타내면서도 우수한 흐름성을 갖는 프로필렌 중합체 및 공중합체를 고수율로 얻을 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[고체 촉매 성분의 제조]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml 및 디에톡시마그네슘(평균입경 60㎛의 구형이고, 입도분포지수가 0.86이고, 겉보기밀도가 0.32g/cc인 것) 25g을 투입하고, 10℃에서 유지하였다. 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 30℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 30℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 디이소부틸프탈레이트 7.5ml를 주입하고, 다시 분당 0.5℃의 속도로 110℃까지 승온시켰다.
110℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml 및 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.87중량%였다.
[폴리프로필렌 중합]
2리터 크기의 고압용 스테인레스제 반응기내에 상기의 촉매 5mg이 채워진 작은 유리관을 장착한 후, 반응기를 질소로 충분히 치환시켰다. 트리에틸알루미늄 3mmol 및 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 0.30mmol을 투입하였다. 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 1.2L를 차례로 투입한 후, 온도를 70℃까지 올리고 교반기를 작동시켜 내부에 장착되었던 유리관이 깨어져 중합이 시작되도록 하였다. 중합 개시 후 1시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기 내부의 프로필렌을 완전히 탈기시켰다.
얻어진 중합체를 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
여기서, 촉매 활성, 입체규칙성, 용융흐름지수 및 분자량 분포　등은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
① 촉매 활성(kg-PP/g-cat) = 프로필렌 중합체의 생성량(kg)÷촉매의 양(g)
② 입체규칙성(X.I.): 혼합크실렌 중에서 결정화되어 석출된 불용성분의 중량%
③ 용융흐름지수(MFR)(g/10분) : ASTM1238에 의해, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 값
④ 분자량분포(P.I.): 200℃의 온도에서 파라렐 플레이트 레오미터를 이용하여 얻어진 모듈러스 세퍼레이션 값으로부터 다음의 계산식을 이용하여 산출한 값
P.I. = 54.6*(모듈러스 세퍼레이션)-1.76
실시예 2
외부전자공여체로서, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 대신에 디이소프로필아미노프로필디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
외부전자공여체로서, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 대신에 디이소프로필아미노부틸디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
외부전자공여체로서, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 대신에 디이소프로필아미노이소프로필디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.　
실시예 5
외부전자공여체로서, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 대신에 디이소프로필아미노사이클로헥실디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
외부전자공여체로서, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 대신에 디이소부 틸아미노메틸디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 7
외부전자공여체로서, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 대신에 디이소펜틸아미노메틸디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 8
외부전자공여체로서, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 대신에 디프로필아미노메틸디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 9
외부전자공여체로서, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 대신에 디펜틸아미노메틸디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 10
외부전자공여체로서, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 0.3mmol 대신에 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 0.36mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 11
외부전자공여체로서, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 0.3mmol 대신에 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 0.24mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
외부전자공여체로서, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 대신에 사이클로헥실메틸디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
외부전자공여체로서, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 대신에 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 3
외부전자공여체로서, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 대신에 프로필(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 4
[고체 촉매 성분의 제조]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml, 테트라하이드로퓨란 12ml, 부탄올 20ml, 마그네슘클로라이드 21g을 투입하고 110℃로 승온 후, 1시간을 유지시켜 균일 용액을 얻었다. 용액의 온도를 15℃로 냉각하고, 사염화티타늄 25ml를 투입한 후 반응기의 온도를 60℃에서 1시간에 걸쳐 승온하고, 10분 동안 숙성 후 15분간 정치시켜 담체를 가라앉히고, 상부의 용액을 제거하였다. 반응기 내에 남은 슬러리는 200ml의 톨루엔을 투입하고, 교반, 정치, 상등액 제거 과정을 2회 반복하여 세척하였다.
이렇게 얻어진 슬러리에 톨루엔 150ml를 주입한 후 15℃에서 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 30℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 30℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 디이소부틸프탈레이트 7.5ml를 주입하고, 다시 분당 0.5℃의 속도로 110℃까지 승온시켰다.
110℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄　50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 3.25중량%였다.
[폴리프로필렌 중합]
상기에서 얻어진 촉매 5mg을 이용하고, 디이소프로필아미노헥실디메톡시실란 대신에 사이클로헥실메틸디메톡시실란 0.3mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 결과는 표 1에 나타내었다.
[표 1]
활성
(kg-pp/g-cat)		 입체규칙성
(X.I.)		 용융흐름지수
(g/10분)		 분자량분포
(P.I.)
실시예1 35.8 98.5 2.2 6.5
실시예2 33.6 98.4 2.1 5.3
실시예3 34.5 98.7 2.7 5.8
실시예4 33.2 98.2 2.8 5.3
실시예5 31.1 98.0 4.3 5.5
실시예6 32.2 98.1 5.4 5.6
실시예7 36.6 97.5 6.9 5.4
실시예8 34.8 98.5 4.2 5.1
실시예9 37.0 98.1 7.9 5.0
실시예10 39.0 98.6 2.2 6.7
실시예11 31.3 98.2 3.0 6.1
비교예1 29.8 98.1 1.8 3.9
비교예2 26.4 97.8 0.3 6.5
비교예3 26.5 97.8 1.3 4.5
비교예4 23.5 97.5 3.3 3.8
표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1~11은 활성이 우수하고, 넓은 분자량 분포를 나타내면서도 우수한 흐름성을 갖는 것에 반하여, 비교예 1은 활성과 흐름성이 뒤떨어지고, 분자량 분포가 좁고, 비교예 2는 활성과 흐름성이 뒤떨어지며, 비교예 3은 활성과 흐름성이 뒤떨어지고, 분자량 분포가 좁고, 비교예 4는 활성이 뒤떨어지고, 분자량 분포가 좁은 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 (A), (B) 및 (C)의 존재하에 프로필렌을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법:
    (A) 주촉매로서, 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 및 내부전자공여체로 이루어지는 고체 착물 티타늄 촉매:
    (B) 조촉매로서 주기율표 제II족 및 제III족의 유기금속 화합물; 및
    (C) 외부전자공여체로서 일반식 R1R2NSiR3(OR4)2(여기에서, R1, R2 및 R3은 탄소수 1~12개의 선형 또는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며, R4는 탄소수 1~6개의 선형 또는 분지형 알킬기이다)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 아미노실란 화합물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고체 착물 티타늄 촉매는, 다음의 단계들을 포함하는 제조 공정에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법:
    (1) 디알콕시마그네슘을 유기용매 존재 하에서 티타늄 할라이드와 1차로 반응시키는 단계,
    (2) 상기 (1)단계의 결과물에 내부전자공여체 화합물을 반응시키는 단계, 및
    (3) 상기 (2)단계의 결과물을 티타늄 할라이드와 2차로 반응시키는 단계.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 고체 착물 티타늄 촉매는 마그네슘 5~40중량%, 티타늄 0.5~10중량%, 할로겐 50~85중량% 및 내부전자공여체 2.5~30중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 조촉매 성분은 일반식 AlR1 3(여기에서 R1은 탄소수 1~6개의 알킬기이다)로 표시되는 알킬알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 고체 착물 티타늄 촉매 중의 티타늄 원자에 대한 상기 조촉매 중의 금속 원자의 몰비는 1~1000의 범위인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 고체 착물 티타늄 촉매 중의 티타늄 원자에 대한 상기 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비는 0.1~500의 범위인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법.
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