JP3841855B2 - プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に工業材料分野、医療用材料分野、包装材料分野に好適に用いられる、溶媒不溶性、剛性、耐衝撃性および耐放射線性に優れるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは一般に安価であり、かつその特長である軽量性、透明性、機械的強度、耐熱性、表面光沢性、耐薬品性、耐油性、剛性、耐屈曲疲労性等の性質を生かし、自動車部品、電気、電子部品などの工業材料、各種包装材料など幅広い分野で用いられる。
近年、医療包装分野にポリプロピレン（以下ＰＰという）を使用する試みがなされている。医療用材料の場合、殺菌処理が必要であり、例えば、コバルト６０によるガンマ線あるいは電子線を照射する方法が一般に採用されている。
しかし、ＰＰは上記の放射線照射により分子鎖が切断されやすいため劣化が進行し、耐衝撃性、引張伸び等の物性が低下するという問題があった。
【０００３】
これを解決する方法として、例えば、特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（特開昭６０−５５００５号公報）、特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体にトリアリルイソシアヌレ−ト等を配合する方法（特開昭６０−１６８７４０号公報、特開昭６１−７３７１１号公報など）および特定のプロピレンブロック共重合体にソルビト−ル系化合物を配合する方法（特開昭６０−２１５０４７号公報、特開昭６１−１５９４３７号公報など）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法ではいずれも、剛性などが低下して物性バランスが崩れ、溶媒可溶性重合体の生成量が増加する。さらに、放射線照射後の耐衝撃性、引張伸び等の物性低下に対する抑制効果が十分ではなかった。その結果、包装材にベタツキ、ブロッキングなどの問題を発生しやすく、衛生性にも欠けるという問題があった。
本発明は、このような状況に鑑みて成されたものであり、剛性、耐衝撃性などの物性バランスおよび耐放射線性に優れるのみならず、溶媒不可溶性も良好なプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体により上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はエチレンまたは炭素数が４〜２０であるα−オレフィンの共重合割合が０．１〜２．５重量％であり、かつ下記（１）〜（３）の物性を有するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を提供するものである。
（１）２５℃におけるキシレン抽出不溶部：９６．５重量％以上
（２）アイソタクチックペンタッド分率：９６．５％以上
（３）クロス分別クロマトグラフにより測定される温度１００℃以下の溶出量Ｗｆ（重量％）が次式に示される範囲にあること：
Ｗf ≦１０＋１４Ａ
（式中、Ａはα−オレフィンの含有量（重量％）を表す）
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００６】
本発明におけるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体（以下「ＲＰＰ」という）である。α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、３−メチル１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類でもよく２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明のＲＰＰに占めるα−オレフィンの共重合割合は０．１〜２．５重量％であり、好ましくは０．３〜２．２重量％、特に好ましくは０．５〜２．０重量％である。α−オレフィンの割合が０．１重量％未満では耐衝撃性およびヒートシール性が劣る。一方、２．５重量を超えると剛性などの機械的強度が劣るので好ましくない。
【０００７】
さらに、本発明のＲＰＰは、（１）２５℃におけるキシレン抽出不溶部（以下「ＸＩ」という）が９６．５重量％以上であり、好ましくは９７．０重量％以上、特に好ましくは９７．５量％以上である。ＸＩが９６．５重量％未満では、剛性が劣りベタツキの原因を招きやすく、耐溶媒性、衛生的にも好ましくない。
また、本発明のＲＰＰは、（２）アイソタクチックペンタッド分率（以下「ＩＰ」という）が９６．５％以上であり、好ましくは９７．０％以上、特に好ましくは９７．５％以上である。ＸＩが９６．５％未満では剛性が劣る。
なお、ＩＰとは、同位体炭素による核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のメソペンタッド（ｍｍｍｍ）単位でのアイソタクチック分率である。その測定法は、A.Zambelli,Macromolecules,6,925(1973) 、同，687(1975) 、同，13,267(1980) に記載されている。
【０００８】
具体的には、ポリマ−を１、２、４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒にポリマ−濃度が１０重量％以上となるように温度１３０℃に加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍΦのガラス製試料管に入れ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。このスペクトル図の例を図１に示す。図１のａは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のスペクトルであり、ｂはそのスペクトルの拡大図である。スペクトルはペンタッド単位、すなわち隣接するメチル基５個を一つの単位として測定され、メチル基のアイソタクチシチ−（構造的にはｍｍｍｍ，ｍｍｍｒなどの１０種類がある）によって吸収ピ−クが異なる。図１のｂに吸収ピ−クとアイソタクシチシ−との対応を示す。
【０００９】
本発明のＲＰＰは、（３）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）による測定において温度１００℃以下の溶出量Ｗｆ（重量％）が次式に示される範囲にあることが必要である。
Ｗf ≦１０＋１４Ａ
（式中、Ａはα−オレフィンの含有量（重量％）を示す）。
また、Ｗf の好ましい範囲は、Ｗf ≦８＋１４Ａ であり、特に好ましい範囲は、Ｗf ≦５＋１４Ａ である。溶出量Ｗｆが上記式の上限を超えると成形品表面にベタツキを生じやすく衛生上、耐熱性の点で好ましくない。
【００１０】
なお、クロス分別クロマトグラフ（Cross Fractionation Chromatograph ）とは、昇温分別装置と呼ばれるもので、試料をカラム内の充填剤に吸着させ、カラム温度を一定の速度で昇温しながら各温度で分別し、溶出するポリマ−ごとにオンラインでゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定する装置である。この装置により、溶出温度−分子量−成分量の三次元で合成樹脂の構成分布を得ることができる。該ＣＦＣについては、Takao Usami ら，Jounal of Applied Polymer Science Applied Polymer Symposium Vol.52,p.145-158(1993)、特開平５−９２１８号公報に詳細に述べられている。
【００１１】
本発明のＲＰＰを得るための重合方法は、連続式、回分式の方法いずれの方法でも得ることができ、重合反応器の形態に特に制限はない。上記プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、ヘキサン、ヘプタン、燈油等の不活性炭化水素またはプロピレンのような液化α−オレフィン溶媒存在下でのスラリー法や無溶媒下の気相重合法で、重合温度が室温〜１３０℃の範囲で行われる。好ましくは、５０〜９０℃の範囲で行われる。重合圧力は２〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で行われる。
重合工程における反応器は、当該技術分野で一般に用いられるものが適宜使用できる。例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反応器を用いて、重合操作を連続式、半回分式、回分式のいずれかの方法で行うことができる。 得られたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体スラリーまたは粉末は、必要に応じ、アルコールや水等で不活性化または残触媒の除去を行った後、乾燥し、添加剤と溶融混合し供される。
【００１２】
本発明のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を得るための好ましい触媒の例としては、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒を、更に、一般式：ＴｉＸａ・Ｙｂ（式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子を、Ｙは電子供与性化合物を、ａは３もしくは４を、ｂは３以下の整数をそれぞれ表す）で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄して得られる改良固体触媒成分を用いて重合したものが挙げられる。
ＴｉＸa （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子、ａは３もしくは４）は、例えば、R. S. P. Coutts, P. C. Wailes, Advan. Organometal. Chem., 9,135 (1970)、第４版新実験化学講座 17 無機錯体・キレ−ト錯体 日本化学会丸善(1991) p.35 、H. K. Kakkoen, J. Pursiainen, T. A. Pakkanen, M. Ahlgren, E. Iiskola, J. Organomet. Chem., 453, 175(1993) などに記載されているように、一般に電子供与性化合物とは容易に錯体を形成することが知られている。
【００１３】
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子であり、この中で好ましいのはＣｌである。ａは３もしくは４であるが、好ましくは４である。Ｙとしては、一般に含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄合物等が挙げられる。含酸素化合物としては、例えば、アルコ−ル類、エ−テル類、エステル類、酸ハライド類、酸無水物類等が挙げられる。さらに具体的には、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、ペンチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル、デシルアルコ−ル、２−エチルアルコ−ル、オレイルアルコ−ル、ベンジルアルコ−ル、フェニルエチルアルコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ナフト−ルのようなアルコ−ル類；メチルエ−テル、エチルエ−テル、プロピルエ−テル、ブチルエ−テル、アミルエ−テル、ヘキシルエ−テル、テトラヒドロフラン、アニソ−ル、ジフェニルエ−テルのようなエ−テル類やジエ−テル類；酢酸エチル、クロル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、アクリル酸エチル、クロトン酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、フエニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸エチレンのようなエステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、フタル酸クロリドのような酸クロリド類；無水マレイン酸、無水フタル酸のような酸無水物等が挙げられる。また、これらの電子供与性化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種類以上併用して使用することもできる。好ましくは、エステル類であり、特に好ましいものはフタル酸エステル類である。
【００１４】
本発明のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の溶融指数（メルトフローレート（ＭＦＲ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、表１、条件１４）は成形法、用途によって選ばれるが、通常０．１〜５００ｇ／１０分の範囲が適当である。好ましくは、０．１〜４５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜４００ｇ／１０分である。
成形法によるＭＦＲの適合範囲を例示するならば、射出成形法においては通常１．０〜１５０ｇ／１０分の範囲、インフレーションフィルム成形においては０．１〜１０ｇ／１０分の範囲、キャストフィルム成形においては１．０〜２０ｇ／１０分の範囲、中空成形では０．１〜１０ｇ／１０分の範囲等が通常用いられている。
さらに、本発明の樹脂組成物には、所望により当業者に慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、顔料、可塑剤、柔軟剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合できる。
本発明のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、公知の溶融成形法および圧縮成形法により射出成形体、フイルム、シ−ト、チュ−ブ、ボトルなどに成形でき、単体での使用および他の材料と積層した積層体としても使用できる。積層方法としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル系などの接着剤を用いて、その他の熱可塑性樹脂を積層する、いわゆるドライラミネ−ト成形法、共押出ラミネ−ション法、共押出法、共射出成形法、共押出パイプ成形法などが挙げられる。
このようにして得られた多層積層体は、真空成形、圧空成形、延伸ブロ−成形などの成形法を用いて、再加熱して延伸する方法により成形体とすることも出来る。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０ 表１条件１４に準拠し、タカラ社製メルトインデクサーを用いた。
（２）エチレン含有量
C.J. Carman らによって報告されている13Ｃ−ＮＭＲ法による方法（Macromolecules,10,537(1977) をもとに行った。
（３）キシレン抽出不溶部（ＸＩ）
２．５ｇのＲＰＰを１３５℃のオルトキシレン（２５０ｍｌ）に溶解した後冷却し、２５℃で析出したポリマ−をＸＩ（重量％）とした。
（４）アセトン抽出可溶部（ＡＳ）
キシレン抽出で可溶したポリマーを大過剰のアセトンに溶解させ、その可溶部ＡＳ（重量％）を測定した。
（５）アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）
日本電子（株）製のＪＮＭ−ＧＳＸ４００（13Ｃ核共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用いて測定した。それぞれのシグナルは、A.Zambeli らのMacromolecules,13,267(1980) で帰属した。測定条件を以下に示す。
測定モ−ド ：プロトンデカップリング法
パルス幅 ：８．０μｓｅｃ
パルス繰返時間：３．０ｓｅｃ
積算回数 ：２００００回
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒（７５／１５容量％）
内部標準 ：ヘキサメチルジシロキサン
試料濃度 ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ
測定温度 ：１２０℃
【００１６】
（６）クロス分別クロマトグラフ
装置 ：油化電子社製Ｔ−１５０Ａ型クロス分別クロマトグラフ
試料溶液 ：ポリマーをオルトジクロルベンゼンに濃度が、０．４重量 ％になるように調製し、温度１４０〜１６０℃でポリマー を溶解する。
ＣＦＣカラム ：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
充填剤 ：ガラスビーズ
カラム温度分布：±０．１℃以内
ＣＦＣ温度 ：１４０℃
ＧＰＣカラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ８０６Ｍ、８０７
検出部 ：赤外吸光検出法（ＭＩＲＡＮ−１Ａ）
溶媒 ：オルトジクロルベンゼン（ＢＨＴ０．１重量部）
流量 ：１．０（ｍｌ／分）
注入量 ：０．５ｍｌ
昇温速度 ：１（℃／分）
測定方法 ：ポリマー溶液を、ＣＦＣに導入し、次に、降温速度１ ℃／分で、０℃まで降温し充填剤に吸着させ、降温後３０ 分間保持する。次に、上記速度で、１４０℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
【００１７】
（７）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して行った。装置は上島製作所（株）製のＵ−Ｆインパクトテスターを用いた。
（８）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して行った。
（９）荷重たわみ温度
ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠して行った。
（10）引張試験
フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、押出方向（ＭＤ）について引張速度５００ｎｍ／分の条件で、降伏強度（σy ）、破断強度（σb ）および破断伸び（ＥB ）を測定した。また、引張速度５ｍｍ／分の条件でＭＤについてヤング率を測定した。
（11）耐放射線性
コ−ガアイソト−プ協会製γ線照射装置によりコバルト６０を２５ｋＧｙ照射した後、ＭＦＲ、引張試験およびヤング率を測定して照射前の値と対比した。
（12）ヒートシール強度
上記フィルムをテスター産業社製ヒートシーラーを用いて、温度１３０℃、圧力２Ｋｇ／ｃｍ2 、シール時間１秒の条件でヒートシールし、１５ｍｍ幅の短冊状試験片を作成した。次に、オリエンテック社製引張り試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、Ｔ型剥離しヒートシール強度を測定した。
（13）ブロッキング強度
大きさ２０ｃｍ×８ｃｍのフィルム２枚を重ねあわせ、これをステンレス製平板（大きさ：１０ｃｍ×８ｃｍ）で挟み、さらに荷重１００ｇ／ｃｍ3 を加えた状態で温度４０℃のオ−ブンに２４時間、保持した後、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室で状態調節する。次に、引張速度５０ｍｍ／分の条件でのフィルム剥離強度を測定した。
【００１８】
また使用したＲＰＰの製造例を以下に示す。
▲１▼固体触媒の調製
無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１００ｇ、出光興産（株）製のワセリンオイルＣＰ１５Ｎ５００ｍｌおよび信越シリコーン（株）製のシリコーン油ＫＦ９６ ５００ｍｌ中、窒素雰囲気下、１２０℃で完全に溶解させた。この混合物を、特殊機化工業（株）製のＴＫホモミキサーを用いて１２０℃、３０００回転／分で３分間撹拌した。撹拌を保持しながら、２リットルの無水ヘプタン中に０℃を越えないような移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥した。
得られたＭｇＣｌ2 ・２．５Ｃ2 Ｈ5 ＯＨの球状固体３０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させた。０℃で撹拌しながら、四塩化チタン５００ｍｌを１時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて４０℃になったところで、フタル酸ジイソブチル４．９６ｇを加えて、１００℃まで約１時間で昇温させた。１００℃で２時間反応させた後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チタン５００ｍｌを加え撹拌させた後、１２０℃で１時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１リットルで７回、室温のヘキサン１リットルで３回洗浄した。
【００１９】
▲２▼ＴｉＣｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＯｉＣ4 Ｈ9 ）2 ］の調製
四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル：Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＯｉＣ4 Ｈ9)2 ２７．８ｇを、温度０℃を維持しながら約３０分で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し３０分間反応させた。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン５００ｍｌで５回洗浄し目的物を得た。
【００２０】
▲３▼改良固体触媒成分の調製
上記▲１▼で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００ｍｌに懸濁させ、温度２５℃で、上記▲２▼で得られたＴｉＣｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＯｉＣ4 Ｈ9 ）2 ］で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９０℃のトルエン５００ｍｌで５回、室温のヘキサン５００ｍｌで３回洗浄した。
【００２１】
▲４▼予備重合
窒素雰囲気下のもと内容量３リットルのオートクレーブ中に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム６．０ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．９ｇ、および、上記▲３▼で得られた改良固体触媒成分１０ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間撹拌した。次に、改良固体触媒成分１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒は、ｎ−ヘプタン５００ｍｌで３回洗浄を行い、以下の本重合に使用した。
【００２２】
▲５▼本重合
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記の方法で調製された予備重合固体触媒１．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．８４ｇ、プロピレン１８ｋｇ、エチレン４０リットル、水素１００リットルを装入し、７０℃まで昇温させ１時間の重合を行った。１時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を終結させた。その結果、４．８ｋｇの共重合体（以下「ＲＰＰ１」という）を得た。
【００２３】
同様にして、重合時のプロピレン、エチレン、水素の装入量を調節して重合し、２種類の共重合体（以下「ＲＰＰ２」および「ＲＰＰ３」という）を得た。
また、エチレンに代えて、１−ブテンを用いた以外は上記と同様にして重合を行い、２種類の共重合体（以下「ＲＰＰ４」および「ＲＰＰ５」という）を得た。
【００２４】
さらに、比較用として次の２種類のＲＰＰを用いた。
ＲＰＰ６：前記▲１▼および▲２▼で調製した固体触媒（▲３▼の操作を行わず）を用いて、▲４▼および▲５▼の重合を行った。
ＲＰＰ７：触媒として東ソー・アクゾ社製ＡＡ型三塩化チタン９．０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２３．５ｇを入れ、次いでプロピレン１９ｋｇ、エチレン１３０リットル、水素１００リットルを装入し、７０℃で１時間重合を行った。
以上のＲＰＰのα−オレフィン共重合割合、ＸＩ、ＩＰ、ＷｆおよびＡＳの測定結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
実施例１〜５、比較例１〜２
表２に示す種類のＲＰＰ １００重量部ならびに安定剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル ０．０５重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニルプロピオネ−ト １０重量部およびカルシウムステアレ−ト ０．１０重量部を川田製作所社製ス−パ−ミキサ−（ＳＭＶ２０型）を用いて混合した後、ナカタニ機械社製２軸押出機（ＡＳ３０型）を用いてペレット化した。得られた各ペレットを東芝機械社製ＩＳ−１７０ＦII（理論射出量２５０ｃｍ3 ）を用い、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃で試験片を作成した。次に、湿度５０％、温度２３℃の恒温室に２昼夜放置後、曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強度を測定した。
また、ペレットをを吉井鉄工社製４０ｍｍφＴダイ成形機により、ダイスの温度が２５０℃、引き取り速度１０ｍ／分の条件で厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたそれぞれのフィルムについて引張試験を行い、また、耐放射線性を評価した。
さらに、上記フィルムについてヒートシール強度およびブロッキング強度を測定した。以上の結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】
本発明のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れるだけでなく耐放射線性に優れ、溶媒可溶分が少ないため、特に、食品、医療、医薬品等の包装材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリプロピレンのメチル領域における核磁気共鳴スペクトルの例である。
【符号の説明】
ａ スペクトル図
ｂ ａの拡大図
【産業上の利用分野】
本発明は、特に工業材料分野、医療用材料分野、包装材料分野に好適に用いられる、溶媒不溶性、剛性、耐衝撃性および耐放射線性に優れるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは一般に安価であり、かつその特長である軽量性、透明性、機械的強度、耐熱性、表面光沢性、耐薬品性、耐油性、剛性、耐屈曲疲労性等の性質を生かし、自動車部品、電気、電子部品などの工業材料、各種包装材料など幅広い分野で用いられる。
近年、医療包装分野にポリプロピレン（以下ＰＰという）を使用する試みがなされている。医療用材料の場合、殺菌処理が必要であり、例えば、コバルト６０によるガンマ線あるいは電子線を照射する方法が一般に採用されている。
しかし、ＰＰは上記の放射線照射により分子鎖が切断されやすいため劣化が進行し、耐衝撃性、引張伸び等の物性が低下するという問題があった。
【０００３】
これを解決する方法として、例えば、特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（特開昭６０−５５００５号公報）、特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体にトリアリルイソシアヌレ−ト等を配合する方法（特開昭６０−１６８７４０号公報、特開昭６１−７３７１１号公報など）および特定のプロピレンブロック共重合体にソルビト−ル系化合物を配合する方法（特開昭６０−２１５０４７号公報、特開昭６１−１５９４３７号公報など）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法ではいずれも、剛性などが低下して物性バランスが崩れ、溶媒可溶性重合体の生成量が増加する。さらに、放射線照射後の耐衝撃性、引張伸び等の物性低下に対する抑制効果が十分ではなかった。その結果、包装材にベタツキ、ブロッキングなどの問題を発生しやすく、衛生性にも欠けるという問題があった。
本発明は、このような状況に鑑みて成されたものであり、剛性、耐衝撃性などの物性バランスおよび耐放射線性に優れるのみならず、溶媒不可溶性も良好なプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体により上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はエチレンまたは炭素数が４〜２０であるα−オレフィンの共重合割合が０．１〜２．５重量％であり、かつ下記（１）〜（３）の物性を有するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を提供するものである。
（１）２５℃におけるキシレン抽出不溶部：９６．５重量％以上
（２）アイソタクチックペンタッド分率：９６．５％以上
（３）クロス分別クロマトグラフにより測定される温度１００℃以下の溶出量Ｗｆ（重量％）が次式に示される範囲にあること：
Ｗf ≦１０＋１４Ａ
（式中、Ａはα−オレフィンの含有量（重量％）を表す）
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００６】
本発明におけるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体（以下「ＲＰＰ」という）である。α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、３−メチル１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類でもよく２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明のＲＰＰに占めるα−オレフィンの共重合割合は０．１〜２．５重量％であり、好ましくは０．３〜２．２重量％、特に好ましくは０．５〜２．０重量％である。α−オレフィンの割合が０．１重量％未満では耐衝撃性およびヒートシール性が劣る。一方、２．５重量を超えると剛性などの機械的強度が劣るので好ましくない。
【０００７】
さらに、本発明のＲＰＰは、（１）２５℃におけるキシレン抽出不溶部（以下「ＸＩ」という）が９６．５重量％以上であり、好ましくは９７．０重量％以上、特に好ましくは９７．５量％以上である。ＸＩが９６．５重量％未満では、剛性が劣りベタツキの原因を招きやすく、耐溶媒性、衛生的にも好ましくない。
また、本発明のＲＰＰは、（２）アイソタクチックペンタッド分率（以下「ＩＰ」という）が９６．５％以上であり、好ましくは９７．０％以上、特に好ましくは９７．５％以上である。ＸＩが９６．５％未満では剛性が劣る。
なお、ＩＰとは、同位体炭素による核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のメソペンタッド（ｍｍｍｍ）単位でのアイソタクチック分率である。その測定法は、A.Zambelli,Macromolecules,6,925(1973) 、同，687(1975) 、同，13,267(1980) に記載されている。
【０００８】
具体的には、ポリマ−を１、２、４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒にポリマ−濃度が１０重量％以上となるように温度１３０℃に加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍΦのガラス製試料管に入れ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。このスペクトル図の例を図１に示す。図１のａは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のスペクトルであり、ｂはそのスペクトルの拡大図である。スペクトルはペンタッド単位、すなわち隣接するメチル基５個を一つの単位として測定され、メチル基のアイソタクチシチ−（構造的にはｍｍｍｍ，ｍｍｍｒなどの１０種類がある）によって吸収ピ−クが異なる。図１のｂに吸収ピ−クとアイソタクシチシ−との対応を示す。
【０００９】
本発明のＲＰＰは、（３）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）による測定において温度１００℃以下の溶出量Ｗｆ（重量％）が次式に示される範囲にあることが必要である。
Ｗf ≦１０＋１４Ａ
（式中、Ａはα−オレフィンの含有量（重量％）を示す）。
また、Ｗf の好ましい範囲は、Ｗf ≦８＋１４Ａ であり、特に好ましい範囲は、Ｗf ≦５＋１４Ａ である。溶出量Ｗｆが上記式の上限を超えると成形品表面にベタツキを生じやすく衛生上、耐熱性の点で好ましくない。
【００１０】
なお、クロス分別クロマトグラフ（Cross Fractionation Chromatograph ）とは、昇温分別装置と呼ばれるもので、試料をカラム内の充填剤に吸着させ、カラム温度を一定の速度で昇温しながら各温度で分別し、溶出するポリマ−ごとにオンラインでゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定する装置である。この装置により、溶出温度−分子量−成分量の三次元で合成樹脂の構成分布を得ることができる。該ＣＦＣについては、Takao Usami ら，Jounal of Applied Polymer Science Applied Polymer Symposium Vol.52,p.145-158(1993)、特開平５−９２１８号公報に詳細に述べられている。
【００１１】
本発明のＲＰＰを得るための重合方法は、連続式、回分式の方法いずれの方法でも得ることができ、重合反応器の形態に特に制限はない。上記プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、ヘキサン、ヘプタン、燈油等の不活性炭化水素またはプロピレンのような液化α−オレフィン溶媒存在下でのスラリー法や無溶媒下の気相重合法で、重合温度が室温〜１３０℃の範囲で行われる。好ましくは、５０〜９０℃の範囲で行われる。重合圧力は２〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で行われる。
重合工程における反応器は、当該技術分野で一般に用いられるものが適宜使用できる。例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反応器を用いて、重合操作を連続式、半回分式、回分式のいずれかの方法で行うことができる。 得られたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体スラリーまたは粉末は、必要に応じ、アルコールや水等で不活性化または残触媒の除去を行った後、乾燥し、添加剤と溶融混合し供される。
【００１２】
本発明のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を得るための好ましい触媒の例としては、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒を、更に、一般式：ＴｉＸａ・Ｙｂ（式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子を、Ｙは電子供与性化合物を、ａは３もしくは４を、ｂは３以下の整数をそれぞれ表す）で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄して得られる改良固体触媒成分を用いて重合したものが挙げられる。
ＴｉＸa （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子、ａは３もしくは４）は、例えば、R. S. P. Coutts, P. C. Wailes, Advan. Organometal. Chem., 9,135 (1970)、第４版新実験化学講座 17 無機錯体・キレ−ト錯体 日本化学会丸善(1991) p.35 、H. K. Kakkoen, J. Pursiainen, T. A. Pakkanen, M. Ahlgren, E. Iiskola, J. Organomet. Chem., 453, 175(1993) などに記載されているように、一般に電子供与性化合物とは容易に錯体を形成することが知られている。
【００１３】
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子であり、この中で好ましいのはＣｌである。ａは３もしくは４であるが、好ましくは４である。Ｙとしては、一般に含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄合物等が挙げられる。含酸素化合物としては、例えば、アルコ−ル類、エ−テル類、エステル類、酸ハライド類、酸無水物類等が挙げられる。さらに具体的には、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、ペンチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル、デシルアルコ−ル、２−エチルアルコ−ル、オレイルアルコ−ル、ベンジルアルコ−ル、フェニルエチルアルコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ナフト−ルのようなアルコ−ル類；メチルエ−テル、エチルエ−テル、プロピルエ−テル、ブチルエ−テル、アミルエ−テル、ヘキシルエ−テル、テトラヒドロフラン、アニソ−ル、ジフェニルエ−テルのようなエ−テル類やジエ−テル類；酢酸エチル、クロル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、アクリル酸エチル、クロトン酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、フエニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸エチレンのようなエステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、フタル酸クロリドのような酸クロリド類；無水マレイン酸、無水フタル酸のような酸無水物等が挙げられる。また、これらの電子供与性化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種類以上併用して使用することもできる。好ましくは、エステル類であり、特に好ましいものはフタル酸エステル類である。
【００１４】
本発明のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の溶融指数（メルトフローレート（ＭＦＲ）、ＪＩＳ Ｋ７２１０、表１、条件１４）は成形法、用途によって選ばれるが、通常０．１〜５００ｇ／１０分の範囲が適当である。好ましくは、０．１〜４５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜４００ｇ／１０分である。
成形法によるＭＦＲの適合範囲を例示するならば、射出成形法においては通常１．０〜１５０ｇ／１０分の範囲、インフレーションフィルム成形においては０．１〜１０ｇ／１０分の範囲、キャストフィルム成形においては１．０〜２０ｇ／１０分の範囲、中空成形では０．１〜１０ｇ／１０分の範囲等が通常用いられている。
さらに、本発明の樹脂組成物には、所望により当業者に慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、顔料、可塑剤、柔軟剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合できる。
本発明のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、公知の溶融成形法および圧縮成形法により射出成形体、フイルム、シ−ト、チュ−ブ、ボトルなどに成形でき、単体での使用および他の材料と積層した積層体としても使用できる。積層方法としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル系などの接着剤を用いて、その他の熱可塑性樹脂を積層する、いわゆるドライラミネ−ト成形法、共押出ラミネ−ション法、共押出法、共射出成形法、共押出パイプ成形法などが挙げられる。
このようにして得られた多層積層体は、真空成形、圧空成形、延伸ブロ−成形などの成形法を用いて、再加熱して延伸する方法により成形体とすることも出来る。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０ 表１条件１４に準拠し、タカラ社製メルトインデクサーを用いた。
（２）エチレン含有量
C.J. Carman らによって報告されている13Ｃ−ＮＭＲ法による方法（Macromolecules,10,537(1977) をもとに行った。
（３）キシレン抽出不溶部（ＸＩ）
２．５ｇのＲＰＰを１３５℃のオルトキシレン（２５０ｍｌ）に溶解した後冷却し、２５℃で析出したポリマ−をＸＩ（重量％）とした。
（４）アセトン抽出可溶部（ＡＳ）
キシレン抽出で可溶したポリマーを大過剰のアセトンに溶解させ、その可溶部ＡＳ（重量％）を測定した。
（５）アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）
日本電子（株）製のＪＮＭ−ＧＳＸ４００（13Ｃ核共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用いて測定した。それぞれのシグナルは、A.Zambeli らのMacromolecules,13,267(1980) で帰属した。測定条件を以下に示す。
測定モ−ド ：プロトンデカップリング法
パルス幅 ：８．０μｓｅｃ
パルス繰返時間：３．０ｓｅｃ
積算回数 ：２００００回
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒（７５／１５容量％）
内部標準 ：ヘキサメチルジシロキサン
試料濃度 ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ
測定温度 ：１２０℃
【００１６】
（６）クロス分別クロマトグラフ
装置 ：油化電子社製Ｔ−１５０Ａ型クロス分別クロマトグラフ
試料溶液 ：ポリマーをオルトジクロルベンゼンに濃度が、０．４重量 ％になるように調製し、温度１４０〜１６０℃でポリマー を溶解する。
ＣＦＣカラム ：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
充填剤 ：ガラスビーズ
カラム温度分布：±０．１℃以内
ＣＦＣ温度 ：１４０℃
ＧＰＣカラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ８０６Ｍ、８０７
検出部 ：赤外吸光検出法（ＭＩＲＡＮ−１Ａ）
溶媒 ：オルトジクロルベンゼン（ＢＨＴ０．１重量部）
流量 ：１．０（ｍｌ／分）
注入量 ：０．５ｍｌ
昇温速度 ：１（℃／分）
測定方法 ：ポリマー溶液を、ＣＦＣに導入し、次に、降温速度１ ℃／分で、０℃まで降温し充填剤に吸着させ、降温後３０ 分間保持する。次に、上記速度で、１４０℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
【００１７】
（７）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して行った。装置は上島製作所（株）製のＵ−Ｆインパクトテスターを用いた。
（８）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して行った。
（９）荷重たわみ温度
ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠して行った。
（10）引張試験
フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、押出方向（ＭＤ）について引張速度５００ｎｍ／分の条件で、降伏強度（σy ）、破断強度（σb ）および破断伸び（ＥB ）を測定した。また、引張速度５ｍｍ／分の条件でＭＤについてヤング率を測定した。
（11）耐放射線性
コ−ガアイソト−プ協会製γ線照射装置によりコバルト６０を２５ｋＧｙ照射した後、ＭＦＲ、引張試験およびヤング率を測定して照射前の値と対比した。
（12）ヒートシール強度
上記フィルムをテスター産業社製ヒートシーラーを用いて、温度１３０℃、圧力２Ｋｇ／ｃｍ2 、シール時間１秒の条件でヒートシールし、１５ｍｍ幅の短冊状試験片を作成した。次に、オリエンテック社製引張り試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、Ｔ型剥離しヒートシール強度を測定した。
（13）ブロッキング強度
大きさ２０ｃｍ×８ｃｍのフィルム２枚を重ねあわせ、これをステンレス製平板（大きさ：１０ｃｍ×８ｃｍ）で挟み、さらに荷重１００ｇ／ｃｍ3 を加えた状態で温度４０℃のオ−ブンに２４時間、保持した後、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室で状態調節する。次に、引張速度５０ｍｍ／分の条件でのフィルム剥離強度を測定した。
【００１８】
また使用したＲＰＰの製造例を以下に示す。
▲１▼固体触媒の調製
無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１００ｇ、出光興産（株）製のワセリンオイルＣＰ１５Ｎ５００ｍｌおよび信越シリコーン（株）製のシリコーン油ＫＦ９６ ５００ｍｌ中、窒素雰囲気下、１２０℃で完全に溶解させた。この混合物を、特殊機化工業（株）製のＴＫホモミキサーを用いて１２０℃、３０００回転／分で３分間撹拌した。撹拌を保持しながら、２リットルの無水ヘプタン中に０℃を越えないような移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥した。
得られたＭｇＣｌ2 ・２．５Ｃ2 Ｈ5 ＯＨの球状固体３０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させた。０℃で撹拌しながら、四塩化チタン５００ｍｌを１時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて４０℃になったところで、フタル酸ジイソブチル４．９６ｇを加えて、１００℃まで約１時間で昇温させた。１００℃で２時間反応させた後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チタン５００ｍｌを加え撹拌させた後、１２０℃で１時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１リットルで７回、室温のヘキサン１リットルで３回洗浄した。
【００１９】
▲２▼ＴｉＣｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＯｉＣ4 Ｈ9 ）2 ］の調製
四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル：Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＯｉＣ4 Ｈ9)2 ２７．８ｇを、温度０℃を維持しながら約３０分で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し３０分間反応させた。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン５００ｍｌで５回洗浄し目的物を得た。
【００２０】
▲３▼改良固体触媒成分の調製
上記▲１▼で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００ｍｌに懸濁させ、温度２５℃で、上記▲２▼で得られたＴｉＣｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＯｉＣ4 Ｈ9 ）2 ］で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９０℃のトルエン５００ｍｌで５回、室温のヘキサン５００ｍｌで３回洗浄した。
【００２１】
▲４▼予備重合
窒素雰囲気下のもと内容量３リットルのオートクレーブ中に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム６．０ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．９ｇ、および、上記▲３▼で得られた改良固体触媒成分１０ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間撹拌した。次に、改良固体触媒成分１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合固体触媒は、ｎ−ヘプタン５００ｍｌで３回洗浄を行い、以下の本重合に使用した。
【００２２】
▲５▼本重合
窒素雰囲気下、内容積６０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記の方法で調製された予備重合固体触媒１．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．８４ｇ、プロピレン１８ｋｇ、エチレン４０リットル、水素１００リットルを装入し、７０℃まで昇温させ１時間の重合を行った。１時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を終結させた。その結果、４．８ｋｇの共重合体（以下「ＲＰＰ１」という）を得た。
【００２３】
同様にして、重合時のプロピレン、エチレン、水素の装入量を調節して重合し、２種類の共重合体（以下「ＲＰＰ２」および「ＲＰＰ３」という）を得た。
また、エチレンに代えて、１−ブテンを用いた以外は上記と同様にして重合を行い、２種類の共重合体（以下「ＲＰＰ４」および「ＲＰＰ５」という）を得た。
【００２４】
さらに、比較用として次の２種類のＲＰＰを用いた。
ＲＰＰ６：前記▲１▼および▲２▼で調製した固体触媒（▲３▼の操作を行わず）を用いて、▲４▼および▲５▼の重合を行った。
ＲＰＰ７：触媒として東ソー・アクゾ社製ＡＡ型三塩化チタン９．０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２３．５ｇを入れ、次いでプロピレン１９ｋｇ、エチレン１３０リットル、水素１００リットルを装入し、７０℃で１時間重合を行った。
以上のＲＰＰのα−オレフィン共重合割合、ＸＩ、ＩＰ、ＷｆおよびＡＳの測定結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
実施例１〜５、比較例１〜２
表２に示す種類のＲＰＰ １００重量部ならびに安定剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル ０．０５重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニルプロピオネ−ト １０重量部およびカルシウムステアレ−ト ０．１０重量部を川田製作所社製ス−パ−ミキサ−（ＳＭＶ２０型）を用いて混合した後、ナカタニ機械社製２軸押出機（ＡＳ３０型）を用いてペレット化した。得られた各ペレットを東芝機械社製ＩＳ−１７０ＦII（理論射出量２５０ｃｍ3 ）を用い、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃で試験片を作成した。次に、湿度５０％、温度２３℃の恒温室に２昼夜放置後、曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強度を測定した。
また、ペレットをを吉井鉄工社製４０ｍｍφＴダイ成形機により、ダイスの温度が２５０℃、引き取り速度１０ｍ／分の条件で厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたそれぞれのフィルムについて引張試験を行い、また、耐放射線性を評価した。
さらに、上記フィルムについてヒートシール強度およびブロッキング強度を測定した。以上の結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【発明の効果】
本発明のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れるだけでなく耐放射線性に優れ、溶媒可溶分が少ないため、特に、食品、医療、医薬品等の包装材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリプロピレンのメチル領域における核磁気共鳴スペクトルの例である。
【符号の説明】
ａ スペクトル図
ｂ ａの拡大図
Claims (5)
- エチレンまたは炭素数が４〜２０であるα−オレフィンの共重合割合が０．１〜２．５重量％であり、かつ下記（１）〜（３）の物性を有するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体。
（１）２５℃におけるキシレン抽出不溶部：９６．５重量％以上
（２）アイソタクチックペンタッド分率：９６．５％以上
（３）クロス分別クロマトグラフにより測定される温度１００℃以下の溶出量Ｗｆ（重量％）が次式に示される範囲にあること：
Ｗf ≦１８．４重量％
（式中、Ａはα−オレフィンの含有量（重量％）を表す） - α−オレフィンがエチレンおよび／または１−ブテンである請求項１記載のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体。
- 請求項１または請求項２記載のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を押出成形して得られるフィルム成形体。
- 請求項１または請求項２記載のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を成形して得られるブロー成形体。
- 請求項１または請求項２記載のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を成形して得られる射出成形体。
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