JP6598284B2 - α−オレフィン類の重合方法 - Google Patents
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すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
[1](A)マグネシウムと、チタンと、ハロゲンと、内部電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルとを含む固体触媒、
(B)有機アルミニウム化合物、ならびに
(C)外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いたα−オレフィン類の重合体の製造方法であって、
成分(B)および(C)の接触物と、成分(A)とを接触させて前記触媒を調製する工程、ならびに
前記触媒をα−オレフィン類と接触させる工程を備え、
触媒を調製してから当該触媒をα−オレフィン類と接触させるまでの時間をτとするとき、当該τが180秒以下である、前記製造方法。
[2]前記τが3〜180秒である、[1]に記載の製造方法。
[3]前記τが3〜100秒である、[2]に記載の製造方法。
[4]前記内部電子供与体化合物が、フタレート系化合物またはスクシネート系化合物である、[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5]前記触媒調製工程における各成分を接触させる温度が、3〜30℃である、[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6]前記触媒調製工程における各成分を接触させる温度が、10〜30℃である、[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7]前記[1]に記載の製造方法のための反応装置であって、
重合反応器と、当該反応器に前記触媒を導入するための導入装置とを備え、
前記導入装置が、
成分(B)と(C)の接触物と、成分(A)とを接触させて前記触媒を調製する接触部を備える、反応装置。
[8]前記導入装置が、成分(B)と(C)の接触物を予め調製するための予備接触部をさらに備える、[7]に記載の反応装置。
(1)τ
本発明の製造方法は、(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン、および特定の内部電子供与体化合物を含む固体触媒、(B)有機アルミニウム化合物、ならびに(C)外部電子供与体化合物であって、触媒を調製してからα−オレフィン類と接触させるまでの時間をτとするとき、当該τが180秒以下である。本発明の製造方法の概要を図1に示す。
1)成分(A)
固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する。この固体触媒成分については、多くの先行技術文献が、その製造方法を提示している。具体的には、この固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物ならびに電子供与体化合物を相互接触させることにより得られる。例えば、次の方法が知られている。
(1)マグネシウム化合物もしくはマグネシウム化合物と電子供与体化合物との錯化合物を電子供与体化合物または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理するかまたは予備処理せずに得た固体と、反応条件下に液相をなすチタン化合物とを、反応させる方法(前記錯化合物は、電子供与体化合物、粉砕助剤等の存在下または不存在下で粉砕して用いてもよいし粉砕せずに用いてもよい)、
(2)マグネシウム化合物の液状物と、液状のチタン化合物を電子供与体化合物の存在下または不存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法、
(3)固体状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物および電子供与体化合物と反応させる方法、
(4)上記(2)や(3)で得られるものに、さらにチタン化合物を反応させる方法、
(5)上記(1)や(2)や(3)で得られるものにさらに電子供与体化合物およびチタン化合物を反応させる方法、
(6)マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与体化合物との錯化合物を、電子供与体化合物、およびチタン化合物の存在下に粉砕し、電子供与体化合物または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理するかまたは予備処理せずに得た固体を、ハロゲンもしくはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法(前記粉砕は、粉砕助剤等の存在下で行ってもよい)、
(7)前記(1)〜(5)で得られる化合物を、ハロゲンもしくはハロゲン化合物、または芳香族炭化水素で処理する方法。
3,4−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル等。
以下、スクシネート系化合物について詳しく説明する。本発明で好ましく使用されるスクシネート系化合物は、以下の式(I)で表される。
R1及びR2は、好ましくは、C1〜C8のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。R1及びR2が第1級アルキル、特に分岐第1級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なR1及びR2基の例は、C2〜C8のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、2−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。
式(I)の化合物のうち、基R3〜R6がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第15族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第16族原子であることが好ましい。基R3〜R6が第15族原子を含む化合物としては、特許文献8に開示される化合物が挙げられる。一方、基R3〜R6が第16族原子を含む化合物としては、特許文献9に開示される化合物が挙げられる。
成分(B)の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム:
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。
成分(C)成分の電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物としては有機ケイ素化合物が好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として以下が挙げられる。
α−オレフィン類とは、α−オレフィンまたはその誘導体をいう。α−オレフィン類としては、プロピレンの他、例えば、エチレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体;ブタジエン、1,9−デカジエン等のジエン類;アリルトリアルキルシラン類を挙げることができる。これらは組み合せて使用してもよい。特に本発明はプロピレンの重合において有意な効果を発揮する。
上記のとおりに調製した触媒に前記のα−オレフィン類を接触させて重合する。この際、まず前記触媒を用いて予備重合を行うことが好ましい。予備重合とは、その後のα−オレフィン類の本重合の足がかりとなるα−オレフィン類の鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予備重合は回分式、連続式等の公知の方法で行うことができる。予備重合では、モノマーとして前記のα−オレフィン類を用いる。また、これらのモノマーは、1種類だけでなく2種類以上を段階的にあるいは混合して使用することもできる。予備重合時に分子量調節剤として水素を用いることもできる。予備重合は、不活性炭化水素溶媒中で行なうことができるが、液体モノマー中、気相モノマー中で行なうこともできる。
予備重合は、通常は40℃以下、好ましくは30℃以下、より好ましくは20℃以下で行われる。予備重合させるα−オレフィン類の量は、固体触媒1gに対して0.5〜800gが好ましく、5〜500gがより好ましく、10〜400gがさらに好ましい。
本発明の製造方法によれば、高い触媒活性で立体規則性に優れたα−オレフィン類の重合体を得ることができる。具体的にτが1200〜1800秒と長い場合の触媒活性を1とすると、本発明では1.2〜2倍程度の触媒活性を達成できる。この際に得られるα−オレフィン類の重合体の立体規則性は、ポリプロピレンを例にするとキシレン不溶成分量(XI)にして90重量%以上である。
本発明の製造方法は、発明の効果を損なわない限り任意の装置を用いて実施できる。しかしながら、重合反応器と、当該反応器に前記触媒を導入するための導入装置とを備え、前記導入装置が成分(B)と(C)の接触物と、成分(A)とを接触させて前記触媒を調製する接触部を備える装置を用いることが好ましい。
[MFR(メルトフローレート)]
JIS K 7210に準じ、温度230℃、荷重21.18Nの条件下で測定した。
300mLフラスコに重合体試料2.5gおよび250mLのオルトキシレンを入れ、撹拌しながら沸騰温度で30分間溶解した。続いて、溶液を100℃に放冷した後、フラスコを25℃の恒温水槽に入れ、25℃になってから1時間経過後、ろ過を行った。回収したろ液のオルトキシレンを蒸発させ、残った残渣の重量を仕込みの重合体試料の重量で除した値を100倍し、25℃におけるキシレンに可溶性のポリマーの重量%を計算した。XIすなわちキシレン不溶成分量(25℃におけるキシレンに不溶性のポリマーの重量%)は、(100−可溶性のポリマーの重量%)で求められ、ポリマーの立体規則性の指標として用いられる。
アジレント・テクノロジー株式会社製240AAを用い、原子吸光法により、生成したポリマーサンプル中のマグネシウム含有量を測定し、元の触媒に含まれるマグネシウム含有量から触媒1gあたりのポリマー重合量として、重合活性を求めた。
(1)固体触媒成分の調製
特開平9−25316の実施例に記載の調製法に従い成分(A)(固体触媒成分)を調製した。具体的には以下のようにして成分(A)を調製した。
無水塩化マグネシウム56.8gを、無水エタノール100g、出光興産(株)製のワセリンオイルCP15N 500mLおよび信越シリコーン(株)製のシリコーン油KF96 500mL中に、窒素雰囲気下、120℃で完全に溶解した。この混合物を、特殊機化工業(株)製のTKホモミキサーを用いて120℃、3000回転/分で3分間撹拌した。撹拌を保持しながら、2Lの無水ヘプタン中に0℃を越えないように移送した。得られた白色固体を無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥した。得られたMgCl2・2.5C2H5OHの球状固体30gを無水ヘプタン200mL中に懸濁した。0℃で撹拌しながら、四塩化チタン500mLを1時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて40℃になったところで、ジイソブチルフタレート4.96gを加えて、100℃まで約1時間で昇温した。100℃で2時間、反応を行った後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チタン500mLを加えて撹拌した後、120℃で1時間、反応を行った。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取し、60℃の1Lのヘキサンを用いて7回、室温の1Lのヘキサンを用いて3回洗浄した。このようにして得たTiCl4[C6H4(COOiC4H9)2]で表される調製四塩化チタン19gを含むヘキサン1Lの溶液に、ジイソブチルフタレート(C6H4(COOiC4H9)2)27.8gを、温度0℃を維持しながら約30分で滴下した。滴下終了後、内容物を40℃に昇温し30分間反応を行った。反応終了後、固体部分を採取し500mLのヘキサンで5回洗浄し、目的物である固体触媒成分を得た。該固体触媒成分を分析したところ、チタン含有量およびマグネシウム含有量は、それぞれ2.3wt%および17.7wt%であった。
撹拌機を備えた内容積3Lのオートクレーブを準備した。オートクレーブへ触媒を圧入することができる内容積20cm3のステンレス製容器(追添器)をオートクレーブに取り付け窒素置換した。オートクレーブ内を窒素置換し、さらにオートクレーブに少量の窒素をフィードしながら、成分(B)であるトリエチルアルミニウム4.9mmolと、成分(C)である電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン0.25mmolとを入れ混合した。オートクレーブ内をプロピレンガスで置換した後、25℃で水素0.24mol%とプロピレン16.0molとを加え撹拌し、30℃に昇温した。(1)で調製した成分(A)の固体触媒成分ヘキサンスラリー15mL(固体触媒として5mg)を追添器に入れた。
(1)固体触媒成分の調製
実施例1−1と同様にして成分(A)を調製した。
撹拌機を備えた内容積3Lのオートクレーブを準備した。オートクレーブ内を窒素置換し、さらにオートクレーブに少量の窒素をフィードしながら、追添器を取り付け窒素置換した。オートクレーブ内をプロピレンガスで置換した後、25℃で水素0.24mol%とプロピレン16.0molとを加え撹拌し、30℃に昇温した。少量の窒素をフィードした状態の追添器に、成分(B)であるトリエチルアルミニウム4.9mmolと、成分(C)である電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン0.25mmolとを入れて混合した。(1)で調製した成分(A)の固体触媒成分として5mgを追添器に入れ、成分(B)と(C)の接触物と、成分(A)とを接触させた。すべての接触工程は室温で行った。
それぞれτを90秒、180秒とした以外は、実施例1−2と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
それぞれτを600秒、1800秒とした以外は、実施例1−2と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
(1)固体触媒成分の調製
実施例1−1の固体触媒成分の調製と同様にして成分(A)を調製した。
(2)触媒の調製および重合
撹拌機を備えた内容積6Lのオートクレーブを準備した。オートクレーブ内を窒素置換し、さらにオートクレーブに少量の窒素をフィードしながら、追添器を取り付け窒素置換した。オートクレーブ内をプロピレンガスで置換した後、25℃で水素0.24mol%とプロピレン35.7molとを加え撹拌し、30℃に昇温した。少量の窒素をフィードした状態の追添器に、成分(B)であるトリエチルアルミニウム8.2mmolと、成分(C)である電子供与体化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン1.6mmolとを入れて混合した。(1)で調製した成分(A)の固体触媒成分として7mgを追添器に入れ、成分(B)と(C)の接触物と、成分(A)とを接触させた。
成分(A)を追添器に入れてから10秒経過後、追添器内を窒素で4MPaに加圧して、触媒をオートクレーブ内に圧入した。すなわち本例におけるτは10秒とした。オートクレーブを70℃に昇温し、120分間プロピレンを重合した。重合終了後、未反応プロピレンをパージし、ポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンを60℃で16時間真空乾燥し、上記の方法に従い、MFR、XI、重合活性の分析を行った。
τを180秒とし、実施例2−1と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
それぞれτを600秒、1200秒とした以外は、実施例2−1と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
成分(B)としてトリエチルアルミニウム8.2mmol、成分(C)としてジイソプロピルジメトキシシランを1.6mmol用い、オートクレーブ内に成分(B)を仕込み、追添器に成分(A)と(C)を入れ90秒後、追添器内を窒素で4MPaに加圧してオートクレーブ内に圧入し、70℃で120分間プロピレンを重合した以外は、実施例1−1と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
(1)固体触媒成分の調製
特開2011−500907号の実施例に記載に従い、成分(A)の固体触媒成分を調製した。具体的には以下のとおりに調製した。
窒素でパージした500mLの四つ口丸底フラスコに、TiCl4 250mLを0℃において入れた。撹拌しながら、10.0gの微細球状MgCl2・2.8C2H5OHおよび9.1mmolのジエチル−2,3−(ジイソプロピル)スクシネートを加えた。MgCl2・2.8C2H5OHは、米国特許4、399、054号の実施例2に記載された方法にしたがって10000rpmに代えて3000rpmで操作して製造した。温度を100℃に上昇させ、120分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。
次に、以下の操作を2回繰り返した。
固体生成物に250mLの新しいTiCl4を加え、混合物を120℃において60分間反応させ、上澄み液を吸い出した。60℃において無水ヘキサンを用いて固体を6回洗浄した。1回の洗浄に用いた無水ヘキサンは100mLであった。
(2)触媒の調製および重合
前記固体触媒5mgを用い、実施例1−1と同様にポリプロピレンを製造し評価した。本例のτは0秒であった。
前記固体触媒5mgを用い、実施例1−2と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。本例のτは10秒であった。
τをそれぞれ30秒および60秒とした以外は実施例3−2と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
τをそれぞれ300秒、600秒、および1800秒とした以外は実施例3−2と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
水素濃度を0.18mol%とした以外は実施例1および比較例1と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。成分(A)〜(C)を接触させる温度を25℃とした。ただし、実施例4−1は実施例1−1と同様に、30℃のオートクレーブ内に仕込んだ成分(B)と(C)に、追添器から25℃の成分(A)を添加してτを0としたため、接触温度を測定することは不可能であった。しかしながら、接触温度が25〜30℃であることは明らかである。
成分(A)〜(C)を接触させる温度を15℃とした以外は、実施例4および比較例4と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
水素濃度を0.11mol%とした以外は実施例3および比較例3と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。ただし、実施例4で使用したオートクレーブを用い、かつ成分(A)〜(C)を接触させる温度を25℃とした。実施例6−1は実施例4−1と同様に接触温度を測定することは不可能であったが、接触温度が25〜30℃であることは明らかである。
成分(A)〜(C)を接触させる温度を15℃とした以外は、実施例6および比較例6と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
成分(A)〜(C)を接触させる温度を5℃とした以外は、実施例6および比較例6と同様にしてポリプロピレンを製造し評価した。
これらの結果を表1、表2、図2〜7に示す。
Claims (8)
- (A)マグネシウムと、チタンと、ハロゲンと、内部電子供与体化合物としてのカルボン酸エステルとを含む固体触媒、
(B)トリアルキルアルミニウム、ならびに
(C)外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いたプロピレンの重合体の製造方法であって、
成分(B)および(C)の接触物と、成分(A)(ただし、予備重合触媒中に含有されるものを除く)とを接触させて前記触媒を調製する工程、ならびに
前記触媒をプロピレンと接触させる工程を備え、
触媒を調製してから当該触媒をプロピレンと接触させるまでの時間をτとするとき、当該τが180秒以下である、
前記製造方法。 - 前記τが3〜180秒である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記τが3〜100秒である、請求項2に記載の製造方法。
- 前記内部電子供与体化合物が、フタレート系化合物またはスクシネート系化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記触媒調製工程における各成分を接触させる温度が、3〜30℃である、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記触媒調製工程における各成分を接触させる温度が、10〜30℃である、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法のための反応装置であって、
重合反応器と、当該反応器に前記触媒を導入するための導入装置とを備え、
前記導入装置が、
成分(B)と(C)の接触物と、成分(A)とを接触させて前記触媒を調製する接触部を備える、反応装置。 - 前記導入装置が、成分(B)と(C)の接触物を予め調製するための予備接触部をさらに備える、
請求項7に記載の反応装置。
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