JP6732824B2 - オレフィン重合用の外部供与体 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンの重合時におけるアルコキシシランおよびモノエーテルを含む外部電子供与体組成物として使用される場合の活性制限剤ならびに選択性制御剤としてのモノエーテルの使用を記載する。外部電子供与体組成物は、ポリマーの全可溶性およびメルトフロー特性、ならびに触媒の増強された水素応答を維持しながら、触媒活性を改善する。

チーグラー・ナッタ重合における外部電子供与体は、反応時に生成されるアタクチックまたは非立体規則性ポリマーの量を制御する立体選択性制御剤（ＳＣＡ）として働く。共触媒の一部として触媒系に添加されるときのオレフィン重合用の外部電子供与体は、触媒活性に関して高性能を保持しながら、活性部位の立体特異性を保持し、非立体特異性部位を立体特異性部位に変換し、非立体特異性部位を破壊し、さらに分子量分布を制御する。アルコキシシランは、内部供与体としてフタレートとジエーテルとを含有するチーグラー・ナッタ触媒のためのオレフィン重合用の外部電子供与体として広範囲にわたって使用される。これらの供与体は、アルコキシシラン中に存在するアルコキシ基の数および種類に応じて異なるポリマー特性を付与する。増強された特性を有するポリマーを調製するのに混合アルコキシシラン供与体が使用されることも報告されている。

高い重合温度時におけるポリマーの軟化による反応器の汚染を避けるために、触媒組成物の自消性の説明となる活性制限剤（ＡＬＡ）の概念が導入された。特に、これは、高温が特に気相に関与する重合条件において非常に重要である。
米国特許第７９８９３８３号明細書は、ｐ−エトキシエチルベンゾエート（ＰＥＥＢ）と共に重合に使用されるときに内部供与体として安息香酸エチルを有する触媒組成物が固有の自消性を有することについて言及している。この特許には、前駆触媒、助触媒、１種または複数のケイ素含有化合物を含む選択性制御剤（ＳＣＡ）、ならびにジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ブタンジオン酸の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのポリマー、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、およびこれらの組合せからなる群から選択される活性制限剤（ＡＬＡ）を有する触媒組成物が記載されている。

米国特許第７３８１７７９号明細書には、芳香族モノカルボン酸または置換誘導体およびアルコキシシラン化合物を含む異なる２種以上の選択性制御剤の混合物が記載されている。

米国特許第７７８１３６３号明細書には、ケイ素原子に結合しているＣ１〜１０アルコキシ基を少なくとも１個含有する少なくとも１種のケイ素含有化合物を有する選択性制御剤、および１種もしくは複数の脂肪族もしくは脂環式カルボン酸；これらのアルキル−、シクロアルキル−もしくはアルキル（ポリ）（オキシアルキル）−（ポリ）エステル誘導体または不活性な置換誘導体を含む活性制限剤（ＡＬＡ）化合物が記載されている。

米国特許第７８９３００３号明細書は、前駆触媒と、助触媒と、第１の選択性制御剤、第２の選択性制御剤、および活性制限剤を含む混合外部電子供与体とを含むチーグラー・ナッタ触媒組成物を提供する。この触媒組成物は、約５０ｇ／１０分より高いメルトフローレートを有する高剛性プロピレン系ポリマーをもたらす。重合方法は、単一反応器中で、標準水素濃度を利用して、ビスブレーキングを起こすことなく行われる。ＳＣＡ１はジシクロペンチルジメトキシシランを含み、ＳＣＡ２は、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−イソブチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ブタ−３−エニルトリエトキシシラン、１−（トリエトキシシリル）−２−ペンテン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、およびこれらの組合せまたは１−エトキシ−２−ｎ−ペントキシベンゼンからなる群から選択され、ＡＬＡは、脂肪族Ｃ８〜２０モノカルボン酸のＣ１〜４アルキルエステルおよび／またはミリスチン酸イソプロピルを含む。

米国特許第７６７８８６８号明細書には、１種または複数のケイ素含有化合物を含む選択性制御剤と脂肪族Ｃ８〜２０モノカルボン酸のＣ１〜２０アルキルエステル、Ｃ２〜１００ポリグリコールのＣ２〜２０アルキルモノカルボン酸またはポリカルボン酸エステル誘導体、およびこれらの組合せからなる群から選択される活性制限剤との混合物のプロピレンエチレン共重合のための使用が記載されている。

米国特許第７４９１６７０号明細書には、アルコキシシランを含む選択性制御剤および１種もしくは複数の脂肪族もしくは脂環式カルボン酸；これらのアルキル−、シクロアルキル−もしくはアルキル（ポリ）（オキシアルキル）−（ポリ）エステル誘導体または不活性な置換誘導体を含む活性制限剤（ＡＬＡ）化合物の、遷移金属に対するモル比ならびに使用するＳＣＡとＡＬＡの当量比が特定のものである使用が記載されている。また、気相重合の使用もクレームされ、形成されたポリマーには望ましくないにおいがない。

米国特許第８９９３６９２号明細書には、自己制限剤によって、エチレン重合の重合率が、１２０℃以上の温度で自己制限剤の非存在下における重合率の４０％以下まで低減するような、脂肪族、脂環式、置換脂環式または芳香族のエステル、無水物およびアミドの群から選択される自己制限剤が記載されている。

外部供与体としてのモノエーテルの使用が米国特許第６３９９８３７号明細書、米国特許第７４２００２２号明細書、米国特許第６２７１３２１号明細書、米国特許第４２８７３２８号明細書、米国特許第９１０２７７０号明細書、米国特許第６５３４６１３号明細書、米国特許第６２２８９５７号明細書、米国特許第４９１８０３７号明細書に記載されているが、ＡＬＡとしてのモノエーテルの能力は先行技術のいずれにも記載されていない。

内部電子供与体としてのアルコキシプロピルエステルと共に、ＡＬＡとしてのジエーテルの使用が、米国特許第８５３６２９０号明細書、米国特許第９３８２３４２号明細書、米国特許第９３８２３４３号明細書、米国特許第９４３４７９６号明細書に記載されている。

ポリマーの全可溶性およびメルトフロー特性、ならびに触媒の増強された水素応答を維持しながら、反応器を何ら汚染することなく重合が円滑に行われる重合方法において、活性制限剤および選択性制御剤として働く触媒組成物が望ましい。

したがって、本発明は、オレフィンの重合時においてアルコキシシランおよびモノエーテルを含む外部電子供与体組成物として使用されるとき活性制限剤ならびに選択性制御剤としてのモノエーテルの使用を提供する。
本発明の別の目的は、アルコキシシランおよびモノエーテルを含む外部電子供与体組成物を使用する、オレフィンの重合方法を提供することである。

したがって、本発明は、選択性制御剤としてのアルコキシシランと共に、オレフィン重合用の活性制限剤としてのモノエーテルを本質的に含む外部電子供与体組成物であって、アルコキシシランのモノエーテルに対するモル百分率が１〜１００である組成物を提供する。

本発明の実施形態において、選択性制御剤としてのアルコキシシランと共に、オレフィン重合用の活性制限剤としてのモノエーテルを含む外部電子供与体組成物であって、アルコキシシランのモノエーテルに対するモル百分率が１〜１００である組成物。

本発明の一実施形態において、選択性制御剤としてのアルコキシシランと共に、オレフィン重合用の活性制限剤としてのモノエーテルからなる外部電子供与体組成物であって、アルコキシシランのモノエーテルに対するモル百分率が１〜１００である組成物。

本発明の別の実施形態において、選択性制御剤としてのアルコキシシランと共に、オレフィン重合用の活性制限剤としてのモノエーテルから本質的になる外部電子供与体組成物であって、アルコキシシランのモノエーテルに対するモル百分率が１〜１００である組成物。

本発明の実施形態において、アルコキシシランは、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、アミノシランおよびこれらの混合物からなる群から選択され、
（ａ）モノアルコキシシランは、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、シクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテナジエニルメトキシシラン、およびジインデニルシクロペンチルメトキシシランからなる群から選択され、
（ｂ）ジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシランエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランおよびインデニルフルオレニルジメトキシシランからなる群から選択され、
（ｃ）トリアルコキシシランは、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、コロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルチルブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシランおよびフルオレニルトリメトキシシランからなる群から選択され、
（ｄ）テトラアルコキシシランは、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどからなる群から選択され、
（ｅ）アミノシランは、アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、およびヘキサンジアミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される。

本発明の別の実施形態において、モノエーテルは、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−イソブチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジイソオクチルエーテル、エチルビニルエーテル、ジアリルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチル１−プロペニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、３−メチルジフェニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の別の実施形態において、モノエーテルのモル百分率は３０〜５０の範囲である。

本発明のもう１つの実施形態において、外部電子供与体組成物は、８５℃〜１３０℃の範囲の高温で活性制限剤として働く。

本発明は、Ｃ２〜Ｃ２０炭素原子を有するオレフィンを重合条件下で外部電子供与体組成物を含む触媒系と接触させるステップを含む、オレフィンの重合方法も提供する。

本発明の一実施形態において、触媒系は、触媒、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体組成物を含む。

本発明の別の実施形態において、触媒は、マグネシウム部分、チタン化合物、および内部供与体を含む。

本発明のもう１つの実施形態において、マグネシウム部分は、支持体またはマグネシウム系前駆体として、歪んだ結晶格子を有するマグネシウムジクロリドであるマグネシウムジハライドの形態である。マグネシウム系前駆体は液体の性質を帯び、かつマグネシウム源を溶媒の存在下に有機ハライドおよびアルコールと単一ステップで接触させることによって調製されるか、またはマグネシウム系前駆体は固体の性質を帯び、かつ第１のステップとしてマグネシウム源を溶媒和剤の存在下に有機ハライドと接触させ、次いでアルコールを添加することによって調製される。

本発明のもう１つの実施形態において、チタン化合物はＴｉ（ＯＲ）_ｐＸ_４−ｐで表され、式中、Ｔｉはチタン金属であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭化水素基であり、ｐは４以下の値を有する整数である。

本発明のもう１つの実施形態において、有機アルミニウム化合物はアルキルアルミニウムであり、トリアルキルアルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、部分水素化アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、
（ａ）トリアルキルアルミニウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択され、
（ｂ）トリアルケニルアルミニウムはトリイソプレニルアルミニウムであり、
（ｃ）ジアルキルアルミニウムハライドは、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジエチルアルミニウムブロミドからなる群から選択され、
（ｄ）アルキルアルミニウムセスキハライドは、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドからなる群から選択され、
（ｅ）ジアルキルアルミニウムヒドリドは、ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニウムヒドリドからなる群から選択され、
（ｆ）部分水素化アルキルアルミニウムは、エチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒドリドからなる群から選択され、
（ｇ）アルミノキサンは、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトラエチルアルミノキサンおよびテトライソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシドからなる群から選択される。

本発明の一実施形態において、アルミニウム（有機アルミニウム化合物由来）対チタン金属（触媒由来）のモル比は、５：１〜５００：１または、１０：１〜２５０：１または、２５：１〜１００：１である。

本発明の別の実施形態において、アルミニウム（有機アルミニウム化合物由来）対外部供与体のモル比は、１：１〜１：６０または、１：１〜１：４０である。

本発明のもう１つの実施形態において、アルコキシシラン対チタン金属のモル比は、１：１〜１：３０または、１：１〜１：２０である。

本発明の別の実施形態において、モノエーテル対チタン金属のモル比は、１：１〜１：６０または、１：１〜１：４０である。

本発明のさらに別の実施形態において、方法は８５℃〜１３０℃の範囲の高温で実施され、外部電子供与体組成物中に存在するモノエーテルは、活性制限剤として働き、メルトフローレート、全可溶性、分子量分布のようなポリマー特性に影響を及ぼさずに触媒の重合活性を低減させる。

本発明のもう１つの実施形態において、外部電子供与体組成物中に存在するモノエーテルは、８５℃〜１３０℃の範囲の高い重合温度で活性制限剤として働く能力を有し、外部電子供与体組成物中に存在するモノエーテルは、外部電子供与体組成物がアルコキシシランと共に５０モル％のモノエーテルを含むとき、望ましい／通常の重合温度の間に優れた外部供与体としても働く。

本発明には様々な修正形態および代替形態が可能であり、この具体的な実施形態を以下で詳細に説明する。しかし、開示された特定の形態に本発明を限定することを意図したものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義したような本発明の範囲に入るすべての修正形態、等価形態、および代替形態を包含するものであることを理解されたい。

以下の説明は、例示的な実施形態についての説明にすぎず、決して本発明の範囲、利用可能性または構成を限定することを意図したものではない。以下の説明は、本発明の例示的な実施形態を実施するのに好都合な説明となる。説明された実施形態に、説明された要素の機能および配置の様々な変更を本発明の範囲から逸脱することなく加えることができる。

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、またはこれらの他のいかなる変形も、非排他的包含物を含むことを意図したものであり、したがって「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ．．．ａ）」の前にくる１つまたは複数の方法または組成物またはメソッドは、これ以上制約することなく、他の方法、部分方法、組成物、部分組成物、副もしくは主組成物、または他の要素もしくは他の構造、あるいは追加の方法もしくは組成物、または追加の要素もしくは追加の特徴もしくは追加の特性もしくは追加の属性の存在を排除しない。

定義
本発明では、以下の用語は本明細書に明記される意味を有する。
本明細書で使用される場合「活性制限剤（ＡＬＡ）」は、ＳＣＡ／ＡＬＡの組合せが重合温度より高い温度で触媒の重合活性を低減するような化合物である。
本明細書で使用される場合「選択性制御剤（ＳＣＡ）」は、ポリマー主鎖のタクティシティまたは立体規則性を制御し、それによってポリマーの特性に影響を及ぼす化合物である。
本明細書で使用される場合「望ましい／通常の重合温度」は、重合が実施される温度であり、好ましくはプロピレンの場合、７０℃である。
本明細書で使用される場合「高い重合温度」は、望ましい重合温度より高い温度であり、プロピレンの場合、普通は８０℃以上である。

本発明は、オレフィンの重合時においてアルコキシシランおよびモノエーテルを含む外部電子供与体組成物として使用されるとき活性制限剤ならびに選択性制御剤としてのモノエーテルの使用を記載する。外部電子供与体組成物は、ポリマーの全可溶性およびメルトフロー特性、ならびに触媒の増強された水素応答を維持しながら、触媒活性を改善する。
実施形態において、外部電子供与体組成物はアルコキシシランおよびモノエーテルを含む。

別の実施形態において、アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシランエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランおよびインデニルフルオレニルジメトキシシランに限定されないジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、シクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテナジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシランおよびエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランに限定されないモノアルコキシシラン；トリアルコキシシラン：エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、コロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルチルブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシランおよびフルオレニルトリメトキシシラン；ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどからなる群から選択されるテトラアルコキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサンジアミノプロピルトリメトキシシランに限定されないアミノシランが挙げられるが、これらに限定されない。アルコキシシランの混合物も使用することができる。

別の実施形態において、モノエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−イソブチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジイソオクチルエーテル、エチルビニルエーテル、ジアリルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチル１−プロペニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、３−メチルジフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。モノエーテルの混合物も使用することができる。
アルコキシシランおよびモノエーテルを含む外部電子供与体組成物であって、アルコキシシランのモノエーテルに対するモル百分率が約１〜１００である、組成物。

望ましくは、反応器を何ら汚染することなく重合が円滑に行われる組成物が好ましい。

本発明において、オレフィンの重合は外部電子供与体組成物の存在下で実施される。触媒系を重合条件下でオレフィンと接触させて、所望のポリマー生成物を生成する。重合方法は、希釈剤として不活性な炭化水素溶媒を使用するスラリー重合、または１つもしくは複数の流動層もしくは機械的撹拌層反応器中で気相作動する際に反応媒体として液体モノマーを使用するバルク重合などによって実施することができる。実施形態において、重合はそのようなものとして実施される。別の実施形態において、共重合が実施される。

触媒系は、触媒、有機アルミニウム化合物および／または外部電子供与体を含む。特に、触媒は、所望のマグネシウム部分、チタン化合物、および内部供与体を含む。マグネシウム部分は、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒の支持体またはマグネシウム系前駆体として、歪んだ結晶格子を有するマグネシウムジクロリドであるマグネシウムジハライドの形態である。
本発明において、重合条件下でオレフィンと接触させて、所望のポリマー生成物を生成する触媒は、国際公開第２０１４／０４５２６０号パンフレットおよび国際公開第２０１４／０４５２５９号パンフレットに記載されている方法で調製する。
マグネシウム系前駆体はマグネシウムを含有し、液体または固体の性質を帯びることができる。液体の性質を帯びているマグネシウム系前駆体の場合、マグネシウム源を溶媒の存在下に有機ハライドおよびアルコールと単一ステップで接触させることによって調製される。固体の性質を帯びるマグネシウム系前駆体の場合、まず第１のステップとして、マグネシウム源を溶媒和剤の存在下に有機ハライドと接触させ、次いでアルコールを添加することによって調製される。固体のマグネシウム系前駆体は、溶媒和剤の除去または沈澱法によって得られる。

触媒は、マグネシウム部分またはマグネシウム系前駆体をチタン化合物と接触させる必要がある方法によって調製される。実施形態において、溶媒中のマグネシウム部分またはマグネシウム系前駆体は、Ｔｉ（ＯＲ）_ｐＸ_４−ｐで表されるチタン化合物で処理される。式中、Ｔｉはチタン金属であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭化水素基であり、ｐは４以下の値を有する整数である。

共触媒としては、ヒドリド、有機アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、およびこれらの組合せを挙げることができる。実施形態において、好ましい共触媒は有機アルミニウム化合物である。
実施形態において、有機アルミニウム化合物としては、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒドリドなどの部分水素化アルキルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム、ならびにメチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトラエチルアルミノキサンおよびテトライソブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン；ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

アルミニウム（助触媒由来）対チタン（触媒由来）のモル比は約５：１〜約５００：１である。実施形態において、アルミニウム対チタンのモル比は、約１０：１〜約２５０：１、好ましくは約２５：１〜約１００：１である。

アルミニウム（助触媒由来）対外部供与体のモル比は約１：１〜約１：６０である。実施形態において、アルミニウム対外部供与体のモル比は約１：１〜約１：４０である。

アルコキシシラン対チタン金属のモル比は約１：１〜約１：３０である。実施形態において、アルコキシシラン対遷移金属のモル比は約１：１〜約１：２０である。

モノエーテル対チタン金属のモル比は約１：１〜約１：６０である。実施形態において、モノエーテル対チタン金属のモル比は約１：１〜約１：４０である。

活性制限剤を添加する目的は、高温における触媒の重合活性を低減することである。実施形態において、高温は８５℃〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。利点としては、活性制限剤がメルトフローレート、全可溶性、分子量分布のようなポリマー特性に影響を及ぼさないことも含まれる。

本発明者らは、驚くべきことに、モノエーテルが高い重合温度で活性制限剤として働く能力を有するだけでなく、アルコキシシランと共に５０ｍｏｌ％添加されたとき望ましい重合温度の間に優れた外部供与体としても働くことを見出した。触媒活性は維持され、ポリマーの可溶性およびメルトフロー特性も同様に維持される。

本発明の基本的な態様を説明してきたが、以下の非限定的な実施例によってこの具体的な実施形態を示す。

所望の温度で維持された６０ｍｌのＴｉＣｌ_４溶液に、１００ｍｌの（国際公開第２０１４／０４５２６０号パンフレットおよび国際公開第２０１４／０４５２５９号パンフレットに従って調製された）有機マグネシウム前駆体を内部供与体と共に１０分かけて添加し、撹拌した。反応系が所望の温度に達した後、得られた溶液を同じ温度で１５分間維持した。得られた溶液は清澄な橙色であった。徐々に反応温度を１１０℃に上げ、１ｈ維持した。沈降およびデカンテーションの後、懸濁させた固体を再び６０ｍｌのＴｉＣｌ_４および６０ｍｌのクロロベンゼンで処理し、温度が１１０℃に到達した後、混合物を撹拌下で１５分間維持した。上記のステップを再び繰り返した。反応が終了した後、固体をデカンテーションし、それぞれ７０℃のヘキサンで十分に洗浄し、さらに自由流動性になるまで熱窒素下で乾燥した。

固定したＡｌ／Ｄｏモル比での外部供与体の調製物の場合、所要量のアルコキシシランおよびモノエーテルを添加し、完全な混和性が確実に得られるように１時間撹拌した。

事前に窒素下で状態調節した１Ｌのブッヒ反応器中で、プロピレン重合を実施した。反応器に、１０ｗｔ％トリエチルアルミニウムの乾燥ヘキサン含有溶液２５０ｍｌ、その後１０ｗｔ％トリエチルアルミニウムの乾燥ヘキサン含有溶液１００ｍｌ、５ｗｔ％外部供与体溶液および秤量した触媒を加えた。反応器を７５０ｒｐｍで撹拌下に水素で６０ｍｌまで加圧し、次いで７１ｐｓｉのプロピレンを加えた。反応器を７０℃に加熱し、次いで７０℃で２時間保持した。最後に、反応器を通気し、ポリマーを周囲条件で回収した。

エチレンおよびプロピレンの共重合の場合、エチレンとプロピレンの両方を同時に添加するための反応器中のプロピレン圧力を２〜３バールにした後、エチレンを加えた。エチレンの流速は１Ｌ／分であった。
分子量分析は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＨＴ−ＧＰＣでＰＬ Ｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラムを使用し、１，２，４−トリクロロベンゼン中１５０℃で測定し、通常の較正を行った。
ＮＭＲ測定を、１０ｍｍのデュアルプローブを装備したＡｇｉｌｅｎｔ ５００ＭＨｚ ＤＤ２ ＮＭＲ分光計で、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２／オルト−ジクロロベンゼン（ＴＣＥ−ｄ２／ＯＤＣＢ）（ｗ：ｗ、１：１）溶媒中１３０±０．１℃で記録した。

本発明において使用される略語：
Ａｌ＝アルミニウム
Ｄｏ＝外部供与体
Ｔｉ＝チタン
ＤＢＥ＝ジブチルエーテル
ＤＰＥ＝ジフェニルエーテル
ＤＢｚＥ＝ジベンジルエーテル
ＢｕＰＥ＝ブチルフェニルエーテル
Ｃ−供与体＝シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
Ｄ−供与体＝ジシクロペンチルジメトキシシラン
ＮＰＴＭＳ＝ｎ−プロピルトリメトキシシラン
ＤＰＤＭＳ＝ジフェニルジメトキシシラン
ＭＦＩ＝メルトフローインデックス
ＩＩ＝アイソタクティシティ指数（ＮＭＲに基づく）
ＰＤＩ＝多分散指数

生産性比は、Ｐ_Ｔ／Ｐ_７０、すなわちプロピレンを重合する触媒の重合温度Ｔにおける生産性とプロピレンを重合する触媒の重合温度７０℃における生産性の比と定義される。

Ａｌ／Ｔｉモル比５００における外部供与体としてのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ−供与体）および様々なモノエーテルの外部供与体組成物の生産性比を表１に示す。重合はすべて、２ｈ行った。

Ａｌ／Ｔｉモル比５００における外部供与体としての様々なシランおよび様々なモノエーテルの外部供与体組成物の生産性比を表２に示す。重合はすべて、２ｈ行われた。

表１および表２から、単独として使用されたアルコキシシランに比べて、本発明によるＡＬＡとしてのモノエーテルを含有する外部供与体組成物を使用することによって、低減された重合活性が高い重合温度で得られることがわかる。これらの組成物は自己制限重合特性を示す。したがって、このような外部供与体組成物の使用によって、制御されない重合反応、ならびに凝集体の形成および反応器の裏張り被覆または汚染につながるポリマーの軟化または融解を低減または回避することができる。
触媒活性の低減は、外部供与体組成物の調整によって、すなわちアルコキシシランおよびモノエーテルのモル比を調整することによっても制御することができる。

例示された組成物から生産され、得られたポリマーの分析によって、ポリマーはタクティシティおよび分子量分布特性を保持していることが実証された。

表３は以上の記述の例示の１つであり、ＡＬＡとしてＤＢＥを使用して得られたポリマー特性を表に示したものである。

５０ｍｏｌ％でモノエーテルが外部供与体として働くことを確実にし、アルコキシシランが重合を支配しているという可能性を除外するために、重合の実行は、表４に示されているようにＡｌ／Ｄｏモル比６０でニートなアルコキシシランを用いて実施した。予想通り、アルコキシシランを減量することによって、触媒活性が低減された。

Ａｌ／Ｔｉモル比５００、Ａｌ／Ｄｏモル比３０、８０℃で実施されたエチレンプロピレン共重合を表５に示す。

表５から、共重合の場合も、ＤＢＥはより高い重合温度で活性制限剤として働くことが明らかにわかる。

Claims (10)

1. Ｃ２〜Ｃ２０炭素原子を有するオレフィンを重合条件下で外部電子供与体組成物を含む触媒系と接触させるステップを含む、オレフィンの重合方法であって、
   選択性制御剤としてのアルコキシシランと共に、オレフィン重合用の活性制限剤としてのモル％が３０〜５０の範囲であるジブチルエーテルを含む外部電子供与体組成物を備え、
   前記重合方法が、８５℃〜１３０℃の範囲の高温で実施され、前記外部電子供与体組成物中に存在する前記ジブチルエーテルが活性制限剤として働き、前記触媒の重合活性を低減させる、方法。
2. 前記触媒系が、触媒、有機アルミニウム化合物をさらに含む、請求項１に記載の重合方法。
3. 前記触媒が、マグネシウム部分、チタン化合物、および内部供与体を含む、請求項２に記載の重合方法。
4. 前記マグネシウム部分が、支持体またはマグネシウム系前駆体として、結晶格子の歪みを有するマグネシウムジクロリドであるマグネシウムジハライドの形態であり、
   該マグネシウム系前駆体は液体の性質を帯び、かつマグネシウム源を溶媒の存在下に有機ハライドおよびアルコールと単一ステップで接触させることによって調製されるか、または、
   前記マグネシウム系前駆体は固体の性質を帯び、かつ第１のステップとして該マグネシウム源を溶媒和剤の存在下に有機ハライドと接触させ、次いでアルコールを添加することによって調製される、請求項３に記載の重合方法。
5. 前記チタン化合物がＴｉ（ＯＲ）_ｐＸ_４−ｐで表され、式中、Ｔｉはチタン金属であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭化水素基であり、ｐは４以下の値を有する整数である、請求項３に記載の重合方法。
6. 前記有機アルミニウム化合物がアルキルアルミニウムであり、トリアルキルアルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、部分水素化アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、
   （ａ）トリアルキルアルミニウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択され、
   （ｂ）トリアルケニルアルミニウムはトリイソプレニルアルミニウムであり、
   （ｃ）ジアルキルアルミニウムハライドは、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジエチルアルミニウムブロミドからなる群から選択され、
   （ｄ）アルキルアルミニウムセスキハライドは、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドからなる群から選択され、
   （ｅ）ジアルキルアルミニウムヒドリドは、ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニウムヒドリドからなる群から選択され、
   （ｆ）部分水素化アルキルアルミニウムは、エチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミニウムジヒドリドからなる群から選択され、
   （ｇ）アルミノキサンは、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトラエチルアルミノキサンおよびテトライソブチルアルミノキサン；ジエチルアルミニウムエトキシドからなる群から選択される、請求項２に記載の重合方法。
7. アルミニウム（有機アルミニウム化合物由来）対チタン金属（触媒由来）のモル比が、５：１〜５００：１または、１０：１〜２５０：１または、２５：１〜１００：１である、請求項２に記載の重合方法。
8. アルミニウム（有機アルミニウム化合物由来）対外部供与体のモル比が、１：１〜６０：１または、１：１〜４０：１である、請求項２に記載の重合方法。
9. アルコキシシラン対チタン金属のモル比が、１：１〜１：３０または、１：１〜１：２０であり、モノエーテル対チタン金属のモル比が、１：１〜１：６０または、１：１〜１：４０である、請求項２に記載の重合方法。
10. 前記外部電子供与体組成物の前記アルコキシシランが、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、アミノシランおよびこれらの混合物からなる群から選択され、
    （ａ）該モノアルコキシシランは、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、シクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテナジエニルメトキシシラン、およびジインデニルシクロペンチルメトキシシランからなる群から選択され、
    （ｂ）該ジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、エチレンビス−シクロペンチルジメトキシシラン、およびインデニルフルオレニルジメトキシシランからなる群から選択され、
    （ｃ）該トリアルコキシシランは、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシランおよびフルオレニルトリメトキシシランからなる群から選択され、
    （ｄ）該テトラアルコキシシランは、ケイ酸エチルおよびケイ酸ブチルからなる群から選択され、
    （ｅ）該アミノシランは、アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、およびヘキサンジアミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。