KR20180136875A - 올레핀 중합을 위한 외부 도너 - Google Patents

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라샤미 라니
구르프리트 싱 카푸르
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Abstract

본 발명은, 모노에테르에 대한 알콕시실란의 몰비율이 1 내지 100인, 선택도 조절제로서 알콕시실란과 함께 올레핀 중합을 위한 활성도 한정제로서의 모노에테르를 기본적으로 포함하는 외부 전자 도너 조성물을 제공한다.

Description

올레핀 중합을 위한 외부 도너{EXTERNAL DONOR FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 올레핀 중합 동안에 알콕시실란 및 모노에테르를 포함하는 외부 전자 도너 조성물로서 사용될 때, 선택도 조절제 뿐만 아니라 활성도 한정제로서 모노에테르의 용도를 묘사한다. 외부 전자 도너 조성물은, 폴리머의 총 가용성 및 용융 흐름 특성을 유지하면서 향상된 촉매 활성도 및 상기 촉매의 개선된 수소 반응을 제공한다.
Ziegler-Natta 중합에서 외부 전자 도너는 반응 중에 생산되는 어택틱(atactic) 또는 비-스테레오(non-stereo) 레귤러 폴리머의 양을 제어하기 위한 입체선택적 조절제(SCA)로서 작용한다. 조촉매의 일부로서 촉매 시스템에 첨가될 때 올레핀 중합용 외부 전자 도너는 비-입체특이적 사이트를 입체특이적 부위로 전환시키는 활성 사이트들의 입체특이성을 유지하고, 촉매 활성과 관련된 고성능을 유지하면서 비-입체특이적 부위를 독성을 갖게 하고 또한 분자량 분포를 조절한다. 알콕시실란은 내부 도너로서 디에테르 및 프탈레이트를 함유하는 Ziegler-Natta 촉매를 위한 올레핀 중합을 위한 외부 전자 도너로서 광범위하게 사용된다. 이들 도너는 알콕시실란에 존재하는 알콕시기의 수 및 타입에 따르는 상이한 폴리머 특성을 부여한다. 또한 혼합 알콕시실란 도너는 향상된 특성을 갖는 폴리머의 제조에 사용되는 것으로 보고된다.
활성도 한정제(ALA) 개념은 향상된 중합 온도 동안 폴리머의 연화에 의한 반응기의 파울링을 피하기 위한 촉매 조성물의 자기 소멸 특성 설명과 함께 소개되었다. 기상에서 특히 관련된 고온 중합 조건에서 매우 중요하다. 미국특허 7989383은 p-에톡시벤조에이트(p-ethoxy ethylbenzoate, PEEB)와 함께 중합을 위하여 사용될 때, 내부 도너로서 에틸 벤조에이트를 가지는 촉매 조성물이 자기 소멸 고유 물성을 가지는 것을 기술한다. 이 특허는 전촉매, 조촉매, 하나 이상의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA) 및 디스레아릴 3, 3-티오디프로피오네이트(distearyl 3,3-thiodipropionate), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol)을 갖는 부탄디옥산 폴리머(butanedioic acid polymer), 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트(bis(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate), 펜타에릴트리톨 테트라키스[3-(3′,5′-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트] (pentaerythritol tetrakis[3-(3′,5′-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 활성도 한정제(ALA)를 가지는 촉매 조성물을 묘사한다.
미국특허 7381779는 방향족 모노카르복실산 또는 치환된 유도체 및 알콕시실란 화합물을 포함하는 둘 이상의 다른 선택성 조절제를 묘사한다.
미국특허 7781363은 실리콘 원자에 결합된 적어도 하나의 C1-10 알콕시기를 함유하는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을 가지는 선택성 조절제와, 하나 이상의 지방족 또는 환지방족 카르복실산; 알킬-, 시클로알킬-, 또는 알킬(폴리)(옥시알킬)-(폴리)에스테르 이들의 유도체 또는 불활성 치환 유도체를 포함하는 활성도 한정제(ALA) 화합물을 묘사한다.
미국특허 7893003은, 전촉매, 조촉매 및 제1 선택성 조절제, 제2 선택성 조절제 및 활성도 한정제를 포함하는 혼합된 외부 전자 도너를 포함하는 Ziegler-Natta 촉매 조성물을 제공한다. 이 촉매 조성물은 약 50 g/10 min 보다 큰 용융 흐름 속도를 가지는 고-강성 프로필렌-기초 폴리머를 생산한다. 중합 공정은 비스브레이킹 없는 표준 수소 농도를 사용하는 단일 반응기에서 이루어진다. SCA1은 디사이클로펜틸디메톡시실란(dicyclopentyldimethoxysilane)을 포함하고, SCA2는 메틸사이클로헥실디에톡시실란(methylcyclohexyldiethoxysilane), 디-이소부틸디에톡시실란(di-isobutyldiethoxysilane), n-프로필트리에톡시실란(n-propyltriethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 디-n-부틸-디메톡시실란(di-n-butyl-dimethoxysilane), 벤질트리에톡시실란(benzyltriethoxysilane), 부트-3-에틸트리에톡시실란(but-3-enyltriethoxysilane), 1-(트리에톡시실릴)-2-펜텐(1-(triethoxysilyl)-2-pentene), (트리에톡시실릴)사이클로헥산((triethoxysilyl)cyclohexane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이거나, 또는 1-에톡시-2-n-펜톡시벤젠(1-ethoxy-2-n-pentoxybenzene)이고, ALA 는 지방족 C8-20 모노카르복실산 C1-4 알킬 에스테르 및/또는 이소프로필 미리스테이트를 포함한다.
미국특허 7678868은, 지방족 C8-20 모노카르복실산 C1-4 알킬 에스테르, C2-20 알킬 모노- 또는 C2-100 폴리글리콜 폴리-카르복실레이트 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 활성도 한정제 및 하나 이상의 실리콘 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제의 혼합물의 사용을 묘사한다.
미국특허 7491670은, 알콕시실란을 포함하는 선택성 조절제 및 하나 이상의 지방족 또는 시클로지방족 카르복실산; 이들의 알킬-, 시클로알킬- 또는 알킬(폴리)(옥시알킬)-(폴리)에스테르 유도체를 포함하는 활성도 한정제(ALA) 화합물 또는 사용되는 SCA 및 ALA의 당량비 및 전이금속에 대한 몰비에서의 불활성으로 치환된 유도체의 사용을 묘사한다. 또한 기상 중합에서의 사용 및 의도치않은 냄새 없이 형성되는 폴리머가 청구된다.
미국특허 8993692는, 지방족, 시클로지방족, 치환된 시클로지방족 또는 방향족 에스테르, 무수물 및 아미드로 이루어진 군에서 선택된 군에서 선택되는 자기 한정제를 묘사한다. 상기 자기 한정제는 에틸렌 중합을 위한 120 ℃이상의 온도에서 자기 한정제가 없는 경우의 중합 속도보다 중합 속도를 40 % 보다 크지 않도록 줄인다.
외부 도너로서 모노에테르의 용도는 미국특허 6399837, 미국특허 7420022, 미국특허 6271321, 미국특허 4287328, 미국특허 9102770, 미국특허 6534613, 미국특허 6228957, 미국특허 4918037에서 묘사되지만, 종래기술은 ALA로서 모노에테르의 가능성을 묘사하지 않는다.
ALA로서 디에테르의 용도는, 내부 전자 도너로서의 알콕시프로필과 함께 미국특허 8536290, 미국특허 9382342, 미국특허 9382343, 미국특허 9434796에 묘사된다.
총가용성 및 폴리머의 용융 흐름 특성 및 촉매의 향상된 수소 반응을 유지하면서, 중합이 반응기의 파울링 없이 자연스럽게 이루어질 때, 중합 공정에서 선택성 조절제로서 뿐만 아니라 활성도 한정제로서 작용하는 이러한 촉매 조성물은 바람직하다.
이에, 본 발명은, 올레핀(olefins)의 중합 동안에 알콕시실란(alkoxy silane) 및 모노에테르(monoether)을 포함하는 외부 전자 도너 조성물(external electron donor composition)로서 사용될 때, 선택도 조절제(selectivity control agent)뿐만 아니라 활성도 한정제(activity limiting agent)로서 모노에테르의 용도를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은, 알콕시실란 및 모노에테르를 포함하는 외부 전자 도너 조성물을 사용하는 올레핀의 중합방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 선택도 조절제로서 알콕시실란과 함께 올레핀의 중합을 위한 활성도 한정제로서 모노에테르를 필수적으로 포함하는 외부 전자 도너 조성물을 제공하고, 상기 모노에테르에 대한 알콕시실란의 몰 백분율은, 1 내지 100이다(wherein mole percentage of the alkoxy silane to monoether is from 1 to 100).
본 발명의 일 구현예에서, 외부 전자 도너 조성물은, 선택도 조절제로서 알콕시실란과 함께 올레핀의 중합을 위한 활성도 한정제로서 모노에테르를 포함하고, 상기 모노에테르에 대한 알콕시실란의 몰 백분율은, 1 내지 100이다.
본 발명의 구현예에서, 외부 전자 도너 조성물은, 선택도 조절제로서 알콕시실란과 함께 올레핀의 중합을 위한 활성도 한정제로서 모노에테르를 포함하고, 상기 모노에테르에 대한 알콕시실란의 몰 백분율은, 1 내지 100이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 외부 전자 도너 조성물은, 선택도 조절제로서 알콕시실란과 함께, 올레핀의 중합을 위한 활성도 한정제로서 모노에테르를 필수적으로 포함하고, 상기 모노에테르에 대한 알콕시실란의 몰 백분율은, 1 내지 100이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 알콕시실란은, 모노알콕시실란(monoalkoxysilane), 디알콕시실란(dialkoxysilane), 트리알콕시실란(trialkoxysilane), 테트라알콕시실란(tetraalkoxysilane), 아미노실란 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되고:
(a) 상기 모노알콕시실란은, 트리메틸메톡시실란(trimethylmethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 트리메틸페녹시실란(trimethylphenoxysilane), 트리사이클로펜틸메톡시실란(tricyclopentylmethoxysilane), 트리사이클로펜테닐메톡시실란(tricyclopentenylmethoxysilane), 트리사이클로펜타디에닐메톡시실란(tricyclopentadienylmethoxysilane), 트리사이클로펜틸에톡시실란(tricyclopentylethoxysilane), 사이클로펜틸메틸메톡시실란(cyclopentylmethylmethoxysilane), 디사이클로펜틸에틸메톡시실란(dicyclopentylethylmethoxysilane), 디사이클로펜틸메틸에톡시실란(dicyclopentylmethylethoxysilane), 사이클로펜틸디메틸메톡시실란(cyclopentyldimethylmethoxysilane), 사이클로펜틸디에틸메톡시실란(cyclopentyldiethylmethoxysilane), 사이클로펜틸디메틸에톡시실란(cyclopentyldimethylethoxysilane), 비스(2,5-디메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실란(bis(2,5-dimethylcyclopentyl)cyclopentylmethoxysilane), 디사이클로펜틸사이클로펜테닐메톡시실란(dicyclopentylcyclopentenylmethoxysilane), 디사이클로펜틸사이클로펜테나디에닐메톡시실란(dicyclopentylcyclopentenadienylmethoxysilane), 및 디인데닐사이클로펜틸메톡시실란(diindenylcyclopentylmethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되며;
(b) 상기 디알콕시실란은, 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane) 디이소프로필디메톡시실란(diisopropyldimethoxysilane), 디이소부틸디메톡시실란(diisobutyldimethoxysilane), t-부틸메틸디메톡시실란(t-butylmethyldimethoxysilane), t-부틸메틸디에톡시실란(t-butylmethyldiethoxysilane), t-아밀메틸디에톡시실란(t-amylmethyldiethoxysilane), 디사이클로펜틸디메톡시실란(dicyclopentyldimethoxysilane), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxysilane), 페닐메틸디메톡시실란(phenylmethyldimethoxysilane), 디페닐디에톡시실란(diphenyldiethoxysilane), 비스-o-톨릴디메톡시실란(bis-o-tolydimethoxysilane), 비스-m-톨릴디메톡시실란(bis-m-tolydimethoxysilane), 비스-p-톨릴디메톡시실란(bis-p-tolydimethoxysilane), 비스-p-톨릴디에톡시실란(bis-p-tolydiethoxysilane), 비스에틸페닐디메톡시실란(bisethylphenyldimethoxysilane), 디사이클로헥실디메톡시실란(dicyclohexyldimethoxysilane), 사이클로헥실메틸디메톡시실란(cyclohexylmethyldimethoxysilane), 사이클로헥실메틸디에톡시실란(cyclohexylmethyldiethoxysilane), 2-노르보르난메틸디메톡시실란(2-norbornanemethyldimethoxysilane), 디사이클로펜틸디메톡시실란(dicyclopentyldimethoxysilane), 비스(2-메틸사이클로펜틸)디메톡시실란(bis(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilane), 비스(3-테트리얼리 부틸사이클로펜틸)디메톡시실란(bis(3-tertiary butylcyclopentyl)dimethoxysilane), 비스(2,3-디메틸사이클로펜틸)디메톡시실란(bis(2,3-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilane), 비스(2,5-디메틸사이클로펜틸)디메톡시실란(bis(2,5-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilane), 디사이클로펜틸디에톡시실란(dicyclopentyldiethoxysilane), 디사이클로부틸디에톡시실란(dicyclobutyldiethoxysilane), 사이클로프로필사이클로부틸디에톡시실란(cyclopropylcyclobutyldiethoxysilane), 디사이클로펜테닐디메톡시실란(dicyclopentenyldimethoxysilane), 디(3-사이클로펜테닐)디메톡시실란(di(3-cyclopentenyl)dimethoxysilane), 비스(2,5-디메틸-3-사이클로펜테닐)디메톡시실란(bis(2,5-dimethyl-3-cyclopentenyl)dimethoxysilane), 디-2,4-사이클로펜타디에닐)디메톡시실란(di-2,4-cyclopentadienyl)dimethoxysilane), 비스(2,5-디메틸-2,4-사이클로펜타디에닐)디메톡시실란(bis(2,5-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl)dimethoxysilane), 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)디메톡시실란(bis(1-methyl-1-cyclopentylethyl)dimethoxysilane), 사이클로펜틸사이클로펜테닐디메톡시실란(cyclopentylcyclopentenyldimethoxysilane), 사이클로펜틸사이클로펜타디에닐디메톡시실란(cyclopentylcyclopentadienyldimethoxysilane), 디인데닐디메톡시실란(diindenyldimethoxysilane), 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시실란(bis(1,3-dimethyl-2-indenyl)dimethoxysilane), 사이클로펜타디에닐리데닐디메톡시실란(cyclopentadienylindenyldimethoxysilane), 디플루오레닐디메톡시실란(difluorenyldimethoxysilane), 사이클로펜틸플루오레닐디메톡시실란(cyclopentylfluorenyldimethoxysilane), 에틸레네비스-사이클로펜틸디메톡시실란(ethylenebis-cyclopentyldimethoxysilane) 및 인데닐플루오레닐메톡시실란(indenylfiuorenyldimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되고;
(c) 상기 트리알콕시실란은, 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), n-프로필트리에톡시실란(n-propyltriethoxysilane), 데실트리메톡시실란(decyltrimethoxysilane), 데실트리에톡시실란(decyltriethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 감마-클로로프로필트리메톡시실란(gamma-chloropropyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilan), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), t-부틸트리에톡시실란(t-butyltriethoxysilane), n-부틸트리에톡시실란(n-butyltriethoxysilane), 이소-부틸트리에톡시실란(iso-butyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 감마-아미노프로필트리에톡시실란(gamma-aminopropyltriethoxysilane), 클로로트리에톡시실란(cholotriethoxysilane), 에틸트리이소프로폭시실란(ethyltriisopropoxysilane), 비닐트리부톡시실란(vinyltirbutoxysilane), 사이클로헥실트리메톡시실란(cyclohexyltrimethoxysilane), 사이클로헥실트리에톡시실란(cyclohexyltriethoxysilane), 2-노르보르난트리메톡시실란(2-norbornanetrimethoxysilane), 2-노르보르난트리에톡시실란(2-norbornanetriethoxysilane), 메틸트리알릴옥시실란(methyltriallyloxysilane), 사이클로프로필트리메톡시실란(cyclopropyltrimethoxysilane), 사이클로부틸트리메톡시실란(cyclobutyltrimethoxysilane,), 사이클로펜틸트리메톡시실란(cyclopentyltrimethoxysilane), 2-메틸사이클로펜틸트리메톡시실란(2-methylcyclopentyltrimethoxysilane), 2,3-디메틸사이클로펜틸트리메톡시실란(2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane), 2,5-디메틸사이클로펜틸트리메톡시실란(2,5-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane), 사이클로펜틸트리에톡시실란(cyclopentyltriethoxysilane), 사이클로펜테닐트리메톡시실란(cyclopentenyltrimethoxysilane), 3-사이클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-사이클로펜타디에닐트리메톡시실란(2,4-cyclopentadienyltrimethoxysilane), 인데닐트리메톡시실란(indenyltrimethoxysilane) 및 플루오레닐트리메톡시실란(fluorenyltrimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되고;
(d) 상기 테트라알콕시실란은, 에틸 실리케이트(ethyl silicate), 부틸 실리케이트(butyl silicate) 등으로 이루어진 군에서 선택되며;
(e) 상기 아미노실란은, 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane), n-(3-트리에톡시실릴프로필)아민(n-(3-triethoxysilylpropyl)amine), 비스 [(3-트리에톡시실릴)프로필]아민(bis [(3-triethoxysilyl)propyl]amine), 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필메틸디에톡시실란(aminopropylmethyldiethoxysilane), 및 헥세인디아미노프로필트리메톡시실란(hexanediaminopropyltrimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 모노에테르는, 디에틸 에테르(diethyl ether), 디-n-프로필 에테르(di-n-propyl ether), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 디이소부틸 에테르(diisobutyl ether), 메틸 이소부틸 에테르(methyl isobutyl ether), 메틸 테트리오부틸 에테르(methyl tertiobutyl ether), 에틸-n-프로필 에테르(ethyl-n-propyl ether), 에틸 이소프로필 에테르(ethyl isopropyl ether), 에틸-n-부틸 에테르(ethyl-n-butyl ether), 에틸 터트-부틸 에테르(ethyl tert-butyl ether), 디-n-옥틸 에테르(di-n-octyl ether), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디이소옥실 에테르(diisooctyl ether), 에틸 비닐 에테르(ethyl vinyl ether), 디알릴 에테르(diallyl ether), 부틸 비닐 에테르(butyl vinyl ether), 에틸 1-프로필 에테르(ethyl 1-propenyl ether), 알릴 페닐 에테르(allyl phenyl ether), 벤질 메틸 에테르(benzyl methyl ether), 이소부틸 비닐 에테르(isobutyl vinyl ether), n-부틸 비닐 에테르(n-butyl vinyl ether), tert-부틸 에틸 에테르(tert-butyl ethyl ether), 디헥실 에테르(dihexyl ether), 벤질 페닐 에테르(benzyl phenyl ether), 2-에틸 헥실 비닐 에테르(2-ethyl hexyl vinyl ether), 2-클로로에틸 에테르(2-chloroethyl ether), 2-클로로에틸 비닐 에테르(2-chloroethyl vinyl ether), 디-n-데실 에테르(di-n-decyl ether), 3-메틸 디페닐 에테르(3-methyl diphenyl ether) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 모노에테르의 몰 백분율은, 30 내지 50의 범위 내에 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 외부 전자 도너 조성물은, 85 ℃ 내지 130 ℃ 범위 내의 상승된 온도에서 활성도 한정제로서 작용한다.
본 발명은, 또한, 올레핀의 중합 방법을 제공하고, 상기 방법은, 상기 외부 전자 도너 조성물을 포함하는 촉매 시스템(catalyst system)을, 중합 조건(polymerizing condition) 하에서 C2 내지 C20 탄소 원자를 갖는 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 촉매 시스템은, 촉매, 유기 알루미늄 화합물(organoaluminum compound) 및 상기 외부 전자 도너 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 촉매는, 마그네슘 모이어티(magnesium moiety), 티타늄 화합물(titanium compound) 및 내부 도너(internal donor)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 마그네슘 모이어티는, 지지체(support) 또는 마그네슘 기초 전구체(magnesium based precursor)로서 변형된 결정 격자(distorted crystal lattice)를 갖는 마그네슘 디클로라이드(magnesium dichloride)인 마그네슘 디할라이드(magnesium dihalide)의 형태이며; 상기 마그네슘 기초 전구체는, 본질적으로 액체이며, 단일 공정으로 용매의 존재 하에서 유기할라이드(organohalide) 및 알코올과 마그네슘 소스를 접촉시켜 제조되고; 또는 상기 마그네슘 기초 전구체는, 본질적으로 액체이며, 처음에 용매화제(solvating agent)의 존재하에서 유기할라이드와 마그네슘 소스를 접촉시키고, 다음으로, 알코올을 첨가하여 제조된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 티타늄 화합물은, Ti(OR)pX4 -p으로 표시되고, 여기서, Ti는 티타늄 금속이고; X는 할로겐 원자(halogen atom)이며; R은 탄화수소기(hydrocarbon group) 이고, p는 4 이하의 정수이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 유기 알루미늄 화합물(organoaluminum compound)은 알킬알루미늄(alkylaluminum)이고, 트리알킬알루미늄, 트리알케닐알루미늄, 디알킬알루미늄 할로겐, 알킬알루미늄 세스퀴할라이드(alkylaluminum sesquihalide), 디알킬알루미늄 하이드라이드, 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄(partially hydrogenated alkylaluminum), 알루미녹산(aluminoxane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 여기서, (a) 트리알킬알루미늄은, 트리에틸알루미늄(triethylaluminum), 트리이소프로필알루미늄(triisopropylaluminum), 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum), 트리-n-부틸알루미늄(tri-n-butylaluminum), 트리-n-헥실알루미늄(tri-n-hexylaluminum) 및 트리-n-옥틸알루미늄(tri-n-octylaluminum)으로 이루어진 군에서 선택되며;
(b) 트리알케닐알루미늄(trialkenylaluminum)은, 트리이소프레닐 알루미늄(triisoprenyl aluminum)이고;
(c) 디알킬알루미늄 할로겐은, 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(dibutylaluminum chloride), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(diisobutylaluminum chloride) 및 디에틸 알루미늄 브로마이드(diethyl aluminum bromide)으로 이루어진 군에서 선택되며;
(d) 알킬알루미늄 세스퀴할라이드는, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드(butylaluminum sesquichloride) 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드(ethylaluminum sesquibromide)으로 이루어진 군에서 선택되며;
(e) 디알킬알루미늄 하이드라이드는, 디에틸알루미늄 하이드라이드(diethylaluminum hydride) 및 디부틸알루미늄 하이드라이드(dibutylaluminum hydride)으로 이루어진 군에서 선택되고;
(f) 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄은, 에틸알루미늄 디하이드라이드(ethylaluminum dihydride) 및 프로필알루미늄 디하이드라이드(propylaluminum dihydride)으로 이루어진 군에서 선택되며;
(g) 알루미녹산은, 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 이소부틸알루미녹산(isobutylaluminoxane), 테트라에틸알루미녹산(tetraethylaluminoxane) 및 테트라이소부틸알루미녹산(tetraisobutylaluminoxane); 디에틸알루미늄 에톡사이드(diethylaluminum ethoxide)으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 알루미늄(유기 알루미늄 화합물으로부터) 대 티타늄 금속(촉매로부터)의 몰 비율은, 5:1 내지 500:1 또는 10:1 내지 250:1 또는 25:1 내지 100:1이다(mole ratio of aluminum (from organoaluminum compound) to titanium metal (from catalyst) is from 5:1 to 500:1 or from 10:1 to 250:1 or from 25:1 to 100:1).
본 발명의 다른 구현예에서, 알루미늄(유기 알루미늄 화합물으로부터) 대 외부 도너의 몰 비율은, 1:1 내지 1:60 또는 1:1 내지 1:40이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 알콕시실란 대 티타늄 금속의 몰 비율은, 1:1 내지 1:30 또는 1:1 내지 1:20이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 모노에테르 대 티타늄 금속의 몰 비율은, 1:1 내지 1:60 또는 1:1 내지 1:40이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 방법은, 85 ℃ 내지 130 ℃ 범위 내의 승온된 온도에서 수행되고, 상기 외부 전자 도너 조성물에 존재하는 모노에테르는 활성도 한정제로 작용하고, 용융지수(melt flow rate), 총 가용성(total solubles), 분자량 분포(molecular weight distribution)와 같은 중합체 특성(polymer proeperties)에 영향 없이 상기 촉매의 중합 활성도를 감소시킨다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 외부 전자 도너 조성물 내에 존재하는 상기 모노에테르는, 85 ℃ 내지 130 ℃ 범위 내의 승온된 중합 온도에서 활성도 한정제로서 작용하는 능력을 가지며, 또한, 상기 외부 전자 도너 조성물이 알콕시실란과 함께 50 몰 백분율의 모노에테르를 포함할 때, 바람직한/통상적인 중합 온도 내에서 우수한 외부 도너로서 작용한다.
본 발명은 다양한 변형 및 대안적 형태가 가능하지만, 구체적인 실시예는 하기에 상세하게 기술될 것이다. 그러나, 개시된 특정 형태로 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 이와 반대로, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명의 범위 내에 있는 모든 변형, 등가물 및 대안을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다음의 설명은 단지 예시적 구현예이며, 어떠한 방식으로 본 발명의 범위, 적용 또는 구성을 제한하는 것을 아니다. 더욱이, 다음의 설명은, 본 발명의 예시적인 구현예를 구현하기 위한 유용한 설명을 제공한다. 기술된 구현예의 다양한 변경은, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 기술된 구성의 배열 및 기능 내에서 이루어질 수 있다.
"포함하는", "포함" 라는 용어 또는 이의 임의의 다른 변형은, 비독점적인 포함을 포함하는 것으로 의도되므로, "포함하는"에 의해 진행되는 하나 이상의 공정 또는 조성물/들 또는 방법은, 추가 제약 조건 없이, 기타 공정, 하위 공정, 구성, 하위 구성, 사소한 또는 중요 구성 또는 기타 요소 또는 기타 구조 또는 추가 공정 또는 구성 또는 구성 요소 또는 추가 특징 또는 추가 특성 또는 추가 속성의 존재를 배제하지 않는다.
정의:
본 발명의 목적을 위해, 다음의 용어는 특정 의미를 가질 수 있다:
본 명세서에서 사용된 "활성도 한정제(Activity limiting agent, ALA)"는, 중합 온도보다 높은 온도에서 SCA/ALA의 조합이 촉매의 중합 활성도(polymerization activity)의 감소시킬 수 있는 화합물이다.
본 명세서에서 사용된 "선택도 조절제(Selectivity control agent, SCA)"는, 중합체 백본(polymer backbone)의 입체 규칙성(tacticity 또는 stereoregularity)을 조절하여 중합체의 특성에 영향을 주는, 화합물이다.
본 명세서에서 사용된 "바람직한/통상적인 중합 온도(Desirable/conventional polymerization temperature)"는, 중합이 실시되는 온도, 바람직하게는 프로필렌(propylene) 70 ℃이다.
본 발명에서 사용된 "승온된 중합 온도"는, 바람직한 중합 온도보다 더 높은 온도이며, 프로필렌인 경우에, 일반적으로 80 ℃ 또는 그 이상이다.
본 발명은, 올레핀의 중합 동안에 알콕시실란 및 모노에테르를 포함하는 외부 전자 도너 조성물로 사용될 때, 선택도 조절제뿐만 아니라 활성도 한정제로서 모노에테르의 사용을 기술한다. 상기 외부 전자 도너 조성물은, 중합체의 총 가용성 및 용융 흐름 특성을 유지하면서 개선된 촉매 활성도 및 향상된 촉매의 수소 반응(hydrogen response)을 제공한다.
일 구현예에서, 외부 전자 도너 조성물은, 알콕시실란 및 모노에테르를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 알콕시실란은, 이에 제한되지 않으나, 디알콕시실란을 포함하고, 이에 제한되지 않으나, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸사이클로펜틸)디메톡시실란, 비스(3-테트리얼리 부틸사이클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸사이클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸사이클로펜틸)디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 디사이클로부틸디에톡시실란, 사이클로프로필사이클로부틸디에톡시실란, 디사이클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-사이클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-사이클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-사이클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-사이클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)디메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜테닐디메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜타디에닐디메톡시실란, 디인데닐디메톡시실란, 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시실란, 사이클로펜타디에닐리데닐디메톡시실란, 디플루오레닐디메톡시실란, 사이클로펜틸플루오레닐디메톡시실란 에틸레네비스-사이클로펜틸디메톡시실란 및 인데닐플루오레닐메톡시실란이고; 모노알콕시실란은, 이에 제한되지 않으나, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 트리사이클로펜틸메톡시실란, 트리사이클로펜테닐메톡시실란, 트리사이클로펜타디에닐메톡시실란, 트리사이클로펜틸에톡시실란, 사이클로펜틸메틸메톡시실란, 디사이클로펜틸에틸메톡시실란, 디사이클로펜틸메틸에톡시실란, 사이클로펜틸디메틸메톡시실란, 사이클로펜틸디에틸메톡시실란, 사이클로펜틸디메틸에톡시실란, 비스(2,5-디메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실란, 디사이클로펜틸사이클로펜테닐메톡시실란, 디사이클로펜틸사이클로펜테나디에닐메톡시실란, 디인데닐사이클로펜틸메톡시실란 및 에틸레네비스-사이클로펜틸디메톡시실란이며; 트리알콕시실란은, 이에 제한되지 않으나, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란 사이클로헥실트리메톡시실란, 사이클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 사이클로프로필트리메톡시실란, 사이클로부틸트리메톡시실란, 사이클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸사이클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸사이클로펜틸트리메톡시실란, 2,5-디메틸사이클로펜틸트리메톡시실란, 사이클로펜틸트리에톡시실란, 사이클로펜테닐트리메톡시실란, 3-사이클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-사이클로펜타디에닐트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란 및 플루오레닐트리메톡시실란이고;상기 테트라알콕시실란은, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트(butyl silicate) 등으로 이루어진 군에서 선택되고; 아미노실란은, 이에 제한되지 않으나, 아미노프로필트리에톡시실란, n-(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 헥세인디아미노프로필트리메톡시실란이다. 또한, 알콕시실란의 혼합물도 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 모노에테르는, 이에 제한되지 않으나, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 터트이소부틸 에테르(methyl tertisobutyl ether), 에틸-n-프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 에틸-n-부틸 에테르, 에틸 터트-부틸 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 디페닐 에테르, 디이소옥실 에테르, 에틸 비닐 에테르, 디알릴 에테르, 부틸 비닐 에테르, 에틸 1-프로필 에테르, 알릴 페닐 에테르, 벤질 메틸 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, tert-부틸 에틸 에테르, 디헥실 에테르, 벤질 페닐 에테르, 2-에틸 헥실 비닐 에테르, 2-클로로에틸 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 디-n-데실 에테르, 3-메틸 디페닐 에테르를 포함한다. 또한, 모노에테르의 혼합물도 사용될 수 있다.
상기 외부 전자 도너 조성물은, 알콕시실란 및 모노에테르를 포함하고, 모노에테르에 대한 알콕시실란의 몰 백분율은, 약 1 내지 100이다,
이러한 조성물은, 반응기의 어떠한 파울링(fouling) 없이 원활하게 중합이 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 올레핀의 중합은, 외부 전자 도너 조성물의 존재 하에서 수행된다. 상기 촉매 시스템은, 원하는 중합체 생성물을 제조하는 중합 조건 하에서 올레핀과 접촉된다. 상기 중합 공정은, 희석제로 비활성 탄화수소용매를 사용하는 슬러리 중합 또는 적어도 하나 이상의 유동되거나 또는 기계적으로 교반되는 베드 반응기(fluidized or mechanically agitated bed reactors) 내에서 가스 상 작동 및 반응 매질로서 액상 모노머를 사용하는 벌크 중합으로 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 중합은, 이와 같이 수행된다. 다른 구현에서 공중합이 수행된다.
상기 촉매 시스템은, 상기 촉매, 유기 알루미늄 화합물 및/또는 외부 전자 도너를 포함한다. 특히, 상기 촉매는, 의도하는 마그네슘 모이어티, 티타늄 화합물 및 내부 도너를 포함한다. 상기 마그네슘 모이어티는, 바람직하게는 Ziegler-Natta 촉매를 위한 마그네슘 기초 전구체 또는 지지체로서, 변형된 결정 격자를 갖는 마그네슘 디클로라이드인 마그네슘 디할라이드의 형태이다.
본 발명에서, 의도하는 중합체 생성물을 생성하기 위한 중합 조건 하에서 올레핀과 접촉되는 촉매는, WO2014/045260 및 WO2014/045259에서 기술된 바와 같은 공정에 따라 제조된다.
상기 마그네슘 기초 전구체는, 마그네슘을 포함하고, 본질적으로 액체 또는 고체일 수 있다.
본질적으로 액체인 마그네슘 기초 전구체인 경우에, 단일 단계에서 용매의 존재 하에서 유기할라이드 및 알코올과 마그네슘 소스를 접촉시켜 제조된다. 본질적으로 고체인 마그네슘 기초 전구체인 경우에, 처음에 제1 단계에서 용매화제의 존재 하에서 유기할라이드와 마그네슘 소스를 접촉시키고, 다음으로 알코올을 첨가하여 제조된다. 상기 고체 마그네슘 기초 전구체는, 용매화제의 제거 또는 침전 방법(precipitation methodology) 중 하나에 의해 획득된다.
상기 촉매는, 티타늄 화합물과 마그네슘 모이어티 또는 마그네슘 기초 전구체의 접촉을 요구하는 공정을 통하여 제조된다. 일 구현예에서, 용매 내에서 상기 마그네슘 모이어티 또는 마그네슘 기초 전구체는, Ti(OR)pX4 -p(여기서, Ti는 티타늄 금속이고; X는 할로겐 원자이고; R은 탄화수소기이며, p는 4 이하의 값을 갖는 정수이다.)으로 표현되는 티타늄 화합물로 처리된다.
상기 공 촉매(co-catalyst)는, 수소화물(hydrides), 유기 알루미늄, 리튬(lithium), 아연(zinc), 주석(tin), 카드늄(cadmium), 베릴륨(beryllium), 마그네슘(magnesium) 및 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 바람직한 공 촉매는 유기 알루미늄 화합물이다.
일 구현예에서, 상기 유기 알루미늄 화합물은, 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄와 같은 트리알킬알루미늄; 트리이소프레닐 알루미늄와 같은 트리알케닐알루미늄; 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드와 같은 디알킬알루미늄 할로겐; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드와 같은 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디부틸알루미늄 하이드라이드와 같은 디알킬알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드 및 프로필알루미늄 디하이드라이드와 같은 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄 및 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라에틸알루미녹산 및 테트라이소부틸알루미녹산과 같은 알루미녹산; 디에틸알루미늄 에톡사이드와 같은 알킬알루미늄을 포함한다.
알루미늄(공촉매로부터) 대 티타늄(촉매로부터)의 몰 비율은, 약 5:1 내지 약 500:1이다. 일 구현예에서, 알루미늄 대 티타늄의 몰 비율은, 약 10:1 내지 약 250:1이고, 바람직하게는 약 25:1 내지 약 100:1이다.
알루미늄(공촉매로부터) 대 외부 도너의 몰 비율은, 약 1:1 내지 약 1:60이다.
일 구현예에서, 알루미늄 대 외부 도너의 몰 비율은, 약 1:1 내지 약 1:40이다.
알콕시실란 대 티타늄 금속의 몰 비율은, 약 1:1 내지 약 1:30이다. 일 구현예에서, 알콕시실란 대 전이 금속(transition metal)의 몰 비율은, 약 1:1 내지 약 1:20이다.
모노에테르 대 티타늄 금속의 몰 비율은, 약 1:1 내지 약 1:60이다. 일 구현예에서, 모노에테르 대 티타늄 금속의 몰 비율은, 약 1:1 내지 약 1:40이다.
활성도 한정제의 첨가의 의도는, 상승된 온도(elevated temperatures)에서 촉매의 중합 활성도를 감소시키는 것이다. 일 구현예에서, 상기 상승된 온도는, 85 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 100 내지 120 ℃이다. 또한, 이점은, 용융지수, 총 가용성, 분자량 분포와 같은 중합체 물성에 영향을 주지 않는 활성도 한정제를 포함하는 것이다.
놀랍게도 발명자는, 모노에테르가 상승된 중합 온도에서 활성도 한정제로 작용하는 능력을 가질 뿐 아니라, 원하는 중합 온도 내에서, 알콕시실란과 함께 50 mol% 내에 첨가될 때 우수한 외부 도너로서 작용하는 것을 발견하였다. 상기 촉매 활성이 유지되고, 중합체의 가용성 및 용융 흐름 특성이 유지된다(The inventors have surprisingly found that the monoethers not only have the capability of acting as activity limiting agent at elevated polymerization temperatures but also during desirable polymerization temperature, act as excellent external donors when added in 50 mol% along with alkoxysilanes. The catalyst activity is maintained and so as the soluble and melt flow properties of the polymer.).
실시예
본 발명의 기술된 기본적 양상을 설명하였으나, 다음의 비제한적 실시예가 이의 특정 구현예로 예시한다. 원하는 온도에서 유지되는 60 ml의 TiCl4용액에 내부 도너와 함께 유기마그네슘 전구체(WO2014/045260 및 WO2014/045259에 따라 제조된) 100 ml가 10 분 이상 동안 첨가되고 교반되었다. 시스템이 원하는 온도에 도달한 이후에, 제조된 용액은 15 분 동안 동일한 온도에서 유지되었다. 생성된 용액의 색이 투명한 오렌지색이었다. 점진적으로, 반응 온도가 110 ℃까지 승온되고, 1 시간 동안 유지되었다. 침전(settling) 및 경사 분리(decantation) 이후에, 서스펜드된 고체는 다시 60 ml TiCl4 및 60 ml 클로로벤젠(chlorobenzene)으로 처리되고, 110 ℃의 온도에 도달된 이후에, 혼합물은 15 분 동안 교한 하에서 유지되었다. 상기 단계는 다시 반복되었다. 반응이 완료된 이후에, 각각 고체는 따라내고, 70 ℃에서 헥산으로 충분히 세척한 이후에, 고온의 질소 분위기 하에서 자유롭게 흘릴 때까지 건조되었다.
고정된 Al/Do 몰 비율에서 외부 도너의 제조를 위해서, 알콕시실란 및 모노에테르의 요구되는 함량이 첨가되고, 1 시간 동안 교반하여 혼화성을 완전하게 달성시킨다.
프로필렌 중합은, 미리 질소 하에서 조건화 시킨 1 L 부치 반응기(buchi reactor) 내에서 수행되었다. 상기 반응기는 10 wt% 트리에틸알루미늄의 용액을 포함하는 건조 헥산 250 ml, 이어서 트리에틸알루미늄의 10 wt% 용액, 외부 도너의 5 wt% 용액 및 칭량된 촉매를 포함하는 건조 헥산 100 ml이 채워졌다. 상기 반응기는 60 ml의 수소로 가압되고, 750 rpm의 교반 하에서 71 psi의 프로필렌과 함께 채워졌다. 상기 반응기는 가열된 이후에 70 ℃에서 2 시간 동안 유지되었다. 마지막으로, 상기 반응기는 배기되고, 상기 중합체는 대기 환경(ambient conditions)에서 회수되었다.
에틸렌(ethylene) 및 프로필렌의 공중합에 대해서, 에틸렌은, 동시에 에틸렌 및 프로필렌이 둘 다 첨가하기 위해 반응기 내에 2-3 bar의 프로필렌 압력 이후에 채워졌다. 에틸렌의 흐름 속도는 1L/min이였다.
분자량 분석은, "PL Gel Olexis column" 및 "Conventional Calibration"을 사용하는 1,2,4-트리클로로벤젠 내에서 150 ℃에서 "Malvern HT-GPC"에서 측정되엇다. NMR 분석은, 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2/오르소-디클로로벤젠(1,1,2,2-tetrachloroethane-d2/ortho-dichlorobenzene, TCE-d2/ODCB)(w:w, 1:1) 용매 내에서 130 ± 0.1 ℃에서 10 mm 듀얼 프로브로 장착된 "Agilent 500 MHz DD2 NMR spectrometer"에서 측정되었다.
본 발명에서 사용된 약어:
Al = 알루미늄(Aluminum)
Do = 외부 도너(External Donor)
Ti = 티타늄(titanium)
DBE = 디부틸 에테르(dibutyl ether)
DPE = 디페닐 에테르(diphenyl ether)
DBzE = 디벤질 에테르(dibenzyl ether)
BuPE = 부틸 페닐 에테르(butyl phenyl ether)
C-donor = 사이클로헥실메틸디메톡시실란(yclohexylmethyldimethoxysilane)
D-donor = 디사이클로펜틸디메톡시실란(dicyclopentyldimethoxysilane)
NPTMS = n-프로필트리메톡시실란(n-propyltrimethoxysilane)
DPDMS = 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxysilane)
MFI = 용융지수(melt flow index)
II = 아이소택틱 지수(isotacticity index, NMR로부터)
PDI = 다분산 지수(polydispersity index)
생산성 비율(Productivity Ratio)은, PT/P70으로 정의되며, 이는 중합 온도 T에서 프로필렌을 중합하는 동안 촉매의 생산성과 70 ℃의 중합 온도에서 프로필렌 중합을 위한 촉매의 생산성의 비율이다.
500의 Al/Ti 몰 비율에서 외부 도너로서 상이한 모노에테르 및 사이클로헥실 메틸 디메톡시 실란(cyclohexyl methyl dimethoxy silane, C-donor)의 외부 도너 조성물에 대한 생산성 비율은 표 1에 나타내었다. 모든 중합은 2 시간 동안 실시되었다.
Figure pat00001
500의 Al/Ti 몰 비율에서 외부 도너로서 상이한 모노에테르 및 상이한 실란(silanes)의 외부 도너 조성물의 생산성 비율은, 표 2에 나타내었다. 모든 중합은, 2 시간 동안 실시되었다.
Figure pat00002
표 1 및 표 2는, 본 발명에 따른 ALA로서 모노에테르를 포함하는 외부 도너 조성물을 사용함으로써, 감소된 중합 활성도가 알콕시실란의 단독 사용에 비교하여 상승된 중합 온도에서 획득될 수 있다.
이러한 조성물은 자체-제한 중합 특성을 보여준다. 따라서, 이러한 외부 도너 조성물의 사용은, 반응기의 시팅(sheeting) 또는 파웅링, 및 응집체 형성을 유도하는 중합체의 연화(softening) 또는 용융(melting)뿐만 아니라 제어되지 않는 중합 반응을 방지하거나 또는 감소시킬 수 있다. 촉매 활성의 감소는, 또한, 예를 들어, 알콕시실란 및 모노에테르의 물 비율을 조절과 같이, 외부 도너 조성물의 조절에 의해서 제어될 수 있다.
이러한 기술된 조성물로부터 생산된 최종 중합체의 분석 결과는 중합체가 입체 규칙성(tacticity) 및 분자량 분포 특성을 유지하는 것을 입증하였다.
표 3은, ALA로서 DBE를 사용하여 획득한 중합체 특성을 표로 나타낸, 상기 언급한 사항의 설명 중 하나이다.
Figure pat00003
50 mol% 에서 모노에테르가 외부 도너로서 작용하고, 알콕시실란이 중합을 지배할 가능성을 배제하기 위해서, 표 4에 나타낸 바와 같이, 중합 운전은, 순수 알콕시실란(neat alkoxysilane)과 함께 60의 Al/Do 몰 비율에서 실시되었다. 예상된 바와 같이, 알콕시실란의 함량을 감소시키면 촉매 활성이 감소된다.
Figure pat00004
80 ℃에서 30의 Al/Do 몰 비율, 500의 Al/Ti 몰 비율에서 실시되는 에틸렌 프로필렌 공중합이 표 5에 나타내었다.
Figure pat00005
표 5는, 공중합에 대해서도 DBE가 더 높은 중합 온도에서 활성도 한정제로 작용하는 것을 명확하게 보여준다.

Claims (15)

  1. 모노에테르에 대한 알콕시실란의 몰 비율이 1 내지 100이고, 선택도 제어제로서의 알콕시실란 함께 올레핀의 중합을 위한 활성도 한정제로서의 모노에테르를 기본적으로 포함하는,
    외부 전자 도너 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실란은, 모노알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란, 아미노실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
    (a)상기 모노알콕시실란은, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 트리사이클로펜틸메톡시실란, 트리사이클로펜테닐메톡시실란, 트리사이클로펜타디에닐메톡시실란, 트리사이클로펜틸에톡시실란, 사이클로펜틸메틸메톡시실란, 디사이클로펜틸에틸메톡시실란, 디사이클로펜틸메틸에톡시실란, 사이클로펜틸디메틸메톡시실란, 사이클로펜틸디에틸메톡시실란, 사이클로펜틸디메틸에톡시실란, 비스(2,5-디메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실란, 디사이클로펜틸사이클로펜테닐메톡시실란, 디사이클로펜틸사이클로펜테나디에닐메톡시실란, 및 디인데닐사이클로펜틸메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되고;
    (b)상기 디알콕시실란은, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸사이클로펜틸)디메톡시실란, 비스(3-테트리얼리 부틸사이클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸사이클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸사이클로펜틸)디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 디사이클로부틸디에톡시실란, 사이클로프로필사이클로부틸디에톡시실란, 디사이클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-사이클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-사이클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-사이클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-사이클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)디메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜테닐디메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜타디에닐디메톡시실란, 디인데닐디메톡시실란, 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시실란, 사이클로펜타디에닐리데닐디메톡시실란, 디플루오레닐디메톡시실란, 사이클로펜틸플루오레닐디메톡시실란, 에틸레네비스-사이클로펜틸디메톡시실란 및 인데닐플루오레닐메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되며;
    (c)상기 트리알콕시실란은, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란 사이클로헥실트리메톡시실란, 사이클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 사이클로프로필트리메톡시실란, 사이클로부틸트리메톡시실란, 사이클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸사이클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸사이클로펜틸트리메톡시실란, 2,5-디메틸사이클로펜틸트리메톡시실란, 사이클로펜틸트리에톡시실란, 사이클로펜테닐트리메톡시실란, 3-사이클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-사이클로펜타디에닐트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란 및 플루오레닐트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되며;
    (d) 상기 테트라알콕시실란은, 에틸 실리케이트 및 부틸실리케이트(butyl silicate)로 이루어진 군에서 선택되고;
    (e) 상기 아미노실란은, 아미노프로필트리에톡시실란, n-(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 비스 [(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란 및 헥세인디아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 모노에테르는, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 테트리오부틸 에테르, 에틸-n-프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 에틸-n-부틸 에테르, 에틸 터트-부틸 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 디페닐 에테르, 디이소옥실 에테르, 에틸 비닐 에테르, 디알릴 에테르, 부틸 비닐 에테르, 에틸 1-프로필 에테르, 알릴 페닐 에테르, 벤질 메틸 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, tert-부틸 에틸 에테르, 디헥실 에테르, 벤질 페닐 에테르, 2-에틸 헥실 비닐 에테르, 2-클로로에틸 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 디-n-데실 에테르, 3-메틸 디페닐 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 외부 전자 도너 조성물은 85 ℃에서 130 ℃ 범위의 상승된 온도에서 활성도 한정제로서 작용하는 것인,
    조성물.
  5. 제1항의 외부 전자 도너 조성물을 포함하는 촉매 시스템에 중합 조건 하에서 C2 내지 C20 탄소원자를 가지는 올레핀을 접촉시키는 단계를 포함하는,
    올레핀 중합 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매 시스템은, 촉매, 유기알루미늄 화합물 및 제1항의 상기 외부 전자 도너 조성물을 포함하는 것인,
    중합 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는, 마그네슘 모이어티(magnesium moiety), 티타늄 화합물 및 내부 도너를 포함하는 것인,
    중합 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 마그네슘 모이어티는, 지지체 또는 마그네슘 기초 전구체(magnesium based precursor)로서 어긋난 결정 격자(distorted crystal lattice)를 갖는 마그네슘 디클로라이드인 마그네슘 디할라이드의 형태이고;
    상기 마그네슘 기초 전구체는 본질적으로 액체이고, 단일 단계에서 마그네슘 소스를 용매 존재 하에서 유기할라이드 및 알코올에 접촉시켜 제조되거나; 또는
    상기 마그네슘 기초 전구체는 본질적으로 고체이고, 먼저 마그네슘 소스를 용매화제 존재 하에서 유기할라이드에 접촉시키고 이어서 알코올을 첨가하여 제조되는 것인,
    중합 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물은 Ti(OR)pX4 -p로 표현되고, 상기 Ti은 티타늄 금속이고; X는 할로겐 원자이고; R은 탄화수소기이고 p는 4 이하의 값을 가지는 정수인 것인,
    중합 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 알킬알루미늄이고, 트리알킬알루미늄, 트리알케닐알루미늄, 디알킬알루미늄 할로겐, 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 디알킬알루미늄 하이드라이드, 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄, 알루미녹산 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되고:
    (a) 트리알킬알루미늄은 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되며;
    (b) 트리알케닐알루미늄은 트리이소프레닐 알루미늄이고;
    (c) 디알킬알루미늄 할로겐은 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드로 이루어진 군에서 선택되며;
    (d) 알킬알루미늄 세스퀴할라이드는, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드으로 이루어진 군에서 선택되고;
    (e) 디알킬알루미늄 하이드라이드는 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디부틸알루미늄 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되며;
    (f) 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄은 에틸알루미늄 디하이드라이드 및 프로필알루미늄 디하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되고,
    (g) 알루미녹산은 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라에틸알루미녹산 및 테트라이소부틸알루미녹산; 디에틸알루미늄 에톡사이드로 이루진 군에서 선택되는 것인,
    중합 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    (촉매로부터의) 티타늄 금속에 대한 (유기알루미늄 화합물로부터의) 알루미늄의 몰 비율은, 5:1 내지 500:1, 10:1 내지 250:1 또는 25:1 내지 100:1인 것인,
    중합 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    외부 도너에 대한 (유기알루미늄 화합물로부터의) 알루니늄의 몰 비율은, 1:1 내지 1:60 또는 1:1 내지 1:40인 것인,
    중합 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    티타늄 금속에 대한 알콕시실란의 몰 비율은, 1:1 내지 1:30 또는 1:1 내지 1:20이고
    티타늄 금속에 대한 모노에테르의 몰 비율은, 1:1 내지 1:60 또는 1:1 내지 1:40인 것인,
    중합 방법.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 방법은 85 ℃에서 130 ℃ 범위의 상승된 온도에서 수행되고, 상기 외부 전자 도너 조성물의 존재에서의 상기 모노에테르는 활성도 한정제로서 작용하고 폴리머 물성에 영향을 주지 않으면서 촉매의 중합 활성도를 감소시키는 것인,
    중합 방법.
  15. 제5항에 있어서,
    알콕시실란과 함께 상기 외부 전자 도너 조성물이 50 몰 퍼센트의 모노에테르를 포함할 때, 상기 외부 전자 도너 조성물의 존재에서의 상기 모노에테르는 바람직한/통상의 중합 온도에서 탁월한 외부 도너로서 작용하고, 상기 외부 전자 도너 조성물의 존재에서의 상기 모노에테르는 85 ℃에서 130 ℃ 범위의 상승된 중합 온도에서 활성도 한정제로서 작용 가능성을 가지는 것인,
    중합 방법.
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