JPH07292022A - プロピレン系重合体、その製造方法およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性、表面硬度、耐熱性、水蒸気バリヤー性
等の物性に優れる自動車、家電分野、包装材料に好適な
プロピレン系重合体、その製造方法および組成物を得
る。 【構成】 （１）キシレン抽出不溶部（ＸＩ）が９９．
０重量％以上、（２）¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルによる
アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）が９８％以
上、アイソタクチック平均連鎖長（Ｎ）が５００以上
で、かつ、キシレン不溶部のカラム分別法による各フラ
クションの平均連鎖長（Ｎ_f ）が８００以上のものの合
計が１０重量％以上であることを特徴とするプロピレン
系重合体とその製造方法および、このプロピレン系重合
体に少なくとも造核剤を０．０５〜１５重量％の範囲で
配合したプロピレン系重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性、表面硬度、耐熱
性、水蒸気バリヤー性等の物性に優れる自動車、家電分
野、包装材料に好適なプロピレン系重合体、その製造方
法およびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体は一般的に安価であ
り、かつその特徴である透明性、機械的強度、耐熱性、
表面光沢性、耐薬品性、耐油性、剛性、耐屈曲疲労性等
の性質を生かし、工業材料、食品包装材料、化粧品包装
材料、薬品包装材料等幅広い分野で用いられる。プロピ
レン系重合体は先に述べたように、剛性、耐衝撃性等の
特長を生かし、自動車、家電分野、雑貨等の各産業で広
く用いられている。最近、製品の軽量化、またはコスト
を下げるため、製品の薄肉化や製品の表面の傷つき防止
のため、表面硬度を上げることが検討されている。すな
わち、プロピレン系重合体は高剛性で、表面硬度が高
く、耐衝撃性に優れるものが要求されている。また、物
性、加工性に対する要求もますます高いレベルになって
きており、特に高温時の剛性と強度の保持、耐久性、大
型成形品の成形性向上が強く望まれている。

【０００３】従来、プロピレン系重合体の高剛性化や透
明性改良、表面光沢改良に関しては、モノカルボン酸Ｉ
_a およびII_a 族金属の塩（例えば安息香酸ナトリウ
ム）、ジカルボン酸（アジピン酸）、脂肪族ジカルボン
酸の III〜IV族の金属塩（例えばアジピン酸アルミニウ
ム）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、タルク等の
フィラー類を造核剤として用いる方法（特公昭３９−１
８０９号公報、特開昭６０−１３９７３１号公報等）
や、プロピレン系重合体の分子量分布を広くする方法
（特開昭５６−２３０７号公報、特開昭５９−１７２５
０７号公報、特開昭６２−１９５００７号公報等）がよ
く知られている。しかし、これら造核剤を用いた場合は
前述の物性改良効果はあるものの、用途によっては必ず
しも十分とはいえなかった。

【０００４】従って、耐衝撃性、剛性等の機械的強度お
よび、表面硬度、耐熱性に優れる自動車、家電分野、包
装材料に好適なプロピレン系重合体および、タルク等の
フィラー類等を減らすことにより、製品密度を低くし、
製品を薄肉化することが望まれている。

【０００５】また、プロピレン系重合体の立体規則性
（アイソタクチシチー）を向上させたり、分子量分布を
広げて、高分子量分布に依存する強度、耐久性を高め、
押し出し成形や中空成形等の成形性を改善するといった
努力も続けられている。

【０００６】この中でも、特に高活性でかつ高立体規則
性を示す触媒の開発は、近年、精力的に検討されてい
る。いずれもマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与性化合物を必須成分として含有する固体触媒成分
と、有機アルミニウム、電子供与性化合物からなる触媒
系であり、例えば、特開昭５７−６３３１０、特開昭５
８−３２６０４、特開昭５８−８３００６、特開昭５９
−２０６４０８、特開昭５９−２１９３１１、特開昭６
０−１３０６０７、特開昭６１−２０９２０７、特開昭
６１−２１１３０９、特開昭６２−７２７０２、特開昭
６２−１０４８１１、特開昭６２−１１７０５、特開昭
６３−１９９７０３、特開昭６３−２６４６０９、特開
平１−１２６３０６、特開平１−３１１１０６、特開平
１−３１８０１１、特開平２−７７４０７、特開平２−
１６６１０４、特開平３−６２８０５、特開平３−７０
７１０、特開平３−１６３１１０、特開平４−１０３６
０４、特開平４−１１４００９、特開平４−２０２５０
５各号公報のようなものが開示されている。

【０００７】また、発明者らも、最近、特開平４−４３
４０７、特開平４−１４９２１７、特開平４−１７８４
０６、特開平４−１８０９０３、特開平４−１８５６１
３、特開平４−１９８２０２、特開平４−１９８２０
４、特開平５−９２０９、特開平５−２８７０１９各号
公報に開示してきた。

【０００８】これら先行文献に開示されたプロピレン系
重合体では、キシレン抽出不溶部が９９％未満であり、
¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル（以下、¹³Ｃ−ＮＭＲと略
す）で測定したポリプロピレンのメチル基のアイソタク
チックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が高々９３〜９８％
程度であり、剛性、耐熱性等の諸物性の向上には限界が
あった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プロ
ピレン系重合体の本来備えている特性を損なうことな
く、剛性、表面硬度、耐熱性、透明性、表面光沢、水蒸
気バリヤー性等に優れる自動車、家電分野、包装材料に
好適なプロピレン系重合体、その製造方法およびその組
成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決する方法を種々検討した結果、（１）キシレン抽
出不溶部（ＸＩ）が９９．０重量％以上、（２）¹³Ｃ核
磁気共鳴スペクトルによるアイソタクチックペンタッド
分率（ＩＰ）が９８．０％以上、（３）アイソタクチッ
ク平均連鎖長（Ｎ）が５００以上で、かつ（４）キシレ
ン不溶部のカラム分別法による各フラクションの平均連
鎖長（Ｎ_f ）が８００以上であるフラクションの合計が
全体の１０重量％以上であるプロピレン系重合体とする
ことにより前述の課題を解決できることを見い出し、本
発明を完成した。

【００１１】本発明のプロピレン系重合体の特徴につい
て具体的に説明する。 （１）キシレン抽出不溶部（ＸＩ）は、２５℃のキシレ
ンに不溶なポリマーの重量％である。詳しくは１３５℃
のオルトキシレンに一旦溶解し、２５℃で析出したポリ
マーの重量％である。本発明のプロピレン系重合体のＸ
Ｉは、９９．０％以上であり、好ましくは、９９．５％
以上、更に好ましくは９９．７％以上である。ＸＩが９
９．０％未満であると、所望とする剛性、耐熱性、表面
硬度、表面光沢、透明性、水蒸気バリヤー性等が不足す
る。

【００１２】（２）¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルによるポ
リプロピレン分子鎖中のアイソタクチックペンタッド分
率(以下、ＩＰと略記する場合もある)とは、 A. Zambel
li,Macromolecules, 6, 925(1973)による方法に従っ
た。すなわち、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル
(¹³Ｃ−ＮＭＲ)を使用して、測定されるプロピレン系重
合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分
率をいう。なお本発明のＩＰは重合で得られたポリプロ
ピレンそのものの測定値であって、前記キシレン抽出、
その他抽出、分別等を行なった後のポリプロピレンの測
定値ではない。ピークの帰属は、Macromolecules, 8, 6
87(1975)に記載してある上記文献の改訂版に基づいて、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピー
ク中ｍｍｍｍピークの強度分率をもってＩＰを測定し
た。このように測定されるプロピレン系重合体中のＩＰ
は９８．０％以上である必要があり、この値より低いと
所望とする剛性、耐熱性、表面硬度、表面光沢、透明
性、水蒸気バリヤー性等が不足する。好ましくは、プロ
ピレン系重合体中のＩＰは９８．５％以上が良い。特に
好ましくは、ＩＰが９９．０％以上のプロピレン系重合
体が良い。

【００１３】（３）アイソタクチック平均連鎖長（Ｎ）
とは、ポリプロピレン分子内のメチル基のアイソタクチ
ック平均連鎖長であり、J. C. Randall によって報告さ
れている方法（Polymer Sequence Distribution, Acade
mic Press, New York 1977,chapter2）をもとに算出す
ることができる。具体的にはポリプロピレンを１，２，
４−トリクロロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒にポリ
マー濃度が１０重量％となるように温度１３０℃に加温
して溶解する。この溶液を内径１０mmφのガラス製試料
管に入れ、先のアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ
Ｐ）と同一の測定条件で¹³Ｃ−ＮＭＲを測定する。

【００１４】「Shan-Nong ZHU. Xiao-Zhen YANG, Riich
iro CHUJO; Polymer Journal, vol.15, No.12, p859-86
8(1983) に記載している２サイトモデルの定義、すなわ
ち、重合時の活性点が２種類あると仮定する。そのうち
１種類は触媒支配重合、もう一方は末端支配重合と呼ば
れるものである。（この触媒支配重合と末端支配重合に
ついては、古川淳二；高分子のエッセンスとトピックス
２，「高分子合成」，ｐ７３，（株）化学同人発行（１
９８６年）に詳細に述べられている。） ２サイトモデルは、 α：触媒支配重合（アイソタクチック成分中の乱れの程
度の指標）によるＤ体およびＬ体が付加する確率 σ：末端支配重合（ベルヌーイ過程）重合末端と同じも
のが付加するメソ体ができる確率 ω：αサイトの割合 と整理できる。

【００１５】プロピレン単独重合体は、メチル基が立体
規則性によりペンタッド単位で１０ピークに分裂する
が、実際の測定値と計算強度が一致するように、α，
β，ωを最小自乗法で求め、次式によって、各ペンタッ
ド単位を求める。

【表１】

【００１６】次に前述のJ. C. Randallの文献に記載さ
れている平均連鎖長（Ｎ）の定義式 Ｎ＝メソ体の連鎖数／メソ体のユニット数 に上記で求めたＡ₁ 〜Ａ₇ の各ペンタッド単位をあては
めると、

【数１】 によって平均連鎖長（Ｎ）を求めることができる。

【００１７】なお、本発明におけるＮ値は、重合で得ら
れたポリプロピレンそのものの測定値であって、前記キ
シレン抽出、その他抽出、分別等を行なった後のポリプ
ロピレンの測定値ではない。本発明の高立体規則性プロ
ピレン系重合体のＮは、５００以上であり、好ましくは
７００以上、更に好ましくは８００以上である。Ｎが５
００未満であると所望とする剛性、耐熱性が不足する。

【００１８】一般に、ポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲシ
グナルはメチレン、メチン、メチルの３つの主ピークが
得られる。このうちメチル領域のピークを拡大すると図
２のようなデータが得られ、…ｍｍｍｍｒｍｍｍｍ…，
…ｍｍｍｍｍｍｒｒｍｍｍｍｍ…等の不整結合の形がわ
かる。結晶化可能なアイソタクチック平均連鎖長は不整
結合の数と逆数関係にあると考えて良い。不整結合の数
が多い程、つまりｍｍｍｍの構造を切っているラセミ構
造が多い程、平均連鎖長（Ｎ）は短くなる。こようにし
て求められる平均連鎖長（Ｎ）は、前述のように結晶化
可能なアイソタクチック構造のシーケンスの長さを表わ
すので、この長さが長い程（つまり不整結合が少ない
程）、プロピレン系重合体の剛性や耐熱性、水蒸気バリ
ヤー性等の物性が向上するものと考えられる。

【００１９】(４)キシレン不溶部のカラム分別法による
各フラクションの平均連鎖長（Ｎ_f）とは、（１）で得
られるキシレン抽出不溶部のポリプロピレンをパラキシ
レンに温度１３０℃で溶解し、セライトを入れ、１０℃
／時間の降温速度で温度３０℃まで下げ、セライトに付
着させ、これをカラムに充填し、温度７０から１３０℃
まで２．５℃ごとに昇温して、フラクション別に分取
し、分取された各フラクションごとの平均連鎖長（Ｎ）
を先の方法で求め、これを平均連鎖長（Ｎ_f ）とする。
本発明のプロピレン系重合体においては、この分取され
た各フラクションごとの平均連鎖長（Ｎ_f ）が８００以
上であるフラクションの合計が全体に対し、１０重量％
以上のものが良い。好ましくは、３０重量％以上、特に
好ましくは５０重量％以上のものが良い。平均連鎖長
（Ｎ_f ）が８００以上のものの合計が全体に対し、１０
重量％以下では剛性、表面硬度、耐熱性、水蒸気バリヤ
ー性の改善効果が乏しく好ましくない。

【００２０】次に本発明のプロピレン系重合体の製造方
法について説明する。本発明のプロピレン系重合体は、
（Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含
有化合物、電子供与性化合物（１）を必須成分とする固
体触媒中に担持された電子供与性化合物（１）／チタン
原子含有量のモル比（Ｄ／Ｔ）がＤ／Ｔ≧１であること
を特徴とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物、（Ｃ）電子供与性化合物（２）からなる重合触媒
を用いることによって製造することができる。

【００２１】ここで、マグネシウム化合物としては、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムのようなハロゲン化マグネシウム；ジメトキシマグネ
シウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジブトキシマグネシウム、ジフエノキシマグネ
シウムのようなアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウム、酢酸マグネシ
ウムのようなカルボン酸塩；ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムのよう
なアルキルマグネシウム等を例示することができる。ま
た、これらの各種マグネシウム化合物は、１種単独で使
用することもできるし、２種類以上併用して使用するこ
ともできる。好ましくは、ハロゲン化マグネシウム、ア
ルコキシマグネシウムを使用するもの、もしくは触媒形
成時にハロゲン化マグネシウムを形成するものである。
特に好ましくは、前記ハロゲンが塩素であるものであ
る。

【００２２】チタン化合物としては、四塩化チタン、三
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンのようなハ
ロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキ
シチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチ
タン、テトラフェノキシチタンのようなアルコキシチタ
ン；エトキシチタンクロリド、ブトキシチタンクロリ
ド、フェノキシチタンクロリド、ジブトキシチタンジク
ロリド、トリブトキシチタンクロリドのようなアルコキ
シチタンハライド等を例示することができる。また、こ
れら各種チタン化合物は、１種単独で使用することもで
きるし、２種類以上併用して使用することもできる。好
ましくは、ハロゲン化を含む四価のチタン化合物であ
り、特に好ましくは四塩化チタンである。

【００２３】ハロゲン含有化合物は、ハロゲンがフッ
素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素であ
り、実際に例示される具体的化合物は、触媒調製法に依
存するが、四塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化
チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等のハロゲン化ケ
イ素、三塩化リン、五塩化リンのようなハロゲン化リン
等を例示できるが、触媒調製法によってはハロゲン化炭
化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸を用いても良
い。

【００２４】電子供与性化合物（１）としては、一般に
含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄化
合物等があげられる。含酸素化合物としては、例えば、
アルコール類、エーテル類、エステル類、酸ハライド
類、酸無水物類等があげられる。更に具体的には、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシル
アルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、２−エチル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、エチルフェノール、ナフトールのようなアルコール
類。

【００２５】メチルエーテル、エチルエーテル、プロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ヘキシ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルのようなエーテル類やジエーテル類；酢酸
エチル、クロル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸
エチル、アクリル酸エチル、クロトン酸エチル、オレイ
ン酸エチル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル
安息香酸メチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ
皮酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸エ
チレンのようなエステル類；アセチルクロリド、ベンゾ
イルクロリド、トルイル酸クロリド、フタル酸クロリド
のような酸クロリド類；無水マレイン酸、無水フタル酸
のような酸無水物等があげられる。また、これらの電子
供与性化合物（１）は、１種単独で使用することもでき
るし、２種類以上併用して使用することもできる。好ま
しくはエステル類であり、特に好ましいものはフタル酸
エステル類である。

【００２６】前記各成分の使用量は、本発明において効
果が認められる限り任意のものであるが、一般的に次の
範囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．０００
１〜１０００の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜１
００の範囲内である。必要に応じてハロゲン化合物を使
用するわけであるが、使用する場合には、その使用量は
チタン化合物、マグネシウム化合物がハロゲンを含む、
含まないによらず、使用するマグネシウムの使用量に対
してモル比で０．０１〜１０００の範囲内が良く、好ま
しくは０．１〜１００の範囲内である。電子供与性化合
物（１）の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量
に対してモル比で０．００１〜１０の範囲内が良く、好
ましくは０．０１〜５の範囲内である。

【００２７】本発明において用いられる固体触媒の調製
方法は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子
供与性化合物（１）、更に必要に応じてハロゲン含有化
合物等の助剤とを一時的、または段階的に接触、反応さ
せて得られる従来公知の固体触媒の調製方法を用いるこ
とができる。公知方法の具体例として、以下の調製方法
がある。 （１）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
性化合物（１）とチタン化合物を接触させる方法。 （２）ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタ
ンおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得ら
れる固体成分に、ハロゲン化チタン化合物および／また
はケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 （３）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンお
よび電子供与性化合物（１）で溶解させて、ハロゲン化
剤またはハロゲン化チタン化合物で析出させた固体成分
に、チタン化合物を接触させる方法。 （４）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
性化合物（１）、ハロゲン化チタン化合物を接触させる
方法。 （５）有機マグネシウム化合物に代表されるグリニャー
ル試薬を還元剤や、ハロゲン化剤等と作用させた後、電
子供与性化合物（１）とチタン化合物とを接触させる方
法。 （６）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび／またはチタン化合物を電子供与性化合物（１）の
存在もしくは不存在下に接触させる方法。 （７）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンで
溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理した後、ケイ素の
ハロゲン化合物および有機金属化合物で処理する方法。 （８）球状のマグネシウム化合物／アルコール錯体を電
子供与性化合物（１）およびハロゲン化チタン化合物等
で処理する方法。

【００２８】本発明のプロピレン系重合体を製造するた
めには、上記のいずれの調製方法を採用しても良いが、
少なくとも固体触媒中に担持された電子供与性化合物
（１）／チタン原子含有量のモル比（Ｄ／Ｔ）がＤ／Ｔ
≧１となるような固体触媒を固体触媒成分として用いる
必要がある。この場合、Ｄ／Ｔ≧１．５であれば更に好
ましい。Ｄ／Ｔ＜１では本発明の高立体規則性プロピレ
ン系重合体が得られにくい。また、従来の調製方法では
上記の条件を満足しない固体触媒であっても、更に以下
に示すような処理を施すことによって上記条件を満足す
るような固体触媒成分に改良しても良いし、更に好まし
くもある。この場合改良前の固体触媒中の電子供与性化
合物（１）／Ｔｉ原子含有量モル比（Ｄ／Ｔ）_i と改良
触媒中の電子供与性化合物（１）／Ｔｉ原子含有量モル
比（Ｄ／Ｔ）_m が、（Ｄ／Ｔ）_m ／（Ｄ／Ｔ）_i ＞１の
関係にあることが必要であり、（Ｄ／Ｔ）_m ／（Ｄ／
Ｔ）_i ≧２であれば更に好ましい。

【００２９】たとえば前述したような種々の公知の方法
で調製された、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子
供与性化合物（１）を必須成分とする固体触媒を、更に
一般式ＴｉＸ_a ・Ｙ_b （式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハ
ロゲン原子、ａは３もしくは４、Ｙは電子供与性化合物
（１）、０≦ｂ≦３を表わす）で表わされるチタン化合
物で処理して担持させた後、ハロゲン含有化合物で洗浄
し更に炭化水素で洗浄することによって、担持量がＤ／
Ｔ≧１となる固体触媒成分に改良することができる。

【００３０】ＴｉＸ_a (式中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハ
ロゲン原子、ａは３もしくは４)は、例えば、 R. S. P.
Coutts, P. C. Wailes, Advan. Organometal. Chem.,
9, 135(1970),第４版新実験化学講座 17 無機錯体・
キレート錯体 日本化学会丸善(1991) p. 35, H. K. Ka
kkoen, J. Pursiainen, T. A. Pkkanen, M. Ahlgren,
E. Iiskola, J. Organomet. Chem., 453, 175 (1993)
等に記載されているように、一般に電子供与性化合物と
は容易に錯体を形成することが知られている。

【００３１】ＴｉＸ_a ・Ｙ_b のＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハ
ロゲン原子であり、この中で好ましいのはＣｌである。
ａは３もしくは４であるが、好ましくは４である。Ｙ
（電子供与性化合物（１））は、前述したものの中から
選択でき、固体触媒調製時に使用したものと同様であっ
ても異なっていても良い。ＴｉＸ_a ・Ｙ_b を調製する
際、電子供与性化合物（１）は１種単独で使用すること
もできるし、２種類以上併用して使用することもでき
る。Ｙの中で好ましいものは有機酸エステル類であり、
特に好ましいものはフタル酸エステル類である。Ｙのｂ
は、前述ａが３の時は０＜ｂ≦３、ａが４の時は０＜ｂ
≦２のようにＴｉＸ_a ・Ｙ_b を調製する際のＹのＴｉＸ
_a に対する仕込みモル比、Ｙの有する電子供与性基数、
Ｔｉの原子価による。最も好ましいのはａが４、ｂが１
の場合である。

【００３２】ＴｉＸ_a ・Ｙ_b の使用量は、改良前の固体
触媒中のチタン原子に対して、０．００１〜５００モル
比の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜５０モル比の
範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１０モル比の範
囲内である。また、ＴｉＸ_a・Ｙ_b の使用量が極端に少
ない場合は、（Ｄ／Ｔ）_m ／（Ｄ／Ｔ）_i ＞１の関係を
取りにくく、反対にＴｉＸ_a ・Ｙ_b の使用量が極端に多
い場合は、重合活性が低下するため好ましくない。

【００３３】ハロゲン含有化合物の使用量は、固体触媒
中のチタン原子に対して、０．０１〜１００００モル比
の範囲内であり、好ましくは０．１〜１０００モル比の
範囲内であり、特に好ましくは１〜１００モル比の範囲
内である。また、ハロゲン含有化合物の使用量が極端に
少ない場合は、（Ｄ／Ｔ）_m ／（Ｄ／Ｔ）_i ＞１の関係
を取りにくく、反対にハロゲン含有化合物の使用量が極
端に多い場合は、重合活性が低下したり、廃液量が多く
なるため好ましくない。なお、ハロゲン含有化合物は、
前述したものの中から選択でき、固体触媒調製時に使用
したものと同様であっても異なっていても良い。なかで
も、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化
炭化水素が好ましい。ハロゲン含有化合物は、１種単独
で使用することもできるし、２種類以上併用して使用す
ることもできる。

【００３４】固体触媒をＴｉＸ_a ・Ｙ_b で処理する温度
は、特に限定はないが、−３０〜１５０℃、好ましくは
０〜１００℃の範囲内である。また、固体触媒をハロゲ
ン含有化合物で洗浄する温度は、０〜２００℃、好まし
くは５０〜１５０℃の範囲内であり、これら以外の温度
条件の場合は、重合活性が低下するため好ましくない。

【００３５】固体触媒のＴｉＸ_a ・Ｙ_b による処理、ハ
ロゲン含有化合物による洗浄は、通常、炭化水素溶媒中
で行なうことができる。この際に用いられる炭化水素と
しては、特に限定はしないが、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、イソパラフィン等の脂肪族
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等の不活性炭化水素が好ましい。また、これらの
炭化水素は、固体触媒のＴｉＸ_a ・Ｙ_b による処理、ハ
ロゲン含有化合物による洗浄後の改良オレフィン重合用
触媒の洗浄溶媒として用いることができる。固体触媒の
ＴｉＸ_a ・Ｙ_b による処理、ハロゲン含有化合物による
洗浄後の改良オレフィン重合用触媒を上記炭化水素で洗
浄する際の温度は、０〜１００℃の範囲であり、好まし
くは６０〜１４０℃である。この際の洗浄温度が極端に
低い場合は、（Ｄ／Ｔ）_m ／（Ｄ／Ｔ）_i ＞１の関係を
取りにくく、反対に洗浄温度が極端に高い場合は、（Ｄ
／Ｔ）_m ／（Ｄ／Ｔ）_i ＞１の関係は取るものの重合活
性が低下するため好ましくない。ＴｉＸ_a ・Ｙ_b による
処理回数、ハロゲン含有化合物による洗浄回数について
は特に制限はないが、ＴｉＸ_a ・Ｙ_b 処理した後、ハロ
ゲン含有化合物で１回以上洗浄すれば本発明の効果は十
分に発現する。ハロゲン含有化合物で洗浄しない場合に
は、本発明で得られる高い性能は得られない。

【００３６】予備重合 上記の方法で調製された改良固体触媒成分は、後述する
有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物（２）との
組み合わせにより、プロピレンの重合に使用されるが、
重合の前に少量のモノマーを予備重合させておくことが
可能である。通常は、調製された改良固体触媒成分１ｇ
あたり、約０．０１ｇ〜約１０００ｇ、予備重合の温度
は任意であるが−３０〜８０℃である。予備重合は、通
常、後述する重合時に用いられる有機アルミニウム化合
物と電子供与性化合物（２）の共存下にて行なわれる。
予備重合は、一般に不活性炭化水素溶媒中で行なうこと
ができるが、液体モノマー中、気相モノマー中で行なう
ことも可能である。

【００３７】予備重合で用いられるモノマーとしては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシ
クロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィ
ン類、スチレン、α−メチルスチレン等スチレン誘導
体、ブタジエン、１，９−デカジエン等のジエン類、ア
リルトリアルキルシラン類が例示される。また、これら
のモノマーは、１種類だけでなく２種類以上段階的にあ
るいは混合して使用することもできる。なお、予備重合
時に分子量調節剤として水素を用いることもできる。

【００３８】プロピレン重合 上記の改良固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物と
電子供与性化合物（２）の共存下で、プロピレン系重合
体を重合することができる。本発明で使用される有機ア
ルミニウム化合物は、代表的なものとしてトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウムのようなトリ
アルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチルア
ルミニウムハイドライドのようなアルキルアルミニウム
ハイドライド；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のア
ルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムエ
トキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイドのよ
うなアルキルアルミニウムアルコキシド；メチルアルミ
ノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキ
サンのようなアルミノキサンを例示することができる。
また、これらの有機アルミニウム化合物は、１種単独で
使用することもできるし、２種類以上併用して使用する
こともできる。好ましくは、トリアルキルアルミニウム
である。

【００３９】本発明で使用される代表的な電子供与性化
合物（２）は、芳香族カルボン酸エステル化合物、Ｓｉ
−Ｏ−ＣまたはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合
物、アセタール化合物と、Ｇｅ−Ｏ−Ｃ結合を有するゲ
ルマニウム化合物、アルキル置換基を有する窒素または
酸素の複素環化合物等があげられる。これらの化合物の
具体例としては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸エチ
ル、ｐ−アニス酸エチルのような芳香族カルボン酸エス
テル；フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルメトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ
−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
のようなケイ素化合物；ベンゾフェノンジメトキシアセ
タール、ベンゾフェノンジエトキシアセタール、アセト
フェノンジメトキシアセタール、アセトフェノンジエト
キシジエトキシアセタールのようなアセタール化合物；
ジフェニルジメトキシゲルマン、フェニルトリエトキシ
ゲルマンのようなゲルマニウム化合物；２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメ
チルピランのような複素環化合物を例示することができ
る。

【００４０】また、これらの電子供与性化合物は、１種
単独で使用することもできるし、２種類以上併用して使
用することもできる。好ましくは、ケイ素化合物、アセ
タール化合物であり、特に好ましくは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有するケイ素化合物である。

【００４１】本発明の製造方法における重合方法は特に
限定されず公知の方法を用いることができ、スラリー重
合やバルク重合のような液相重合法のほか、気相重合法
にも適用できる。また、バッチ重合のみならず、連続重
合、回分式重合を行なう方法にも適用できる。スラリー
重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。更に、重
合リアクター２基以上の多段重合にも本発明の製造方法
における重合方法は用いることができる。重合温度は、
−５０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃であ
り、重合圧力は、大気圧〜１００kg／cm² Ｇ、好ましく
は３〜５０kg／cm² Ｇである。また、重合時には水素を
適当量添加することにより、分子量を調節することがで
きる。

【００４２】本発明の製造方法ではプロピレンの単独重
合、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｒは水素原子、または炭
素数１〜２０の炭化水素残基であり、分岐基であっても
良い）で表わされるα−オレフィンと共重合させること
もできる。具体的には、エチレン、１−ブテン、３−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が
例示される。更にスチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン誘導体、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジエン
類、アリルトリアルキルシラン類が例示される。また、
これらのモノマーは、１種類だけでなく２種類以上混合
して使用することもできる。

【００４３】なお、本発明のプロピレン系重合体のう
ち、プロピレン−エチレンブロック共重合体について
は、重合リアクター２基以上の多段重合で製造すること
ができ、特に第１段でホモポリプロピレンを製造するこ
とが好ましい。この場合には、１段目の重合終了後に抜
き出したホモポリプロピレンが、本発明の構成要件を満
たすようにすれば、最終的に得られる共重合体も本発明
の課題を解決することができる。

【００４４】また、本発明で得られるプロピレン系重合
体は、公知の造核剤を添加することにより結晶性、高速
成形性を更に向上させた樹脂組成物とすることができ
る。

【００４５】造核剤の例としては、モノカルボン酸のＩ
_a およびII_a 族の金属塩（例えば安息香酸ナトリウ
ム）、ジカルボン酸(アジピン酸）、脂肪族ジカルボン
酸のIII〜IV族の金属塩（例えばｐ−ｔ−ブチル安息香
酸アルミニウム塩）、ジベンジリデンソルビトール誘導
体、タルク等のフィラー類を示すことができる。

【００４６】特に好ましくは、１，３，２，４−ジベン
ジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−(ｐ−メ
チルベンジリデン)ソルビトール、１，３，２，４−ジ
−（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，
２，４−ジ−（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトー
ル、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メ
チルベンジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス−
（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウ
ム−２，２−メチレン−ビス−(４,４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、ナトリウム−２−２′−エ
チリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート等があげられる。これら造核剤の添加量
は、プロピレン系重合体に少なくとも造核剤を０．０５
〜１５重量％の範囲で配合すると、本発明の効果が著し
く好ましい。好ましくは、０．０８〜０．８重量％、特
に好ましくは、０．１〜０．５重量％添加するのが好ま
しい。ただし、タルク等の無機化合物は、上記に例示し
た造核剤よりも核剤効果が小さいため、１〜１５重量％
添加すると良い。好ましくは、２〜１３重量％、特に好
ましくは５〜１０重量％である。

【００４７】本発明のプロピレン系重合体または樹脂組
成物に対しては、熱可塑性樹脂に慣用の他の添加物（例
えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、
ブロッキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワ
ックス等）を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合
できる。例えば、このような添加剤の例としては、酸化
防止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４−チ
オビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−１′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，
４′−チオビス（６−ブチルフェノール）、紫外線吸収
剤としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニル
アクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オ
クトキシベンゾフェノン、可塑剤としては、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル、帯電防止剤としてはモノステアレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン
酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス、滑剤と
してはエチレンビスステアロミド、ブチルステアレート
等、着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニ
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等、充填剤としては、グラスファイバー、
アスベスト、マイカ、パラストナイト、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウム等である。また、他の多くの高
分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブ
レンドすることもできる。

【００４８】本発明のプロピレン系重合体の溶融指数
（ＭＦＲ〜ＪＩＳ−７２１０，表１条件１４）は特に限
定されるものではなく、成形法、用途によって選ばれる
が、通常は０．１〜５００ｇ／１０分の範囲が適当であ
る。本発明のプロピレン系重合体は公知の溶融成形法お
よび圧縮成形法により、射出成形体、フィルム、シー
ト、チューブ、ボトル等に成形でき、単体での使用およ
び他の材料を積層しても使用できる。例えば、このよう
な積層方法としては、ポリウレタン系、ポリエステル系
等のドライラミネート接着剤を用い、本発明のプロピレ
ン系重合体または樹脂組成物の単層品にその他の熱可塑
性樹脂層を積層するいわゆるドライラミネート成形法や
サンドウィッチラミネーション法によって行なわれる
か、また共押出ラミ、共押出法（フィードブロック法、
マルチマニホールド方式）、共射出成形法、共押出パイ
プ成形法である。このようにして得られた多層積層体
は、次に真空成形機、圧空成形機、延伸ブロー成形機等
を用い、再加熱し延伸操作を加える方法あるいはこの多
層積層体または単体成形物を一軸あるいは二軸延伸機を
用いて、加熱延伸操作を施すことができる。以下、実施
例をあげ本発明を更に詳しく説明する。

【００４９】

【実施例】なお、本発明における各物性値の測定方法お
よび装置を以下に示す。 （１）キシレン不溶部（ＸＩ） ２．５ｇのポリマーを１３５℃のオルトキシレン（２５
０ml）に溶解し、２５℃で析出したポリマー（重量％）
をキシレン不溶部（ＸＩ）とした。 （２）アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ） ｍｍｍｍ分率は、プロピレン系重合体分子鎖中のメチル
基のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。
測定は日本電子（株）製のＪＮＭ−ＧＳＸ４００(¹³Ｃ
核共鳴周波数１００MHz)を用いて行なった。それぞれの
シグナルは、A.Zambelli らのMacromolecules, 13, 26
7,(1980）で帰属した。測定条件を以下に示す。 測定モード ：プロトンデカップリング法 パルス幅 ：８．０μｓ パルス繰返時間：３．０ｓ 積算回数 ：２００００回 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／重
ベンゼンの混合溶媒（７５／２５容量％） 内部標準 ：ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 ：３００mg／３．０ml溶媒 測定温度 ：１２０℃ （３）アイソタクチック平均連鎖長（Ｎ） アイソタクチック平均連鎖長（Ｎ）は、J. C. Radallに
よって報告されている方法（Polymer Sequence Distrib
ution, Academic Press, New York 1977, chapter 2)を
もとに算出したものである。具体的にはポリプロピレン
を１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼンの混合
溶媒にポリマー濃度が１０重量％となるように温度１３
０℃に加温して溶解する。この溶液を内径１０mmφのガ
ラス製試料管に入れ、先のアイソタクチックペンタッド
分率(ＩＰ)と同一の測定条件で¹³Ｃ−ＮＭＲを測定す
る。次に、本文中に説明したように、メソ体の連鎖数と
メソ体のユニット数から、平均連鎖長（Ｎ）は次の定義
によって求めることができる。 Ｎ＝メソ体の連鎖数／メソ体のユニット数 （４）カラム分別法 キシレン不溶部のプロピレン系重合体をパラキシレンに
温度１３０℃で溶解し、セライトを入れ、１０℃／時間
の降温速度で温度３０℃まで下げセライトに付着させ
る。この付着物をカラムに充填し、温度７０℃から１３
０℃まで２．５℃ごとに昇温して、フラクション別に分
取する。

【００５０】（５）射出成形 東芝機械（株）製ＩＳ−１７０ＦII（理論射出容量２５
０cm³ ）を用い、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０
℃で、アイゾット衝撃試験片、曲げ弾性率試験片、荷重
たわみ温度試験片、表面光沢用試験片（厚み２mm×１５
cm×１１cm平板）を作成した。次に、湿度５０％、温度
２３℃の恒温室に二昼夜放置後、これらの物性を測定し
た。 （６）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して行なった。装置は上島製
作所（株）製のＵ−Ｆインパクトテスターを用いた。 （７）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して行なった。 （８）エチレン含有量 C. J. Carmanらによって報告されている¹³Ｃ−ＮＭＲ法
による方法(Macromolecules, 10, 537 (1977))をもとに
算出した。 （９）ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ７２１０ 表１条件１４に準拠して行なっ
た。装置はタカラ（株）製のメルトインデクサーを用い
た。 （１０）荷重たわみ温度 ＪＩＳ Ｋ７２０７Ｂ法に準拠し、（株）東洋精機製作
所製のＨＤＴεＶＳＰＴテスターを用いて行なった。 （１１）ロックウェル表面硬度 温度２３０℃のプレス成形機で、測定用サンプルを作成
し東洋精機製作所（株）製のＡＲ−１０型ロックウェル
硬度計を用い、ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠して行なっ
た。

【００５１】（１２）フィルム成形 吉井鉄工(株)製４０mmφＴダイフィルム成形機を用い、
ダイス温度２３０℃、冷却温度３０℃、引き取り速度１
０ｍ／分の条件で、厚み６０μｍのフィルムを作成し、
水蒸気透過量、Ｈａｚｅ、表面光沢度を測定した。 （１３）Ｈａｚｅ ＪＩＳ Ｋ７１０５法に準拠し、スガ試験機（株）製Ｈ
ＧＭ−２Ｄ型のＨａｚｅメーターを用いて行なった。 （１４）表面光沢度 ＪＩＳ Ｋ７１０５法に準拠し、日本電色工業（株）製
ＶＧ−１Ｄ型のグロスメーターを用いて行なった。 （１５）水蒸気透過量 ＡＳＴＭ−Ｅ９６に準拠し、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲ
ＯＬＳ ＩＮＣ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗを用いて、
温度３７．８℃、相対湿度９０％の条件で測定を行なっ
た。

【００５２】（１６）触媒分析 改良前の固体触媒、改良オレフィン重合触媒を希硫酸で
分解し、ヘプタンで有機物を抽出した。水層は島津製作
所（株）製の原子吸光ＡＡ６１０Ｓ型を用いてＴｉを定
量した。ヘプタン層は日立製作所（株）ガスクロマトグ
ラフ２６３−５０により電子供与性化合物を定量した。

【００５３】（実施例１）（１）固体触媒の調製 無水塩化マグネシウム５６．８ｇ（５９７mmol）を、無
水エタノール１００ｇ（１７４mmol）、出光興産（株）
製のワセリンオイルＣＰ１５Ｎ５００mlおよび信越シリ
コーン（株）製のシリコーン油ＫＦ９６ ５００ml中、
窒素雰囲気下、１２０℃で完全に溶解させた。この混合
物を、特殊機化工業（株）製のＴＫホモミキサーを用い
て１２０℃、３０００回転／分で３分間撹拌した。撹拌
を保持しながら、２リットルの無水ヘプタン中に０℃を
越えないような移送した。得られた白色固体は無水ヘプ
タンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥した。

【００５４】得られたＭｇＣｌ₂ ・２．５Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ
の球状固体３０ｇを無水ヘプタン２００ml中に懸濁させ
た。０℃で撹拌しながら、四塩化チタン５００ml（４．
５mol)を１時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて４
０℃になったところで、フタル酸ジイソブチル４．９６
ｇ（１７．８mmol）を加えて、１００℃まで約１時間で
昇温させた。１００℃で２時間反応させた後、熱時ろ過
にて固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化
チタン５００ml（４．５mol)を懸濁させた後、１２０℃
で１時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて
固体部分を採取し、６０℃のヘキサン１．０リットルで
７回、室温のヘキサン１．０リットルで３回洗浄した。
得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したとこ
ろ、２．２５重量％であった。また、電子供与性化合物
（１）は７．８１重量％含まれていた。

【００５５】（２）ＴｉＣｌ₄ 〔Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＯＯⁱ Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ 〕の調製 四塩化チタン１９ｇ（１００mmol）を含むヘキサン１．
０リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル：Ｃ₆ Ｈ₄
（ＣＯＯⁱ Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ２７．８ｇ（１００mmol）を、
０℃を維持しながら約３０分間で滴下した。滴下終了
後、４０℃に昇温し３０分間反応させた。反応終了後、
固体部分を採取しヘキサン５００mlで５回洗浄し目的物
を得た。

【００５６】（３）改良オレフィン重合触媒成分の調製 上記（１）で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００
mlに懸濁させ、２５℃でＴｉＣｌ₄ 〔Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＯＯ
ⁱ Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 〕５．２ｇ（１１mmol）で１時間処理し
て担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部分を採
取し、トルエン３００mlと四塩化チタン１０ml（９０mm
ol）に再懸濁させ、９０℃で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ
過にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９０℃
のトルエン５００mlで５回、室温のヘキサン５００mlで
３回洗浄した。得られた固体触媒成分中のチタン含有率
を測定したところ、０．９１重量％であった。また電子
供与性化合物（１）は１０．６重量％含まれていた。改
良前後における触媒分析結果の比較を表１に示す。

【００５７】予備重合 窒素雰囲気下のもと内容積３リットルのオートクレーブ
中に、ｎ−ヘプタン５００ml、トリエチルアルミニウム
６．０ｇ（５３mmol）、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン０．３９ｇ（１７mmol）、および、上記（３）で得
られた改良オレフィン重合触媒成分１０ｇを投入し、０
〜５℃の温度範囲で５分間撹拌した。次に、改良オレフ
ィン重合触媒成分１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合
するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０
〜５℃の温度範囲で１時間予重合した。得られた予備重
合触媒は、ｎ−ヘプタン５００mlで３回洗浄を行ない、
以下のプロピレン系重合体の製造に使用した。

【００５８】本重合 窒素雰囲気下、内容積６０リットルの撹拌機付きオート
クレーブに上記の方法で調製された予備重合固体触媒成
分２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ（１０
０mmol）、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．８４
ｇ（３０mmol）を入れ、次いでプロピレン１８kg、プロ
ピレンに対して１３０００molppmになるように水素を装
入し、７０℃まで昇温させ１時間の重合を行なった。１
時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を終結させ
た。その結果、６．６４kgのポリプロピレンが得られ重
合活性は３４kg／ｇ−固体触媒成分、重合体のＭＦＲは
３４．２ｇ／１０分であった。重合体の物性評価結果を
表２に示す。

【００５９】（比較例１）窒素雰囲気下、内容積６０リ
ットルの撹拌機付きオートクレーブに東ソー・アクゾー
（株）製のＡＡ型三塩化チタン６．０ｇ、ジエチルアル
ミニウムクロライド２３．５ｇ（１９５mmol）を入れ、
次いでプロピレン１８kg、プロピレンに対して８０００
molppmになるように水素を装入し、７０℃まで昇温させ
１時間の重合を行なった。１時間後、未反応のプロピレ
ンを除去し重合を終結させた。その結果、６．２３kgの
ポリプロピレンが得られ、重合体のＭＦＲは３２．２ｇ
／１０分であった。重合体の物性評価結果を表２に示
す。

【００６０】（比較例２）プロピレン重合時に、実施例
１の（１）で調製された固体触媒を用いたこと、水素の
仕込み量を９３００molppmとしたほかは、すべて実施例
１と同様な方法、条件でプロピレン重合を行なった。そ
の結果、６．８８kgのポリプロピレンが得られ、重合体
のＭＦＲは３３．０ｇ／１０分であった。重合体の物性
評価結果を表２に示す。

【００６１】（実施例２〜４）生成するポリプロピレン
のＭＦＲが、それぞれ、１０．５ｇ／１０分、２．７ｇ
／１０分、０．７ｇ／１０分になるように、プロピレン
系重合体製造時の水素の仕込み量を調節した以外は、す
べて実施例１と同様な方法、条件でポリプロピレンを製
造した。得られた重合体の物性評価結果を表２に示す。

【００６２】（比較例３）生成するプロピレン系重合体
のＭＦＲが、３．２ｇ／１０分になるように、プロピレ
ン系重合体製造時の水素の仕込み量を調節した以外は、
すべて比較例１と同様な方法、条件でプロピレン系重合
体を製造した。得られた重合体の物性評価結果を表２に
示す。

【００６３】（実施例５）（１）改良前の固体触媒の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（５０
０mmol）、デカン２５０mlおよび２−エチルヘキシルア
ルコール２３４ml（１．５mol)を１３０℃で２時間加熱
反応を行ない均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル酸１１．１ｇ（７５mmol）を添加し、１３０℃にて更
に１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を該均一溶液
に溶解させた。得られた均一溶液を室温に冷却した後、
−２０℃に保持された四塩化チタン２．０リットル（１
８mol)中に１時間にわたって全量滴下した。滴下終了
後、混合溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、
１１０℃に到達したところでフタル酸ジイソブチル２
６．８ml（１２５mmol）を添加し、２時間１１０℃で撹
拌反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採
取し、その後、この反応物に四塩化チタン２．０リット
ル（１８mol)を懸濁させた後、１１０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、１１０℃のデカン２．０リットルで７回、室温のヘ
キサン２．０リットルで３回洗浄して固体触媒成分を得
た。触媒分析結果を表１に示す。

【００６４】（２）ＴｉＣｌ₄ 〔Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＯＯⁱ Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ 〕の調製 四塩化チタン１９ｇ（１００mmol）を含むヘキサン１．
０リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル：Ｃ₆ Ｈ₄
（ＣＯＯⁱ Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ２７．８ｇ（１００mmol）を、
０℃を維持しながら約３０分間で滴下した。滴下終了
後、４０℃に昇温し３０分間反応させた。反応終了後、
固体部分を採取しヘキサン５００mlで５回洗浄し目的物
を得た。

【００６５】（３）改良オレフィン重合触媒成分の調製 上記（１）で得られた固体触媒４０ｇをトルエン６００
mlに懸濁させ、９０℃でＴｉＣｌ₄ 〔Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＯＯ
ⁱ Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 〕１０．３ｇ（２２mmol）で１時間処理
して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部分を
採取し、トルエン６００mlと四塩化チタン２０ml（１８
０mmol）に再懸濁させ、９０℃で１時間撹拌洗浄し、熱
時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９
０℃のトルエン１．０リットルで５回、室温のヘキサン
１．０リットルで３回洗浄して改良オレフィン重合触媒
成分を得た。触媒分析結果を表１に示す。

【００６６】予備重合 窒素雰囲気下のもと内容積３リットルのオートクレーブ
中に、ｎ−ヘプタン５００ml、トリエチルアルミニウム
６．０ｇ（０．０５３mmol）、ジフェニルジメトキシシ
ラン４．１５ｇ（０．０１７mmol）および、上記実施例
１の（３）で得られた改良オレフィン重合触媒成分１０
ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間撹拌した。次
に、改良オレフィン重合触媒成分１ｇあたり１０ｇのプ
ロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ
中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合し
た。得られた予備重合触媒は、ｎ−ヘプタン５００mlで
３回洗浄を行ない、以下のプロピレン系重合体の製造に
使用した。

【００６７】プロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積６０リットルの撹拌機付きオート
クレーブに上記の方法で調製された固体触媒成分２００
mg、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ（１００mmo
l）、ジフェニルジメトキシシラン７．３２ｇ（３０mmo
l）を入れ、次いでプロピレン１８kg、プロピレンに対
して５３００molppmになるように水素を装入し、７０℃
まで昇温させ１時間の重合を行なった。１時間後、未反
応のプロピレンを除去し重合を終結させた。重合活性は
２２．０kg／ｇ−固体触媒成分であった。また、得られ
たポリプロピレンのＭＦＲは１４．５ｇ／１０分、ＸＩ
＝９９．３％、ＩＰ＝９９．３％、Ｎ＝７０３、曲げ弾
性率は１８５００kg／cm² であった。

【００６８】（実施例６）（１）改良前の固体触媒の調製 ジエトキシマグネシウム５０．０ｇ（４４０mmol）、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル１５．３ｇ（５５mmol）を塩化メ
チレン２５０ml中で窒素雰囲気下、１時間還流撹拌し
た。得られた懸濁液を四塩化チタン２．０リットル（１
８mol)中に圧送し、１１０℃まで昇温し２時間反応させ
た。反応終了後、析出した固体を四塩化チタン２．０リ
ットル（１８mol)と１１０℃で２時間反応させた。反応
終了後、１１０℃のｎ−デカン２．０リットルで３回洗
浄し、室温下、ｎ−ヘキサン２．０リットルで塩素イオ
ンが検出されなくなるまで洗浄した。４０℃で減圧乾燥
し目的とする固体触媒成分を得た。触媒分析結果を表１
に示す。

【００６９】（２）改良オレフィン重合触媒成分の調製 上記（１）で得られた固体触媒４０ｇをトルエン６００
mlに懸濁させ、９０℃でＴｉＣｌ₄ 〔Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＯＯ
ⁱ Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 〕１０．３ｇ（２２mmol）で１時間処理
して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部分を
採取し、トルエン６００mlと四塩化チタン２０ml（１８
０mmol）に再懸濁させ、９０℃で１時間撹拌洗浄し、熱
時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９
０℃のトルエン１．０リットルで５回、室温のヘキサン
１．０リットルで３回洗浄した。触媒分析結果を表１に
示す。

【００７０】予備重合時およびプロピレン重合時に、ジ
フェニルジメトキシシランの代わりに、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン
を等mol 用いたほかは、すべて実施例５と同様な方法、
条件でプロピレン重合を行なった。その結果、重合活性
は２１．１kg／ｇ−固体触媒成分であった。また、得ら
れたポリプロピレンのＭＦＲは１６．３ｇ／１０分、Ｘ
Ｉ＝９９．３％、ＩＰ＝９９．４％、Ｎ＝７６５、曲げ
弾性率は１８７００kg／cm² であった。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【表４】

【００７３】（実施例７）実施例１と同様に内容積６０
リットルの撹拌機付きオートクレーブでプロピレンを重
合した後（１段目）、液体プロピレンを除去し７５℃で
エチレン／プロピレン＝４０／６０（モル比）の混合ガ
ス２．２Nm³ ／時間、水素２０NL／時間の供給速度で、
４０分間共重合した（２段目）。４０分後、未反応ガス
を除去し重合を終結させた。その結果、８．０kgのプロ
ピレン−エチレン−ブロック共重合体が得られた。¹³Ｃ
−ＮＭＲによるエチレン含有量は９．７重量％、ＭＦＲ
は１７．８ｇ／１０分であった。重合体の物性評価結果
を表３に示す。なお、表３中のＸＩ，ＩＰ，Ｎは、１段
目の重合終了後に抜き出したホモポリプロピレンのもの
である。

【００７４】（比較例４）比較例１と同様に内容積６０
リットルの撹拌機付きオートクレーブでプロピレンを重
合した後、液体プロピレンを除去し６５℃でエチレン／
プロピレン＝４０／６０（モル比）の混合ガス２．２Nm
³ ／時間、水素２０NL／時間の供給速度で、４０分供給
した。４０分後、未反応ガスを除去し重合を終結させ
た。その結果、７．７kgのプロピレン−エチレン−ブロ
ック共重合体が得られた。¹³Ｃ−ＮＭＲによるエチレン
含有量は９．６重量％、ＭＦＲは１８．３ｇ／１０分で
あった。重合体の物性評価結果を表３に示す。なお、表
１中のＸＩ，ＩＰ，Ｎは、１段目の重合終了後に抜き出
したホモポリプロピレンのものである。

【００７５】

【表５】

【表６】

【００７６】（実施例８，９および比較例５）プロピレ
ン系重合体組成物の例として、本発明で得られるプロピ
レン系重合体にジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０
５重量％、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロ
ピオネート０．１０重量％、ステアリン酸カルシウム
０．１０重量％を配合し、川田製作所社製２０リットル
スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて配合して、
ナカタニ機械社製ＡＳ３０型３０mmΦ二軸押出機を用い
てペレット化した。なお、造核剤として以下のものを用
い、配合量を適宜変更した。 （造核剤の種類） 造核剤Ａ：ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩 造核剤Ｂ：リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム 実施例１で得られたポリプロピレンに上記の造核剤等を
配合した組成物（実施例８，９）および比較例１で得ら
れたポリプロピレンに造核剤を配合した組成物（比較例
５）についての物性評価結果を表４に示す。

【００７７】（実施例１０および比較例６）実施例７お
よび比較例４で得られたプロピレン−エチレン−ブロッ
ク共重合体に実施例８と同様に造核剤等を配合した組成
物についての物性評価結果を表４に示す。

【００７８】

【表７】

【表８】

【００７９】

【発明の効果】本発明を実施することにより、従来より
も更に剛性、表面硬度、耐熱性、水蒸気バリヤー性等の
物性に優れる自動車、家電分野、包装に好適なプロピレ
ン系重合体および組成物が製造できるため、工業的にも
十分な価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロピレン系重合体の製造方法にかか
るフローチャート図である。

【図２】ホモポリプロピレンのメチル領域の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル図の一例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 広敏 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内 (72)発明者 伊東 和晴 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）２５℃のキシレン抽出不溶部（Ｘ
   Ｉ）が９９．０重量％以上、（２）¹³Ｃ核磁気共鳴スペ
   クトルによるアイソタクチックペンタッド分率（ＩＰ）
   が９８．０％以上、（３）アイソタクチック平均連鎖長
   （Ｎ）が５００以上で、かつ、（４）キシレン不溶部の
   カラム分別法による各フラクションの平均連鎖長（Ｎ
   _f ）が８００以上であるフラクションの合計が全体の１
   ０重量％以上であることを特徴とするプロピレン系重合
   体。
2. 【請求項２】 （Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合
   物、ハロゲン含有化合物、電子供与性化合物（１）を必
   須成分とする固体触媒中に担持された電子供与性化合物
   （１）／チタン原子含有量のモル比（Ｄ／Ｔ）がＤ／Ｔ
   ≧１であることを特徴とする固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）電子供与性化合物（２） からなる重合触媒を用いることを特徴とする請求項１記
   載のプロピレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 マグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
   ロゲン含有化合物、電子供与性化合物（１）を必須成分
   とする固体触媒を改良することによって、改良前の固体
   触媒中の電子供与性化合物（１）／チタン原子含有量の
   モル比（Ｄ／Ｔ）_i と改良触媒中の電子供与性化合物
   （１）／チタン原子含有量のモル比（Ｄ／Ｔ）_m が、
   （Ｄ／Ｔ）_m ／（Ｄ／Ｔ）_i ＞１の関係となる改良固体
   触媒成分を用いることを特徴とするプロピレン系重合体
   の製造方法。
4. 【請求項４】 マグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
   ロゲン含有化合物、電子供与性化合物(１)を必須成分と
   する固体触媒を、更に一般式ＴｉＸ_a ・Ｙ_b（式中、Ｘ
   はＣｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子、ａは３もしくは４、
   Ｙは電子供与性化合物（１）、０＜ｂ≦３を表わす）で
   表わされるチタン化合物で処理して担持させた後、ハロ
   ゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄すること
   によって得られる改良固体触媒成分を用いることを特徴
   とするプロピレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 プロピレン系重合体が請求項１のプロピ
   レン系重合体である、請求項３または請求項４記載のプ
   ロピレン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載のプロピレン系重合体に少
   なくとも造核剤を０．０５〜１５重量％の範囲で配合し
   たプロピレン系重合体組成物。