JP3366416B2 - 飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物Info
- Publication number
- JP3366416B2 JP3366416B2 JP03253694A JP3253694A JP3366416B2 JP 3366416 B2 JP3366416 B2 JP 3366416B2 JP 03253694 A JP03253694 A JP 03253694A JP 3253694 A JP3253694 A JP 3253694A JP 3366416 B2 JP3366416 B2 JP 3366416B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- propylene
- weight
- ethylene
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Closures For Containers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Table Devices Or Equipment (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、飲料容器蓋用プロピレ
ン系樹脂組成物に関するものである。詳しくは、果汁飲
料用、炭酸飲料用等の容器において、剛性と衝撃強度と
のバランス、耐熱剛性（熱殺菌時、高温保管時に液漏
れ、ガス漏れを防止）、蓋締め付け性、耐傷付き性、臭
い、帯電防止性及び食品衛生性等に優れたポリプロピレ
ン樹脂製の飲料用蓋に用いる組成物に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】従来、果汁飲料用、炭酸飲料用等の容器
として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂製
の瓶やガラス製の瓶が使用されており、これら容器の蓋
にはアルミニウム金属製の蓋が使用されていた。しかし
ながら、近年では、地球環境保全の観点より、これらの
飲料用容器の蓋においてもリサイクルにより再使用され
ることが要求されるような動きになってきた。これら果
汁飲料用、炭酸飲料用等の容器のリサイクルに関して
は、現状では、各家庭よりかなりの部分が蓋付きの状態
で出されるため、そのまま蓋付きの容器として回収され
ている。従って、リサイクルの観点より、ＰＥＴ樹脂製
の瓶においては、容器と蓋との分離が機械的にし易いこ
とから、並びに、仮に容器と蓋とが混合された状態で回
収されたとしても、再生樹脂として他の用途分野への素
材に変換して使用し易い等の利点があることに着目さ
れ、近年では、上記アルミニウム金属製蓋の代替として
合成樹脂製蓋が提案されている。また、従来のアルミニ
ウム金属製蓋においては、バージンシール性の観点より
螺子付けしていないキャップを瓶口に被せてから瓶体の
螺子部に合わせて螺子加工していくいわゆるピルファー
プルーフキャップ特性についても付与されているが、こ
の様なアルミニウム金属製蓋では開封時に時々ピルファ
ープルーフキャップの裾部で手を切る等の危険性がある
ことから、安全性の面からも手を切ることのない合成樹
脂製蓋が提案されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの背景
から、合成樹脂製蓋が飲料容器用蓋の素材として用いら
れるためには、加工性、賦形性、機械的物性、外観、耐
久性、耐薬品性、電気的性質及び経済性等に優れ、更
に、リサイクル適性に優れていることから、ポリプロピ
レン樹脂が着目されて検討されてきてはいるが、未だ、
剛性と耐衝撃性とのバランス、耐熱剛性、蓋のシール性
（液漏れ、ガス漏れ）及び傷付き性等の点において解決
されていないとの問題が存在している。そのため、従
来、特開昭６２−２４１９４２号公報、特開平３−１３
７１０８号公報、特開平５−１１７３４２号公報等に、
プロピレン系重合体に剛性を向上させる目的で、高結晶
性ポリプロピレン単独とプロピレン・エチレンランダム
又はブロック共重合との混合体に、各種の造核剤を単独
又は併用系で用いることが記載されているが、これらの
方法によって或る程度の目的を達成することはできる
が、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐熱剛性、蓋のシー
ル性、蓋の傷付き性等の点において実用性の点で未だ十
分ではなく、より一層の改良が望まれていた。 【０００４】 【課題を解決するための手段】 ［発明の概要］そこで、本発明者等は上記課題を解決す
るために、機械的強度の剛性と耐衝撃性とのバランス、
耐熱剛性、蓋のシール性、蓋の傷付き性及び帯電防止性
に優れたポリプロピレン製飲料容器用蓋材料を開発すべ
く種々探索検討を行なった結果、特定な触媒であるマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分と
する担持型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との
組み合わせ触媒を用いると共に、特定な２段階以上の重
合工程で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重
合体を用い、これに燐系化合物やノニオン系界面活性
剤、酸化チタン系顔料を配合した材料が、剛性と耐衝撃
性とのバランスや、耐熱剛性等の機械的性質に優れ、蓋
のシール性が良好であるとの知見に基づき、蓋材料とし
て必要な耐傷付き性、帯電防止性を付与して本発明を完
成するに至ったものである。 【０００５】すなわち、本発明の飲料容器蓋用プロピレ
ン系樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるこ
と、を特徴とするものである。（Ａ）成分： 結晶性ポ
リプロピレン部（ａ成分）とエチレン・プロピレンラン ダム共重合部（ｂ成分）とを含有するプロピレン・エチ
レンブロック共重合体で あって、該ａ成分はプロピレン・エチレンブロック共重
合体中の８８〜９５重量 ％を占め、そのＭＦＲが５〜１００ｇ／１０分かつ密度
が０．９０７０ｇ／ｃｍ3 以上を示すものであり、該ｂ成分はプロピレン・エチ
レンブロック共重合体中 の５〜１２重量％を占め、そのエチレン含量が３０〜６
０重量％かつＭＦＲが０ ．００１〜１ｇ／１０分を示すものであり、前記プロピ
レン・エチレンブロック 共重合体全体の重合ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分を示す
ものであるマグネシウム 、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする担
持型固体触媒成分と有機 アルミニウム化合物との組み合わせ触媒を用いて２段階
以上の重合工程により製 造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体
１００重量部 （Ｂ）成分： 下記一般式［Ｉ］で示される燐系化合物
０．０１〜５重量部 【０００６】 【化２】 【０００７】（但し、式中Ｒ1 は直接結合、硫黄又は炭
素数１〜４のアルキリデン基を、Ｒ2及びＲ3 はそれぞ
れ水素又は炭素数１〜８の同種若しくは異種のアルキル
基を、Ｍは１価〜３価の金属原子を、ｎは１〜３の整数
を表わす。） （Ｃ）成分： ノニオン系界面活性剤 ０．１〜５重量部 （Ｄ）成分： 酸化チタン系顔料 ０．１〜７重量部 【０００８】［発明の具体的説明］ [I] 飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物 (1) 構成成分 (A) （Ａ）成分（プロピレン・エチレンブロック共重合
体） 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物に用いら
れる（Ａ）成分のプロピレン・エチレンブロック共重合
体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ成分）とエチレン・
プロピレンランダム共重合部（ｂ成分）とを含有するブ
ロック共重合体であって、該ａ成分の割合はプロピレン
・エチレンブロック共重合体中の８８〜９５重量％、好
ましくは９０〜９４重量％を占めており、そのａ成分の
ＭＦＲが５〜１００ｇ／１０分、密度が０．９０７０ｇ
／ｃｍ3 以上を示すものであり、該ｂ成分の割合はプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体中の５〜１２重量
％、好ましくは６〜１０重量％を占めており、そのｂ成
分中のエチレン含量が３０〜６０重量％、好ましくは３
５〜５５重量％で、ＭＦＲが０．００１〜１ｇ／１０
分、好ましくは０．００２〜０．２ｇ／１０分を示すも
のであり、且つ、前記プロピレン・エチレンブロック共
重合体全体の重合ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、好まし
くは２〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは５〜２０ｇ／
１０分を示すものである。 【０００９】上記ａ成分及びｂ成分の割合の測定は、プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体の常温キシレンに
より不溶分と可溶分に分離することによって測定される
値である。ａ成分及びｂ成分のＭＦＲの測定は、常温キ
シレンで分離された不溶分（ａ成分）をＪＩＳ−Ｋ７２
１０（２３０℃、２．１６ｋｇ）で測定し、次にａ成分
のＭＦＲ及び割合とｂ成分の割合よりｂ成分のＭＦＲは
次の計算式によって計算される値である。 （ｂ成分の割合）×ｌｏｇ（ｂ成分のＭＦＲ）＝ｌｏｇ
（プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲ）−
（ａ成分の割合）×ｌｏｇ（ｂ成分のＭＦＲ） ａ成分の密度の測定は、常温キシレンで分離された不溶
分をＪＩＳ−Ｋ７１１２によって測定される値である。
ｂ成分中のエチレン含量の測定は、プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体の常温キシレン可溶分をＮＭＲによ
って測定される値である。プロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体全体の重合品のＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ
７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ）によって測定され
る値である。また、このプロピレン・エチレンブロック
共重合体は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与体を必須成分とする担持型固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物との組み合わせ触媒を用いて、２段階以
上の重合工程により製造されたものである。更に、上記
ａ成分とｂ成分のＭＦＲ比は、通常５〜１００，００
０、好ましくは５００〜５０，０００のものである。 【００１０】上記ａ成分の割合が上記範囲未満では製品
の剛性が低下し、上記範囲を超えると耐衝撃性が低下す
る。上記ｂ成分の割合が上記範囲未満では耐衝撃性が低
下し、上記範囲を超えると剛性が低下する。また、ａ成
分とｂ成分のＭＦＲ比が上記範囲未満では剛性、耐衝撃
性、成形性がいずれも低下してくるし、上記範囲を超え
るとｂ成分の分散が悪くなり、成形性と製品外観が悪化
してくるので上記範囲内であることが望ましい。 【００１１】(a) 結晶性ポリプロピレン部（ａ成分） （Ａ）成分のプロピレン・エチレンブロック共重合体中
の結晶性ポリプロピレン部（ａ成分）は、ＭＦＲが５〜
１００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５０ｇ／１０分
で、沸騰ヘプタン不溶分が通常９７重量％以上、好まし
くは９８重量％以上で、更に、密度が０．９０７０ｇ／
ｃｍ3 以上、好ましくは０．９０８０ｇ／ｃｍ3 以上の
ものである。上記ａ成分のＭＦＲが上記範囲未満のもの
では製品の成形性が悪くなり、上記範囲を超えると重合
時の水素濃度が高すぎて触媒活性が低下するため経済的
に不利である。上記ａ成分の沸騰ヘプタン不溶分や密度
が上記範囲未満の場合には製品の剛性が低下し、本発明
の特徴が損なわれるようになる。 【００１２】(b) エチレン・プロピレンランダム共重
合部（ｂ成分） （Ａ）成分のプロピレン・エチレンブロック共重合体中
のエチレン・プロピレンランダム共重合部（ｂ成分）
は、ＭＦＲが０．００１〜１．０ｇ／１０分、好ましく
は０．００２〜０．２ｇ／１０分であり、プロピレンと
エチレンとの反応比（重量比）は通常８０／２０〜２０
／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０のものであ
る。上記ｂ成分のＭＦＲが上記範囲未満のものではエチ
レン・プロピレンランダム共重合体（ｂ成分）の製品中
での分散が悪くなり、成形性と製品外観が悪化する。ま
た、ＭＦＲが上記範囲を超えると製品の剛性と耐衝撃性
が低下する。また、上記ｂ成分のプロピレンとエチレン
の反応比が上記範囲を外れて、プロピレンが過剰の状態
になると耐衝撃性が低下する。また、エチレンが過剰の
状態の場合も耐衝撃性が低下する。 【００１３】エチレン・プロピレンランダム共重合部
（ｂ成分）の常温キシレン可溶分は３〜８重量％で、か
つ該可溶分中のエチレン含量がＮＭＲ測定値で３０〜６
０重量％を示すものである。ここで常温キシレン可溶分
の測定法は、２ｇの試料を沸騰キシレン３００ｍｌに２
０分間浸漬して溶解させた後、常温まで冷却してＧ４型
ガラスフィルターで濾過し、その濾液を蒸発乾固させて
キシレン溶解物の重量を求める。そのキシレン溶解物の
試料に対する比率を計算して、その値を決める方法によ
る。該可溶分が多すぎると剛性が低下し、少なすぎると
耐衝撃性が損なわれて、物性バランスが不良となる。ま
た、エチレン・プロピレンランダム共重合部（ｂ成分）
の可溶分中のエチレン含量が上記範囲を外れると、耐衝
撃性が劣り物性バランスが悪化する。また、全ブロック
共重合体のＭＦＲが上記範囲未満では成形性が悪くな
り、上記範囲を超えると耐衝撃性が低下する。 【００１４】(c) プロピレン・エチレンブロック共重
合体（（Ａ）成分）の製造 この様な（Ａ）成分のブロック共重合体樹脂は、以下に
示す担持型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分
とを用いる高活性で高立体規則性のチーグラー型触媒を
用い、以下に示す２段階以上の重合工程を備えた方法を
採用することにより製造することが重要である。従っ
て、通常の三塩化チタン型触媒と有機アルミニウム化合
物成分とを用いたチーグラー型触媒では、後記比較例１
にて示すように、キャップの締め付け性や容器の変形性
に問題が有り、本発明の効果を発揮することができな
い。 【００１５】(i) チーグラー型触媒 担持型固体触媒成分 本発明のブロック共重合体を製造する際に使用される担
持型固体触媒成分としては、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与化合物の各成分を必須成分として含
有するものである。上記マグネシウム成分はハロゲン化
マグネシウムによって、チタン成分はハロゲン化チタン
によって、ハロゲン成分はこれらの化合物によって固体
触媒成分中に導入することが一般的である。 【００１６】［構成成分］ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムとしては、ジハロゲン化マグネ
シウムを使用することが好ましく、具体的には塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウムを用い
ることができる。これらの中でも塩化マグネシウムを用
いることが好ましい。特に実質的に無水のものを使用す
ることが望ましい。 【００１７】ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、三価又は四価のチタンのハ
ロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロゲ
ン化化合物は 一般式 Ｔｉ（ＯＲ1 ）n Ｘ4-n （Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ10の炭化水素残基、Ｘはハロゲン）で
示されるような化合物のうちｎ＝０、１又は２の四価の
ハロゲン化チタン化合物である。具体的にはＴｉＣ
ｌ4 、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＢｕ）2 Ｃｌ2
等を例示することができるが、特に好ましいのはＴｉＣ
ｌ4 、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ3（式中の「ＯＢｕ」はブト
キシ基を示す）などのテトラハロゲン化チタンやモノア
ルコキシトリハロゲン化チタン化合物である。 【００１８】電子供与化合物 担持型固体触媒成分に含有させる電子供与化合物として
は、アルコール類、カルボン酸、エステル、有機珪素化
合物等を挙げることができるが、好ましくは、炭素数１
〜１０のアルコール類や、炭素数１〜１０の脂肪族カル
ボン酸のエステル、炭素数２〜１４の脂肪族ジカルボン
酸のエステル、炭素数７〜２０の芳香族カルボン酸のエ
ステル等の有機酸エステル、一般式Ｒ1 Ｒ2 ３−ｎＳｉ
（ＯＲ3）ｎ（ここで、Ｒ1 は分岐鎖状炭化水素基を、
Ｒ2 はＲ1 と同一か若しくは異なる炭化水素基を、Ｒ3
は炭化水素基を、ｎは２≦ｎ≦３の数を示す）で表わさ
れる有機珪素化合物等を挙げることができる。 【００１９】具体的には、（イ） メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等のアルコール類、（ロ） アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等の脂肪族カルボ
ン酸エステル類、（ハ） 修酸エチル、マロン酸メチ
ル、、琥珀酸ジエチル、琥珀酸ジブチル、メチル琥珀酸
ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン
酸ジエチル、メチルマロン酸ジブチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチ
ルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マ
レイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレ
イン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチ
ルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリ
ル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、
シトラコン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル、 【００２０】（ニ） 安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、桂皮酸メチル等の芳香族モノカルボン酸エステル
類、（ホ） フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタ
ル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フ
タル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタ
ル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル
酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニ
ル等の芳香族ジカルボン酸エステル類、 【００２１】（ヘ） （ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）
（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3 ）
2 （ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（（ＣＨ3 ）2 ）ＣＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
2 、（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（（ＣＨ3 ）2 ）ＣＨＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）
（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＯＣＨ
3 ）3 、（ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（Ｃ2
Ｈ5 ）3 ＣＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（ＣＨ3）2 （Ｃ2
Ｈ5 ）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＣＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等を挙げることができ
る。これらの中でも有機酸エステル類、中でも芳香族モ
ノカルボン酸エステル類、特に安息香酸エステル類を使
用することが好ましい。 【００２２】担持型固体触媒成分の調製 ［ハロゲン化マグネシウムの予備処理］上記担持型固体
触媒成分の調製にあたり、ハロゲン化マグネシウムは予
め予備処理されたものであることが望ましい。該予備処
理は従来公知の各種方法により行なうことができ、具体
的には下記（イ）〜（チ）の方法を例示することができ
る。 （イ） ジハロゲン化マグネシウムを、或いはジハロゲ
ン化マグネシウムとチタン、珪素又はアルミニウムのハ
ロゲン化合物又はハロゲン化炭化水素化合物等とを、粉
砕する。粉砕は、ボールミル或いは振動ミルを用いて行
なうことができる。 （ロ） ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化
水素或いはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤にア
ルコール、燐酸エステル或いはチタンアルコキシドを用
いて溶解させる。次いで、この溶液に、貧溶媒、無機ハ
ロゲン化物、エステル等の電子供与体或いはメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン等のポリマー珪素化合物等を
添加して、溶解されたジハロゲン化マグネシウムを該溶
液より析出させる。 【００２３】（ハ） マグネシウムのモノ又はジアルコ
レート若しくはマグネシウムカルボキシレートとハロゲ
ン化剤とを接触反応させる。 （ニ） 酸化マグネシウムと塩素又はＡｌＣｌ3 とを接
触反応させる。 （ホ） ＭｇＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（式中のＸはハロゲンであ
る）とハロゲン化剤又はＴｉＣｌ4 とを接触反応させ
る。 （ヘ） ＭｇＸ2 ・ｎＲＯＨ（式中のＸはハロゲン、Ｒ
はアルキル基である）とハロゲン化剤又はＴｉＣｌ4 と
を接触反応させる。 （ト） グリニャール試薬、ＭｇＲ2 化合物（式中のＲ
はアルキル基である）、或いは、ＭｇＲ2 化合物とトリ
アルキルアルミニウム化合物との錯体を、ハロゲン化
剤、例えばＡｌＸ3 、ＡｌＲm Ｘ3-m （式中のＸはハロ
ゲン、Ｒはアルキル基である）、ＳｉＣｌ4 又はＳｉＣ
ｌ3 と接触反応させる。 （チ） グリニャール試薬とシラノールとを或いはポリ
シロキサン、Ｈ2 Ｏ又はシラノールとを接触反応させ、
その後ハロゲン化剤又はＴｉＣｌ4 と接触反応させる。 【００２４】前記ハロゲン化マグネシウムの予備処理の
詳細については、特公昭４６−６１１号、特公昭４６−
３４０９２号、特公昭５１−３５１４号、特公昭５６−
６７３１１号、特公昭５３−４０６３２号、特公昭５６
−５０８８８号、特公昭５７−４８５６５号、特公昭５
２−３６７８６号、特公昭５８−４４９号、特開昭５３
−４５６８６号、特開昭５０−１２６５９０号、特開昭
５４−３１０９２号、特開昭５５−１３５１０２号、特
開昭５５−１３５１０３号、特開昭５６−８１１号、特
開昭５６−１１９０８号、特開昭５７−１８０６１２
号、特開昭５８−５３０９号、特開昭５８−５３１０
号、特開昭５８−５３１１号各公報を参照することがで
きる。 【００２５】［接 触］予備処理された塩化マグネシウ
ムとハロゲン化チタンと電子供与化合物との接触は、ハ
ロゲン化チタンと電子供与化合物との錯体を形成させて
から、この錯体と塩化マグネシウムとを接触させること
によっても、また塩化マグネシウムとハロゲン化チタン
とを接触させてから、電子供与化合物と接触させること
によっても、塩化マグネシウムと電子供与化合物を接触
させてからハロゲン化チタンと接触させることによって
も良い。接触の方法としては、ボールミル、振動ミル等
の粉砕接触でも良いし、或いはハロゲン化チタンの液相
中に塩化マグネシウム又は塩化マグネシウムの電子供与
化合物処理物を添加しても良い。上記触媒成分である三
成分ないし四成分を接触させた後、或いは各成分接触の
中間段階で、不活性溶媒による洗浄を行なっても良い。
このようにして生成したチタン含有担持型固体触媒成分
のハロゲン化チタン含有量は１〜２０重量％、ハロゲン
化マグネシウムの含有量は５０〜９８重量％、電子供与
化合物とハロゲン化チタンのモル比は０．０５〜２．０
程度である。 【００２６】 有機アルミニウム化合物成分 本発明にて用いられる有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＡｌＲｎＸ３ −ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜
１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基、
ｎは０＜ｎ≦３を示す）で表わされるものが好適であ
る。このような有機アルミニウム化合物は、具体的に
は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセスキク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノエトキシサイド等
である。勿論、これらの有機アルミニウム化合物を２種
以上併用することもできる。α−オレフィンの重合にお
いて用いられる有機アルミニウム化合物と担持型固体触
媒成分の使用比率は広範囲に変えることができるが、一
般に、担持型固体触媒成分中に含まれるチタン原子当た
り１〜１，０００、好ましくは１０〜５００（モル
比）、の割合で有機アルミニウム化合物を使用すること
ができる。 【００２７】 電子供与化合物 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物において
用いられる（Ａ）成分のブロック共重合体を２段階以上
の重合工程で製造する際に、必要に応じて、電子供与化
合物を添加することもできる。上記電子供与化合物とし
ては、前記担持型固体触媒成分に含有される電子供与化
合物と同様のものを挙げることができるが、これら電子
供与化合物の中でも、特に一般式 Ｒ1 Ｒ2 ３−ｎＳｉ（ＯＲ3 ）ｎ （ここで、Ｒ1 は分岐鎖状炭化水素基を、Ｒ2 はＲ1 と
同一か若しくは異なる炭化水素基を、Ｒ3 は炭化水素基
を、ｎは２≦ｎ≦３の数を示す）で表わされる有機珪素
化合物を用いることが好ましい。 【００２８】これら有機珪素化合物の具体例としては、
（ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ
3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（（ＣＨ3 ）
2 ）ＣＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ
5 ）ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（（ＣＨ3 ）
2 ）ＣＨＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）
（ＣＨ3 ）2 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ2
Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＣＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＳ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨＳ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＳｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、等を挙げることができる。また、こ
れらの有機珪素化合物は、単独で或いは二種以上併用す
ることができる。電子供与化合物を添加する際の添加量
は、有機アルミニウム化合物に対するモル比で、通常
０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．５である。 【００２９】(ii) 二段階以上の重合 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物の（Ａ）
成分の結晶性ポリプロピレン部（ａ成分）とエチレン・
プロピレンランダム共重合部（ｂ成分）を含有するプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体を製造する際に行な
われるプロピレンの単独重合及びエチレンとプロピレン
とのランダム共重合は、前記担持型固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物成分とを用いる高活性で高立体規則
性のチーグラー型触媒を用い、二段階以上の重合工程で
ブロック共重合を行なう以外は、前記ヘキサン、ヘプタ
ンなどの不活性溶媒中で行なうスラリー重合法でも、液
相プロピレン中で行なうバルク重合法でも、或いは、気
相重合法でも実施することができる。また、プロピレン
の単独重合或いはエチレンとプロピレンとのランダム共
重合の様式は回分式でも連続式でも採用し得る。 【００３０】 第１段階重合 第１段目の重合は、高結晶性・高ＭＦＲのプロピレン単
独重合体を製造する工程であり、この第１段階目の重合
では高ＭＦＲのプロピレン単独重合体を得るために分子
量調節剤である水素濃度を高くする必要がある。第１段
階の重合反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは５
０〜７０℃、重合反応圧力が常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
の条件下で行なわれる。 【００３１】 第２段階重合 第２段階目の重合は、低ＭＦＲのエチレン・プロピレン
ランダム共重合体を製造する工程であり、この第２段階
目の重合では逆に低ＭＦＲのエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体を得るために水素濃度を極めて低く抑える
か、或いは、実質的に無水素状態にする必要がある。第
２段階の重合反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましく
は５０〜７０℃、重合反応圧力が常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇの条件下で行なわれる。該ブロック共重合体の分子
量の調節には水素が好ましく用いられる。上記第２段階
目のエチレン・プロピレンランダム共重合部（ｂ成分）
でのプロピレン及びエチレンの重合系へのフィードは、
得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体中のプ
ロピレン含有量やエチレン含有量が上記範囲内となる割
合で供給される。 【００３２】(d) 付加的成分 上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（（Ａ）成
分）は、プロピレンとエチレン及びそれ以外の他のα−
オレフィン（例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘ
プテン等）との共重合や、或いは不飽和有機酸やその無
水物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸等）ないしは不飽和エ
ステル（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸メチルエステル等）やビニルシラン又は芳香
族ビニルシランで変性されていても良い。更に、これら
重合体の混合物でも差支えがない。 【００３３】(B) （Ｂ）成分：燐系化合物 (a) 燐系化合物 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物に用いら
れる（Ｂ）成分の燐系化合物としては、下記一般式
［Ｉ］で示される燐系化合物が用いられる。 【００３４】 【化３】 【００３５】（但し、式中Ｒ1 は直接結合、硫黄又は炭
素数１〜４のアルキリデン基を、Ｒ2及びＲ3 はそれぞ
れ水素又は炭素数１〜８の同種若しくは異種のアルキル
基を、Ｍは１価〜３価の金属原子を、ｎは１〜３の整数
を表わす。） 具体的には、ナトリウム−２，２´−メチレン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム−２，２´−エチリデン−ビス−（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−
２，２´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、リチウム−２，２´−エチ
リデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、ナトリウム−２，２´−エチリデン−ビ
ス−（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、リチウム−２，２´−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、リチウム−２，２´−メチレン−ビス−（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシ
ウム−ビス−｛２，２´−チオビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート｝、カルシウム
−ビス−｛２，２´−チオビス−（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート｝、カルシウム−ビ
ス−｛２，２´−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート｝、マグネシウム−ビス−
｛２，２´−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスフェート｝、マグネシウム−ビス−｛２，
２´−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォス
フェート｝、ナトリウム−２，２´−ブチリデン−ビス
−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナ
トリウム−２，２´−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
２，２´−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ
−ｔ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
２，２´−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−
ビス−｛２，２´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビ
ス−｛２，２´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート、バリウム−ビス−
｛２，２´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２´−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム−２，２´−メチレン
−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム−（４，４´−ジメチル−６，
６´−ジ−ｔ−ブチル−２，２´−ビスフェニル）フォ
スフェート、カルシウム−ビス−｛（４，４´−ジメチ
ル−６，６´−ジ−ｔ−ブチル−２，２´−ビスフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム−２，２´−メチレン
−ビス−（４，６−ジ−ｔ−メチルフェニール）フォス
フェート、ナトリウム−２，２´−メチレン−ビス−
（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリ
ウム−２，２´−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニール）フォスフェート、カルシウム−ビ
ス−｛（２，２´−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニール）フォスフェート｝、マグネシウ
ム−ビス−｛２，２´−エチリデン−ビス−（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、バリウム−
ビス−｛２，２´−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−
トリス−｛２，２´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート｝、若しくは、ア
ルミニウム−トリス−｛２，２´−エチリデン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート｝
等を挙げることができる。、これらの中でも、特に、ナ
トリウム−２，２´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを使用することが
好ましい。 【００３６】(b) 配合量 上記（Ｂ）成分の燐系化合物の配合量は、前記（Ａ）成
分１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましく
は０．０２〜２重量部の割合で配合される。該配合量が
上記範囲未満では本発明の効果を発揮することができな
く、剛性が不十分なものとなる。また、該配合量が上記
範囲を超えると、ブリードアウト、衝撃強度の低下を生
じる。 【００３７】(C) （Ｃ）成分：ノニオン系界面活性剤 (a) ノニオン系界面活性剤 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物に用いら
れる（Ｃ）成分のノニオン系界面活性剤としては、公知
の帯電防止剤を配合することもできるが、成形加工する
際に、熱的に安定なノニオン系界面活性剤からなる帯電
防止剤を使用することが好ましい。 【００３８】具体的には、例えば、グリセリンモノラウ
リレート、グリセリンモノミリスチレート、グリセリン
モノパルミチレート、グリセリンモノステアレート、グ
リセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレート等の
グリセリン脂肪族エステル、ジグリセリンモノラウリレ
ート、ジグリセリンモノミリスチレート、ジグリセリン
モノパルミチエート、ジグリセリンモノステアレート、
ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノオレー
ト等のジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖
脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリ
ルエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ト
リメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シプロピレン・ポリオキシエチレンブロックコポリマ
ー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ラウリ
ルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
ミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）パルミチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）ラウリンアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ´
−ビス−（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン等の
Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシエチル）脂肪族アミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシイソプロピル）
ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシイ
ソプロピル）ミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２
−ヒドロキシイソプロピル）パルミチルアミン、Ｎ，Ｎ
´−ビス−（２−ヒドロキシイソプロピル）ステアリル
アミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシイソプロピ
ル）オレイルアミン等のＮ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロ
キシイソプロピル）脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミド、Ｎ，Ｎ´−
ビス−（２−ヒドロキシエチル）ミリスチルアミド、
Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシエチル）パルミチル
アミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ス
テアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシエ
チル）ベヘニルアミド、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）オレイルアミド等のＮ，Ｎ´−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）脂肪族アミド、若しくはＮ，Ｎ´
−ビス−（２−ヒドロキシエチル）脂肪族アミンとラウ
リン酸、ステアリン酸等の脂肪酸とのモノ或いはジエス
テルを挙げることができる。これらの中でも特にグリセ
リン脂肪酸モノエステル、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒド
ロキシエチル）脂肪酸アミンの脂肪酸モノエステルを使
用することが好ましい。また、これらの混合使用も好ま
しい。 【００３９】(b) 配合量 上記（Ｃ）成分の帯電防止剤の配合量は、前記（Ａ）成
分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好まし
くは０．０２〜２重量部の割合で配合される。該配合量
が上記範囲未満では帯電防止効果が不十分なものとな
る。また、該配合量が上記範囲を超えると、ブリードア
ウトによる外観不良、及び経済的にも不利益を受ける。 【００４０】(D) （Ｄ）成分：酸化チタン系顔料 (a) 酸化チタン系顔料 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物に用いら
れる（Ｄ）成分の酸化チタン系顔料としては、ルチル
型、アナターゼ型等の公知の酸化チタン系顔料を配合す
ることができる。また、酸化チタンの表面処理剤として
は、酸化アルミニウム、ステアリン酸、オルガノシロキ
サン、酸化珪素等を挙げることができる。 【００４１】(b) 配合量 酸化チタン系顔料の配合量は、前記（Ａ）成分１００重
量部に対して、０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜
５重量部の割合で配合される。該配合量が上記範囲未満
では蓋締め付け時の耐傷付き性効果が不十分なものとな
る。また、該配合量が上記範囲を超えると、耐衝撃性の
低下を生じ、また、経済的にも不利益を受ける。 【００４２】(E) （Ｅ）成分：付加的成分 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物において
は、上記の成分以外に本発明の効果を著しく損なわない
範囲内で他の付加的成分を配合することができる。この
ような他の付加的成分の具体例としては、酸化防止剤
（フェノール系、燐系、硫黄系等）、光安定剤、紫外線
吸収剤、中和剤、滑剤（含むシリコン油等）、流動性改
良剤、分子量調整剤（過酸化物）、粘着防止剤、充填剤
（例えば、タルク、マイカ、クレー、ウオラストナイ
ト、ゼオライト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウ
ム等）、衝撃改良剤、気泡防止剤、分散剤、金属不活性
化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の他、上記以外の樹脂やエ
ラストマー成分を挙げることができる。 【００４３】(2) 組成物の製造（溶融・混練） 上記各成分及び必要に応じて他の付加的成分を配合し
て、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレン
ダー、タンブラーミキサー、リボンミキサー、バンバリ
ーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練
押出機等の通常の混合又は混練機を用いて、混合或いは
溶融・混練（温度１６０〜３００℃、好ましくは１８０
〜２８０℃で溶融混練してペレタイズ）して組成物と成
し、これを射出成形機、押出成形機、圧縮成形機等にか
けて目的とする成形品の飲料容器用蓋の製造に供され
る。 【００４４】[II] 用 途 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物は、機械
的バランス、特に剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、耐
熱剛性に優れているので、射出成形、押出成形、圧縮成
形等により成形された飲料容器用の蓋は、耐熱変形、シ
ール性、耐傷付き性、及び帯電防止性に優れ、かつ食品
衛生法でいう蒸発残留物にも優れていることから蓋材と
して適しており、しかも、加工性、賦形性、機械的物
性、外観、耐久性、耐薬品性、電気的性質及び経済性等
に優れていることからリサイクル適性に優れている。従
って、現在、果汁飲料用、炭酸飲料用容器として用いら
れているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂製
瓶やガラス製瓶等に用いられているアルミニウム金属製
蓋の代替として用いることができる。 【００４５】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。これらは本発明の実施態様の幾つかを例示す
るものであって、本発明を制限するものではない。な
お、実施例及び比較例に用いた各種評価方法は次の通り
である。 [I] 評価方法 各実施例及び比較例で得られた粉末状重合物に耐熱安定
剤、耐防錆剤を配合してそれぞれ同一の条件下で押出機
によりペレット化し各種評価に供した。射出成形機によ
り曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の試験片、シート試
験片、コップ状容器及び蓋を樹脂温度２４０℃、金型冷
却温度４０℃で成形して測定した。 【００４６】 (1) 曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ７２０３ (2) アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０ (3) 帯電防止性：射出成形で成形されたシート（１２
０×８０×２ｍｍ）を用い、宍戸商会（株）製のスタチ
ックオネストメーターにより帯電防止性の目安である半
減期を測定した。半減期の測定は温度２３℃、湿度５０
％に調整された部屋でシート試験片を７２時間状態調節
し、その後スタチックオネストメーターにより２分間１
０ＫＶの印可加電して帯電させた後、帯電減衰の半減時
間を求めた。 (4) 臭 い：共栓付き５００ｍｌの広口瓶に得られた
ペレットを８０ｇサンプリングし、８０℃で２時間加温
処理した後、直ちに５人のパネラーで次の臭いの基準に
より官能評価した。 臭いの基準 ０級：無臭。 １級：やっと感じられる。 ２級：感じられる。 ３級：かなり臭う ４級：強く臭う。 ５級：激しく臭う。 【００４７】(5) 蓋の締め付け性：口径２８ｍｍ、厚
み１ｍｍのスクリュウ式蓋を射出成形し、温度２３℃、
湿度５０％の条件下で７２時間状態調節した後、締め付
け強度を１５ｋｇ−ｃｍに設定したトルクレンチにて締
め付け性を次の基準で評価した。 締め付け基準 ○：締め付け良好。 △：やや螺子山が壊れる。 ×：螺子山が壊れ締め付け不良。 (6) 締め付け傷性：前記蓋の締め付け性を評価した
後、蓋のレンチでの傷後及び蓋スクリュウ部の傷付き性
について次の基準で評価した。 締め付け傷基準 ○：傷付き状態が全く目立たない。 △：やや傷付き状態が判る。 ×：傷付きが良く判る。 【００４８】(7) 容器の変形：コップ状容器（内径７
０ｍｍＤ、肉厚２ｍｍｔ、高さ１００ｍｍのコップ状容
器）を１５０℃雰囲気を有するギアーオーブン（東洋精
機製）で荷重１ｋｇ、６０分間放置後の変形量を目視に
より観察し判定した。 ○：全く変形しない。 △：僅かに変形が認められる。 ×：変形が認められる。 (8) 溶出試験（蒸発残留物）：厚生省告示第２０号、
ポリエチレン及びポリプロピレンを主成分とする合成樹
脂製の器具又は容器包装「Ｄの２の（２）の３」に準拠
し、浸出溶液（溶媒）はｎ−ヘプタン、２０％アルコー
ル、４％酢酸、水で規定の条件で測定した。 【００４９】[II] 実験例 実施例１ (1) 担持型固体触媒成分の調製 窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、攪拌棒付き）に、７５ｍｌの精製ヘプタ
ン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシド及び１０ｇの無
水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０
℃の温度にまで昇温し、２時間かけて塩化マグネシウム
を完全に溶解させた。次にフラスコを４０℃の温度にま
で冷却し、メチルハイドロジエンポリシロキサン１５ｍ
ｌを添加することにより、塩化マグネシウム・チタンテ
トラブトキシド錯体を析出させた。これを精製ヘプタン
で洗浄して、灰白色の固体を得た。窒素置換した内容積
３００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコ（温度計、攪拌棒
付き）に、上記で得た灰白色の析出固体２０ｇを含むヘ
プタンスラリー６５ｍｌを導入した。次いで、四塩化珪
素８．７ｍｌを含むヘプタン溶液２５ｍｌを室温で３０
分間かけて加えて、更に３０℃の温度で３０分間反応さ
せた。更に、９０℃の温度で１時間反応させ、反応終了
後、精製ヘプタンで洗浄した。次に、塩化フタロイル
１．６ｍｌを含むヘプタン溶液５０ｍｌを加えて５０℃
の温度で２時間反応させ、その後、精製ヘプタンで洗浄
し、更に四塩化チタン２５ｍｌを加えて９０℃の温度で
２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄して、担
持型固体触媒成分を得た。該担持型固体触媒成分のチタ
ン含量は３．２２重量％であった。 【００５０】(2) プロピレン・エチレンブロック共重
合体（（Ａ）成分）の製造 内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピ
レンで十分置換した後、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタ
ン６０リットルを導入し、トリエチルアルミニウム（Ａ
ｌ（Ｅｔ）3 ）１５．０ｇ、前記担持型固体触媒成分
３．０ｇ及び第三ブチルメチルジメトキシシラン（Ｂｕ
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2 ）４．３ｇを７０℃の温度でプロ
ピレン雰囲気下で導入した。第１段目の重合はオートク
レーブを７５℃の温度にまで昇温した後、水素濃度を１
３％に保ちながら、プロピレンを９ｋｇ／時間のフィー
ド速度で導入することによって開始した。２２８分後、
プロピレンの導入を止め、更に重合を７５℃の温度で９
０分間継続させた。気相部プロピレンを０．２ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇとなるまでパージした。次ぎに、ｎ−ブタノール
４．９ｇを添加し、オートクレーブを６０℃の温度にま
で降温した後、第２段目の重合をプロピレン２．５８ｋ
ｇ／時間、エチレン１．７２ｋｇ／時間のフィード速度
で５３分間導入することによって実施した。この様にし
て得られたスラリーを濾過し、乾燥して粉末状のプロピ
レン・エチレンブロック共重合体を得た。 【００５１】(3) プロピレン系樹脂組成物の製造 上記プロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量
部（（Ａ）成分）に、造核剤としてナトリウム−２，２
´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェートを０．２重量部（（Ｂ）成分）、帯
電防止剤としてグリセリンモノステアレート（商品名：
花王（株）のＴＳ５）を０．５重量部（（Ｃ）成分）、
酸化チタンを１重量部（（Ｄ）成分）及びフェノール系
酸化防止剤、中和剤をそれぞれ０．０５重量部づつ添加
して、飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物を製造し
た。そして、飲料容器の蓋用材料としての評価を行なっ
た。その結果を表１に示す。 【００５２】実施例２ 帯電防止剤（（Ｃ）成分）のグリセリンモノステアレー
ト（商品名：花王（株）のＴＳ５）に代えて、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン及びス
テアリルアルコールを混合した帯電防止剤（商品名：花
王（株）のＴＳ２）を用いた以外は実施例１と同様に実
施した。その結果を表１に示す。 【００５３】実施例３ 帯電防止剤（（Ｃ）成分）のグリセリンモノステアレー
ト（商品名：花王（株）のＴＳ５）に代えて、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミド及びグリ
セリンモノラウリレートを混合した帯電防止剤（商品
名：花王（株）のＨＳ１２）を用いた以外は実施例１と
同様に実施した。その結果を表１に示す。 【００５４】比較例１ 担持型固体触媒成分に代えて、丸紅ソルベー社製三塩化
チタン触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様に実施
した。その結果を表２に示す。 【００５５】比較例２ 造核剤（（Ｂ）成分）及び帯電防止剤（（Ｃ）成分）を
未添加とした以外は実施例１と同様に実施した。その結
果を表２に示す。 【００５６】比較例３ 帯電防止剤（（Ｃ）成分）を未添加とした以外は実施例
１と同様に実施した。その結果を表２に示す。 【００５７】比較例４ 顔料（（Ｄ）成分）を未添加とした以外は実施例１と同
様に実施した。その結果を表３に示す。 【００５８】比較例５〜７ 核剤（（Ｂ）成分）をそれぞれ１−２−３−４−ジパラ
メチルベンジリデンソルビトール（比較例５：（Ｂ−
２）成分）、タルク（比較例６：（Ｂ−３）成分）、ア
ルミニウム−パラ−ｔ−ブチルベンゾエート（比較例
７：（Ｂ−４）成分）とした以外は実施例１と同様に実
施した。その結果を表３〜４に示す。 【００５９】比較例８〜９ 顔料（（Ｄ）成分）をそれぞれキナクリドンレッド
（（Ｄ−２）成分）、フタロシアニンブルー（（Ｄ−
３）成分）とした以外は実施例１と同様に実施した。そ
の結果を表４に示す。 【００６０】 【表１】 【００６１】ブロックコポリマー：プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体、Ｑ値＝７ 核剤(B-1) ：ナトリウム−２，２´−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニール）フォスフェート 核剤(B-2) ：１，２，３，４−ジパラメチルベンジリデ
ンソルビトール 核剤(B-3) ：含水珪酸マグネシウム 核剤(B-4) ：Ａｌ−パラ−ｔ−ブチルベンゾエート 【００６２】 【表２】【００６３】 【表３】【００６４】 【表４】【００６５】 【発明の効果】このような本発明の飲料容器蓋用プロピ
レン系樹脂組成物は、機械的バランスに優れ、特に剛性
と耐衝撃バランス、耐熱剛性に優れているので、射出成
形、押出成形、圧縮成形により成形された飲料容器用の
蓋は耐熱変形、シール性、耐傷付き性、及び帯電防止性
に優れ、かつ食品衛生法でいう蒸発残留物も少ないため
蓋材として適しており、しかも、加工性、賦形性、機械
的物性、外観、耐久性、耐薬品性、電気的性質及び経済
性等に優れていることからリサイクル適性に優れたもの
である。
ン系樹脂組成物に関するものである。詳しくは、果汁飲
料用、炭酸飲料用等の容器において、剛性と衝撃強度と
のバランス、耐熱剛性（熱殺菌時、高温保管時に液漏
れ、ガス漏れを防止）、蓋締め付け性、耐傷付き性、臭
い、帯電防止性及び食品衛生性等に優れたポリプロピレ
ン樹脂製の飲料用蓋に用いる組成物に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】従来、果汁飲料用、炭酸飲料用等の容器
として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂製
の瓶やガラス製の瓶が使用されており、これら容器の蓋
にはアルミニウム金属製の蓋が使用されていた。しかし
ながら、近年では、地球環境保全の観点より、これらの
飲料用容器の蓋においてもリサイクルにより再使用され
ることが要求されるような動きになってきた。これら果
汁飲料用、炭酸飲料用等の容器のリサイクルに関して
は、現状では、各家庭よりかなりの部分が蓋付きの状態
で出されるため、そのまま蓋付きの容器として回収され
ている。従って、リサイクルの観点より、ＰＥＴ樹脂製
の瓶においては、容器と蓋との分離が機械的にし易いこ
とから、並びに、仮に容器と蓋とが混合された状態で回
収されたとしても、再生樹脂として他の用途分野への素
材に変換して使用し易い等の利点があることに着目さ
れ、近年では、上記アルミニウム金属製蓋の代替として
合成樹脂製蓋が提案されている。また、従来のアルミニ
ウム金属製蓋においては、バージンシール性の観点より
螺子付けしていないキャップを瓶口に被せてから瓶体の
螺子部に合わせて螺子加工していくいわゆるピルファー
プルーフキャップ特性についても付与されているが、こ
の様なアルミニウム金属製蓋では開封時に時々ピルファ
ープルーフキャップの裾部で手を切る等の危険性がある
ことから、安全性の面からも手を切ることのない合成樹
脂製蓋が提案されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの背景
から、合成樹脂製蓋が飲料容器用蓋の素材として用いら
れるためには、加工性、賦形性、機械的物性、外観、耐
久性、耐薬品性、電気的性質及び経済性等に優れ、更
に、リサイクル適性に優れていることから、ポリプロピ
レン樹脂が着目されて検討されてきてはいるが、未だ、
剛性と耐衝撃性とのバランス、耐熱剛性、蓋のシール性
（液漏れ、ガス漏れ）及び傷付き性等の点において解決
されていないとの問題が存在している。そのため、従
来、特開昭６２−２４１９４２号公報、特開平３−１３
７１０８号公報、特開平５−１１７３４２号公報等に、
プロピレン系重合体に剛性を向上させる目的で、高結晶
性ポリプロピレン単独とプロピレン・エチレンランダム
又はブロック共重合との混合体に、各種の造核剤を単独
又は併用系で用いることが記載されているが、これらの
方法によって或る程度の目的を達成することはできる
が、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐熱剛性、蓋のシー
ル性、蓋の傷付き性等の点において実用性の点で未だ十
分ではなく、より一層の改良が望まれていた。 【０００４】 【課題を解決するための手段】 ［発明の概要］そこで、本発明者等は上記課題を解決す
るために、機械的強度の剛性と耐衝撃性とのバランス、
耐熱剛性、蓋のシール性、蓋の傷付き性及び帯電防止性
に優れたポリプロピレン製飲料容器用蓋材料を開発すべ
く種々探索検討を行なった結果、特定な触媒であるマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分と
する担持型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との
組み合わせ触媒を用いると共に、特定な２段階以上の重
合工程で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重
合体を用い、これに燐系化合物やノニオン系界面活性
剤、酸化チタン系顔料を配合した材料が、剛性と耐衝撃
性とのバランスや、耐熱剛性等の機械的性質に優れ、蓋
のシール性が良好であるとの知見に基づき、蓋材料とし
て必要な耐傷付き性、帯電防止性を付与して本発明を完
成するに至ったものである。 【０００５】すなわち、本発明の飲料容器蓋用プロピレ
ン系樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるこ
と、を特徴とするものである。（Ａ）成分： 結晶性ポ
リプロピレン部（ａ成分）とエチレン・プロピレンラン ダム共重合部（ｂ成分）とを含有するプロピレン・エチ
レンブロック共重合体で あって、該ａ成分はプロピレン・エチレンブロック共重
合体中の８８〜９５重量 ％を占め、そのＭＦＲが５〜１００ｇ／１０分かつ密度
が０．９０７０ｇ／ｃｍ3 以上を示すものであり、該ｂ成分はプロピレン・エチ
レンブロック共重合体中 の５〜１２重量％を占め、そのエチレン含量が３０〜６
０重量％かつＭＦＲが０ ．００１〜１ｇ／１０分を示すものであり、前記プロピ
レン・エチレンブロック 共重合体全体の重合ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分を示す
ものであるマグネシウム 、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする担
持型固体触媒成分と有機 アルミニウム化合物との組み合わせ触媒を用いて２段階
以上の重合工程により製 造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体
１００重量部 （Ｂ）成分： 下記一般式［Ｉ］で示される燐系化合物
０．０１〜５重量部 【０００６】 【化２】 【０００７】（但し、式中Ｒ1 は直接結合、硫黄又は炭
素数１〜４のアルキリデン基を、Ｒ2及びＲ3 はそれぞ
れ水素又は炭素数１〜８の同種若しくは異種のアルキル
基を、Ｍは１価〜３価の金属原子を、ｎは１〜３の整数
を表わす。） （Ｃ）成分： ノニオン系界面活性剤 ０．１〜５重量部 （Ｄ）成分： 酸化チタン系顔料 ０．１〜７重量部 【０００８】［発明の具体的説明］ [I] 飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物 (1) 構成成分 (A) （Ａ）成分（プロピレン・エチレンブロック共重合
体） 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物に用いら
れる（Ａ）成分のプロピレン・エチレンブロック共重合
体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ成分）とエチレン・
プロピレンランダム共重合部（ｂ成分）とを含有するブ
ロック共重合体であって、該ａ成分の割合はプロピレン
・エチレンブロック共重合体中の８８〜９５重量％、好
ましくは９０〜９４重量％を占めており、そのａ成分の
ＭＦＲが５〜１００ｇ／１０分、密度が０．９０７０ｇ
／ｃｍ3 以上を示すものであり、該ｂ成分の割合はプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体中の５〜１２重量
％、好ましくは６〜１０重量％を占めており、そのｂ成
分中のエチレン含量が３０〜６０重量％、好ましくは３
５〜５５重量％で、ＭＦＲが０．００１〜１ｇ／１０
分、好ましくは０．００２〜０．２ｇ／１０分を示すも
のであり、且つ、前記プロピレン・エチレンブロック共
重合体全体の重合ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、好まし
くは２〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは５〜２０ｇ／
１０分を示すものである。 【０００９】上記ａ成分及びｂ成分の割合の測定は、プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体の常温キシレンに
より不溶分と可溶分に分離することによって測定される
値である。ａ成分及びｂ成分のＭＦＲの測定は、常温キ
シレンで分離された不溶分（ａ成分）をＪＩＳ−Ｋ７２
１０（２３０℃、２．１６ｋｇ）で測定し、次にａ成分
のＭＦＲ及び割合とｂ成分の割合よりｂ成分のＭＦＲは
次の計算式によって計算される値である。 （ｂ成分の割合）×ｌｏｇ（ｂ成分のＭＦＲ）＝ｌｏｇ
（プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲ）−
（ａ成分の割合）×ｌｏｇ（ｂ成分のＭＦＲ） ａ成分の密度の測定は、常温キシレンで分離された不溶
分をＪＩＳ−Ｋ７１１２によって測定される値である。
ｂ成分中のエチレン含量の測定は、プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体の常温キシレン可溶分をＮＭＲによ
って測定される値である。プロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体全体の重合品のＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ
７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ）によって測定され
る値である。また、このプロピレン・エチレンブロック
共重合体は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与体を必須成分とする担持型固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物との組み合わせ触媒を用いて、２段階以
上の重合工程により製造されたものである。更に、上記
ａ成分とｂ成分のＭＦＲ比は、通常５〜１００，００
０、好ましくは５００〜５０，０００のものである。 【００１０】上記ａ成分の割合が上記範囲未満では製品
の剛性が低下し、上記範囲を超えると耐衝撃性が低下す
る。上記ｂ成分の割合が上記範囲未満では耐衝撃性が低
下し、上記範囲を超えると剛性が低下する。また、ａ成
分とｂ成分のＭＦＲ比が上記範囲未満では剛性、耐衝撃
性、成形性がいずれも低下してくるし、上記範囲を超え
るとｂ成分の分散が悪くなり、成形性と製品外観が悪化
してくるので上記範囲内であることが望ましい。 【００１１】(a) 結晶性ポリプロピレン部（ａ成分） （Ａ）成分のプロピレン・エチレンブロック共重合体中
の結晶性ポリプロピレン部（ａ成分）は、ＭＦＲが５〜
１００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５０ｇ／１０分
で、沸騰ヘプタン不溶分が通常９７重量％以上、好まし
くは９８重量％以上で、更に、密度が０．９０７０ｇ／
ｃｍ3 以上、好ましくは０．９０８０ｇ／ｃｍ3 以上の
ものである。上記ａ成分のＭＦＲが上記範囲未満のもの
では製品の成形性が悪くなり、上記範囲を超えると重合
時の水素濃度が高すぎて触媒活性が低下するため経済的
に不利である。上記ａ成分の沸騰ヘプタン不溶分や密度
が上記範囲未満の場合には製品の剛性が低下し、本発明
の特徴が損なわれるようになる。 【００１２】(b) エチレン・プロピレンランダム共重
合部（ｂ成分） （Ａ）成分のプロピレン・エチレンブロック共重合体中
のエチレン・プロピレンランダム共重合部（ｂ成分）
は、ＭＦＲが０．００１〜１．０ｇ／１０分、好ましく
は０．００２〜０．２ｇ／１０分であり、プロピレンと
エチレンとの反応比（重量比）は通常８０／２０〜２０
／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０のものであ
る。上記ｂ成分のＭＦＲが上記範囲未満のものではエチ
レン・プロピレンランダム共重合体（ｂ成分）の製品中
での分散が悪くなり、成形性と製品外観が悪化する。ま
た、ＭＦＲが上記範囲を超えると製品の剛性と耐衝撃性
が低下する。また、上記ｂ成分のプロピレンとエチレン
の反応比が上記範囲を外れて、プロピレンが過剰の状態
になると耐衝撃性が低下する。また、エチレンが過剰の
状態の場合も耐衝撃性が低下する。 【００１３】エチレン・プロピレンランダム共重合部
（ｂ成分）の常温キシレン可溶分は３〜８重量％で、か
つ該可溶分中のエチレン含量がＮＭＲ測定値で３０〜６
０重量％を示すものである。ここで常温キシレン可溶分
の測定法は、２ｇの試料を沸騰キシレン３００ｍｌに２
０分間浸漬して溶解させた後、常温まで冷却してＧ４型
ガラスフィルターで濾過し、その濾液を蒸発乾固させて
キシレン溶解物の重量を求める。そのキシレン溶解物の
試料に対する比率を計算して、その値を決める方法によ
る。該可溶分が多すぎると剛性が低下し、少なすぎると
耐衝撃性が損なわれて、物性バランスが不良となる。ま
た、エチレン・プロピレンランダム共重合部（ｂ成分）
の可溶分中のエチレン含量が上記範囲を外れると、耐衝
撃性が劣り物性バランスが悪化する。また、全ブロック
共重合体のＭＦＲが上記範囲未満では成形性が悪くな
り、上記範囲を超えると耐衝撃性が低下する。 【００１４】(c) プロピレン・エチレンブロック共重
合体（（Ａ）成分）の製造 この様な（Ａ）成分のブロック共重合体樹脂は、以下に
示す担持型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分
とを用いる高活性で高立体規則性のチーグラー型触媒を
用い、以下に示す２段階以上の重合工程を備えた方法を
採用することにより製造することが重要である。従っ
て、通常の三塩化チタン型触媒と有機アルミニウム化合
物成分とを用いたチーグラー型触媒では、後記比較例１
にて示すように、キャップの締め付け性や容器の変形性
に問題が有り、本発明の効果を発揮することができな
い。 【００１５】(i) チーグラー型触媒 担持型固体触媒成分 本発明のブロック共重合体を製造する際に使用される担
持型固体触媒成分としては、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与化合物の各成分を必須成分として含
有するものである。上記マグネシウム成分はハロゲン化
マグネシウムによって、チタン成分はハロゲン化チタン
によって、ハロゲン成分はこれらの化合物によって固体
触媒成分中に導入することが一般的である。 【００１６】［構成成分］ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムとしては、ジハロゲン化マグネ
シウムを使用することが好ましく、具体的には塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウムを用い
ることができる。これらの中でも塩化マグネシウムを用
いることが好ましい。特に実質的に無水のものを使用す
ることが望ましい。 【００１７】ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、三価又は四価のチタンのハ
ロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロゲ
ン化化合物は 一般式 Ｔｉ（ＯＲ1 ）n Ｘ4-n （Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ10の炭化水素残基、Ｘはハロゲン）で
示されるような化合物のうちｎ＝０、１又は２の四価の
ハロゲン化チタン化合物である。具体的にはＴｉＣ
ｌ4 、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＢｕ）2 Ｃｌ2
等を例示することができるが、特に好ましいのはＴｉＣ
ｌ4 、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ3（式中の「ＯＢｕ」はブト
キシ基を示す）などのテトラハロゲン化チタンやモノア
ルコキシトリハロゲン化チタン化合物である。 【００１８】電子供与化合物 担持型固体触媒成分に含有させる電子供与化合物として
は、アルコール類、カルボン酸、エステル、有機珪素化
合物等を挙げることができるが、好ましくは、炭素数１
〜１０のアルコール類や、炭素数１〜１０の脂肪族カル
ボン酸のエステル、炭素数２〜１４の脂肪族ジカルボン
酸のエステル、炭素数７〜２０の芳香族カルボン酸のエ
ステル等の有機酸エステル、一般式Ｒ1 Ｒ2 ３−ｎＳｉ
（ＯＲ3）ｎ（ここで、Ｒ1 は分岐鎖状炭化水素基を、
Ｒ2 はＲ1 と同一か若しくは異なる炭化水素基を、Ｒ3
は炭化水素基を、ｎは２≦ｎ≦３の数を示す）で表わさ
れる有機珪素化合物等を挙げることができる。 【００１９】具体的には、（イ） メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等のアルコール類、（ロ） アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等の脂肪族カルボ
ン酸エステル類、（ハ） 修酸エチル、マロン酸メチ
ル、、琥珀酸ジエチル、琥珀酸ジブチル、メチル琥珀酸
ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン
酸ジエチル、メチルマロン酸ジブチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチ
ルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マ
レイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレ
イン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチ
ルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリ
ル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、
シトラコン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル、 【００２０】（ニ） 安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、桂皮酸メチル等の芳香族モノカルボン酸エステル
類、（ホ） フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタ
ル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フ
タル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタ
ル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル
酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニ
ル等の芳香族ジカルボン酸エステル類、 【００２１】（ヘ） （ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）
（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3 ）
2 （ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（（ＣＨ3 ）2 ）ＣＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）
2 、（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（（ＣＨ3 ）2 ）ＣＨＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）
（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＯＣＨ
3 ）3 、（ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（Ｃ2
Ｈ5 ）3 ＣＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（ＣＨ3）2 （Ｃ2
Ｈ5 ）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＣＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等を挙げることができ
る。これらの中でも有機酸エステル類、中でも芳香族モ
ノカルボン酸エステル類、特に安息香酸エステル類を使
用することが好ましい。 【００２２】担持型固体触媒成分の調製 ［ハロゲン化マグネシウムの予備処理］上記担持型固体
触媒成分の調製にあたり、ハロゲン化マグネシウムは予
め予備処理されたものであることが望ましい。該予備処
理は従来公知の各種方法により行なうことができ、具体
的には下記（イ）〜（チ）の方法を例示することができ
る。 （イ） ジハロゲン化マグネシウムを、或いはジハロゲ
ン化マグネシウムとチタン、珪素又はアルミニウムのハ
ロゲン化合物又はハロゲン化炭化水素化合物等とを、粉
砕する。粉砕は、ボールミル或いは振動ミルを用いて行
なうことができる。 （ロ） ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化
水素或いはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤にア
ルコール、燐酸エステル或いはチタンアルコキシドを用
いて溶解させる。次いで、この溶液に、貧溶媒、無機ハ
ロゲン化物、エステル等の電子供与体或いはメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン等のポリマー珪素化合物等を
添加して、溶解されたジハロゲン化マグネシウムを該溶
液より析出させる。 【００２３】（ハ） マグネシウムのモノ又はジアルコ
レート若しくはマグネシウムカルボキシレートとハロゲ
ン化剤とを接触反応させる。 （ニ） 酸化マグネシウムと塩素又はＡｌＣｌ3 とを接
触反応させる。 （ホ） ＭｇＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（式中のＸはハロゲンであ
る）とハロゲン化剤又はＴｉＣｌ4 とを接触反応させ
る。 （ヘ） ＭｇＸ2 ・ｎＲＯＨ（式中のＸはハロゲン、Ｒ
はアルキル基である）とハロゲン化剤又はＴｉＣｌ4 と
を接触反応させる。 （ト） グリニャール試薬、ＭｇＲ2 化合物（式中のＲ
はアルキル基である）、或いは、ＭｇＲ2 化合物とトリ
アルキルアルミニウム化合物との錯体を、ハロゲン化
剤、例えばＡｌＸ3 、ＡｌＲm Ｘ3-m （式中のＸはハロ
ゲン、Ｒはアルキル基である）、ＳｉＣｌ4 又はＳｉＣ
ｌ3 と接触反応させる。 （チ） グリニャール試薬とシラノールとを或いはポリ
シロキサン、Ｈ2 Ｏ又はシラノールとを接触反応させ、
その後ハロゲン化剤又はＴｉＣｌ4 と接触反応させる。 【００２４】前記ハロゲン化マグネシウムの予備処理の
詳細については、特公昭４６−６１１号、特公昭４６−
３４０９２号、特公昭５１−３５１４号、特公昭５６−
６７３１１号、特公昭５３−４０６３２号、特公昭５６
−５０８８８号、特公昭５７−４８５６５号、特公昭５
２−３６７８６号、特公昭５８−４４９号、特開昭５３
−４５６８６号、特開昭５０−１２６５９０号、特開昭
５４−３１０９２号、特開昭５５−１３５１０２号、特
開昭５５−１３５１０３号、特開昭５６−８１１号、特
開昭５６−１１９０８号、特開昭５７−１８０６１２
号、特開昭５８−５３０９号、特開昭５８−５３１０
号、特開昭５８−５３１１号各公報を参照することがで
きる。 【００２５】［接 触］予備処理された塩化マグネシウ
ムとハロゲン化チタンと電子供与化合物との接触は、ハ
ロゲン化チタンと電子供与化合物との錯体を形成させて
から、この錯体と塩化マグネシウムとを接触させること
によっても、また塩化マグネシウムとハロゲン化チタン
とを接触させてから、電子供与化合物と接触させること
によっても、塩化マグネシウムと電子供与化合物を接触
させてからハロゲン化チタンと接触させることによって
も良い。接触の方法としては、ボールミル、振動ミル等
の粉砕接触でも良いし、或いはハロゲン化チタンの液相
中に塩化マグネシウム又は塩化マグネシウムの電子供与
化合物処理物を添加しても良い。上記触媒成分である三
成分ないし四成分を接触させた後、或いは各成分接触の
中間段階で、不活性溶媒による洗浄を行なっても良い。
このようにして生成したチタン含有担持型固体触媒成分
のハロゲン化チタン含有量は１〜２０重量％、ハロゲン
化マグネシウムの含有量は５０〜９８重量％、電子供与
化合物とハロゲン化チタンのモル比は０．０５〜２．０
程度である。 【００２６】 有機アルミニウム化合物成分 本発明にて用いられる有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＡｌＲｎＸ３ −ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜
１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基、
ｎは０＜ｎ≦３を示す）で表わされるものが好適であ
る。このような有機アルミニウム化合物は、具体的に
は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセスキク
ロライド、ジエチルアルミニウムモノエトキシサイド等
である。勿論、これらの有機アルミニウム化合物を２種
以上併用することもできる。α−オレフィンの重合にお
いて用いられる有機アルミニウム化合物と担持型固体触
媒成分の使用比率は広範囲に変えることができるが、一
般に、担持型固体触媒成分中に含まれるチタン原子当た
り１〜１，０００、好ましくは１０〜５００（モル
比）、の割合で有機アルミニウム化合物を使用すること
ができる。 【００２７】 電子供与化合物 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物において
用いられる（Ａ）成分のブロック共重合体を２段階以上
の重合工程で製造する際に、必要に応じて、電子供与化
合物を添加することもできる。上記電子供与化合物とし
ては、前記担持型固体触媒成分に含有される電子供与化
合物と同様のものを挙げることができるが、これら電子
供与化合物の中でも、特に一般式 Ｒ1 Ｒ2 ３−ｎＳｉ（ＯＲ3 ）ｎ （ここで、Ｒ1 は分岐鎖状炭化水素基を、Ｒ2 はＲ1 と
同一か若しくは異なる炭化水素基を、Ｒ3 は炭化水素基
を、ｎは２≦ｎ≦３の数を示す）で表わされる有機珪素
化合物を用いることが好ましい。 【００２８】これら有機珪素化合物の具体例としては、
（ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ
3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（（ＣＨ3 ）
2 ）ＣＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ
5 ）ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（（ＣＨ3 ）
2 ）ＣＨＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）
（ＣＨ3 ）2 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ2
Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 、（ＣＨ3 ）3 ＣＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＣＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＳ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨＳ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＳｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、等を挙げることができる。また、こ
れらの有機珪素化合物は、単独で或いは二種以上併用す
ることができる。電子供与化合物を添加する際の添加量
は、有機アルミニウム化合物に対するモル比で、通常
０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．５である。 【００２９】(ii) 二段階以上の重合 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物の（Ａ）
成分の結晶性ポリプロピレン部（ａ成分）とエチレン・
プロピレンランダム共重合部（ｂ成分）を含有するプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体を製造する際に行な
われるプロピレンの単独重合及びエチレンとプロピレン
とのランダム共重合は、前記担持型固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物成分とを用いる高活性で高立体規則
性のチーグラー型触媒を用い、二段階以上の重合工程で
ブロック共重合を行なう以外は、前記ヘキサン、ヘプタ
ンなどの不活性溶媒中で行なうスラリー重合法でも、液
相プロピレン中で行なうバルク重合法でも、或いは、気
相重合法でも実施することができる。また、プロピレン
の単独重合或いはエチレンとプロピレンとのランダム共
重合の様式は回分式でも連続式でも採用し得る。 【００３０】 第１段階重合 第１段目の重合は、高結晶性・高ＭＦＲのプロピレン単
独重合体を製造する工程であり、この第１段階目の重合
では高ＭＦＲのプロピレン単独重合体を得るために分子
量調節剤である水素濃度を高くする必要がある。第１段
階の重合反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは５
０〜７０℃、重合反応圧力が常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
の条件下で行なわれる。 【００３１】 第２段階重合 第２段階目の重合は、低ＭＦＲのエチレン・プロピレン
ランダム共重合体を製造する工程であり、この第２段階
目の重合では逆に低ＭＦＲのエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体を得るために水素濃度を極めて低く抑える
か、或いは、実質的に無水素状態にする必要がある。第
２段階の重合反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましく
は５０〜７０℃、重合反応圧力が常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇの条件下で行なわれる。該ブロック共重合体の分子
量の調節には水素が好ましく用いられる。上記第２段階
目のエチレン・プロピレンランダム共重合部（ｂ成分）
でのプロピレン及びエチレンの重合系へのフィードは、
得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体中のプ
ロピレン含有量やエチレン含有量が上記範囲内となる割
合で供給される。 【００３２】(d) 付加的成分 上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（（Ａ）成
分）は、プロピレンとエチレン及びそれ以外の他のα−
オレフィン（例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘ
プテン等）との共重合や、或いは不飽和有機酸やその無
水物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸等）ないしは不飽和エ
ステル（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸メチルエステル等）やビニルシラン又は芳香
族ビニルシランで変性されていても良い。更に、これら
重合体の混合物でも差支えがない。 【００３３】(B) （Ｂ）成分：燐系化合物 (a) 燐系化合物 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物に用いら
れる（Ｂ）成分の燐系化合物としては、下記一般式
［Ｉ］で示される燐系化合物が用いられる。 【００３４】 【化３】 【００３５】（但し、式中Ｒ1 は直接結合、硫黄又は炭
素数１〜４のアルキリデン基を、Ｒ2及びＲ3 はそれぞ
れ水素又は炭素数１〜８の同種若しくは異種のアルキル
基を、Ｍは１価〜３価の金属原子を、ｎは１〜３の整数
を表わす。） 具体的には、ナトリウム−２，２´−メチレン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム−２，２´−エチリデン−ビス−（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−
２，２´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、リチウム−２，２´−エチ
リデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、ナトリウム−２，２´−エチリデン−ビ
ス−（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、リチウム−２，２´−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、リチウム−２，２´−メチレン−ビス−（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシ
ウム−ビス−｛２，２´−チオビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート｝、カルシウム
−ビス−｛２，２´−チオビス−（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート｝、カルシウム−ビ
ス−｛２，２´−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート｝、マグネシウム−ビス−
｛２，２´−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスフェート｝、マグネシウム−ビス−｛２，
２´−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォス
フェート｝、ナトリウム−２，２´−ブチリデン−ビス
−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナ
トリウム−２，２´−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
２，２´−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ
−ｔ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
２，２´−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−
ビス−｛２，２´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビ
ス−｛２，２´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート、バリウム−ビス−
｛２，２´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２´−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム−２，２´−メチレン
−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム−（４，４´−ジメチル−６，
６´−ジ−ｔ−ブチル−２，２´−ビスフェニル）フォ
スフェート、カルシウム−ビス−｛（４，４´−ジメチ
ル−６，６´−ジ−ｔ−ブチル−２，２´−ビスフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム−２，２´−メチレン
−ビス−（４，６−ジ−ｔ−メチルフェニール）フォス
フェート、ナトリウム−２，２´−メチレン−ビス−
（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリ
ウム−２，２´−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニール）フォスフェート、カルシウム−ビ
ス−｛（２，２´−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニール）フォスフェート｝、マグネシウ
ム−ビス−｛２，２´−エチリデン−ビス−（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、バリウム−
ビス−｛２，２´−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−
トリス−｛２，２´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート｝、若しくは、ア
ルミニウム−トリス−｛２，２´−エチリデン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート｝
等を挙げることができる。、これらの中でも、特に、ナ
トリウム−２，２´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを使用することが
好ましい。 【００３６】(b) 配合量 上記（Ｂ）成分の燐系化合物の配合量は、前記（Ａ）成
分１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましく
は０．０２〜２重量部の割合で配合される。該配合量が
上記範囲未満では本発明の効果を発揮することができな
く、剛性が不十分なものとなる。また、該配合量が上記
範囲を超えると、ブリードアウト、衝撃強度の低下を生
じる。 【００３７】(C) （Ｃ）成分：ノニオン系界面活性剤 (a) ノニオン系界面活性剤 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物に用いら
れる（Ｃ）成分のノニオン系界面活性剤としては、公知
の帯電防止剤を配合することもできるが、成形加工する
際に、熱的に安定なノニオン系界面活性剤からなる帯電
防止剤を使用することが好ましい。 【００３８】具体的には、例えば、グリセリンモノラウ
リレート、グリセリンモノミリスチレート、グリセリン
モノパルミチレート、グリセリンモノステアレート、グ
リセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレート等の
グリセリン脂肪族エステル、ジグリセリンモノラウリレ
ート、ジグリセリンモノミリスチレート、ジグリセリン
モノパルミチエート、ジグリセリンモノステアレート、
ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノオレー
ト等のジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖
脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリ
ルエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ト
リメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シプロピレン・ポリオキシエチレンブロックコポリマ
ー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ラウリ
ルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
ミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）パルミチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）ラウリンアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ´
−ビス−（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン等の
Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシエチル）脂肪族アミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシイソプロピル）
ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシイ
ソプロピル）ミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２
−ヒドロキシイソプロピル）パルミチルアミン、Ｎ，Ｎ
´−ビス−（２−ヒドロキシイソプロピル）ステアリル
アミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシイソプロピ
ル）オレイルアミン等のＮ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロ
キシイソプロピル）脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミド、Ｎ，Ｎ´−
ビス−（２−ヒドロキシエチル）ミリスチルアミド、
Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシエチル）パルミチル
アミン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ス
テアリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロキシエ
チル）ベヘニルアミド、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）オレイルアミド等のＮ，Ｎ´−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）脂肪族アミド、若しくはＮ，Ｎ´
−ビス−（２−ヒドロキシエチル）脂肪族アミンとラウ
リン酸、ステアリン酸等の脂肪酸とのモノ或いはジエス
テルを挙げることができる。これらの中でも特にグリセ
リン脂肪酸モノエステル、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−ヒド
ロキシエチル）脂肪酸アミンの脂肪酸モノエステルを使
用することが好ましい。また、これらの混合使用も好ま
しい。 【００３９】(b) 配合量 上記（Ｃ）成分の帯電防止剤の配合量は、前記（Ａ）成
分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好まし
くは０．０２〜２重量部の割合で配合される。該配合量
が上記範囲未満では帯電防止効果が不十分なものとな
る。また、該配合量が上記範囲を超えると、ブリードア
ウトによる外観不良、及び経済的にも不利益を受ける。 【００４０】(D) （Ｄ）成分：酸化チタン系顔料 (a) 酸化チタン系顔料 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物に用いら
れる（Ｄ）成分の酸化チタン系顔料としては、ルチル
型、アナターゼ型等の公知の酸化チタン系顔料を配合す
ることができる。また、酸化チタンの表面処理剤として
は、酸化アルミニウム、ステアリン酸、オルガノシロキ
サン、酸化珪素等を挙げることができる。 【００４１】(b) 配合量 酸化チタン系顔料の配合量は、前記（Ａ）成分１００重
量部に対して、０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜
５重量部の割合で配合される。該配合量が上記範囲未満
では蓋締め付け時の耐傷付き性効果が不十分なものとな
る。また、該配合量が上記範囲を超えると、耐衝撃性の
低下を生じ、また、経済的にも不利益を受ける。 【００４２】(E) （Ｅ）成分：付加的成分 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物において
は、上記の成分以外に本発明の効果を著しく損なわない
範囲内で他の付加的成分を配合することができる。この
ような他の付加的成分の具体例としては、酸化防止剤
（フェノール系、燐系、硫黄系等）、光安定剤、紫外線
吸収剤、中和剤、滑剤（含むシリコン油等）、流動性改
良剤、分子量調整剤（過酸化物）、粘着防止剤、充填剤
（例えば、タルク、マイカ、クレー、ウオラストナイ
ト、ゼオライト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウ
ム等）、衝撃改良剤、気泡防止剤、分散剤、金属不活性
化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の他、上記以外の樹脂やエ
ラストマー成分を挙げることができる。 【００４３】(2) 組成物の製造（溶融・混練） 上記各成分及び必要に応じて他の付加的成分を配合し
て、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレン
ダー、タンブラーミキサー、リボンミキサー、バンバリ
ーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練
押出機等の通常の混合又は混練機を用いて、混合或いは
溶融・混練（温度１６０〜３００℃、好ましくは１８０
〜２８０℃で溶融混練してペレタイズ）して組成物と成
し、これを射出成形機、押出成形機、圧縮成形機等にか
けて目的とする成形品の飲料容器用蓋の製造に供され
る。 【００４４】[II] 用 途 本発明の飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物は、機械
的バランス、特に剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、耐
熱剛性に優れているので、射出成形、押出成形、圧縮成
形等により成形された飲料容器用の蓋は、耐熱変形、シ
ール性、耐傷付き性、及び帯電防止性に優れ、かつ食品
衛生法でいう蒸発残留物にも優れていることから蓋材と
して適しており、しかも、加工性、賦形性、機械的物
性、外観、耐久性、耐薬品性、電気的性質及び経済性等
に優れていることからリサイクル適性に優れている。従
って、現在、果汁飲料用、炭酸飲料用容器として用いら
れているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂製
瓶やガラス製瓶等に用いられているアルミニウム金属製
蓋の代替として用いることができる。 【００４５】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。これらは本発明の実施態様の幾つかを例示す
るものであって、本発明を制限するものではない。な
お、実施例及び比較例に用いた各種評価方法は次の通り
である。 [I] 評価方法 各実施例及び比較例で得られた粉末状重合物に耐熱安定
剤、耐防錆剤を配合してそれぞれ同一の条件下で押出機
によりペレット化し各種評価に供した。射出成形機によ
り曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の試験片、シート試
験片、コップ状容器及び蓋を樹脂温度２４０℃、金型冷
却温度４０℃で成形して測定した。 【００４６】 (1) 曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ７２０３ (2) アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０ (3) 帯電防止性：射出成形で成形されたシート（１２
０×８０×２ｍｍ）を用い、宍戸商会（株）製のスタチ
ックオネストメーターにより帯電防止性の目安である半
減期を測定した。半減期の測定は温度２３℃、湿度５０
％に調整された部屋でシート試験片を７２時間状態調節
し、その後スタチックオネストメーターにより２分間１
０ＫＶの印可加電して帯電させた後、帯電減衰の半減時
間を求めた。 (4) 臭 い：共栓付き５００ｍｌの広口瓶に得られた
ペレットを８０ｇサンプリングし、８０℃で２時間加温
処理した後、直ちに５人のパネラーで次の臭いの基準に
より官能評価した。 臭いの基準 ０級：無臭。 １級：やっと感じられる。 ２級：感じられる。 ３級：かなり臭う ４級：強く臭う。 ５級：激しく臭う。 【００４７】(5) 蓋の締め付け性：口径２８ｍｍ、厚
み１ｍｍのスクリュウ式蓋を射出成形し、温度２３℃、
湿度５０％の条件下で７２時間状態調節した後、締め付
け強度を１５ｋｇ−ｃｍに設定したトルクレンチにて締
め付け性を次の基準で評価した。 締め付け基準 ○：締め付け良好。 △：やや螺子山が壊れる。 ×：螺子山が壊れ締め付け不良。 (6) 締め付け傷性：前記蓋の締め付け性を評価した
後、蓋のレンチでの傷後及び蓋スクリュウ部の傷付き性
について次の基準で評価した。 締め付け傷基準 ○：傷付き状態が全く目立たない。 △：やや傷付き状態が判る。 ×：傷付きが良く判る。 【００４８】(7) 容器の変形：コップ状容器（内径７
０ｍｍＤ、肉厚２ｍｍｔ、高さ１００ｍｍのコップ状容
器）を１５０℃雰囲気を有するギアーオーブン（東洋精
機製）で荷重１ｋｇ、６０分間放置後の変形量を目視に
より観察し判定した。 ○：全く変形しない。 △：僅かに変形が認められる。 ×：変形が認められる。 (8) 溶出試験（蒸発残留物）：厚生省告示第２０号、
ポリエチレン及びポリプロピレンを主成分とする合成樹
脂製の器具又は容器包装「Ｄの２の（２）の３」に準拠
し、浸出溶液（溶媒）はｎ−ヘプタン、２０％アルコー
ル、４％酢酸、水で規定の条件で測定した。 【００４９】[II] 実験例 実施例１ (1) 担持型固体触媒成分の調製 窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、攪拌棒付き）に、７５ｍｌの精製ヘプタ
ン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシド及び１０ｇの無
水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０
℃の温度にまで昇温し、２時間かけて塩化マグネシウム
を完全に溶解させた。次にフラスコを４０℃の温度にま
で冷却し、メチルハイドロジエンポリシロキサン１５ｍ
ｌを添加することにより、塩化マグネシウム・チタンテ
トラブトキシド錯体を析出させた。これを精製ヘプタン
で洗浄して、灰白色の固体を得た。窒素置換した内容積
３００ｍｌのガラス製三ツ口フラスコ（温度計、攪拌棒
付き）に、上記で得た灰白色の析出固体２０ｇを含むヘ
プタンスラリー６５ｍｌを導入した。次いで、四塩化珪
素８．７ｍｌを含むヘプタン溶液２５ｍｌを室温で３０
分間かけて加えて、更に３０℃の温度で３０分間反応さ
せた。更に、９０℃の温度で１時間反応させ、反応終了
後、精製ヘプタンで洗浄した。次に、塩化フタロイル
１．６ｍｌを含むヘプタン溶液５０ｍｌを加えて５０℃
の温度で２時間反応させ、その後、精製ヘプタンで洗浄
し、更に四塩化チタン２５ｍｌを加えて９０℃の温度で
２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄して、担
持型固体触媒成分を得た。該担持型固体触媒成分のチタ
ン含量は３．２２重量％であった。 【００５０】(2) プロピレン・エチレンブロック共重
合体（（Ａ）成分）の製造 内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピ
レンで十分置換した後、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタ
ン６０リットルを導入し、トリエチルアルミニウム（Ａ
ｌ（Ｅｔ）3 ）１５．０ｇ、前記担持型固体触媒成分
３．０ｇ及び第三ブチルメチルジメトキシシラン（Ｂｕ
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2 ）４．３ｇを７０℃の温度でプロ
ピレン雰囲気下で導入した。第１段目の重合はオートク
レーブを７５℃の温度にまで昇温した後、水素濃度を１
３％に保ちながら、プロピレンを９ｋｇ／時間のフィー
ド速度で導入することによって開始した。２２８分後、
プロピレンの導入を止め、更に重合を７５℃の温度で９
０分間継続させた。気相部プロピレンを０．２ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇとなるまでパージした。次ぎに、ｎ−ブタノール
４．９ｇを添加し、オートクレーブを６０℃の温度にま
で降温した後、第２段目の重合をプロピレン２．５８ｋ
ｇ／時間、エチレン１．７２ｋｇ／時間のフィード速度
で５３分間導入することによって実施した。この様にし
て得られたスラリーを濾過し、乾燥して粉末状のプロピ
レン・エチレンブロック共重合体を得た。 【００５１】(3) プロピレン系樹脂組成物の製造 上記プロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量
部（（Ａ）成分）に、造核剤としてナトリウム−２，２
´−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェートを０．２重量部（（Ｂ）成分）、帯
電防止剤としてグリセリンモノステアレート（商品名：
花王（株）のＴＳ５）を０．５重量部（（Ｃ）成分）、
酸化チタンを１重量部（（Ｄ）成分）及びフェノール系
酸化防止剤、中和剤をそれぞれ０．０５重量部づつ添加
して、飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物を製造し
た。そして、飲料容器の蓋用材料としての評価を行なっ
た。その結果を表１に示す。 【００５２】実施例２ 帯電防止剤（（Ｃ）成分）のグリセリンモノステアレー
ト（商品名：花王（株）のＴＳ５）に代えて、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン及びス
テアリルアルコールを混合した帯電防止剤（商品名：花
王（株）のＴＳ２）を用いた以外は実施例１と同様に実
施した。その結果を表１に示す。 【００５３】実施例３ 帯電防止剤（（Ｃ）成分）のグリセリンモノステアレー
ト（商品名：花王（株）のＴＳ５）に代えて、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミド及びグリ
セリンモノラウリレートを混合した帯電防止剤（商品
名：花王（株）のＨＳ１２）を用いた以外は実施例１と
同様に実施した。その結果を表１に示す。 【００５４】比較例１ 担持型固体触媒成分に代えて、丸紅ソルベー社製三塩化
チタン触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様に実施
した。その結果を表２に示す。 【００５５】比較例２ 造核剤（（Ｂ）成分）及び帯電防止剤（（Ｃ）成分）を
未添加とした以外は実施例１と同様に実施した。その結
果を表２に示す。 【００５６】比較例３ 帯電防止剤（（Ｃ）成分）を未添加とした以外は実施例
１と同様に実施した。その結果を表２に示す。 【００５７】比較例４ 顔料（（Ｄ）成分）を未添加とした以外は実施例１と同
様に実施した。その結果を表３に示す。 【００５８】比較例５〜７ 核剤（（Ｂ）成分）をそれぞれ１−２−３−４−ジパラ
メチルベンジリデンソルビトール（比較例５：（Ｂ−
２）成分）、タルク（比較例６：（Ｂ−３）成分）、ア
ルミニウム−パラ−ｔ−ブチルベンゾエート（比較例
７：（Ｂ−４）成分）とした以外は実施例１と同様に実
施した。その結果を表３〜４に示す。 【００５９】比較例８〜９ 顔料（（Ｄ）成分）をそれぞれキナクリドンレッド
（（Ｄ−２）成分）、フタロシアニンブルー（（Ｄ−
３）成分）とした以外は実施例１と同様に実施した。そ
の結果を表４に示す。 【００６０】 【表１】 【００６１】ブロックコポリマー：プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体、Ｑ値＝７ 核剤(B-1) ：ナトリウム−２，２´−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニール）フォスフェート 核剤(B-2) ：１，２，３，４−ジパラメチルベンジリデ
ンソルビトール 核剤(B-3) ：含水珪酸マグネシウム 核剤(B-4) ：Ａｌ−パラ−ｔ−ブチルベンゾエート 【００６２】 【表２】【００６３】 【表３】【００６４】 【表４】【００６５】 【発明の効果】このような本発明の飲料容器蓋用プロピ
レン系樹脂組成物は、機械的バランスに優れ、特に剛性
と耐衝撃バランス、耐熱剛性に優れているので、射出成
形、押出成形、圧縮成形により成形された飲料容器用の
蓋は耐熱変形、シール性、耐傷付き性、及び帯電防止性
に優れ、かつ食品衛生法でいう蒸発残留物も少ないため
蓋材として適しており、しかも、加工性、賦形性、機械
的物性、外観、耐久性、耐薬品性、電気的性質及び経済
性等に優れていることからリサイクル適性に優れたもの
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 矢 田 徳 行
三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化
株式会社 四日市総合研究所内
(56)参考文献 特開 平４−28741（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 53/00
C08K 3/22
C08K 5/521
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなることを特
徴とする、飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）成分： 結晶性ポリプロピレン部（ａ成分）とエ
チレン・プロピレンランダム共重合部（ｂ成分）とを含
有するプロピレン・エチレンブロック共重合体であっ
て、該ａ成分はプロピレン・エチレンブロック共重合体
中の８８〜９５重量％を占め、そのＭＦＲが５〜１００
ｇ／１０分かつ密度が０．９０７０ｇ／ｃｍ3 以上を示
すものであり、該ｂ成分はプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体中の５〜１２重量％を占め、そのエチレン含
量が３０〜６０重量％かつＭＦＲが０．００１〜１ｇ／
１０分を示すものであり、前記プロピレン・エチレンブ
ロック共重合体全体の重合ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分
を示すものであるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び
電子供与体を必須成分とする担持型固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物との組み合わせ触媒を用いて２段階
以上の重合工程により製造されたプロピレン・エチレン
ブロック共重合体 １００重量部 （Ｂ）成分： 下記一般式［Ｉ］で示される燐系化合物
０．０１〜５重量部 【化１】（但し、式中Ｒ1 は直接結合、硫黄又は炭素数１〜４の
アルキリデン基を、Ｒ2及びＲ3 はそれぞれ水素又は炭
素数１〜８の同種若しくは異種のアルキル基を、Ｍは１
価〜３価の金属原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。） （Ｃ）成分： ノニオン系界面活性剤 ０．１〜５重量部 （Ｄ）成分： 酸化チタン系顔料 ０．１〜７重量部
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03253694A JP3366416B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | 飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03253694A JP3366416B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | 飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238204A JPH07238204A (ja) | 1995-09-12 |
| JP3366416B2 true JP3366416B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=12361668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03253694A Expired - Fee Related JP3366416B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | 飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3366416B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2028122B9 (en) † | 2007-08-10 | 2021-08-18 | Borealis Technology Oy | Article comprising polypropylene composition |
| JP4932654B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2012-05-16 | 三井化学株式会社 | 飲料ボトル用キャップ |
| EP2067799A1 (en) | 2007-12-05 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Polymer |
| ES2394253T3 (es) | 2010-01-29 | 2013-01-30 | Borealis Ag | Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas |
-
1994
- 1994-03-02 JP JP03253694A patent/JP3366416B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07238204A (ja) | 1995-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4982365B2 (ja) | 高透明性のプロピレンコポリマー組成物 | |
| EP0918068B1 (en) | Polypropylene composition, process for preparing the same, and polymerization catalyst therefor | |
| JP2000313777A (ja) | プロピレン系共重合体及び該共重合体を成形してなる成形体 | |
| CA1312173C (en) | Process for the preparation of random copolymers | |
| JP3366416B2 (ja) | 飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物 | |
| US5338790A (en) | Polymer compositions | |
| JP2841319B2 (ja) | 結晶性プロピレン重合体組成物 | |
| JP2855459B2 (ja) | エチレン重合体組成物 | |
| EP0739381B1 (en) | Polymer compositions | |
| JP2021024641A (ja) | 延伸容器 | |
| JP4249343B2 (ja) | プロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルム | |
| JP3827742B2 (ja) | プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその製造法 | |
| JP3841855B2 (ja) | プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその製造方法 | |
| JP2002363357A (ja) | 射出成形容器 | |
| JP2841320B2 (ja) | プロピレン重合体樹脂組成物 | |
| JP3688081B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JPH10204232A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JPH08157654A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPH11335421A (ja) | プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法 | |
| JP2841318B2 (ja) | プロピレン重合体組成物 | |
| JP4503115B2 (ja) | プロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルム | |
| JP2019172730A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| WO1997021746A1 (en) | Process for the production of bimodalpropylene copolymers | |
| JPH1180457A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP2002363358A (ja) | 熱成形容器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071101 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081101 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091101 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091101 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101101 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111101 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121101 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |