JP4249343B2 - プロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルムに関するものであり、さらに詳しくはプロピレンとエチレンとのプロピレン系二元ランダム共重合体組成物、及びそれを成形したフィルムに関するものである。このフィルムはラミネートや共押出した積層フィルムの少なくとも一層の構成成分として好適に用いられる。
【0002】
【従来の技術】
結晶性プロピレン系重合体組成物のフィルムはその優れた剛性、透明性、及び防湿性等を活かして広く包装用フィルムとして使用されている。包装用フィルムはしばしば袋状に加工して使用されているが、フィルムを袋状に加工し内容物を充填した後に袋口を閉じる一連の操作は、通常加熱した棒により圧締してフィルム同士を溶融接着するヒートシールと呼ばれる操作により行われている。近年これら一連の製袋、包装工程は生産性向上のため大型製膜機による高速製膜化が図られており、ヒートシール性に優れた素材の開発が強く要望されている。またこれら二次加工工程を円滑に行うため、包装用フィルムにはスリップ性、アンチブロッキング性が優れていることが必須の特性として要求されている。また、ほこり付着防止のための静電防止性や水滴付着防止性(防曇性)についても要求されている。
【0003】
しかし、プロピレン単独重合体のフィルムは、ヒートシールするには高い温度で、かつ長い時間の圧締が必要であるという欠点を有する。そこでこの欠点を改良する目的でエチレンや1―ブテン、及びその他のα―オレフィンとプロピレンとの共重合が広く行われてきた。
しかしながら、チーグラーナッタ触媒を用いてプロピレン系重合体を製造するる従来技術においては、充分なヒートシール性改良効果を得るために多量のエチレンや1―ブテン、及びその他のα―オレフィン等のコモノマーを共重合する必要があった。また、これらのコモノマーはしばしば低分子量成分に集中して含まれており、結晶性に乏しく、べとつきの原因成分(以下べとつき成分と呼ぶ)になっていた。そのため、ポリプロピレンフィルム本来の特徴である剛性が大きく低下したり、フィルム同士がブロッキングして二次加工に支障をきたしたり、ブリード白化による外観不良を起こしたりして実用に耐えるものとはならなかった。
【0004】
この欠点を改良するため従来技術においては、べとつき成分を不活性溶剤中に溶解し、除去する試みが行われてきた。しかしながら、べとつき成分を効率的に洗い落とし、かつヒートシール性に寄与する低温融解成分が洗浄により減少するのを抑制することは非常に困難であり、工業的に満足のいくものではなかった。
一方、近年いわゆるメタロセン系触媒によるプロピレン系重合体の適用が盛んに検討されている。メタロセン系触媒による重合体は分子量分布や組成分布が極めて狭いことが特徴である。ところが、成形安定性を保持したり、成形体に幾つもの相反する物性を持たせたりするためには分子量分布や組成分布を逆に広げた方が良いことが指摘されており、メタロセン系触媒によるプロピレン系重合体の組成物がいろいろと提案されている。しかしながら、工業的に満足のいく方法によって用途、成形法に合わせた樹脂特性の重合体を自由に得ることは未だにできていない状況である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、ポリプロピレンのフィルムが本来有する剛性、透明性及び防湿性等の好ましい特性を損なうことなく、優れたヒートシール性を発現し、かつ高速製袋に必要なスリップ性及びアンチブロッキング性を備え、また、静電防止性及び防曇性をも兼ね備えたフィルムを得ることができ、また製膜速度を高速化してもフィルム品質の低下が極めて小さいプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルムを提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決しようとする手段】
本出願人は、チーグラーナッタ触媒に関し、重合活性の経時的な低下が小さく、高活性、高立体規則性を発現するオレフィン重合体製造用触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を見出した(特願平10−71752号)。
【0007】
そこで本発明者らは、前記の触媒成分を用いて製造して得たプロピレン系重合体のフィルム物性を鋭意検討した結果、その中でプロピレン系ランダム共重合体に静電防止剤及び/又は防曇剤を配合した組成物が上記の発明目的を非常に高いレベルで満足することを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は以下のプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルムを提供するものである。
1.(i)プロピレンとエチレンのランダム共重合体であって、下記の▲1▼〜▲3▼の条件を満たすプロピレン系ランダム共重合体に、(ii)静電防止剤及び/又は(iii)防曇剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物。
▲1▼13C−NMRにより測定した共重合体中のエチレン単位の含有量α(重量%)が0.2〜10重量%であり、
▲2▼昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をTp(℃)としたとき、(Tp−5)℃〜(Tp+5)℃の温度範囲において溶出する量Wp(重量%)が20重量%以上であり、
▲3▼昇温分別クロマトグラフの0℃以下の温度範囲において溶出する量W0(重量%)とαが下記式(1)の関係を満たす。
W0 ≦ (3+2α)/4 ・・・(1)
2.(ii)成分の配合量が、(i)成分100重量部に対して0.05〜2重量部である上記1記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
3.(iii)成分の配合量が、(i)成分100重量部に対して0.1〜5重量部である上記1又は2に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
4.(i)成分において、示差走査型熱量計(DSC)により測定した共重合体の融点Tm(℃)とαが、下記式(2)の関係を満たす上記1〜3のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
Tm ≦ 160―5α ・・・(2)
5.(i)成分において、昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をTp(℃)としたとき、(Tp+5)℃以上の温度範囲において溶出する量WH (重量%)とαが下記式(3)の関係を満たす上記1〜4のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
0.1 ≦ WH ≦ 3α ・・・(3)
【0008】
6.(i)成分において、共重合体中の沸騰ジエチルエーテル抽出成分量E(重量%)が2.5重量%以下であり、かつEとαが下記式(4)の関係を満たす上記1〜5のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
E ≦ (2α+15)/10 ・・・(4)
7.(i)成分において、メルトインデックスMI(g/10min)が0.1〜200g/10minである上記1〜6のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
8.(i)成分において、13C−NMRにより測定した共重合体中の立体規則性指標P(モル%)が98モル%以上である上記1〜7のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
9.(i)成分において、αが3〜7重量%である上記1〜8のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
10.上記1〜9のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物からなるフィルム。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明を構成する(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンとエチレンのランダム共重合体であって、下記の▲1▼〜▲3▼の条件を満たす。
【0010】
▲1▼13C−NMRにより測定した共重合体中のエチレン単位の含有量α(重量%)が0.2〜10重量%である。
好ましくは0.5〜9重量%、より好ましくは1〜8重量%、最も好ましくは3〜7重量%である。
エチレン単位の含有量が少なすぎると、ヒートシール性の改良効果が望めない。またエチレン単位の含有量が多すぎると、フィルムの剛性が満足できないものになり好ましくない。
【0011】
また、本発明を構成する(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した共重合体の融点Tm(℃)とαが下記式(2)の関係を満たしていることが好ましく、
Tm ≦ 160―5α ・・・(2)
より好ましくは、
Tm ≦ 160―6α ・・・(5)
を満たしている場合である。
この関係を満たしていない場合は、ヒートシール性が不充分になり易く、またアンチブロッキング性の低いものになる場合がある。
【0012】
▲2▼昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をTp(℃)としたとき、(Tp−5)℃〜(Tp+5)℃の温度範囲において溶出する量Wp(重量%)が20重量%以上である。
好ましくは、
20 ≦ Wp、かつ(80−15α) ≦ Wp ・・・(6)
であり、より好ましくは、
30 ≦ Wp、かつ(90−12α) ≦ Wp ・・・(7)
である。
【0013】
Wpが20重量%未満の場合は、主溶出ピークの裾が高温側及び/又は低温側に大きく伸びている場合であり、低温側の成分は製膜したフィルムをべとついたものにするので好ましくなく、高温側の成分はヒートシール性を不充分にし、透明性の成形条件依存性を大きくするので好ましくない。
また、本発明を構成する(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体は、主溶出ピークの高温側の成分が、チルロールリリースなどの成形性や剛性に寄与しているため全く無いよりもある程度の量が存在していた方が好ましく、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は(Tp+5)℃以上の温度範囲において溶出する量WH (重量%)とαが下記式(3)の関係を満たしていることが好ましい。
0.1 ≦ WH ≦3α ・・・(3)
さらに好ましくは、
WH ≦ (3α−3)、かつ(3α−15) ≦ WH ・・・(8)
を満たしている場合である。
【0014】
▲3▼昇温分別クロマトグラフの0℃以下の温度範囲において溶出する量W0(重量%)とαが下記式(1)の関係を満たす。
W0 ≦ (3+2α)/4 ・・・(1)
好ましくは、
W0 ≦ (2+2α)/4 ・・・(9)
を満たす。
【0015】
W0が(1)の関係を満たさない場合、製膜したフィルムがべとついたものなり、添加剤、低分子量成分などのブリードによるトラブルが起こり易くなり好ましくない。
また、本発明の(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体は、共重合体中の沸騰ジエチルエーテル抽出成分量E(重量%) が2.5重量%以下であり、かつEとαが下記式(4)の関係を満たしていることが好ましい。
E ≦ (2α+15)/10 ・・・(4)
さらに好ましくは、
E ≦ (α+5)/5 ・・・(10)
を満たしている場合である。
【0016】
この場合、製膜したフィルムがべとついたものにならずに好ましい。
また、本発明を構成する(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体は、230℃、2.16kg荷重におけるメルトインデックスMI(g/10min)が0.1〜200g/10minであることが好ましい。より好ましくは1〜40g/10minであり、さらに好ましくは2〜20g/10minである。メルトインデックスがこの範囲から外れると成形性に劣るものになることがある。
【0017】
また、本発明の(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体は、13C−NMRにより測定した共重合体中の立体規則性指標P(モル%)が98モル%以上であることが好ましい。より好ましくは98.5モル%以上である。
立体規則性指標Pが98モル%未満であると製膜したフィルムの剛性、アンチブロッキング性が不充分になる場合がある。
【0018】
本発明を構成する(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体は(A)マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性化合物および必要に応じてケイ素化合物の存在下、125℃以上140℃以下の温度にて接触させた後、120℃以上140℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄したものからなる固体触媒成分、(B)有機アルミニウム化合物および必要に応じて(C)第3成分として電子供与性化合物からなる触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合することにより製造することができる。
以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。
【0019】
各触媒成分
(A) 固体触媒成分
固体触媒成分は、マグネシウム、チタンおよび電子供与体を含有するものであり、以下の(a)マグネシウム化合物、(b)チタン化合物、(c)電子供与性化合物および必要に応じてケイ素化合物(d)からなる固体触媒成分から形成されるものである。
(a)マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般式(I)
MgR1 R2 ・・・(I)
で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
【0020】
上記の一般式(I)において、R1 およびR2 は、炭化水素基、OR3 基(R3 は炭化水素基)またはハロゲン原子を示す。ここで、R1 およびR2 の炭化水素基としては、炭素数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、OR3 基としては、R3 が炭素数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。また、R1 およびR2 は、同一でも異なってもよい。
【0021】
上記の一般式(I)で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム,ジエチルマグネシウム,ジイソプロピルマグネシウム,ジブチルマグネシウム,ジヘキシルマグネシウム,ジオクチルマグネシウム,エチルブチルマグネシウム,ジフェニルマグネシウム,ジシクロヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム,アリールマグネシウム;ジメトキシマグネシウム,ジエトキシマグネシウム,ジプロポキシマグネシウム,ジブトキシマグネシウム,ジヘキシロキシマグネシウム,ジオクトキシマグネシウム,ジフェノキシマグネシウム,ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム,アリロキシマグネシウム;エチルマグネシウムクロリド,ブチルマグネシウムクロリド,ヘキシルマグネシウムクロリド,イソプロピルマグネシウムクロリド,イソブチルマグネシウムクロリド,t−ブチルマグネシウムクロリド,フェニルマグネシウムブロミド,ベンジルマグネシウムクロリド,エチルマグネシウムブロミド,ブチルマグネシウムブロミド,フェニルマグネシウムクロリド,ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド,アリールマグネシウムハライド;ブトキシマグネシウムクロリド,シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド,フェノキシマグネシウムクロリド,エトキシマグネシウムブロミド,ブトキシマグネシウムブロミド,エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド,アリロキシマグネシウムハライド;塩化マグネシウム,臭化マグネシウム,ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【0022】
これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。
上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【0023】
一例としては、金属マグネシウムにハロゲン及びアルコールを接触させる方法を挙げることができる。
ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素,塩素,フッ素,臭素を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール,エタノール,プロパノール,ブタノール,シクロヘキサノール,オクタノール等を挙げることができる。
【0024】
また、他の一例として、Mg(OR4 )2 で表されるマグネシウムアルコキシ化合物(式中、R4 は、炭素数1〜20の炭化水素基を示す。)にハロゲン化物を接触する方法を挙げることができる。
そのハロゲン化物としては、四塩化ケイ素,四臭化ケイ素,四塩化スズ,四臭化スズ,塩化水素等が挙げることができる。これらの中では、重合活性及び立体規則性の面から、四塩化ケイ素が好ましい。上記のR4 としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,ヘキシル基,オクチル基,シクロヘキシル基等のアルキル基;プロペニル基,ブテニル基等のアルケニル基;フェニル基,トリル基,キシリル基等のアリール基;フェネチル基,3−フェニルプロピル基等のアラルキル基などを挙げることができる。
【0025】
さらに、マグネシウム化合物は、シリカ,アルミナ,ポリスチレンなどの支持体に担持されていてもよい。
以上のマグネシウム化合物は単独でもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウムなどの他の元素を含有していてもよく、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有してもよい。
【0026】
(b)チタン化合物
チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式(II)
TiX1 p (OR5 )4-p ・・・(II)
で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。
上記の一般式(II)において、X1 はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。R5 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖や分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数1〜10個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。OR5 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。R5 の具体例としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,sec−ブチル基,イソブチル基,n−ペンチル基,n−ヘキシル基,n−ヘプチル基,n−オクチル基,n−デシル基,アリル基,ブテニル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基,シクロヘキセニル基,フェニル基,トリル基,ベンジル基,フェネチル基などを挙げることができる。pは0〜4の整数を示す。
【0027】
上記の一般式(II)で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン,テトラエトキシチタン,テトラ−n−プロポキシチタン,テトライソプロポキシチタン,テトラ−n−ブトキシチタン,テトライソブトキシチタン,テトラシクロヘキシロキシチタン,テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン;四塩化チタン,四臭化チタン,四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン;メトキシチタントリクロリド,エトキシチタントリクロリド,プロポキシチタントリクロリド,n−ブトキシチタントリクロリド,エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン;ジメトキシチタンジクロリド,ジエトキシチタンジクロリド,ジイソプロポキシチタンジクロリド,ジ−n−プロポキシチタンジクロリド,ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン;トリメトキシチタンクロリド,トリエトキシチタンクロリド,トリイソプロポキシチタンクロリド,トリ−n−プロポキシチタンクロリド,トリ−n−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
(c)電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび/またはジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【0029】
具体的には、ジカルボン酸のジアルキルエステルを挙げることができる。その場合、ジカルボン酸として、フタル酸、ナフタレン−1, 2−ジカルボン酸、ナフタレン−2,3−ジカルボン酸、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,3−ジカルボン酸、インダン−4,5−ジカルボン酸、インダン−5,6−ジカルボン酸等を挙げることができる。また、アルキル基として、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、2−メチルヘキシル、3−メチルヘキシル、4−メチルヘキシル、2−エチルヘキシル、3−エチルヘキシル、4−エチルヘキシル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルペンチル、3−エチルペンチル等を挙げることができる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が4個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
この具体例としては、フタル酸ジ−n−ブチル,フタル酸ジイソブチル,フタル酸ジ−n−ヘプチル,フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。
また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
(d)ケイ素化合物
固体触媒成分の調製に、前記(a)、(b)および(c)成分に加えて、場合により(d)成分として、下記の一般式(III)
Si(OR6 )q X2 4-q ・・・ (III)
(R5 は炭化水素基、X2 はハロゲン原子、qは0〜3の整数を示す。)
で表されるケイ素化合物を用いることができる。ケイ素化合物を用いることにより、触媒活性および立体規則性の向上ならびに生成ポリマー中の微粉量の低減が図れることがある。
【0031】
上記の一般式(III)において、X2 はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。R6 は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖や分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数1〜10個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラルキル基などが好ましい。OR6 が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。R6 の具体例としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,sec−ブチル基,イソブチル基,n−ペンチル基,n−ヘキシル基,n−ヘプチル基,n−オクチル基,n−デシル基,アリル基,ブテニル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基,シクロヘキセニル基,フェニル基,トリル基,ベンジル基,フェネチル基などが挙げることができる。qは0〜3の整数を示す。
【0032】
上記の一般式(III)で示されるケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素,メトキシトリクロロシラン,ジメトキシジクロロシラン,トリメトキシクロロシラン,エトキシトリクロロシラン,ジエトキシジクロロシラン,トリエトキシクロロシラン,プロポキシトリクロロシラン,ジプロポキシジクロロシラン,トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
(B)有機アルミニウム化合物
本発明の(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体の製造に用いられる(B)有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムモノクロリド,ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド,ジイソブチルアルミニウムモノクロリド,ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド;エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数1〜5個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリプロピルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
(C)第3成分(電子供与性化合物)
本発明の(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体を製造するには、(C)電子供与性化合物が用いられる。この(C)電子供与性化合物としては、Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性および立体規則性の面から、Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル類およびエステル類を用いることが好ましく、特にSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【0035】
このSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン,テトラエトキシシラン,テトラブトキシシラン,テトライソブトキシシラン,トリメチルメトキシシラン,トリメチルエトキシシラン,トリエチルメトキシシラン,トリエチルエトキシシラン,エチルイソプロピルジメトキシシラン,プロピルイソプロピルジメトキシシラン,ジイソプロピルジメトキシシラン,ジイソブチルジメトキシシラン,イソプロピルイソブチルジメトキシシラン,ジ−t−ブチルジメトキシシラン,t−ブチルメチルジメトキシシラン,t−ブチルエチルジメトキシシラン,t−ブチルプロピルジメトキシシラン,t−ブチルイソプロピルジメトキシシラン,t−ブチルブチルジメトキシシラン,t−ブチルイソブチルジメトキシシラン,t−ブチル(s−ブチル)ジメトキシシラン,t−ブチルアミルジメトキシシラン,t−ブチルヘキシルジメトキシシラン,t−ブチルヘプチルジメトキシシラン,t−ブチルオクチルジメトキシシラン,t−ブチルノニルジメトキシシラン,t−ブチルデシルジメトキシシラン,t−ブチル(3,3,3−トリフルオロメチルプロピル)ジメトキシシラン,シクロヘキシルメチルジメトキシシラン,シクロヘキシルエチルジメトキシシラン,シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン,シクロペンチル−t−ブチルジメトキシシラン,シクロヘキシル−t−ブチルジメトキシシラン,ジシクロペンチルジメトキシシラン,ジシクロヘキシルジメトキシシラン,ビス(2−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン,ビス(2,3−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン,ジフェニルジメトキシシラン,フェニルトリエトキシシラン,メチルトリメトキシシラン,エチルトリメトキシシラン,プロピルトリメトキシシラン,イソプロピルトリメトキシシラン,ブチルトリメトキシシラン,イソブチルトリメトキシシラン,t−ブチルトリメトキシシラン,s−ブチルトリメトキシシラン,アミルトリメトキシシラン,イソアミルトリメトキシシラン,シクロペンチルトリメトキシシラン,シクロヘキシルトリメトキシシラン,ノルボルナントリメトキシシラン,インデニルトリメトキシシラン,2−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン,シクロペンチル(t−ブトキシ)ジメトキシシラン,イソプロピル(t−ブトキシ)ジメトキシシラン,t−ブチル(イソブトキシ)ジメトキシシラン,t−ブチル(t−ブトキシ)ジメトキシシラン,テキシルトリメトキシシラン,テキシルイソプロポキシジメトキシシラン,テキシル(t−ブトキシ)ジメトキシシラン,テキシルメチルジメトキシシラン,テキシルエチルジメトキシシラン,テキシルイソプロピルジメトキシシラン,テキシルシクロペンチルジメトキシシラン,テキシルミリスチルジメトキシシラン,テキシルシクロヘキシルジメトキシシランなどを挙げることができる。
また、有機ケイ素化合物として下記の一般式(IV)
【0036】
【化1】
【0037】
(式中、R7 〜R9 は水素原子または炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。R10及びR11は炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。R12及びR13は炭素数が1〜20のアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。mは2以上の整数であり、nは2以上の整数である。)
で表されるものを用いることができる。
【0038】
上記の一般式(IV)において、具体的には、R7 〜R9 としては、水素原子,メチル基,エチル基,n−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基,イソブチル基,t−ブチル基,テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニル基,ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。これらのうち、好ましくは水素、炭素数1〜6の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくは水素、メチル基、エチル基である。
【0039】
R10およびR11としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基,イソブチル基,t−ブチル基,テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニル基,ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数1〜6の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【0040】
R12およびR13としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,sec−ブチル基,t−ブチル基,n−ペンチル基,n−ヘキシル基,n−オクチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数1〜6の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
【0041】
上記の一般式(IV)で示されるケイ素化合物の好ましい化合物としては具体的に、ネオペンチルn−プロピルジメトキシシラン,ネオペンチルn−ブチルジメトキシシラン,ネオペンチルn−ペンチルジメトキシシラン,ネオペンチルn−ヘキシルジメトキシシラン,ネオペンチルn−ヘプチルジメトキシシラン,イソブチルn−プロピルジメトキシシラン,イソブチルn−ブチルジメトキシシラン,イソブチルn−ペンチルジメトキシシラン,イソブチルn−ヘキシルジメトキシシラン,イソブチルn−ヘプチルジメトキシシラン,2−シクロヘキシルプロピルn−プロピルジメトキシシラン,2−シクロヘキシルブチルn−プロピルジメトキシシラン,2−シクロヘキシルペンチルn−プロピルジメトキシシラン,2−シクロヘキシルヘキシルn−プロピルジメトキシシラン,2−シクロヘキシルヘプチルn−プロピルジメトキシシラン,2−シクロペンチルプロピルn−プロピルジメトキシシラン,2−シクロペンチルブチルn−プロピルジメトキシシラン,2−シクロペンチルペンチルn−プロピルジメトキシシラン,2−シクロペンチルヘキシルn−プロピルジメトキシシラン,2−シクロペンチルヘプチルn−プロピルジメトキシシラン,イソペンチルn−プロピルジメトキシシラン,イソペンチルn−ブチルジメトキシシラン,イソペンチルn−ペンチルジメトキシシラン,イソペンチルn−ヘキシルジメトキシシラン,イソペンチルn−ヘプチルジメトキシシラン,イソペンチルイソブチルジメトキシシラン,イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン,ジイソペンチルジメトキシシラン,ジイソヘプチルジメトキシシラン,ジイソヘキシルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【0042】
特に好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチルn−プロピルジメトキシシラン,ネオペンチルn−ペンチルジメトキシシラン,イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン,ジイソペンチルジメトキシシラン,ジイソヘプチルジメトキシシラン,ジイソヘキシルジメトキシシランが挙げられ、さらに好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチルn−ペンチルジメトキシシラン,ジイソペンチルジメトキシシランを挙げることができる。
上記の一般式(IV)で示されるケイ素化合物は、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は、下記のとおりである。
【0043】
【化2】
【0044】
この合成経路において、原料化合物〔1〕は市販されているか、または公知のアルキル化、ハロゲン化等により得ることができる。化合物〔1〕に対して、公知のグリニャール反応により、一般式(IV)で表される有機ケイ素化合物を得ることができる。
上記有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0045】
窒素含有化合物の具体例としては、2,6−ジイソプロピルピペリジン,2,6−ジイソプロピル−4−メチルピペリジン,N−メチル2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの2,6−置換ピペリジン類;2,5−ジイソプロピルアゾリジン,N−メチル2,2,5,5−テトラメチルアゾリジンなどの2,5−置換アゾリジン類;N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン,N,N,N’,N’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類;1,3−ジベンジルイミダゾリジン,1,3−ジベンジル−2−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類等を挙げることができる。
【0046】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリn−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類等を挙げることができる。
酸素含有化合物の具体例としては、2,2,6,6−テトラメチルテトラヒドロフラン,2,2,6,6−テトラエチルテトラヒドロフランなどの2,6−置換テトラヒドロフラン類;1,1−ジメトキシ−2,3,4,5−テトラクロロシクロペンタジエン,9,9−ジメトキシフルオレン,ジフェニルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等を挙げることができる。
【0047】
固体触媒成分の調製
前記(A)の固体触媒成分の調製方法としては、上記の(a)マグネシウム化合物、(b)チタン化合物、(c)電子供与性化合物、および必要に応じて(d)ケイ素化合物を、温度を除き通常の方法で接触させればよく、接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。
【0048】
ここで、チタン化合物は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム1モルに対して、通常、0.5〜100モル、好ましくは、1〜50モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム1モルに対して、通常、0.01〜10モル、好ましくは、0.05〜1.0モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。さらに、ケイ素化合物を用いるときは、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム1モルに対して、通常、0.001〜100モル、好ましくは、0.005〜5.0モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなることがある。
【0049】
上記の(a)〜(d)成分の接触は、全成分を加えた後、125〜140℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。また、接触は、通常、1分〜24時間、好ましくは、10分〜6時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、その範囲は変化するが、通常、0〜50kg/cm2G、好ましくは0〜10kg/cm2Gの範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一性および接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
【0050】
さらに、チタン化合物の接触を2回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させることが好ましい。
接触操作において溶媒を使用するときは、チタン化合物1モルに対して、通常、5,000ミリリットル以下、好ましくは、10〜1,000ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【0051】
以上の接触で得られた固体触媒成分は、120〜140℃の温度にて不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
【0052】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物1モルに対して、通常、100〜100,000ミリリットル、好ましくは、1000〜50,000ミリリットルの溶媒を使用し、通常、1分〜24時間、好ましくは、10分〜6時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【0053】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度などにより、その範囲は変化するが、通常、0〜50kg/cm2 G、好ましくは、0〜10kg/cm2 Gの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性および洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
【0054】
重合方法
本発明の(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体を製造する際の触媒成分の使用量については、特に制限はないが、前記(A)成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積1リットル当たり、通常0.00005〜1ミリモルの範囲になるような量が用いられ、(B)成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム/チタン原子比が通常1〜1000、好ましくは10〜500の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、(C)第3成分として有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、(C)電子供与性化合物/(B)有機アルミニウム化合物モル比が、通常0.001〜5.0、好ましくは0.01〜2.0、より好ましくは0.05〜1.0の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。
【0055】
本発明の(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体の重合においては、重合活性、立体規則性および重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記(A)固体触媒成分、(B)有機アルミニウム化合物および必要に応じて(C)電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常1〜100℃の範囲の温度において、常圧ないし50kg/cm2 G程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、プロピレンとコモノマーであるエチレンを本重合させる。
【0056】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、一般式(V)
R14−CH=CH2 ・・・(V)
で表されるα−オレフィンが好ましい。
上記の一般式(V)において、R14は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。これらのオレフィンは1種用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【0057】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での2段階重合や多段重合にも適用可能である。
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜80kg/cm2 G、好ましくは2〜50kg/cm2 G、重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは、20〜90℃、さらに好ましくは、40〜90℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のプロピレンとエチレンの重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、5分〜20時間、好ましくは、10分〜10時間程度である。プロピレンとエチレンの混合比は、重合温度、圧力などにより左右され一概に定めることができないが、通常、エチレンが0.1〜20モル%、好ましくは1〜15モル%程度である。
【0058】
分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
異なる重合条件で、2段階以上にわたって重合することもできる。
また、本発明を構成する(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体を製造する重合においては、前記触媒成分については、(A)成分と(B)成分と(C)成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにプロピレンとエチレンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、0.2〜3時間程度熟成させたのち、プロピレンとエチレンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供給することができる。
【0059】
本発明を構成する(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【0060】
次に、(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体に配合される(ii)成分と(iii)成分の添加剤について説明する。
(ii)成分
(ii)成分として用いられる静電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されているものが特に限定されることなく使用でき、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。
【0061】
上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸またはロジン石鹸、N−アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩;スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩;硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エーテル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩;リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩などを挙げることができる。
【0062】
前記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩;アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、N,N−ジ(ポリオキシエチレン)ジアルキルアンモニウム塩、N−アルキルアルカンアミドアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩;1−ヒドロキシエチル−2−アルキル−2−イミダゾリン、1−ヒドロキシエチル−1−アルキル−2−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体;イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリウム塩などを挙げることができる。
【0063】
前記非イオン性活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、p−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル等のエーテル型、脂肪酸ソルビタンポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタンエステル、しょ糖エステル、2価アルコールエステル、ホウ酸エステル等のエステル型、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、N,N−ジ(ポリオキシエチレン)アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、N,N−ジ(ポリオキシエチレン)アルカンアミン、アミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素型などを挙げることができる。
【0064】
前記両性界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノ酸型;N−アルキルアミノプロピオン酸塩、N,N−ジ(カルボキシエチル)アルキルアミン塩等のN−アルキル−β−アラニン型、N−アルキルベタイン、N−アルキルアミドベタイン、N−アルキルスルホベタイン、N,N−ジ(ポリオキシエチレン)アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン型;1−カルボキシメチル−1−ヒドロキシ−1−ヒドロキシエチル−2−アルキル−2−イミダゾリン、1−スルホエチル−2−アルキル−2−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体を挙げることができる。
【0065】
上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、アミド等のエステル型または含窒素型の非イオン性界面活性剤;ベタイン型の両性界面活性剤が好ましい。
静電防止剤としては市販品を使用することもでき、例えば、エレクトロストリッパーTSS(花王社製、商標、グリセリンモノステアレート)、エレクトロストリッパーEA(花王社製、商標、ラウリルジエタノールアミン)、デノン331P(丸菱油化社製、商標、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート)、エレクトロストリッパーEA−7(花王社製、商標、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル)、レジスタットPE−139(第一工業製薬社製、商標、ステアリン酸モノ&ジグリセリドホウ酸エステル)、ケミスタット4700(三洋化成社製、商標、アルキルジメチルベタイン)などを挙げることができる。
【0066】
これら静電防止剤は、単独でも、組み合わせても使用することができる。その配合量は、プロピレン系ランダム共重合体100重量部に対して、好ましくは0.05〜2重量部、さらに好ましくは、0.1〜1重量部である。
静電防止剤の配合量が、上記の範囲内にあると、表面固有抵抗を減らして帯電による障害を防止することができ、電気的特性に優れた組成物が得られ、しかもプロピレン系共重合体の性質、例えば引張強度などを低下することもない。
【0067】
(iii)成分
(iii)成分として用いられる防曇剤は、フィルム、シート、チューブ等の成形品の表面に空気中の水分が凝縮して成形品を曇らせるのを防止するために配合する薬剤であり、成形品の表面を親水性にして、生じた水滴を拡がらせる作用を有するものであれば特に制限はなく、一般に防曇剤として用いられているものがそのまま使用できる。
【0068】
このような防曇剤としては界面活性剤が用いられ、例えば、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル;グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル;ジクセリンモノオレート、ジグリセリンセスキラウレート、ジグリセリンセスキオレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル;ラウリルジエタノールアミン等の脂肪酸アミン;オレイン酸アミド等の脂肪酸アミドなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、脂肪酸アミンが好ましい。
【0069】
これらの防曇剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。防曇剤をに種以上を組み合わせて用いると、初期防曇性と防曇持続性とのバランスに優れる、防曇性発現の温度領域が広くなる(特に、低温領域において)等の効果がある。
二種以上の防曇剤の組み合わせとしては、例えば脂肪族アミンとグリセリン脂肪酸エステルとの組み合わせがあり、具体的には、ラウリルジエタノールアミンと、グリセリンモノステアレートとの組み合わせが挙げられる。また、脂肪族アミンとグリセリン脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとの組み合わせもあり、具体的には、ラウリルジエタノールアミンとグリセリンモノステアレートとジグリセリンセスキラウレートとの組み合わせが挙げられる。
【0070】
これら防曇剤の配合量は、(i)成分のプロピレン系ランダム共重合体100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。防曇剤の配合量が上記範囲にあると、防曇効果が得られ易く、しかも防曇剤が成形品の表面からブリードせず、透明性に優れ、かつ防曇持続性、機械的特性及び耐熱性にも優れた成形品を得ることができる。
【0071】
本願の第二発明であるフィルムは、前記のプロピレン系ランダム共重合体を用いて製膜したフィルムである。フィルムを製造する方法には特に制限はなく、通常のTダイキャスト製膜法等が用いられる。すなわち、前記のプロピレン系ランダム共重合体のパウダーに必要に応じて各種の添加剤を処方し、混練機にて押出し造粒し、ペレット化し、Tダイキャスト製膜することができる。通常、本発明のプロピレン系ランダム共重合体を用いて、Tダイキャスト製膜法により、引取速度が50m/minまたはこれ以上の高速製膜条件においても、厚みが10〜500μmのフィルムを得ることができる。また、前述の好ましい特性を有することから、共押出製膜法による積層フィルムの製造に際して、その少なくとも一層成分として好適に使用できる。製膜法は、大型製膜機により高速製膜が実施されるTダイキャスト製膜法が好ましいが、特にこれに限らず、溶融押出成形法によりフィルムを製造できる方法であれば、どのような製膜法でもよい。
【0072】
なお、本発明のフィルムは、所望に応じ前記プロピレン系ランダム共重合体組成物に、アンチブロッキンング剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、造核剤、着色剤、無滴剤、難燃剤、難燃助剤、抗菌剤、無機又は有機充填剤などの公知の添加剤を配合して樹脂組成物を調製した上で製造してもよい。
【0073】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
〔実施例1〜7〕
(マグネシウム化合物の調製)
攪拌機付反応層(内容積80リットル)を窒素ガスで十分に置換し、脱水エタノール20リットル、金属マグネシウム1.06kg及びヨウ素106gを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応物を減圧乾燥することにより目的のマグネシウム化合物(固体触媒の担体)を得た。
【0074】
(固体触媒成分の調製)
窒素で置換した攪拌機付反応層(内容積80リットル)に前記マグネシウム化合物4.0kgを投入し、さらに、脱水処理したn−ヘプタンを20リットル加えた。40℃に加熱し四塩化珪素600ミリリットルを加え、20分攪拌し、ジ−n−ブチルフタレートを850ミリリットル加えた。溶液を70℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを19.25リットル投入した。内温を125℃とし2時間接触反応させた。その後、125℃の脱水n−ヘプタンを用いて充分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを30.50リットル加え、内温を125℃とし2時間接触反応させた。その後125℃の脱水n−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体成分[A]を得た。
【0075】
(予備重合)
窒素で置換した攪拌機付反応層(内容積80リットル)に固体成分[A]を1.0kgを投入し、さらに脱水処理したn−ヘプタンを8.4リットル加えた。40℃に加熱しトリエチルアルミニウム43ミリリットルとジシクロペンチルジメトキシシランを116ミリリットル加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ2 時間反応させた。その後、固体成分を脱水n−ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。
【0076】
(重合)
内容積200リットルの攪拌器付重合槽に前記の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で3ミリモル/kg−PPで、トリエチルアルミニウムを4ミリモル/kg−PPで、ジシクロペンチルジメトキシシランを1ミリモル/kg−PPでそれぞれ供給し、重合温度80℃、重合圧力(全圧)28kg/cm2 Gでプロピレンとエチレンを反応させた。重合装置内のエチレン濃度を5.0モル%,水素濃度を8.5モル%として重合を行い、その結果、2重量%のエチレン含有量及びM.Iが7.1のプロピレン系ランダム共重合体パウダーを得た。そのパウダーについて、下記の要領で樹脂特性(構造特性)を評価した。結果を第3表に示す。
【0077】
(ペレット化及び製膜)
プロピレン系ランダム共重合体のパウダー100重量部に、第4表に示した添加剤を第4表に示した量を配合し、さらに、酸化防止剤としてイルガノックス1010(チバスペシャルティケミカルズ社製)を0.1重量部、イルガフォス168(チバスペシャルティケミカルズ社製)を0.1重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.1重量部を配合し、東芝機械(株)のModel35B押出機にてペレット化した。このペレットについて下記の「静電防止性の評価法」に従い評価した結果を第5表に示す。
【0078】
次に、得られたプロピレン系ランダム共重合体のペレットを三菱重工製75mmφ押出機を用い、Tダイ出口における樹脂温度243℃、チルロール温度40℃、引取速度125m/ minの条件にて膜厚30μmのフィルムに成形した。得られたフィルムについて、下記の「フィルム品質の評価法」に従い評価した結果を第5表に示す。
【0079】
「樹脂特性評価法」
▲1▼13C−NMRによるα及びPの測定
13C−NMRのスペクトルは日本電子社製のJNM−EX400型NMR装置を使用し、以下の条件にて測定した。
NMR測定条件
試料濃度:220mg/NMR溶媒3ミリリットル
NMR溶媒:1,2,4−トリクロルベンゼン/ベンゼン−d6=90/10(体積比)
測定温度:130℃
パルス幅:45°
パルス繰り返し時間:4秒
積算回数:4,000回
得られたプロピレン系ランダム共重合体の各シグナルの帰属を第1表に示す。なお、Pはプロピレン単位、Eはエチレン単位を示す。したがって、PPPは、プロピレン単位が3個連続していることを、また、EEEは、エチレン単位が3個連続していることを示している。
【0080】
【表1】
【0081】
プロピレン系ランダム共重合体中のエチレン単位の含有量α(重量%)は各シグナル強度から次式に従い算出した。
α=2X/(300―X)
X=(Et/S)×100
Et=IEEE +2/3 (IPEE +IEPE )+1/3 (IPPE +IPEP )
S=IEPE +IPPE +IEEE +IPPP +IPEE +IPEP
IEPE =I(4) IPPP =I(8)
IPPE =I(5) IPEE =I(9)
IEEE =I(7) /2+I(6) /4 IPEP =I(10)
但し、例えばI(1) は表1におけるシグナル番号1のシグナル強度である。
また、立体規則性指標(P(モル%))は次式から算出した。
P={I(11)/(I(11 )+I(12)+I(13)−I(4) −I(5))}×100
このP値は共重合体分子鎖のプロピレン連鎖領域におけるトライアッド単位のアイソタクチック分率である。なお、この式においてはmr領域に現れるPPE連鎖の中央のプロピレン単位のメチル炭素のシグナル強度をTβδ(5番のシグナル)のシグナル強度により、rr領域に現れるEPE連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素のシグナル強度をTδδ(4番のシグナル)のシグナル強度により代用している。
【0082】
▲2▼昇温分別クロマトグラフ(TREF)
温度135℃に調節したTREFカラムに試料溶液を導入し、次いで速度5℃/hrにて徐々に0℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。その後カラムを速度40℃/hrにて135℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
以下に測定装置、及び測定条件を示す。
1)測定装置
TREFカラム:GLサイエンス社製シリカゲルカラム(4.6φ×150mm)
フローセル:GLサイエンス社製 光路長 1mm KBrセル
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3100ポンプ
バルブオーブン:GLサイエンス社製 MODEL554オーブン
TREFオーブン:GLサイエンス社製
二系列温調器:理学工業社製 REX−C100温調器
検出器:液体クロマトグラフィー用赤外検出器
FOXBORO社製 MIRAN 1A CVF
10方バルブ:バルコ社製 電動バルブ
ループ:バルコ社製 500μリットルループ
2)測定条件
溶媒:オルトジクロルベンゼン
試料濃度:7.5g/リットル
注入量:500μリットル
ポンプ流量:2.0ミリリットル/分
検出波数:3.41μm
カラム充填剤:クロモソルブP(30〜60メッシュ)
カラム温度分布:±2.0℃以内
【0083】
▲3▼示差走査型熱量計(DSC)による共重合体の融点Tm(℃)
パーキンエルマー社製のDSC7型示差走査型熱量計を用いて測定した。あらかじめ試料10mgを窒素雰囲気化230℃で3min溶融した後、10℃/minで20℃まで降温する。この温度で3min保持した後、10℃/minで昇温させて得られた融解吸熱曲線の最大ピークのピークトップ温度を融点とした。
【0084】
▲4▼共重合体中の沸騰ジエチルエーテル抽出量E(重量%)
1mmφメッシュパスの大きさに粉砕したペレットを円筒ろ紙に3g、抽出溶剤のジエチルエーテルを平底フラスコに160ml入れ、リフラックス頻度を1回/5min程度にして10時間のソックスレー抽出を行う。抽出終了後、ロータリーエバポレーターによりジエチルエーテルを回収し、さらに真空乾燥器により恒量になるまで乾燥し沸騰ジエチルエーテル抽出量とした。
▲5▼メルトインデックスMI(g/10min)
JIS K 7210に従い、温度230℃、荷重2,160gで測定した。
【0085】
「静電防止性の評価法」
射出成形した2mm厚の角板を23℃、50%RHの環境下で7日間保存した後、JIS K 6911に準じて測定した。
【0086】
「フィルム品質の評価法」
製膜したフィルムは全て温度40℃にて24時間のアニール処理を行い、更に温度23±2℃、湿度50±10%で16時間以上の状態調節した後に同じ温度、湿度条件下で測定を行った。
【0087】
▲1▼ヒートシール温度
JIS Z 1707に準拠して測定した。具体的には表面温度計により較正されたヒートシールバーにより以下の条件にてシールし、室温で一昼夜放置した後、室温で剥離速度を200mm/ minにしたT型剥離法により剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が300g/ 15mmになる温度と定義し、シール温度―剥離強度曲線から計算により求めた。
シール条件
シール面:金属ロール面/金属ロール面
シール面積:15×10mm
シール圧力:2.0Kg/ cm2
シール時間:1秒
シール温度:ヒートシール温度を内挿できるように数点
【0088】
▲2▼アンチブロッキング性
2枚のフィルムについて、一枚の金属ロール面ともう一枚の反金属ロール面とを以下の条件にて密着させ、10×10cmの治具にそれぞれを固定し、10×10cmの面積の密着強度を以下の条件の引剥試験により測定した。
密着条件
その1:温度60℃、3時間、荷重36g/ cm2 、面積10×10cm
その2:温度50℃、7日間、荷重15g/ cm2 、面積10×10cm
引剥試験条件
テストスピード:20mm/ min
ロードセル:2Kg
【0089】
▲3▼スリップ性
フィルムを張ったスレットを、フィルムを張ったガラス板の上に静置した後、ガラス板を傾けてゆき、スレットが滑り出したときのガラス板の傾き角θのtanで評価した。測定には東洋精機製作所製の摩擦角測定器を使用した。以下に条件を示す。
測定面:金属ロール面/金属ロール面
傾斜速度:2.7°/ sec
スレッド重量:1Kg
スレッド断面積:65cm2
面間圧力:15g/ cm2
【0090】
▲4▼透明性(ヘイズ)
JIS K 7105に従い測定した。
▲5▼耐衝撃性
東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターにおいて1/2インチ衝撃頭を用いた衝撃破壊強度により評価した。
▲6▼引張弾性率
JIS K 7127に準拠した引張試験により以下の条件にて測定した。
クロスヘッド速度:500mm/ min
ロードセル:10Kg
測定方向:マシン方向(MD)
【0091】
▲7▼防曇性
500ミリリットルのビーカーに55℃の温水を300ミリリットル入れ、試料の防曇面を内側にしてビーカーにかぶせ、5℃の部屋で30分間放冷した。そして30分間経過後フィルム面への水滴の付着を目視観察し、下記第2表に示す基準で5段階の評価を行った。
【0092】
【表2】
【0093】
〔実施例8〕
重合装置内のエチレン濃度を2.5モル%、水素濃度を5.0モル%にし、三菱重工製75mmφ押出機を用い、Tダイ出口における樹脂温度265℃、チルロール温度25℃、引取速度150m/ minの条件にて膜厚30μmのフィルムに成形した以外は、実施例1と同様に行った。結果を第5表に示す。
【0094】
〔実施例9〕
重合装置内のエチレン濃度を7.5モル%、水素濃度を12.2モル%に変えた以外は、実施例8と同様に行った。結果を第5表に示す。
【0095】
〔比較例1〕
固体触媒成分の調製において、接触反応温度を125℃から110℃に変更し、さらに反応後125℃脱水n−ヘプタンを用いて洗浄する行程を80℃脱水n−ヘプタンを用いるように変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を第5表に示す。
【0096】
〔比較例2〕
固体触媒成分の調製において、接触反応温度を125℃から110℃に変更し、さらに反応後125℃脱水n−ヘプタンを用いて洗浄する行程を80℃脱水n−ヘプタンを用いるように変更したこと、耐候剤、着色剤を使用しなかったこと以外は、実施例8と同様に行った。結果を第5表に示す。
なお、実施例8、実施例9、比較例1、比較例2で得られたポリマーパウダーの樹脂特性(構造特性)も前記の要領で評価した。結果を第3表に示す。
【0097】
【表3】
【0098】
【表4】
【0099】
【表5】
【0100】
なお、実施例と比較例に使用した添加剤は下記の通りである。
静電防止剤A:グリセリンモノステアレート(エレクトロストリッパーTS5,花王社製)
静電防止剤B:ステアリルジエタノールアミンモノステアレート(デノン331P,丸菱油化工業社製)
防曇剤A:ラウリルジエタノールアミン(エレクトロストリッパーEA,花王社製)
防曇剤B:ジグリセリンセスキラウリレート(PA−5395,丸菱油化工業社製)
スリップ剤:エルカ酸アミド(ニュートロンS,日本精化社製)
アンチブロッキング剤:シリカゲル(サイリシア550,富士シリシア社製)
【0101】
【表6】
【0102】
【表7】
【0103】
【表8】
【0104】
(注)
*1:アンチブロッキング性評価の密着条件
温度60℃、3時間、荷重36g/cm2 、面積10×10cm
*2:アンチブロッキング性評価の密着条件
温度50℃、7時間、荷重15g/cm2 、面積10×10cm
第5表において、ほぼ同じアンチブロッキング性,ヘイズ,フィルムインパクト,引張弾性率を示す実施例1〜7と比較例1を比較すると、本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物はヒートシール温度が低く、ヒートシール性に優れていることがわかる。同様に、実施例8と比較例2との比較においても同様なことが言える。また、実施例1〜9と比較例2との比較から静電防止剤及び/又は防曇剤を使用することにより、静電性及び又は防曇性が改良されていることは明らかである。
【0105】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、比較的広い分子量分布及び組成分布を有しながら、かつべとつき成分が少ないという特徴を有するので、ポリプロピレンが本来有する剛性、透明性及び防湿性等の好ましい特性を損なうことなく、優れたヒートシール性を発現し、かつ高速製袋に必要なスリップ性及びアンチブロッキング性を兼ね備え、又静電防止性及び防曇性をも備えたフィルムを得ることができ、また、製膜速度を高速化しても品質の低下が極めて小さいフィルムを製造することができる。
Claims (10)
- (i)プロピレンとエチレンのランダム共重合体であって、下記(A)と(B)からなる触媒、又は下記(A)と(B)と(C)からなる触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合することにより製造され、下記の(イ)〜(ハ)の条件を満たすプロピレン系ランダム共重合体に、(ii)静電防止剤及び/又は(iii)防曇剤を配合してなるプロピレン系ランダム共重合体組成物。
(A)マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与性化合物との存在下、又はマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与性化合物とケイ素化合物の存在下、125℃以上140℃以下の温度にて接触させた後、120℃以上140℃以下の温度にて不活性溶媒により洗浄したものからなる固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
(C)電子供与性化合物
(イ) 13C−NMRにより測定した共重合体中のエチレン単位の含有量α(重量%)が0.2〜10重量%であり、
(ロ)昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をTp(℃)としたとき、(Tp−5)℃〜(Tp+5)℃の温度範囲において溶出する量Wp(重量%)が20重量%以上であり、
(ハ)昇温分別クロマトグラフの0℃以下の温度範囲において溶出する量W0(重量%)とαが下記式(1)の関係を満たす。
W0 ≦ (3+2α)/4・・・(1) - (ii)成分の配合量が、(i)成分100重量部に対して0.05〜2重量部である請求項1記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
- (iii)成分の配合量が、(i)成分100重量部に対して0.1〜5重量部である請求項1又は2に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
- (i)成分において、示差走査型熱量計(DSC)により測定した共重合体の融点Tm(℃)とαが、下記式(2)の関係を満たす請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
Tm ≦ 160―5α・・・(2) - (i)成分において、昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度をTp(℃)としたとき、(Tp+5)℃以上の温度範囲において溶出する量WH(重量%)とαが下記式(3)の関係を満たす請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
0.1 ≦ WH ≦ 3α・・・(3) - (i)成分において、共重合体中の沸騰ジエチルエーテル抽出成分量E(重量%)が2.5重量%以下であり、かつEとαが下記式(4)の関係を満たす請求項1〜5のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
E ≦ (2α+15)/10・・・(4) - (i)成分において、メルトインデックスMI(g/10min)が0.1〜200g/10minである請求項1〜6のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
- (i)成分において、13C−NMRにより測定した共重合体中の立体規則性指標P(モル%)が98モル%以上である請求項1〜7のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
- (i)成分において、αが3〜7重量%である請求項1〜8のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物からなるフィルム。
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