JP4936885B2 - マグネシウム化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン系ランダム共重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、べたつきが少なく、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れるフィルム及びその製造方法に関する。
本発明は、粒子の流動特性に優れたプロピレン系ブロック共重合体粒子及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、剛性と耐低温衝撃性が求められる自動車部品、家電部品、食品用途等の分野に有用で、粒子の流動特性に優れ、製造面の負荷が少ないプロピレン系ブロック共重合体粒子に関する。
しかし、これらの方法は、マグネシウム化合物の担持、溶解、析出等の処理が必須となるため、工程的に極めて煩雑になる上、触媒の性能安定性にも欠けるという欠点があった。
プロピレン系ランダム共重合体として、例えばプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンと炭素数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、さらにはプロピレンとエチレンと炭素数4以上のα−オレフィンとの3元ランダム共重合体等が知られている。
ゴム部の含有量が高いプロピレン系ブロック共重合体は、優れた耐低温衝撃性を発現することから、自動車部品用途等では、よりゴム部の割合が高いプロピレン系ブロック共重合体が望まれている。しかしながら、そのようなプロピレン系ブロック共重合体は製造が困難であることから、プロピレン系ブロック共重合体にエチレン・プロピレンゴム等のオレフィン系エラストマーや、スチレン系のエラストマーを配合して、耐衝撃強度を向上させる方法が採用されている。
第二工程は、気相反応により実施されることが多いが、ゴム部は粘着性を有するため、ブロック共重合体の製造においては、プロピレン系ブロック共重合体粒子のべとつき性が増し、重合器内での流動性の悪化に伴うパウダー同士の凝集、重合器内での付着の発生等の製造面の不具合が発生しやすくなる課題がある。
第二工程においてゴム部の量を多くしようとすると、上記の問題が顕著となるため、重合を停止しなければならない等のトラブルを招くことがある。従って、プロピレン系ブロック共重合体の製造におけるゴム部の割合は制限されているのが現状である。
例えば、特開平9−506319号公報には、第一の重合工程でマグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分を用いて、結晶性ポリプロピレン部分を製造し、第二の重合工程でいわゆるメタロセン触媒を用いて、非晶性プロピレン・エチレン共重合体部分を製造する技術が開示されている。
しかしながら、この技術では、第一の重合工程後、触媒を失活させる工程が必要であり、工程が複雑になるという欠点がある。
しかしながら、使用される固体触媒は、公知技術であるシリカ等の無機多孔質酸化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法(例えば、特開昭63−280707号公報参照。)、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法(例えば、特開昭58−811号公報参照。)、金属マグネシウム、エタノール等のアルコールを反応させて得られるマグネシウムアルコキサイド化合物を担体として用いる方法(例えば、特開平4―130107号公報参照。)等と類似した触媒での技術であり、プロピレン系ブロック共重合体製造面の課題を解決するには十分な技術とはいえないと考える。
本発明によれば、以下のマグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及び重合体等が提供される。
1.式(I)で表されるマグネシウム化合物。
Mg(OC2H5)2−n(OR)n ・・・(I)
[式中、Rは、CmH2m+1(mは、3〜10での整数ある)であり、nは、0<n<0.35である]
2.nが0.005〜0.3である1に記載のマグネシウム化合物。
3.式(1)で表される平滑度(Sm)が1.20未満である1又は2に記載のマグネシウム化合物。
Sm=(L1/L2)3 ・・・(1)
[式中、L1は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、L2は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す]
4.(イ)金属マグネシウム、
(ロ)エタノール、
(ハ)炭素数3〜10のアルコール、及び
(ニ)前記金属マグネシウム1グラム原子に対して0.0001グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物を、
(ロ)と(ハ)の全使用量で、(ハ)/(ロ)のモル比が0.001〜0.3と仕込み、反応させることを含む1〜3のいずれかに記載のマグネシウム化合物の製造方法。
5.前記アルコールがn−ブタノールである4に記載のマグネシウム化合物の製造方法。
6.前記ハロゲンがヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物が塩化マグネシウムである4又は5に記載のマグネシウム化合物の製造方法。
7.実質的に、1〜3のいずれかに記載のマグネシウム化合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分の担体。
8.7に記載の担体と、遷移金属化合物とを反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
9.さらに、ハロゲン化合物及び/又は電子供与性化合物を反応させて得られる8に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
10.前記ハロゲン化合物が四塩化ケイ素である9に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
11.下記化合物(A)及び(B)、又は下記化合物(A)、(B)及び(C)からなるオレフィン重合用触媒。
(A)8〜10のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
(C)電子供与性化合物
12.11に記載のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
13. 下記成分(a)及び(b)、
下記成分(a),(b)及び(c)、
下記成分(a),(b)及び(d)、又は
下記成分(a),(b),(c)及び(d)、
を反応させて得られるプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
(a)式(I)で表されるマグネシウム化合物
Mg(OC2H5)2−n(OR1)n・・・・・(I)
(式中、nは0<n<0.35、R1はCmH2m+1、mは3〜10の整数である。)
(b)式(II)で表される化合物
Ti(OR2)sX4−s・・・・・(II)
(式中、Xはハロゲン原子、R2は炭素数1〜10の炭化水素基、OR2は同じでも異なってもよく、sは0〜4の整数である。)
(c)ハロゲン化物
(d)電子供与性化合物
14. nが、0.005〜0.3である13に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
15. 前記マグネシウム化合物(a)の下記式で表される平滑度(Sm)が、1.2未満である13又は14に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
Sm=(L1/L2)3
[式中、L1は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、L2は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す]
16. 前記マグネシウム化合物(a)が、下記成分(イ)〜(ニ)を反応させて得られるマグネシウム化合物である13〜15のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
(イ)金属マグネシウム
(ロ)エタノール
(ハ)炭素数3〜10のアルコール
(ニ)マグネシウム1グラム原子に対し、0.001グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物
17. 前記アルコール(ハ)が、n−ブタノールである16に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
18. 前記ハロゲン(ニ)がヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物(ニ)が塩化マグネシウムである16又は17に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
19. 下記成分(A),(B)及び(C)、又は
下記成分(A)及び(B)、
を含むプロピレン系ランダム共重合用触媒。
(A)13〜18のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
(C)Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物
20. 19に記載のプロピレン系ランダム共重合用触媒の存在下、プロピレンと、エチレン及び炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の共重合モノマーとをランダム共重合させるプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
21. 前記成分(A)、第一の有機アルミニウム化合物(B−1)及び/又は第一の有機ケイ素化合物(C−1)の存在下、プロピレン及び/又は共重合モノマーを単独又は二種類以上接触させて予備重合触媒成分を得、
次に、この予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物(B−2)及び第二の有機ケイ素化合物(C−2)の存在下、プロピレンと共重合モノマーとを共重合させる20に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
22. 20又は21に記載の製造方法により得られるプロピレン系ランダム共重合体からなるフィルム又はシート。
下記成分(a),(b)及び(c)、
下記成分(a),(b)及び(d)、又は
下記成分(a),(b),(c)及び(d)、
を反応させて得られるプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
(a)式(I)で表されるマグネシウム化合物
Mg(OC2H5)2−n(OR1)n・・・・・(I)
(式中、nは0<n<0.35、R1はCmH2m+1、mは3〜10の整数である。)
(b)式(II)で表される化合物
Ti(OR2)sX4−s・・・・・(II)
(式中、Xはハロゲン原子、R2は炭素数1〜10の炭化水素基、OR2は同じでも異なってもよく、sは0〜4の整数である。)
(c)ハロゲン化物
(d)電子供与性化合物
24. nが、0.005〜0.3である23に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
25. 前記マグネシウム化合物(a)の下記式で表される平滑度(Sm)が、1.2未満である23又は24に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
Sm=(L1/L2)3
[式中、L1は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、L2は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す]
26. 前記マグネシウム化合物(a)が、下記成分(イ)〜(ニ)を反応させて得られるマグネシウム化合物である23〜25のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
(イ)金属マグネシウム
(ロ)エタノール
(ハ)炭素数3〜10のアルコール
(ニ)マグネシウム1グラム原子に対し、0.001グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物
27. 前記アルコール(ハ)が、n−ブタノールである26に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
28. 前記ハロゲン(ニ)がヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物(ニ)が塩化マグネシウムである26又は27に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
29. 下記成分(A),(B)及び(C)、又は
下記成分(A)及び(B)、
を含むプロピレン系ブロック共重合用触媒。
(A)23〜28のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
(C)電子供与性化合物
30. 29に記載のプロピレン系ブロック共重合用触媒の存在下、
プロピレン単独、又はプロピレンとエチレンとを共重合させて、プロピレン単独重合体、又はエチレン含有量が4重量%以下のプロピレン系共重合体を製造する工程と、
プロピレンと、エチレン及び/又は炭素数4〜10のα−オレフィンとを共重合してゴム部を製造する工程を含む、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
31. 前記成分(A)、第一の有機アルミニウム化合物(B−1)及び/又は第一の電子供与性化合物(C−1)の存在下、プロピレン及び/又は共重合モノマーを単独又は二種類以上接触させて予備重合触媒成分を得、
次に、この予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物(B−2)及び第二の電子供与性化合物(C−2)の存在下、プロピレンと共重合モノマーとを共重合させる30に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
32. 30又は31の製造方法により製造され、下記(i)、(ii)及び(iii)で示される性状を有するプロピレン系ブロック共重合体粒子。
(i)常温パラキシレン可溶成分について、全体に対する割合が5〜60重量%、固有粘度[η]が1〜20dl/g、プロピレン構成単位が80〜40wt%である
(ii)常温パラキシレン不溶成分について、全体に対する割合が95〜40重量%、固有粘度[η]が0.5〜2.0dl/gである
(iii)常温パラキシレン可溶成分の量をA(wt%)、該常温パラキシレン可溶成分の固有粘度[η]をB(dl/g)としたとき、粒子の流動特性を表すフローアビリティーFA(ml/秒)がFA>100−1.8×A/Bである
本発明によれば、特定の条件で調製したマグネシウム化合物を原料担体とした固体触媒を用いることで、流動特性に優れたプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造することができ、剛性と耐衝撃性に優れ、自動車部品、家電部品、食品用途等の分野に有用なプロピレン系ブロック共重合体を、効率よく安定的に提供することが可能となる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、(A)固体触媒成分、(B)有機金属成分、さらに、必要により、(C)電子供与性化合物を含む重合触媒を用いることを特徴とする。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法は、(C)電子供与性化合物として、特に、Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物を用いる。
以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。
(A)固体触媒成分
(a)マグネシウム化合物
マグネシウム化合物(a)は、式(I)で表される。この化合物は固体状である。
Mg(OC2H5)2−n(OR1)n ・・・(I)
[式中、R1は、CmH2m+1(mは、3〜10の整数ある)であり、nは、0<n<0.35である]
本発明では、このマグネシウム化合物(a)を、オレフィン重合用固体触媒成分(A)の担体として用いる。尚、この担体は、実質的に、式(I)で表されるマグネシウム化合物(a)からなるものであればよい。
ここで、「実質的に」とは、純粋にMg(OC2H5)2−n(OR1)nからなる場合だけでなく、これに極微量の不純物が含まれる場合(例えば、板状結晶体のMg(OC2H5)2−n(OR1)nが凝集して略球形になった担体表面に、MgI2等のハロゲン化マグネシウムのアルコール錯体が付着している場合等)をも含むことを意味する。本発明では、不純物を含む場合であっても、Mg(OC2H5)2−n(OR1)nの純度が95%以上であれば、これを担体として用いることができる。好ましい純度は98%以上であり、より好ましくは99%以上である。
nを0<n<0.35にするには、後述するマグネシウム化合物(a)の製造において、使用する各アルコールの量を、炭素数3〜10のアルコール/エタノール=0.001〜0.3(モル比)とすればよい。
Sm=(L1/L2)3 ・・・(1)
[式中、L1は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、L2は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す]
平滑度が1.20以上になると、得られる重合体パウダーの流動性が低下する場合がある。
平滑度を1.20未満にするには、後述するマグネシウム化合物(a)の製造において、使用する各アルコールの総量を、炭素数3〜10のアルコール/エタノール=0.001〜0.3(モル比)とすればよい。
マグネシウム化合物(a)に近似した楕円の一例を図1に示す。
本発明では、エタノール及び炭素数3〜10のアルコール(以下、これらをまとめてアルコールという)の純度及び含水量は特に限られないが、含水量の多いアルコールを用いると、金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が1%以下、特に2,000ppm以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジーを得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には200ppm以下のアルコールが望ましい。
尚、ハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に定めないが、本発明で用いるマグネシウム化合物(a)が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、0.06グラム原子未満となる量を使用することが好ましい。
マグネシウム化合物(a)の平均粒径は、好ましくは10〜80μmであり、具体的に、プロピレンの重合プロセスを例にとると、下記のようになる。
Spheripol型プロセスの場合:30〜50μm
Unipol型プロセスの場合:10〜20μm
Novolen型プロセスの場合:30〜60μm
Hypol型プロセスの場合:10〜20μm
本発明で用いる遷移金属化合物(b)は、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン触媒その他の公知のオレフィン重合用遷移金属触媒成分として使用されるものであれば特に限定されない。
本発明では、このような遷移金属化合物として、下記式(II)で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。
Ti(OR2)sX4−s・・・・・(II)
(式中、Xはハロゲン原子、R2は炭素数1〜10の炭化水素基、OR2は同じでも異なってもよく、sは0〜4の整数である。)
sは好ましくは0〜2、より好ましくは0〜1の整数である。
ハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、塩化水素等が挙げられ、これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのハロゲン化物は、それぞれ単独で用いてもよく、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、必要に応じて電子供与性化合物が用いられる。電子供与性化合物を用いると得られるオレフィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び/又はジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は、環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムモノクロリド,ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド,ジイソブチルアルミニウムモノクロリド,ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド;エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数1〜5個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリプロピルアルミニウム及び、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本重合及び予備重合に用いる有機アルミニウム化合物は同一でも異なっていてもよい。
本発明には、さらに必要に応じて第三成分として、電子供与性化合物(C)(ランダム共重合体の場合は、電子供与性化合物(C)として、Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物)が用いられる。この電子供与性化合物(C)を用いると得られるオレフィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。
電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
本重合及び予備重合に用いる電子供与性化合物は同一でも異なっていてもよい。
固体触媒成分(A)の調製方法としては、上記のマグネシウム化合物(a)、遷移金属化合物(チタン化合物)(b)、必要に応じて、ハロゲン化物(c)、電子供与性化合物(d)を接触させて反応させればよい。
例えば、マグネシウム化合物(a)、遷移金属化合物(チタン化合物)(b)、ハロゲン化物(c)及び電子供与性化合物(d)を120〜150℃で接触させた後、100〜150℃で不活性溶媒により洗浄する。
さらに、以下のような使用量、条件及び手順で接触、反応させるのが好ましい。
遷移金属化合物(チタン化合物)(b)の使用量は、マグネシウム化合物(a)のマグネシウム1モルに対して、通常、0.5〜100モル、好ましくは、1〜50モルの範囲にするとよい。また、電子供与性化合物(d)の使用量は、マグネシウム化合物(a)のマグネシウム1モルに対して、通常、0.01〜10モル、好ましくは、0.05〜0.15モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化物(c)としては、特に四塩化ケイ素が好ましく、マグネシウム化合物(a)のマグネシウム1モルに対して、通常、0.01〜10モル、好ましくは、0.05〜2モルの範囲にするとよい。
本発明における触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分(A)は、チタン原子に換算して、反応容積1リットル当たり、通常0.00005〜1ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
有機アルミニウム化合物(B)は、アルミニウム/チタン原子比が通常1〜10000、好ましくは1〜5000、より好ましくは10〜2000の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、有機ケイ素化合物(C)の量は、電子供与性化合物(C)/有機アルミニウム化合物(B)モル比が、通常0.001〜5.0、好ましくは0.01〜2.0、より好ましくは0.02〜1.0、特に好ましくは0.05〜1.0の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性及び所望の樹脂構造が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。
本発明のプロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、プロピレンと、エチレン及び炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の共重合モノマーとを共重合させる。
R3−CH=CH2・・・・・(IV)
上記のR3は炭素数2〜18の炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的には1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。
好ましい共重合モノマーとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセンが挙げられ、特に好ましくはエチレン、1−ブテンである。
予備重合させる量としては、前記固体触媒成分(A)1g当たり0.05〜50gが好ましく、0.1〜10gがさらに好ましい。予備重合の形態はバッチ式でも連続式でもよい。
予備重合の後、予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物(B−2)及び第二の有機ケイ素化合物(C−2)の存在下、オレフィン又はプロピレンと共重合モノマーとを重合させて、本重合を実施する。
重合条件としては、特に制限はなく、その重合圧(ブロック共重合体の場合、第一工程重合部、第二工程重合部ともに)は、通常、大気圧〜8MPa(Gauge)、好ましくは0.2〜5MPa(Gauge)、重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは、30〜100℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のプロピレン、エチレン、その他のオレフィンの割合や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、5分〜20時間、好ましくは、10分〜10時間程度である。分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、共重合モノマー供給量は共重合体中の共重合モノマー単位含有量が所望の値になるように調節する。
第一工程での重合形式については特に制限はなく、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能である。第二工程の重合形式については一般的には気相重合が適用されるが、スラリー重合やバルク重合で行なってもよい。
本発明の製造方法により得られるプロピレン系ランダム共重合体は、沸騰エーテル可溶成分量ES(重量%)に代表されるべとつき成分量が好ましくは3重量%以下であり、べたつきが少ない。共重合モノマー単位含有量が同じ場合には従来のものよりESが2割以上少ないのでよりべたつきが少なく、アンチブロッキング性に優れたフィルムを提供できる。なお、プロピレン系ランダム共重合体は、プロピレン単位含有量X(重量%)としたとき、ES(重量%)と共重合モノマー含有量(100−X)(重量%)が下記の関係を満たす。この関係を満たすと、特にべたつきが少なく好ましい。
ES≦0.6exp{0.25(100−X)}
この関係を満たすと、少ないアンチブロック剤の添加量で良好なアンチブロッキング性が発現し、透明性とアンチブロッキング性に優れたフィルムを得ることができる。
Tm<160−5(100−X)
この関係を満たしていない場合は、フィルムを成形した際に、ヒートシール性が不充分になり易く、またアンチブロッキング性の低いものになる場合がある。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体粒子は前記プロピレン系ブロック共重合体の製造方法により得られる。本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、常温のパラキシレンに可溶な成分量(常温キシレン可溶成分量)が5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%であり、該常温キシレン可溶成分のテトラリン溶媒中135℃において測定した固有 [η]が1〜20(dl/g)、好ましくは1.5〜8(dl/g)の範囲であり、該常温粘度キシレン可溶成分のプロピレン単位含有量が80〜40重量%、好ましくは75〜50重量%である。常温のパラキシレンに不溶な成分量(常温キシレン不溶成分量)が95〜40重量%、好ましくは90〜50重量%であり、該常温キシレン不溶成分のテトラリン溶媒中135℃において測定した固有粘度 [η]が0.5〜2(dl/g)であることが好ましい。
FA>100−1.8×A/B
FAは粒子の流動特性をあらわす指数で、以下の手順により測定される。
出口にゲートがついた内容積357mlの円筒型ロート(ゲート径20mm)に試料パウダーを充填した後、ゲートを開け、パウダーの全量がシリンダーから流れ出るまでの時間(秒)を計測し、試料パウダーの体積を計測時間で割ってFAを算出する。
本発明の触媒技術でプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造した場合はFA>100−1.8×A/Bとなり、同じゴム部含有量のプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造する場合には、従来技術と比べて上記の流動性悪化に伴う製造面の不具合は発生しにくく、また、従来技術では流動性が悪く製造できなかったゴム部含有量の高いプロピレン系ブロック共重合体粒子を製造することが可能となる。
[実施例]
[マグネシウム化合物及びポリプロピレンの製造]
実施例、比較例において、以下の方法により、担体特性を測定した。
(1)マグネシウム化合物の平滑度(Sm)
乾燥後のマグネシウム化合物を、走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製、商品名:JSM−25SIII)で、加速電圧5KV、300倍で撮影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法で画像処理した。画像処理は、画像解析装置(nexsus社製)により、20画素(1画素を1.389μm×1.389μmとした)以下の粒子をカットし、残りの粒子約2,000個について行い粒子の投影図における周囲長L1、粒子の投影面積に等しく、粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長L2を求め、下記式(1)から算出した。
Sm=(L1/L2)3 ・・・(1)
[式中、L1は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、L2は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す]
マグネシウム化合物を炭化水素中に懸濁した状態にして、光散乱法により粒径を測定し、これから求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、50%粒子径を平均粒径(D50)とした。
担体に1.2N塩酸水溶液を加え、室温で24時間撹拌して分解し、対応するアルコール量をガスクロマトグラフィーで定量して求めた。
(1)重合パウダーの平滑度(Sm’)
重合パウダーを、偏光顕微鏡(OLYMPUS社製、商品名:BHS−751P)で、30倍で撮影したものを画像処理した。画像処理は、画像解析装置(nexsus社製)により、20画素(1画素を0.0813mm×0.0813mm)以下の粒子をカットし、残りの粒子約2,000個について行い、重合パウダーの投影図における周囲長L3、重合パウダーの投影面積に等しく、重合パウダーと、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、重合パウダーの輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長L4を求め、下記式(2)から算出した。
Sm=(L3/L4)3 ・・・(2)
[式中、L3は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められる重合パウダーの投影図における周囲長を示し、L4は、重合パウダーの投影面積に等しく、重合パウダーと、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、重合パウダーの輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す]
重合体を1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解し、13C−NMR(日本電子(株)製、商品名:EX−400)を用いて、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
尚、アイソタクチックペンタッド分率[mmmm]とは、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等が、マクロモレキュールズ(Macromolecules)誌 第6巻 925頁(1973)で提案した、13C−NMRスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチック分率を意味する。
また、13C−NMRスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ(A. Zambelli)等が、マクロモレキュールズ(Macromolecules)誌 第8巻 687頁(1975)で提案した帰属に従った。
標準篩を用いて測定した重合パウダーの粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、50%粒子径を平均粒径(D50’)とした。
JIS K6721に準拠して測定した。
FAは、単位時間当りに重合パウダーが流動する体積を示し、この値が大きい程、重合パウダーの流動性が良好であることを意味する。
FAは、前述の方法で測定した。
ターンテーブル形安息角測定器を用いて、一定量の試料を円板に落下させ、測定棒を山の角度に合わせて角度を測定し、これを安息角とした。
尚、この値が小さい程、重合パウダーの流動性が良好であることを意味する。
重合パウダーを一部取り出し、その全質量Wを測定した。ルーペで観察しながら、略球状のものと、ヒビ割れたり、潰れたり、複数のパウダーが融着して変形したものとに別けて、略球状のパウダーのみの質量W1を測定した。これらW及びW1から、パウダー破砕率を下記式から求めた。
パウダー破砕率=100(W−W1)/W (質量%)
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積0.5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに、脱水処理したエタノール(EtOH)225ミリリットル(3.86モル)、n−ブタノール(BuOH)11.3ミリリットル(0.12モル)、ヨウ素1.20g(9.5ミリグラム原子)及び金属マグネシウム12.0g(0.49ミリグラム原子)を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度(79℃)にて攪拌(350rpm)反応させ、マグネシウム化合物を得た。
窒素で置換した内容積0.5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに、上記(1)で得たマグネシウム化合物16g、脱水処理したオクタンを80ミリリットル加えた。40℃に加熱して四塩化ケイ素2.4ミリリットル(23ミリモル)を加え、20分間攪拌し、フタル酸ジ−n−ブチル3.4ミリリットル(13ミリモル)を加えた。溶液を80℃まで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩化チタンを77ミリリットル(0.70モル)滴下した。内温を125℃とし、1時間攪拌して1回目の担持操作とした。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。さらに、四塩化チタンを122ミリリットル(1.11モル)加え、内温を125℃とし、2時間攪拌して2回目の担持操作とした。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い、固体触媒成分を得た。
内容積1リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理した400ミリリットルのヘプタンを加えた。さらにトリエチルアルミニウム2.0ミリモル、続いてジシクロペンチルジメトキシシラン0.25ミリモルを加え、上記(2)で調製した固体触媒成分をTi当たりで0.0025ミリモル加えた。水素を0.1MPa導入し、続いてプロピレンを導入した。全圧を0.8MPaとし、温度80℃とし、1時間、重合を実施した。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、2リットルのメタノールに投入した後、真空乾燥し、ポリプロピレンを得た。結果を表1に示す。
200L−Novolen型気相連続重合槽を用い、上記(2)で調製した固体触媒成分を1.5g/hr、トリエチルアルミニウムを120mmol/hr、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CHMDMS)を34.8mmol/hr、水素/プロピレンを3ノルマルL/kgの割合で連続的に重合槽に供給しながら、70℃で1.5時間連続重合を実施した。得られた重合パウダーについて、前記した方法で破砕率を測定したところ、3質量%であった。
(1)マグネシウム化合物の調製
ヨウ素の代わりに無水塩化マグネシウム0.45g(9.5ミリグラム原子)を用いたこと以外は、実施例1(1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製
上記(1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様に行った。
(3)プロピレン重合
上記(2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に行った。結果を表1に示す。
(1)マグネシウム化合物の調製
ヨウ素量を0.72g(5.7ミリグラム原子)、撹拌数を525rpmとしたこと以外は、実施例1(1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製
上記(1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様に行った。
(3)プロピレン重合
上記(2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に行った。結果を表1に示す。
(1)マグネシウム化合物の調製
エタノール231ミリリットル(3.96モル)、n−ブタノール2.3ミリリットル(25ミリモル)を用い、反応温度を78℃にしたこと以外は、実施例1(1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製
上記(1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様に行った。
(3)プロピレン重合
上記(2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に行った。結果を表1に示す。
(1)マグネシウム化合物の調製
エタノール203ミリリットル(3.46モル)、n−ブタノール45.1ミリリットル(0.49モル)を用いたこと以外は、実施例1(1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製
上記(1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様に行った。
(3)プロピレン重合
上記(2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に行った。結果を表1に示す。
(1)マグネシウム化合物の調製
表1に示す条件に従って、実施例1(1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製
上記(1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様に行った。
(3)プロピレン重合
上記(2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に行った。結果を表1に示す。
(1)マグネシウム化合物の調製
表1に示す条件に従って、実施例1(1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製
上記(1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様に行った。
(3)プロピレン重合
上記(2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に行った。結果を表1に示す。
(1)マグネシウム化合物の調製
表1に示す条件に従って、実施例1(1)と同様に行った
(2)固体触媒成分の調製
上記(1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様に行った。
(3)プロピレン重合
上記(2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に行った。結果を表1に示す。
(1)マグネシウム化合物の調製
表2に示す条件に従って、実施例1(1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製
上記(1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様に行った。
(3)プロピレン重合
上記(2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に行った。結果を表2に示す。
(1)マグネシウム化合物の調製
表2に示す条件に従って、実施例1(1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製
上記(1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様に行った。
(3)プロピレン重合
上記(2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に行った。結果を表2に示す。
(1)マグネシウム化合物の調製
表2に示す条件に従って、実施例1(1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製
上記(1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様に行った。
(3)プロピレン重合
上記(2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に行った。結果を表2に示す。
(1)マグネシウム化合物の調製
表2に示す条件に従って、実施例1(1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製
上記(1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様に行った。
(3)プロピレン重合
上記(2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に行った。結果を表2に示す。
(1)マグネシウム化合物の調製
n−ブタノールを併用せず、エタノール230ミリリットル(3.94モル)を用い、反応温度を78℃にしたこと以外は、実施例1(1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製
上記(1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様に行った。
(3)プロピレン重合
上記(2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に行った。結果を表2に示す。
(4)破砕率の測定
上記(2)の固体触媒成分を1.65g/hr用いた以外は、実施例1(4)と同様に行い、得られた重合パウダーについて、前記した方法で破砕率を測定したところ、38質量%であった。
(1)マグネシウム化合物の調製
表2に示す条件に従って、実施例1(1)と同様に行った。結果を表2に示す。
担体の性状が不良であったため、重合は中止した。
(1)マグネシウム化合物の調製
表2に示す条件に従って、実施例1(1)と同様に行った。結果を表2に示す。
担体の性状が不良であったため、重合は中止した。
(1)マグネシウム化合物の調製
表2に示す条件に従って、実施例1(1)と同様に行った。結果を表2に示す。
(2)固体触媒成分の調製
上記(1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様に行った。
(3)プロピレン重合
上記(2)の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施例1(3)と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例、比較例において、以下の方法により、担体特性を測定した。
(1)マグネシウム化合物の平滑度(Sm)
前述の方法で測定した。
(2)Mg(OEt)2−n(OR)nのn
前述の方法で測定した。
(1)マグネシウム化合物の平均粒子径(D50)
前述の方法で測定した。
(2)4mm以上の粒子
目開き4mmの篩でパウダーを分級し、篩上に残ったパウダー重量の全パウダー重量に対する割合を求めた。
(3)フローアビリティー(FA)
前述の方法で測定した。
(1)13C−NMRによるエチレン合有量の測定
エチレン単位含有量は、下記の方法により求めた。即ち、試料について下記に示す13C−NMRの測定を行い、そのスペクトルにおける35〜21ppm〔テトラメチルシラン(TMS)化学シフト基準〕領域の7本のピーク強度から、エチレン(E)、プロピレン(P)のtriad連鎖分率(モル%)を次式により計算した。
fEPE=〔K(Tδδ)/T〕×100fPPE=〔K(Tβδ)/T〕×100fEEE=〔K(Sγδ)/4T+K(Sδδ)/2T〕×100fPPP=〔K(Tββ)/T〕×100fPEE=〔K(Sβγ)/T〕×100fPEP=〔K(Sββ)/T〕×100ただし、T=K(Tδδ)+K(Tβδ)+K(Sγδ)/4+K(Sδδ)/2+K(Tββ)+K(Sβδ)+K(Sββ)を示す。
ここで例えば、fEPEはEPEtriad連鎖分率(モル%)を、K(Tδδ)はTδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。
エチレン単位含有量(重量%)=28〔3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP〕×100/[28〔3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP〕+42〔3fPPP+2(fPPE+fPEP)+fEPE+fPEE〕]
プロピレン構造単位含有量(重量%)は100−エチレン単位含有量(重量%)で求めた。
NMR試料管に試料220mgを採取し、これに1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン混合溶媒(容量比90/10)3ミリリットルを加えたのち、キャップをして130℃で均一に溶解後、13C−NMRの測定を次に示す測定条件にて行った。
装置:日本電子(株)製JNM−EX400、パルス幅:45°、パルス繰り返し時間:4秒、スペクトル幅:20000Hz、測定温度:130℃、積算回数:1000〜10000回
(株)離合社のVMR−053型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中135℃において測定した。
パーキンエルマー社製のDSC7型示差走査型熱量計を用いて測定した。あらかじめ試料10mgを窒素雰囲気化230℃で3分溶融した後、10℃/分で20℃まで降温する。この温度で3分間保持した後、10℃/分で昇温させて得られた融解吸熱曲線の最大ピークのピークトップ温度を融点とした。
1mmφメッシュパスの大きさに粉砕したペレットを円筒ろ紙に3g、抽出溶剤のジエチルエーテルを平底フラスコに160ml入れ、リフラックス頻度を1回/5分程度にして10時間のソックスレー抽出を行う。抽出終了後、ロータリーエバポレーターによりジエチルエーテルを回収し、さらに真空乾燥器により恒量になるまで乾燥し沸騰ジエチルエーテル抽出量とした。
JIS K7210に従い、温度230℃、荷重2160gで測定した。
製膜したフィルム(厚さ:30μm)は全て温度40℃にて24時間のアニール処理を行い、さらに、温度23±2℃、湿度50±10%で16時間以上の状態調節した後に同じ温度、湿度条件下で測定を行った。
JIS Z−1707に準拠して測定した。具体的には表面温度計により較正されたヒートシールバーにより以下の条件にてシールし、室温で一昼夜放置した後、室温で剥離速度を200mm/分にしたT型剥離法により剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が300g/15mmになる温度と定義し、シール温度―剥離強度曲線から計算により求めた。
<シール条件>
シール面:金属ロール面/金属ロール面、シール面積:15×10mm、シール圧力:2.0kg/cm2、シール時間:1秒、シール温度:ヒートシール温度を内挿できるように数点
図5は、フィルムの成形時を示す図である。フィルム10は金属ロール20に接している。図5から分かるように、フィルム10は、金属ロール20に接していた面12と、接していなかった面14を有する。金属ロールに接していた面12がより滑らかである。「金属ロール面/金属ロール面」とは、2枚のフィルムの金属ロールに接していた面同士をシールしたことを意味する。
2枚のフィルムについて、一枚の金属ロール面(成形時に金属ロールに接していた面)ともう一枚の反金属ロール面(成形時に金属ロールに接していなかった面)とを以下の条件にて密着させ、10×10cmの治具にそれぞれを固定し、10×10cmの面積の密着強度を以下の条件の引剥試験により測定した。
密着条件その1:
温度60℃、3時間、荷重36g/cm2、面積10×10cm
密着条件その2:
温度50℃、7日間、荷重15g/cm2、面積10×10cm
引剥試験条件:
テストスピード:20mm/分、ロードセル:2Kg
東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターにおいて1/2インチ衝撃頭を用いた衝撃破壊強度により評価した。
JIS K7127に準拠した引張試験により以下の条件にて測定した。
クロスヘッド速度:500mm/分
ロードセル:10Kg
測定方向:マシン方向(MD)
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積5リットルの攪拌器付ガラス製反応容器に脱水処理したエタノール2250ミリリットル(38.6モル)、n−ブタノール113ミリリットル(1.2モル)、ヨウ素12g(95ミリグラム原子)及び金属マグネシウム120g(4.9グラム原子)を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度(79℃)にて攪拌(350rpm)反応させた。未反応のアルコールを除去してマグネシウム化合物を得た。
このマグネシウム化合物のMg(OEt)2−n(OR)nの組成は、Mg(OC2H5)1.94(OC4H9)0.06であった。
窒素で置換した内容積5リットルの攪拌器付ガラス製反応容器に前記(1)で得たマグネシウム化合物160g、脱水処理したオクタンを800ミリリットル加えた。40℃に加熱して四塩化ケイ素24ミリリットル(230ミリモル)を加え、20分間攪拌し、フタル酸ジノルマルブチル34ミリリットル(130ミリモル)加えた。溶液を80℃まで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩化チタンを770ミリリットル(7モル)滴下した。内温を125℃とし1時間攪拌し担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを1220ミリリットル(11.1モル)加え、内温を125℃とし2時間攪拌し2回目の担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて125℃で十分洗浄を行い固体触媒成分を得た。
窒素で置換した内容積5リットルの攪拌機付きガラス製反応容器に固体触媒成分を120g投入する。さらに、脱水処理したヘプタンを940ミリリットル加えた。トリエチルアルミニウム25ミリリットルとジシクロペンチルジメトキシシラン31ミリリットル加えた。内温を50℃とし、これにプロピレンガスを常圧で流通させ2時間反応させた。その後、固体成分は脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い予備重合触媒Aを得た。
内容積200リットルの攪拌機付き重合装置に、前記予備重合触媒成分A、トリエチルアルミニウム及びジシクロペンチルジメトキシシランを連続的に供給し、重合温度80℃、重合圧力2.8MPaで水素の共存化、プロピレンとエチレンを反応させた。固体触媒の供給量は、重合器での重合量が30kg/hとなるように調整し、トリエチルアルミニウム及びジシクロペンチルジメトキシシラン供給量はそれぞれ4mmol/kgポリマー、0.4mmol/kgポリマーとなるように調整した。プロピレンとエチレンの供給量は生成ポリマーのエチレン含有量が4wt%となるように調節し、水素供給量はMFRが7前後となるように調整した。重合装置内のエチレン濃度は3.4mol%、水素濃度は6.8mol%であった。
得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダー1kg中に含まれる直径4mm以上の粗粉量は0.8wt%であり、パウダーは安定して抜出すことができた。
得られたプロピレン系ランダム共重合体のパウダーについて、上記の方法により樹脂特性及び粒子の流動特性(フローアビリティー)を測定した。結果を表3に示す。
得られたフィルムについて、物性を評価した。結果を表3に示す。
<添加剤処方例(A)>
酸化防止剤:
イルガノックス1010(チバスペシャルティケミカルズ社):1000ppm
イルガフォックス168(チバスペシャルティケミカルズ社):1000ppm
中和剤:
ステアリン酸カルシウム:1000ppm
アンチブロッキング剤:
シリカ系アンチブロッキング剤(富士シリシア社):2300ppm
スリップ剤:
エルカ酸アミド:500ppm
(1)マグネシウム化合物の調製
n−ブタノールを使用せず、エタノール2300ミリリットル(39.4モル)を使用した以外は実施例13(1)と同様に行なった
このマグネシウム化合物について、実施例13(1)と同様により分析した結果、組成は、Mg(OC2H5)2であった。
(2)固体触媒成分の調製
接触反応温度を125°Cから110°Cに変更し、さらに反応後125°C脱水ヘプタンを用いて洗浄する行程を80°C脱水ヘプタンを用いるように変更した以外は実施例13(2)と同様に行なった。
(3)予備重合
固体触媒成分として比較例5(2)で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例13(3)と同様に行ない、予備重合触媒成分Bを得た。
(4)本重合
予備重合触媒成分として比較例5(3)で調整した予備重合触媒成分Bを用い、重合装置内のエチレン濃度を3.3モル%、水素濃度を6.5モル%にした以外は実施例13(4)と同様に行なった。
得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダーに含まれる直径4mm以上の粗粉量は2.8wt%であり、パウダーの抜出し不良が頻発した。
実施例13(4)と同様にして、得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダー及びフィルムについて、樹脂特性及び物性を評価した。結果を表3に示す。
実施例13(3)で調製した予備重合触媒Aを用い、重合装置内のエチレン濃度を4.1モル%、水素濃度を8.2モル%に変えた以外は、実施例13(4)と同様に本重合を行った。
得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダーに含まれる直径4mm以上の粗粉量は1.0wt%であり、パウダーは安定して抜出すことができた。
実施例13(4)と同様にして、得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダー及びフィルムについて、評価した。結果を表3に示す。
比較例5(3)で調製した予備重合触媒成分Bを用い、本重合において、重合装置内のエチレン濃度を4.0モル%、水素濃度を8.3モル%に変えた以外は比較例5(4)と同様に行なった。本重合中にパウダーが抜け出せなくなり、運転を停止した。
本重合において、重合装置内のエチレン濃度を1.6モル%、水素濃度を6.3モル%に変えた以外は実施例13と同様にしてパウダーを得た。
得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダーに含まれる直径4mm以上の粗粉量は0.5wt%であり、パウダーは安定して抜出すことができた。
さらに、添加剤処方を下記(B)に変え、三菱重工製75mmφ押出機を用い、Tダイ出口における樹脂温度265℃、チルロール温度25℃、引取速度150m/minの条件にて膜厚30μmのフィルムに成形した以外は、実施例13と同様にしてフィルムを作製した。
実施例13(4)と同様にして、得られたプロピレン系ランダム共重合体パウダー及びフィルムについて、評価した。結果を表3に示す。
<添加剤処方例(B)>
酸化防止剤:
イルガノックス1010(チバスペシャルティケミカルズ社):1000ppm
イルガフォックス168(チバスペシャルティケミカルズ社):1000ppm
中和剤:
ステアリン酸カルシウム:1000ppm
アンチブロッキング剤:
シリカ系アンチブロッキング剤(富士シリシア社):1000ppm
スリップ剤:
エルカ酸アミド:250ppm
実施例、比較例において、以下の方法により担体特性を評価した。
(1)Mg(OEt)2−n(OR)nのn
前述の方法で測定した。
前述の方法で測定した。
前述の方法で測定した。
(1)フローアビリティー
前述の方法で測定した。
前述の方法で測定した。
常温(25℃)キシレン可溶成分及び不溶成分は、次のようにして求めた。
(a)試料を5±0.05g精秤してl000ミリリットルナス型フラスコに入れ、さらにBHT(酸化防止剤)1±0.05gを添加したのち、回転子及びパラキシレン700±10ミリリットルを投入する。
(b)次いでナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、140±5℃のオイルバスでフラスコを120±30分間加熱して、試料をパラキンレンに溶解させる。
(c)次に、1000ミリリットルビーカーにフラスコの内容物を注いだのち、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温(25℃)になるまで放冷(8時間以上)後、析出物を金網でろ取する。
(d)ろ液は、さらにろ紙にてろ過したのち、このろ液を3000ミリリットルビーカーに収容されたメタノール2000±100ミリリットル中に注ぎ、この液を室温(25℃)にてスターラーで攪拌しながら、2時間以上放置する。
(e)次いで析出物を金網でろ取したのち、5時間以上風乾後、真空乾燥機にて100±5℃で240〜270分間乾燥して、常温キシレン可溶成分を回収する。
常温キンレンに対する可溶成分の含有量(A)は、試料重量をWg、回収した可溶成分の重量をCgとすれば、A(重量%)=100×C/Wで表される。一方、常温キンレン不溶成分の合有量は(100−A)重量%で算出する。
常温キシレン可溶成分のエチレン単位含有量及びプロピレン単位含有量は、前述の方法で測定した。
(1)耐衝撃強度の測定
JIS K7110に準拠して、射出成形品23℃、−30℃でのノッチつきアイゾット衝撃強度を測定した。
(2)曲げ弾性率の測定
JIS K7203に準拠して、曲げ弾性率を測定した。
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積0.5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに脱水処理したエタノール225ミリリットル(3.86モル)、n−ブタノール11.3ミリリットル(0.12モル)、ヨウ素1.20g(9.5ミリグラム原子)及び金属マグネシウム12.0g(0.49ミリグラム原子)を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度(79℃)にて攪拌(350rpm)反応させた。未反応のアルコールを除去してマグネシウム化合物を得た。
このマグネシウム化合物の組成は、Mg(OC2H5)1.94(OC4H9)0.06であった。
窒素で置換した内容積0.5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに前記(1)で得たマグネシウム化合物16g、脱水処理したオクタンを80ミリリットル加えた。40℃に加熱して四塩化ケイ素2.4ミリリットル(23ミリモル)を加え、20分間攪拌し、フタル酸ジノルマルブチル3.4ミリリットル(13ミリモル)加えた。溶液を80℃まで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩化チタンを77ミリリットル(0.70モル)滴下した。内温を125℃とし1時間攪拌し担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを122ミリリットル(1.11モル)加え、内温を125℃とし2時間攪拌し2回目の担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い固体触媒成分を得た。
窒素で置換した内容積0.5リットルの攪拌機付き三つ口フラスコに固体触媒成分を6.0g投入する。さらに脱水処理したヘプタンを49ミリリットル加えた。トリエチルアルミニウム1.2ミリリットルとジシクロペンチルジメトキシシラン0.5ミリリットル加えた。内温を50℃とし、これにプロピレンガスを常圧で流通させ2時間反応させた。その後、固体成分は脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い予備重合触媒Aを得た。
充分乾燥した内容積5リットルの攪拌装置付きステンレス製オートクーブにポリプロピレンパウダー30gをいれ、真空にしたあとプロピレンガスで外気圧に置換し、内温を70℃に昇温した。内圧を0.05MPa(Gauge)に調製したのち水素ガスを0.55MPa(Gauge)張り込み、さらにプロピレンガスで2.8MPa(Gauge)まで徐々に昇圧した。次いで、窒素ガスで置換された60ミリリットルの触媒投入管にヘプタン10ミリリットル、トリエチルアルミニウム4.0ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.5ミリモル、予備重合触媒AをTi原子換算で0.01ミリモルそれぞれ採取後、オートクーブに投入して30分間重合した。その後、外気圧まで脱圧して、窒素雰囲気とし、真空脱気した後に水素ガスを外気圧まで導入し、さらにエチレンガス/プロピレンガスを4.5:5.5のモル比の割合で1MPa張り込み、70℃、1MPaに保ち100分間プロピレン/エチレン共重合を行った。その後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温した後、オートクレーブを開放し生成ポリマー粒子を回収した。
得られたプロピレンエチレンブロック共重合体粒子について所定の解析を行なった後、中和剤として、ステアリン酸カルシウム(日本油脂(株)製)を1000ppm、DHT−4A(協和化学(株)製)を1500ppm、酸化防止剤としてP−EPQ(クラリアント(株)製)を750ppm、イルガノックス1010(チバ・スペシヤルティケミカルズ(株)製)を1500ppm、結晶核剤としてPTBBA−Al(大日本インキ化学工業(株)製)を2000ppm加え、よく混合させた後、20mm単軸混練押出機にて溶融混練造粒し、ペレットを作成した。このペレットを用い射出成形して試験片を作成し物性測定を行った。
実施例16で調製した予備重合触媒Aを用い、トリエチルアルミニウムを2.0ミリモル、プロピレン/エチレン共重合時間を60分間とした以外は実施例16(4)と同様に行った。
(1)マグネシウム化合物の調製
n−ブタノールを併用せず、エタノール230ミリリットル(3.94モル)を用いたこと以外は実施例16(1)と同様に行った。
このマグネシウム化合物の組成は、Mg(OC2H5)2であった。
(2)固体触媒成分の調製
前記のマグネシウム化合物を用いたこと以外は実施例16(2)と同様に行った。
(3)予備重合
前記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例16(3)と同様に行い、予備重合触媒成分Bを得た。
(4)重合
前記の予備重合触媒成分Bを用いた以外は実施例16(4)と同様に行った。
比較例7で調製した予備重合触媒成分Bを用いた以外は実施例17(4)と同様に行った。
上記の実施例、比較例の評価結果を表4に示す。
本発明により得られるプロピレン系ランダム共重合体から、べたつき成分が少なく、低温ヒートシール性及び耐衝撃性に優れるフィルム及びシートが得られる。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、剛性と耐衝撃性に優れ、自動車部品、家電部品、食品用途等の分野に有用である。
本願は日本特願2004−128153,2004−243595,2004−252958,2004−266256を基礎に優先権主張しており、これらの出願の内容をここに援用する。
Claims (30)
- 式(I)で表される組成を有するマグネシウム化合物からなる混合物。
Mg(OC2H5)2−n(OR1)n ・・・(I)
[式中、R1は、CmH2m+1(mは、3〜10での整数ある)であり、nは、0<n<0.35である] - nが0.005〜0.3である請求項1に記載のマグネシウム化合物からなる混合物。
- 式(1)で表される平滑度(Sm)が1.20未満である請求項1に記載のマグネシウム化合物からなる混合物。
Sm=(L1/L2)3 ・・・(1)
[式中、L1は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、L2は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す] - (イ)金属マグネシウム、
(ロ)エタノール、
(ハ)炭素数3〜10のアルコール、及び
(ニ)前記金属マグネシウム1グラム原子に対して0.0001グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物を、
(ロ)と(ハ)の全使用量で、(ハ)/(ロ)のモル比が0.001〜0.3と仕込み、反応させることを含む請求項1に記載のマグネシウム化合物からなる混合物の製造方法。 - 前記アルコールがn−ブタノールである請求項4に記載のマグネシウム化合物からなる混合物の製造方法。
- 前記ハロゲンがヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物が塩化マグネシウムである請求項4に記載のマグネシウム化合物からなる混合物の製造方法。
- 実質的に、請求項1に記載のマグネシウム化合物からなる混合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分の担体。
- 請求項7に記載の担体と、遷移金属化合物とを反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
- 下記化合物(A)及び(B)、又は下記化合物(A)、(B)及び(C)からなるオレフィン重合用触媒。
(A)請求項8に記載のオレフィン重合用固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
(C)電子供与性化合物 - 請求項9に記載のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
- 下記成分(a)及び(b)、
下記成分(a),(b)及び(c)、
下記成分(a),(b)及び(d)、又は
下記成分(a),(b),(c)及び(d)、
を反応させて得られるプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
(a)式(I)で表される組成を有するマグネシウム化合物からなる混合物
Mg(OC2H5)2−n(OR1)n・・・・・(I)
(式中、nは0<n<0.35、R1はCmH2m+1、mは3〜10の整数である。)
(b)式(II)で表される化合物
Ti(OR2)sX4−s・・・・・(II)
(式中、Xはハロゲン原子、R2は炭素数1〜10の炭化水素基、OR2は同じでも異なってもよく、sは0〜4の整数である。)
(c)ハロゲン化物
(d)電子供与性化合物 - nが、0.005〜0.3である請求項11に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
- 前記マグネシウム化合物からなる混合物(a)の下記式で表される平滑度(Sm)が、1.2未満である請求項11に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
Sm=(L1/L2)3
[式中、L1は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、L2は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す] - 前記マグネシウム化合物からなる混合物(a)が、下記成分(イ)〜(ニ)を反応させて得られるマグネシウム化合物からなる混合物である請求項11に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
(イ)金属マグネシウム
(ロ)エタノール
(ハ)炭素数3〜10のアルコール
(ニ)マグネシウム1グラム原子に対し、0.001グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物 - 前記アルコール(ハ)が、n−ブタノールである請求項14に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
- 前記ハロゲン(ニ)がヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物(ニ)が塩化マグネシウムである請求項14に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分。
- 下記成分(A),(B)及び(C)、又は
下記成分(A)及び(B)、
を含むプロピレン系ランダム共重合用触媒。
(A)請求項11に記載のプロピレン系ランダム共重合用固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
(C)Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物 - 請求項17に記載のプロピレン系ランダム共重合用触媒の存在下、プロピレンと、エチレン及び炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の共重合モノマーとをランダム共重合させるプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
- 前記成分(A)、第一の有機アルミニウム化合物(B−1)及び/又は第一の有機ケイ素化合物(C−1)の存在下、プロピレン及び/又は共重合モノマーを単独又は二種類以上接触させて予備重合触媒成分を得、
次に、この予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物(B−2)及び第二の有機ケイ素化合物(C−2)の存在下、プロピレンと共重合モノマーとを共重合させる請求項18に記載のプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。 - 請求項18に記載の製造方法により得られるプロピレン系ランダム共重合体からなるフィルム又はシート。
- 下記成分(a)及び(b)、
下記成分(a),(b)及び(c)、
下記成分(a),(b)及び(d)、又は
下記成分(a),(b),(c)及び(d)、
を反応させて得られるプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
(a)式(I)で表される組成を有するマグネシウム化合物からなる混合物
Mg(OC2H5)2−n(OR1)n・・・・・(I)
(式中、nは0<n<0.35、R1はCmH2m+1、mは3〜10の整数である。)
(b)式(II)で表される化合物
Ti(OR2)sX4−s・・・・・(II)
(式中、Xはハロゲン原子、R2は炭素数1〜10の炭化水素基、OR2は同じでも異なってもよく、sは0〜4の整数である。)
(c)ハロゲン化物
(d)電子供与性化合物 - nが、0.005〜0.3である請求項21に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
- 前記マグネシウム化合物からなる混合物(a)の下記式で表される平滑度(Sm)が、1.2未満である請求項21に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
Sm=(L1/L2)3
[式中、L1は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、L2は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す] - 前記マグネシウム化合物からなる混合物(a)が、下記成分(イ)〜(ニ)を反応させて得られるマグネシウム化合物からなる混合物である請求項21に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
(イ)金属マグネシウム
(ロ)エタノール
(ハ)炭素数3〜10のアルコール
(ニ)マグネシウム1グラム原子に対し、0.001グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物 - 前記アルコール(ハ)が、n−ブタノールである請求項24に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
- 前記ハロゲン(ニ)がヨウ素であり、前記ハロゲン含有化合物(ニ)が塩化マグネシウムである請求項24に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分。
- 下記成分(A),(B)及び(C)、又は
下記成分(A)及び(B)、
を含むプロピレン系ブロック共重合用触媒。
(A)請求項21に記載のプロピレン系ブロック共重合用固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
(C)電子供与性化合物 - 請求項27に記載のプロピレン系ブロック共重合用触媒の存在下、
プロピレン単独、又はプロピレンとエチレンとを共重合させて、プロピレン単独重合体、又はエチレン含有量が4重量%以下のプロピレン系共重合体を製造する工程と、
プロピレンと、エチレン及び/又は炭素数4〜10のα−オレフィンとを共重合してゴム部を製造する工程を含む、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 前記成分(A)、第一の有機アルミニウム化合物(B−1)及び/又は第一の電子供与性化合物(C−1)の存在下、プロピレン及び/又は共重合モノマーを単独又は二種類以上接触させて予備重合触媒成分を得、
次に、この予備重合触媒成分、第二の有機アルミニウム化合物(B−2)及び第二の電子供与性化合物(C−2)の存在下、プロピレンと共重合モノマーとを共重合させる請求項28に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 請求項28に記載の製造方法により製造され、下記(i)、(ii)及び(iii)で示される性状を有するプロピレン系ブロック共重合体粒子。
(i)常温パラキシレン可溶成分について、全体に対する割合が5〜60重量%、固有粘度[η]が1〜20dl/g、プロピレン構成単位が80〜40wt%である
(ii)常温パラキシレン不溶成分について、全体に対する割合が95〜40重量%、固有粘度[η]が0.5〜2.0dl/gである
(iii)常温パラキシレン可溶成分の量をA(wt%)、該常温パラキシレン可溶成分の固有粘度[η]をB(dl/g)としたとき、粒子の流動特性を表すフローアビリティーFA(ml/秒)がFA>100−1.8×A/Bである
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