JPH04130107A - オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィ
ンの製造方法に関する。　　　　［０００２］

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】チーグ
ラー型触媒と一般に呼ばれているオレフィン重合用触媒
は、遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分とから一
般に構成されている。それら二成分のうち、前者の遷移
金属化合物成分の調製に塩化マグネシウムやマグネシウ
ムジアルコキシドを担体原料として用いる技術が従来よ
り広範に実施されており、またその関連技術として極め
て多くのものが存在している。 ［０００３］ しかしながら、これらのマグネシウム化合物をオレフィ
ン重合用触媒の担体原料として用いる場合、触媒として
の活性向上及び生成ポリマーの粒径制御のために最適粒
径のものを用いる必要があり、マグネシウム化合物のみ
を粉砕して担体原料とする場合もあれば、未粉砕のマグ
ネシウム化合物をエステル等で処理する際に共粉砕する
という形態をとる場合もある力飄いずれにせよ機械的粉
砕等の処理が不可欠の操作となっている。かがる粉砕処
理等を施さないものを担体原料として用いた場合、重合
活性は低く、遷移金属（例えばチタン）それ自体の担持
量が低いため、単位触媒あたりの生産性が低く、これに
起因してポリマー中の残留塩素量が多くなる等の問題が
生じる。更に、得られるポリマー粒子の形状や粒径分布
にも問題があり、ポリオレフィンを製造する際のプロセ
ス上のトラブル（例えば、多発した微粉ポリマーのため
の移送ラインの閉塞）が生じる原因にもなる。それゆえ
、粉砕工程は非常に重要なものと認識され、その機械的
粉砕のための条件設定（湿式か又は乾式かという粉砕方
式、粉砕品の形状に影響を与える粉砕機、粉砕強度、粉
砕時間等）などの工程−つをとってみても、相当な労力
、コストのかかるものであった。 ［０００４］ また、生成ポリマーの粒径、形状等、いわゆるモルフオ
ロジー改良を目的として、シリカ等の無機酸化物上にマ
グネシウムを担持させる方法（特開昭６１−２９１６０
４、同６１−２９１１０５、同６２−１１９２０３、又
は同６２−１１９２０４号各公報）や、マグネシウム化
合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解した後、再び析出
させたものを用いる方法（特開昭５６−８１１号公報）
も知られているカミこれらにおいては粉砕工程は省略で
きるものの、担持処理や溶解、析出処理が必須となるた
め工程的にも極めて煩雑になり、触媒の性能安定性にか
けるという欠点がある。 ［０００５］ かかる現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行なった結
果、金属マグネシウムアルコール及び特定量のハロゲン
を反応させて得た生成物は、粒径分布が狭く粉砕処理等
の最適粒径調整処理を施さなくてもそのままオレフィン
重合用触媒の担体原料として使用でき、その場合、従来
と同等以上のチタン担持量、重合活性、立体規則性を発
現しつつ、生成するポリマーにおいて、そのモルフオロ
ジーも格段に優れているという驚Ｘべき事実を見出した
。更には、金属マグネシウムアルコール及びハロゲンの
反応条件を適宜選択すれば、生成するポリマーのモルフ
オロジー制御も自由に行なうことができることも見出し
た。 ［０００６］ ところで、本発明にかかる金属マグネシウム、アルコー
ル及び特定量のハロゲンを反応させて得た生成物は、従
来知られているいがなるマグネシウム系担体原料とも全
く異なる物質である。事実、従来より金属マグネシウム
とアルコールを反応させる際には少量のヨウ素や、オル
トギ酸エチル等を投入することが知られている（特公昭
４６−７０９３号公報、米国特許第４，４１２，１３２
号明細書）カミこれらの反応においてはヨウ素等は単に
反応開始剤として用いられているに過ぎず、量的にもご
く微量である。それに比べ、本発明において用いるハロ
ゲンの量が反応開始剤として用いるよりはるかに多量で
あることがらも、本発明にかかる生成物がこれら従来技
術に示されているものとは全く異なるものであることが
わかる。 すなわち、本発明は従来知られていない全く新しいオレ
フィン重合用触媒の担体原料を提供し、かつそれを用い
た固体触媒組成物及びポリオレフィンの製造方法を提供
することを目的とするものである。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】

本発明は、上記目的を達成するため、オレフィン重合用
固体触媒成分調製に用いる固体生成物であって、金属マ
グネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モル
に対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを反
応させて得られる固体生成物を提供する。 また、本発明は、（ａ）金属マグネシウム、アルコール
、及び金属マグネシウム１モルに対し０．０００１グラ
ム原子以上の量のハロゲンを反応させて得られる固体生
成物と（ｂ）チタン化合物と（Ｃ）場合により、電子供
与性化合物とを用いて得られる固体触媒組成物を提供す
る。 さらに、本発明は、（Ａ）（ａ）金属マグネシウム、ア
ルコール、及び金属マグネシウム１モルに対し０．００
０１グラム原子以上の量のハロゲンを反応させて得られ
る固体生成物と（ｂ）チタン化合物と（Ｃ）場合により
、電子供与性化合物とを用いて得られる固体触媒成分と
、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）場合により、電子供
与性化合物と、を用いるポリオレフィンの製造方法を提
供する。 ［０００８］ この場合、上記固体生成物（ａ）は、下記式（１）で示
される球形度（Ｓ）が１Ｎ開平４−．１３０１０７　（
６） ０であることが好ましい。 ５＝（Ｅｌ／Ｅ２）　２　　　　　　（１）（ここで、
Ｅｌは粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投影面積に等
しい円の周長を示す。） Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ　１０　　　　　　　　　　（２）（こ
こで、Ｄ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒子径
、Ｄｌｏは累積重量分率が１０％に対応する粒子径を示
す。）また、上記式（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ
＜１．６０であり、、かつ上記式（２）で示される粒径
分布指数（Ｐ）がＰ＜５．０である固体生成物は、金属
マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モ
ルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを
反応させて得られたもの以外であっても、触媒の担体原
料として良好な性質を示す。 さらに、固体生成物は、ＣｕＫα線で測定したＸ線回折
スペクトルにおいて散乱角５〜２０°の範囲に強ピーク
３本が出現し、しかもこれらのピークを低散乱角側から
順にピークａ、ピークｂ及びピークＣとした場合に、ピ
ーク強度比ｂ／Ｃが０．４以上であることが好ましい。 本発明のポリオレフィンの製造方法によれば、上記式（
１）で示される球形度（Ｓ）がＳ＜１．６０であり、、
かつ上記式（２）で示される粒径分布指数（Ｐ）がＰ＜
５．０であるポリオレフィンパウダーを良好に得ること
ができる。　以下、本発明を更に詳しく説明する。 ［０００９］ 本発明で用いる固体生成物（ａ）は、金属マグネシウム
とハロゲンとアルコールとから得る。 この場合、金属マグネシウムの形状等は特に限定されな
い。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆
粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いる
ことができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特
に限定されないが、表面に酸化マグネシウム等の被膜が
生成されていないものが好ましい。 また、アルコールとしては任意のものを用いることがで
きるが、炭素原子数１〜６の低級アルコールを用いるこ
とが好ましい。特に、エタノールを用いると、触媒性能
の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好
ましい。アルコールの純度及び含水量も限られないカミ
含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表
面に水酸化マグネシウム［Ｍｇ（○Ｈ）２］が生成され
るので、含水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ以下の
アルコールを用いることが好ましい。更に、より良好な
モルフォロジーを有する固体生成物（ａ）を得るために
は水分は少なければ少ないほど好ましく、一般的には２
００ｐｐｍ以下が望ましい。　　　　［００１０］ ハロゲンの種類については特に制限されないが、塩素、
臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。これ
らの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のもの
でよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール
）中の溶液の形で用いることができる。 アルコールの量については問わないカミ金属マグネシウ
ム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ま
しくは５〜５０モルである。アルコール量が多すぎる場
合、モルフオロジーの良好な固体生成物（ａ）の収率が
低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽での
攪拌がスムーズに行なわれなくなるおそれがある。しか
し、そのモル比に限定されるものではない。 ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して
、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００
５グラム原子以上、更に好ましくは０．００１グラム原
子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハ
ロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なく、得られ
た固体生成物（ａ）を粉砕することなく用いた場合、担
持量、活性、立体規則性、生成ポリマーのモルフォロジ
ー等すべてにおいて不良となる。そのため、固体生成物
（ａ）の粉砕処理が不可欠なものとなる。 ハロゲン使用量の上限については特に定めないが、本発
明でいう固体生成物（ａ）が得られる範囲で適宜選択す
ればよい。一般的には、０．０６グラム原子未満の範囲
で選ばれる。 また、ハロゲンの使用量を適宜選択することにより、固
体生成物（ａ）の粒径を自由にコントロールすることが
可能である。 ［００１１］ 金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反応それ
自体は、公知の方法と同様に実施することができる。即
ち、金属マグネシウムとアルコールとノ＼ロゲンとを、
還流下（約７９℃）で、水素ガスの発生が認められなく
なるまで（通常、約２０〜３０時間）反応させて固体生
成物を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンと
してヨウ素を用いる場合、金属マグネシウム、アルコー
ル中に固体状のヨウ素を投入し、しかる後に加熱し還流
する方法、金属マグネシウム、アルコール中にヨウ素の
アルコール溶液を滴下投入後加熱し還流する方法や、金
属マグネシウム、アルコール溶液を加熱しつつヨウ素の
アルコール溶液ヲ滴下スる方法などが挙げられる。いず
れの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴン
ガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば
、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行なうこと
が好ましい。金属マグネシウム、アルコールハロゲンの
投入については、最初から各々全量を反応槽に投入して
おく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好まし
い形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金
属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。 このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防
ぐことができ、安全面から非常に望ましい。また、反応
槽も小型化することが可能となる。更には、水素ガスの
一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハ
ロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回
数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わ
ないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適
である。 また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい
ことは言うまでもないさらには、変法として、最初から
全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少
量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離し
て除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入すると
いう操作を繰り返すということも可能である。 ［００１２］ こうして得た固体生成物を、次の固体触媒組成物の合成
に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾
別後へブタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いても
よい。いずれの場合においても、得られた固体生成物（
ａ）は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操
作をすることなく以下の工程に用いることができる。 また、固体生成物（ａ）は球状に近く、しかも粒径分布
がシャープである。さらには、粒子−つ一つをとってみ
ても、球形度のばらつきは非常に小さい。この場合、前
記（１）式で表わされる球形度（Ｓ）が１．６０未満で
あり、かつ前記（２）式で表わされる粒径分布指数（Ｐ
）が５，０未満であることが好ましい。 ここで、Ｄ９０とは重量累積分率が９０％に対応する粒
子径をいう。即ちＤ９０であられされる粒子径より小さ
い粒子群の重量和が全粒子総重量和の９０％であること
を示している。Ｄｌｏも同様である。 さらに、前記（１）式で表わされる球形度（Ｓ）が１．
６０未満であり、かつ前記（２）式で表わされる粒径分
布指数（Ｐ）が５．０未満である固体生成物は、少なく
とも金属マグネシウム又はＲＭｇＲ’　　（Ｒ，Ｒ’　
　はアルキル基であって両者は同一でも異なっていても
よい）で表わされるマグネシウム化合物とアルコールと
から得られたものであれば触媒用担体として好適に使用
できる。 ［００１３］ 本発明では、任意のチタン化合物を、チタン化合物（ｂ
）として用いることができる。それらのチタン化合物は
、例えば、一般式（Ｉ）Ｔ　ｉＸｎ　（ＯＲ）　４−ｎ
（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒは
炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分岐
鎖のアルキル基であり、基Ｒが複数存在する場合にはそ
れらは互に同じでも異なっていてもよい。ｎはＯ〜４の
整数である。）で表わされるチタン化合物である。具体
的には、げることかできる。 ［００１４］ 本発明の固体触媒成分では、必要に応じて任意の電子供
与性化合物（Ｃ）を用いることができる。それらの電子
供与性化合物（Ｃ）は、通常は、酸素、窒素、類、ケト
ン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスミルアミド類、
エステル類、エーテル類、チオエーテル類、アルコール
類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アル
デヒド類、有機酸類、Ｓｉ−〇−〇結合を有する有機ケ
イ素化合物等を挙げることができ、より具体的には下記
のものを挙げることができる。 ［００１５］ 芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ−オキシ安息
香酸；酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水安息香酸
、無水ｐ−）ルイル酸；炭素原指数３〜１５のケトン類
、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノン；炭素原子数２〜１５のアルデヒド類、例えば
、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ペンズアルデド、ナフトアルデヒド；炭素
原子数２〜１８のエステル類、例えば、ギ酸メチル、ギ
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロプ
オン酸エチル、酪酸メチル酪酸エチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイ
ン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、
０−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、ｙ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレン；芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエ
ステル、例えばフタル酸のモノエステル及びジエステル
が好ましく、例えば、モノメチルフタレート、ジメチル
フタレート、モノメチルテレフタレート、ジメチルテレ
フタレート、モノエチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、モノエチルテレフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、モノプロピルフタレート、ジプロピルフタレート、
モノプロピルテレフタレート、ジプロピルテレレート、
モノブチルフタレート、ジブチルフタレート、モノブチ
ルテレフタレート、ジエチルフタレート、モノイソブチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、モノアミルフ
タレート、ジアミルフタレート１．モノイソアミルフタ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレート、［００１６］ 炭素原子数２〜２０の酸ハロゲン化物類、この酸ハロゲ
ン化物の酸部分（アシル基部分）としては、炭素数２〜
２０程度の脂肪族（脂環族等の環を有するものも含む）
系の一塩基性、二塩基性または三塩基性酸からそれぞれ
の水酸基を引き抜い７′：１価〜３価のアシル酸、ある
いは炭素数７〜２０程度の芳香族（アル、かつール型や
アラルキル型のものも含む。）系の一塩基性、二塩基性
または三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き抜いた１
価〜３価のアシル基などが好ましい。 また、前記酸ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、
塩素原子、臭素原子などが好ましく、特に塩素原子が好
ましい。本発明において、好適に使用することのできる
酸ハロゲン化物としては、例えば、アセチルクロリド、
アセチルプロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルク
ロリド、イソブチリルクロリド、２−メチルプロピオニ
ルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド
、ヘキサノイルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド
、２−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロ
リド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、
ヘキサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド
、ヘンシルカルボニルクロリドジクロヘキサンカルボニ
ルクロリド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリ
ド、ペンタンジオイルジクロリド、ヘキサンジオイルジ
クロリド、ジクロヘキサンジカルボニルジクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、ベンゾイルプロミド、メチルベンゾ
イルクロリド、フタロイルクロリド、インフタロイルク
ロリド、テレフタロイルクロリド、ベンゼン−１，２，
’４−）リカルボニル゛トリクロリドなどを挙げること
ができる。これらの中でも、特にフタロイルクロリド、
インフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリドなど
が好ましく、特にフタロイルクロリドが好ましい。なお
、これらの酸ハロゲン化物は、一種を単独で使用しても
よいし二種以上を併用してもよい。 ［００１７］ 炭素原子数２〜２０のエーテル類、例えば、メチルエー
テル、エチルエーテルフラン、アニソール、ジフェニル
エーテル、エチレングリコールブチルエーテル；酸アミ
ド、例えば、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸
アミド；アミン類、例えば、トリブチルアミン、Ｎ、　
Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピロリン、テトラメチルエチレンジア
ミン；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリル；テトラメチル尿素、ニトロベン
ゼン、リチウムブチレート；Ｓｉ−〇−Ｃ結合を有する
有機ケイ素化合物、例えば、トリメチルメトキシシラン
、トリメチルエトキシシランジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−ク
ロルプロビルトトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル
、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチル
トリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチ
ルテトラエトキシジシロキサン等を挙げることができる
。 これらのうち、好ましいものは、エステル類、エーテル
類、ケトン類、酸無水物等である。 ［００１８］ 固体触媒成分（Ａ）は、前記の固体生成物（ａ）と、チ
タン化合物（ｂ）と、必要に応じて電子供与性化合物（
Ｃ）とを用い、公知の方法で調製することができる。例
えば、固体生成物（ａ）と電子供与性化合物（Ｃ）とを
接触させた後、チタン化合物（ｂ）と接触させるのが好
ましい。 固体生成物（ａ）に電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ
る際の条件には特に制限はなく、各種の事情に応じて適
宜定めればよい。通常は、マグネシウム原子換算で固体
生成物（ａ）１モルに対して電子供与性化合物（ｃ）０
．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え
、０〜２００℃にて５分〜１０時間の条件、好ましくは
３０〜１５０℃にて３０分〜３時間の条件で接触反応を
行なえばよい。なお、この反応系には、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンまたはオクタン等の不活性炭化水素を溶
媒として加えることもできる。 固体生成物（ａ）に、またはそれと電子供与性化合物（
Ｃ）との接触生成物にチタン化合物（ｂ）を接触させる
際の条件には特に制限はない力へ通常は生成物中のマグ
ネシウム１モルに対して、チタン化合物（ｂ）を１〜５
０モル、好ましくは２〜２０モルの範囲で加え、０〜２
００℃にて５分〜１０時間、好ましくは３０〜１５０℃
にて３０分〜５時間反応させる。 チタン化合物（ｂ）との接触は、液体状のチタン化合物
（例えば、四塩化チタン）はそれ単独で、それ以外のチ
タン化合物は任意の不活性炭化水素溶媒（例えば、ヘキ
サン、ヘプタン、灯油）に溶解させた状態で行なうこと
ができる。また前記の固体生成物（ａ）とチタン化合物
（ｂ）と、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）との前
記の接触の前に、例えば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲ
ン含有ケイ素化合物、ハロゲンガス、塩化水素、ヨウ化
水素等を固体生成物（ａ）に接触すせることもできる。 なお、反応終了後は、不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン）で、生成物を洗浄するのが好ま
しい。 ［００１９］ 固体触媒成分は、細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上で、比
表面積がＳｏｃｍ２／ｇ以上であることが好ましい。細
孔容積または比表面積のいずれがが上記範囲を逸脱する
と、触媒活性が低下することがある。なお、細孔容積及
び比表面積は、例えばＢＥＴ法に従って、吸着された窒
素ガスの体積から求めることができる［［ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　ｊ第６０巻、第３０９ページ（
１９８３年）参照］。 ［００２０］ 本発明製造方法では、有機金属化合物（Ｂ）として、周
期率表第１族〜第３族の金属を含む任意の有機化合物を
好適に用いることができる。この周期率表第１族〜第３
族の金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、、
かつウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム等を挙げる
ことができ、特にアルミニウムが好ましいリチウム、エ
チルリチウム、フロビルリチウムまたはブチルリチウム
；ジアルキル亜鉛、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜
鉛、ジプロピル亜鉛またはジブチル亜鉛等がある。 ［００２１］ また、有機アルミニウム化合物としては、一般式（式中
、Ｒ４は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアル
キル基、またはアリール基であり、ｍは１〜３の整数で
あり、Ｘ２はハロゲン原子例えば塩素原子または臭素原
子である） で表わされる化合物が広く用いられる。具体的には、ト
リアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはト
リオクチルアルミニウム；あるいは、ジアルキルアルミ
ニウムモノハライド化合物、例えば、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジプロピルアルミニウムモノクロリ
ドまたはジオクチルアルミニウムモノクロリド等を挙げ
ることができる。 ［００２２］ 本発明製造方法においては、必要に応じて電子供与性化
合物（Ｃ）を併用することができる。 この場合、電子供与性化合物（Ｃ）としては、前記の固
体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子供与性化合物
（Ｃ）と同様のものを用いることができる。この際、電
子供与性化合物（Ｃ）は、前記の固体触媒成分（Ａ）の
調製の際に用いた電子供与性化合物（Ｃ）と同じもので
あっても、異なるものであってもよい・［００２３］ 本発明方法で重合することのできるオレフィンは、通常
は一般式（式中Ｒ３は水素原子、または炭素原子数１〜
２０のアルキル基もしくはシクロアルキル基である） で表わされる化合物、例えば、直鎖モノオレフィン類例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
、またはオクテン−１；分岐モノオレフィン類例えば４
＝メチル−ペンテン−１；あるいはジエン類例えばブタ
ジェン等である。 本発明方法は、これらの単独重合、あるいは各種オレフ
ィン相互の共重合に有効に利用することができる。 重合条件も、公知の方法と同様の条件を用いることがで
き、例えば、大気圧よりも高いオレフィンの分圧下で、
−８０℃〜＋１５０℃の温度下で、場合により不活性炭
化水素希釈剤の存在下で、液相または気相中で実施する
ことができる。 このようにして得られたポリオレフィンパウダーは球状
に近く、さらに粒径分布もシャープである。即ち、前述
の球形度（Ｓ）が１．６０未満であり、かつ粒径分布指
数（Ｐ）が５．０未満である。 ［００２４］ 本発明方法は、前述の説明から明らかなように、所謂チ
ーグラー型触媒を用いるポリオレフィンの製造方法にお
いて、金属マグネシウムとアルコールと特定量のハロゲ
ンを反応させることによって生成した固体生成物（ａ）
等の特定の坦体を用いることを特徴とするものである。 従って、その固体生成物（ａ）以外の構成成分、即ち、
チタン化合物（ｂ）、有機金属化合物（Ｂ）及びその他
の所望成分（例えば、電子供与性化合物）、並びに固体
触媒成分（Ａ）の調製方法、あるいはオレフィンの重合
条件等については、従来の技術をそのまま適用すること
ができる。それらの従来法は、例えば、特公昭４６−３
４０９８号、特開昭５２−９８０７６号、特開昭５３−
２５８０号、特開昭５３−４３０９４号、特開昭６１−
１８１８０７号、特開昭６２−１２７３０５号、特開昭
６０−６３２０７号特開昭６０−１３９７０６号各公報
等上記載されている。 ［００２５］

【実施例】

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するカ
ミこれらは本発明の範囲を限定するものではない。 なお、以下の実施例においては、下記の試薬を用いた。 エタノール：和光純薬（株）製、試薬特級。 ヨウ素：和光純薬（株）製、試薬特級。 また、Ｘ線回折測定は以下の通りに実施した。 固定生成物を平均粒径１０μｍとなるように粉砕した。 粉砕物を常温で真空乾燥し、得られた乾燥粉体を不活性
ガス雰囲気下でマイラーフィルム製セルに充填した。マ
イラーフィルムの厚さは６μｍであり、マイラーフィル
ムと乾燥粉体とを合わせたセルの厚さは１ｍｍであった
。このセルを、粉末Ｘ線回折装置［理学電気工業（株）
製］に取り付け、透過法によりＸ線回折スペクトルを測
定した。 対陰極には銅（Ｃｕ　）を用い、電圧５０ｋｖ、電流１
２０ｍＡ、及び波長（λにα）１．５４３オングストロ
ームの条件を用いた。 実施例よ （１）固体生成物（ａ）の調製 攪拌機付きのガラス製反応器　（内容積約６リツトル）
を窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０　ｇ
、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し
、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が
なくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を
得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下乾燥させ
ることにより固体生成物（ａ）を得た。 この固体生成物（ａ）についてＣｕＫａ線を用いてＸ線
回折分析を行なったところ、２θ＝５〜２０’の範囲に
３本の回折ピークが現われた。これらのピークを低角側
から順にピークａ、ピークｂ及びピークＣとした場合に
、ピーク強度比ｂ　／　ｃは０．７５であった。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツロフラスコ（内
容積５００ｍ１）に、前記固体生成物（ａ）（粉砕して
いないもの）１６ｇ、精製へブタン８０ｍ１、四塩化ケ
イ素２．４ｍｌ、及びフタル酸ジエチル２．３ｍｌを加
えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しなから四塩化チタン
７７ｍ１を投入して１１０℃で２時間反応させた後、固
体成分を分離して８０℃の精製へブタンで洗浄した。更
に、四塩化チタン１２２ｍ１を加え、１１０℃で２時間
反応させた後、精製へブタンで充分に洗浄し、固体触媒
成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分の比表面積は４１
３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．５６ｃｃ／ｇであった。 （３）重合 ステンレススチール製オートクレーブ（内容積約１リツ
トル）に、精製へブタン４００ｍ１、トリエチルアルミ
ニウム１ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン０．２
５ミリモル及びチタン原子換算で０．００５ミリモルの
前記固体触媒酸分（Ａ）を添加し、水素を０．５ｋｇ／
ｃｍまで加え、全圧８ｋｇ／ｃｍ２で７０℃においてプ
ロピレンの重合を２時間行なった。結果を表１に示す。 ［００２６］ なお、表中の立体規則性とは、沸騰へブタンで６時間抽
出した後の不溶分をいまた、球形度（Ｓ）は次のように
して測定した。 ■固体生成物（ａ）の場合 乾燥後の固体生成物（ａ）のサンプルを、走査型電子顕
微鏡（日本電子（株）製Ｊ　ＳＭ　−２５５ｎＩ）　ニ
テ、加速Ｎ圧５　Ｋ　Ｖ、１５０倍で撮影し、ネカヲ得
た。次に、このネガを透過法にて画像解析処理した。画
像解析処理は、画像解析装置（ｎｅｘｕｓ社製）により
、２００画素１画素を１．３８９μＸ１．３８９μとし
た）以下の粒子をカットし、残りの粒子約２０００個に
ついて行なった。画像解析処理により、その輪郭長Ｅ１
及び粒子の投影面積に等い円の周長Ｅ２′を求め、前記
（１）式で算出した。 ■ポリオレフィンパウダーの場合 ポリオレフィンパウダーのサンプルを、直接反射法にて
画像解析処理した。画像解析処理は、１画素を０．０８
１３ｍｍＸ０．０８１３ｍｍとした以外は、固体生成物
（ａ）と同様に行ない、前記（１）式にて算出した。 同じく、粒径分布指数（Ｐ）は、ふるいにて粒子の粒度
分布を求め、その分布と対数分布紙上にプロットし、９
０％粒子径（Ｄ９０）及び１０％粒子径（Ｄ　１０）を
求めて前記（２）式で算出した。 以下の実施例、比較例すべて同様である。 ［００２７３ 実施例え 実施例１　（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、エ
タノール約２４３０ｇ、。この固体生成物（ａ）を用い
て、実施例１　（２）及び（３）と同様の方法で固体触
媒成分（Ａ）を調製し、更に重合を行なった。結果を表
１に示す。 実施例主 実施例１　（１）に記載の方法を繰り返すカミ但し、エ
タノール約２４３０ｇ、ヨウ素３２ｇ及び金属マグネシ
ウム１６０ｇから固体生成物（ａ）を調製した。 この固体生成物（ａ）を用いて、実施例１　（２）及び
（３）と同様の方法で固体触媒成分（Ａ）を調製し、更
に重合を行なった。結果を表１に示す。 ［００２８］ 実施例を 実施例１　（１）に記載の方法を繰り返して固体生成物
（ａ）を調製した。続いて実施例１　（２）に記載の方
法を繰り返すが、但し、フタル酸ジエチルの代わりに、
フタル酸ジメチル１．９ｍｌを用いて固体触媒成分（Ａ
）を調製した。この固体触媒成分（Ａ）を用いて、実施
例１　（３）と同様の方法で重合を行なった。 結果を表１に示す。 実施例旦 実施例１に記載の方法を繰り返すカミ但し、重合を行な
う際の有機金属化合物（Ｂ）として、トリイソブチルア
ルミニウム１ミリモルを用いた。結果を表１に示す。 ［００２９］ 実施伝旦 （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例３に記載の方法を繰り返して固体生成物（ａ）を
調製した。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツロフラスコ（内
容積５００ｍ１）に前記の固体生成物（ａ）（粉砕して
いないもの）１６ｇ、精製へブタン６０ｍ１、四塩化ケ
イ素２．５ｍｌ、及びフタル酸ジエチル２．４ｍｌを加
えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しなから四塩化チタン
３０８ｍ１を投入して１１０℃で２時間反応させた後、
固体成分を分離して精製へブタンで洗浄し、固体触媒成
分（Ａ）を得た。 （３）１重合 実施例１　（３）に記載の方法を繰り返して重合を実施
した。結果を表１に示す。実施勉Ｌ （１）固体生成物（ａ）の調製 攪拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リツトル）を
窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０ｇ、ヨ
ウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、攪
拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなく
なるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た
。この固体状反応生成物を含む反応液を濾過し、残かを
ヘプタン５００ｍ１を用いて５回洗浄した。こうして得
た固体生成物（ａ）を乾燥させることなくヘプタンスラ
リーとした。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製、　　（３）重合実施
例１と同様の方法にて行なった。 実施例旦 実施例７　（１）に記載の方法を繰り返すカミ但し、エ
タノール約２４３０ｇ、ヨウ素１．６ｇ及び金属マグネ
シウム１６０ｇから固体生成物（ａ）を調製した。この
固体生成物（ａ）を用いて、実施例７（２）及び（３）
と同様の方法で固体触媒成分（Ａ）を調製し、更に重合
を行なった。結果を第１表に示す。 実施例旦 実施例７（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、エタ
ノール約２４３０ｇ、ヨウ素３２ｇ及び金属マグネシウ
ム１６０ｇから固体生成物（ａ）を調製した。 この固体生成物（ａ）を用いて、実施例７（２）及び（
３）と同様の方法で固体触媒成分（Ａ）を調製し、更に
重合を行なった。結果を第１表に示す。 実施例よ旦 （１）固体生成物（ａ）の調製 攪拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リツトル）を
窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０　ｇ、
ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、
攪拌しながら還流条件下で系内がら水素ガスの発生がな
くなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得
た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 前記の固体生成物（ａ）１５ｇを、攪拌機付きのガラス
製反応器（内容積５００　ｍ　ｌ　）に取り、ｎ−ヘキ
サン２００ｍ１、四塩化ケイ素３．７ｍｌ、イソプロピ
ルアルコール５７ｍ１を投入して７０℃で２時間加熱し
、攪拌した後、四塩化チタン３２ｍ１を投入して還流下
で６時間加熱下で攪拌した。得られた固体生成物を常温
にてｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）
を得た。 （３）重合 ステンレススチール製オートクレーブ（内容積約１リツ
トル）に、精製したｎ−ヘキサン４００ｍ１を投入した
ジエチルアルミニウムクロライド１．５ミリモルと前記
固体触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．０１ミリモ
ル投入した後、水素圧１．５ｋｇ／ｃｍ２及びエチレン
圧１．５ｋｇ／ｃｍ２で、８０℃におイテ１時間重合を
行なった。 固体生成物（ａ）のヨウ素含有量、固体触媒成分（Ａ）
のチタン担持量、ポリマーの収量、触媒活性、ポリマー
の粒径分布、更に、固体生成物（ａ）を調製する際のア
ルコールと金属マグネシウムとのモル比、及び金属マグ
ネシウムに対するヨウ素のモル％を表３に示す。 ［００３０］ 比較例よ 実施例１　（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、ヨ
ウ素を使用しないで固体生成物を調製した。この固体生
成物を１リツトルステンレススチール製ボールミルで２
４時間粉砕した。 この粉砕した固体生成物を用いて、実施例１　（２）及
び（３）と同様の方法で固体触媒成分を調製し、更に重
合を行なった。結果を表２に示す。 比較例Ａ 実施例１　（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、エ
タノール約２４３０ｇ、ヨウ素０．０４２ｇ及び金属マ
グネシウム１６０ｇから固体生成物を調製した。 この固体生成物を用いて、実施例１　（２）及び（３）
と同様の方法で固体触媒成分を調製し、更に重合を行な
った。結果を表２に示す。 いて固体触媒成分を調製し、更に重合を行なった。結果
を表２に示す。 比較例↓ 実施例１０（１）に記載の方法を繰り返すカミ但し、ヨ
ウ素を使用しないで固体生成物を調製した。この固体生
成物を用いて、実施例１０（２）及び（３）と同様の方
法で固体触媒成分を調製し、更に重合を行なった。結果
を表３に示す。 比較例】 実施例１０（１）に記載の方法を繰り返すカミ但し、エ
タノール約２４３０ｇヨウ素０．０４２ｇ及び金属マグ
ネシウム１６０ｇから固体生成物を調製した。この固体
生成物を用いて、実施例１０（２）及び（３）と同様の
方法で固体触媒成分を調製し、更に重合を行なった。結
果を表３に示す。 ［００３１］

【表１】

【表２１ 【表３】 ［００３４］ 実施伝↓よ （１）固体触媒成分（Ａ） の調製 十分に窒素置換したガラス製三ツロフラスコに精製へブ
タン３０ｍ１、実施例 びフタル酸クロリド（フタロイルジクロリド）３．０ミ
リモルを加え、９８′Ｃで１時間反応させた後、Ｔ　ｉ
Ｃ１４をさらに１００ｍ１加え、昇温し、１１０℃で２
時間かけて攪拌した。得られた固相部を１００ｍ１の熱
へブタンで２回洗浄後Ｔ　１Ｃ１４を１００ｍ１加え、
１１０℃で更に２時間反応させた。反応終了後同相部を
精製へブタンで十分に洗浄し、所望の固体触媒成分（Ａ
）を得た。 （２）プロピレンの重合 内容積１リツトルのステンレス製オートクープに精製へ
ブタン４００ｍ１．Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３２．０ミリモ
ル、ノルボニルトリメトキシシラン０．２５ミリモル及
びＴｉ原子に換算して０．００５ミリモルに相当する上
記で調製した固体触媒成分（Ａ）を加え、水素を０．２
ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）　プロピレンを８ｋｇ／Ｃｍ２
（絶対圧）まで供給し、７０℃で２時間重合を行なった
。 結果を表４に示す。 実施例よＩ及グよ菱 重合時間を表４に示す時間に変えたほかは、実施例１１
と同様にして実施した。　結果を、表４に示す。 実施例↓を二上Ｌ フタル酸クロリドの使用量を表４に表示の値に変えたほ
かは、実施例１１と同様にして実施した。 結果を、表４に示す。 実施文↓且及グ↓旦 固体生成物（ａ）の使用量を表４に表示の値に変えたほ
かは、実施例１１と同様にして実施した。 結果を、表４に示す。 ［００３５］ 比較作表 フタル酸クロリドを使用しなかったほかは、実施例１１
と同様にして実施した。　結果を表４に示す。 で実施した。 結果を表４に示す。 ［００３６］

【表４】 特開平４−１３０１０””、　（２Ｂ）［００３７］

【発明の効果】

本発明によると、ポリオレフィン用触媒に、金属マグネ
シウムとハロゲンとアルコールとから得られる固体生成
物（ａ）等を用いることにより、その粉砕等の粒径調製
処理を施さずとも、高触媒活性、高立体規則製が発現し
、、かつ良好なパウダーモルフオロジーを有するポリマ
ーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明製造方法を示すフローチャート図である。

【書類名】

【図１】 図面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】オレフィン重合用固体触媒成分の調製に用
   いる固体生成物であって、金属マグネシウム、アルコー
   ル、及びマグネシウム１モルに対し０．０００１グラム
   原子以上の量のハロゲンを反応させて得られる固体生成
   物。 【請求項２】ハロゲンがヨウ素である請求項１記載の固
   体生成物。 【請求項３】下記式（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ
   ＜１．６０であり、かつ下記式（２）で示される粒径分
   布指数（Ｐ）がＰ＜５．０である請求項１又は２記載の
   固体生成物。 Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）＾２・・・（１） （ここで、Ｅ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投
   影面積に等しい円の周長を示す。） Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０・・・（２） （ここで、Ｄ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒
   子径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径
   を示す。）【請求項４】少なくとも金属マグネシウム又
   はＲＭｇＲ’（Ｒ、Ｒ’はアルキル基であって両者は同
   一でも異なっていてもよい）で表わされるマグネシウム
   化合物とアルコールとを反応させて得られる固体生成物
   であって、前記式（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ＜
   １．６０であり、かつ前記式（２）で示される粒径分布
   指数（Ｐ）がＰ＜５．０である固体生成物。 【請求項５】（ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の固体生成物と（ｂ）チタン化合物とを用いて得られる
   固体触媒組成物。 【請求項６】（ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の固体生成物と（ｂ）チタン化合物と（ｃ）電子供与性
   化合物とを用いて得られる固体触媒組成物。【請求項７
   】（Ａ）（ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の固
   体生成物と（ｂ）チタン化合物とを用いて得られる固体
   触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 【請求項８】（Ａ）（ａ）請求項１〜４のいずれか１項
   に記載の固体生成物と（ｂ）チタン化合物と（ｃ）電子
   供与性化合物とを用いて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）有機金属化合物と、 （Ｃ）電子供与性化合物と を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 【請求項９】得られるポリオレフィンパウダーが、前記
   式（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ＜１．６０であり
   、かつ前記式（２）で示される粒径分布指数（Ｐ）がＰ
   ＜５．０である請求項７又は８記載のポリオレフィンの
   製造方法。