JP2624578B2 - オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
成分及びポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】チーグ
ラー型触媒と一般に呼ばれているオレフィン重合用触媒
は、遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分とから一
般に構成されている。それら二成分のうち、前者の遷移
金属化合物成分の調製に塩化マグネシウムやマグネシウ
ムジアルコキシドを担体原料として用いる技術が従来よ
り広範に実施されており、またその関連技術として極め
て多くのものが存在している。

【０００３】しかしながら、これらのマグネシウム化合
物をオレフィン重合用触媒の担体原料として用いる場
合、触媒としての活性向上及び生成ポリマーの粒径制御
のために最適粒径のものを用いる必要があり、マグネシ
ウム化合物のみを粉砕して担体原料とする場合もあれ
ば、未粉砕のマグネシウム化合物をエステル等で処理す
る際に共粉砕するという形態をとる場合もあるが、いず
れにせよ機械的粉砕等の処理が不可欠の操作となってい
る。かかる粉砕処理等を施さないものを担体原料として
用いた場合、重合活性は低く、遷移金属（例えばチタ
ン）それ自体の担持量が低いため、単位触媒あたりの生
産性が低く、これに起因してポリマー中の残留塩素量が
多くなる等の問題が生じる。更に、得られるポリマー粒
子の形状や粒径分布にも問題があり、ポリオレフィンを
製造する際のプロセス上のトラブル（例えば、多発した
微粉ポリマーのための移送ラインの閉塞）が生じる原因
にもなる。それゆえ、粉砕工程は非常に重要なものと認
識され、その機械的粉砕のための条件設定（湿式か又は
乾式かという粉砕方式、粉砕品の形状に影響を与える粉
砕機、粉砕強度、粉砕時間等）などの工程一つをとって
みても、相当な労力、コストのかかるものであった。

【０００４】また、生成ポリマーの粒径、形状等、いわ
ゆるモルフォロジー改良を目的として、シリカ等の無機
酸化物上にマグネシウムを担持させる方法（特開昭６１
−２９１６０４、同６１−２９１１０５、同６２−１１
９２０３、又は同６２−１１９２０４号各公報）や、マ
グネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解した
後、再び析出させたものを用いる方法（特開昭５６−８
１１号公報）も知られているが、これらにおいては粉砕
工程は省略できるものの、担持処理や溶解、析出処理が
必須となるため工程的にも極めて煩雑になり、触媒の性
能安定性にかけるという欠点がある。

【０００５】かかる現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討
を行なった結果、金属マグネシウム、アルコール及び特
定量のハロゲンを反応させて得た生成物は、粒径分布が
狭く、粉砕処理等の最適粒径調整処理を施さなくてもそ
のままオレフィン重合用触媒の担体原料として使用で
き、その場合、従来と同等以上のチタン担持量、重合活
性、立体規則性を発現しつつ、生成するポリマーにおい
て、そのモルフォロジーも格段に優れているという驚く
べき事実を見出した。更には、金属マグネシウム、アル
コール及びハロゲンの反応条件を適宜選択すれば、生成
するポリマーのモルフォロジー制御も自由に行なうこと
ができることも見出した。

【０００６】ところで、本発明にかかる金属マグネシウ
ム、アルコール及び特定量のハロゲンを反応させて得た
生成物は、従来知られているいかなるマグネシウム系担
体原料とも全く異なる物質である。事実、従来より金属
マグネシウムとアルコールを反応させる際には少量のヨ
ウ素や、オルトギ酸エチル等を投入することが知られて
いる（特公昭４６−７０９３号公報、米国特許第４，４
１２，１３２号明細書）が、これらの反応においてはヨ
ウ素等は単に反応開始剤として用いられているに過ぎ
ず、量的にもごく微量である。それに比べ、本発明にお
いて用いるハロゲンの量が反応開始剤として用いるより
はるかに多量であることからも、本発明にかかる生成物
がこれら従来技術に示されているものとは全く異なるも
のであることがわかる。すなわち、本発明は従来知られ
ている全く新しいオレフィン重合用触媒の担体原料を提
供し、かつそれを用いた固体触媒組成物及びポリオレフ
ィンの製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、オレフィン重合用固体触媒成分調製に用い
る固体生成物であって、金属マグネシウム、アルコー
ル、及び金属マグネシウム１モルに対し０．０００１グ
ラム原子以上の量のハロゲンを反応させて得られる固体
生成物を提供する。また、本発明は、（ａ）金属マグネ
シウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対
し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを反応さ
せて得られる固体生成物と（ｂ）下記一般式（Ｉ）に示
すチタン化合物と（ｃ）場合により、電子供与性化合物
とを用いて得られる固体触媒組成物を提供する。 ＴｉＸｎ（ＯＲ）_4-n・・・（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒは
炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分岐
鎖のアルキル基であり、基Ｒが複数存在する場合にはそ
れらは互に同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４の
整数である。）さらに、本発明は、（Ａ）（ａ）金属マ
グネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モル
に対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲンを反
応させて得られる固体生成物と（ｂ）前記チタン化合物
と（ｃ）場合により、電子供与性化合物とを用いて得ら
れる固体触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）
場合により、電子供与性化合物と、を用いるポリオレフ
ィンの製造方法を提供する。

【０００８】この場合、上記固体生成物（ａ）は、下記
式（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ＜１．６０であ
り、かつ下記式（２）で示される粒径分布指数（Ｐ）が
Ｐ＜５．０であることが好ましい。 Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）² ・・・（１） （ここで、Ｅ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は投影面積
に等しい円の周長を示す。） Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０ ・・・（２） （ここで、Ｄ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒
子径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径
を示す。）また、上記式（１）で示される球形度（Ｓ）
がＳ＜１．６０であり、かつ上記式（２）で示される粒
径分布指数（Ｐ）がＰ＜５．０である固体生成物は、金
属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１
モルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン
を反応させて得られたもの以外であっても、触媒の担体
原料として良好な性質を示す。さらに、固体生成物は、
ＣｕＫα線で測定したＸ線回折スペクトルにおいて散乱
角５〜２０゜の範囲に強ピーク３本が出現し、しかもこ
れらのピークを低散乱角側から順にピークａ、ピークｂ
及びピークｃとした場合に、ピーク強度比ｂ／ｃが０．
４以上であることが好ましい。本発明のポリオレフィン
の製造方法によれば、上記式（１）で示される球形度
（Ｓ）がＳ＜１．６０であり、かつ上記式（２）で示さ
れる粒径分布指数（Ｐ）がＰ＜５．０であるポリオレフ
ィンパウダーを良好に得ることができる。以下、本発明
を更に詳しく説明する。

【０００９】本発明で用いる固体生成物（ａ）は、金属
マグネシウムとハロゲンとアルコールとから得る。この
場合、金属マグネシウムの形状等は得に限定されない。
従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒
状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いるこ
とができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に
限定されないが、表面に酸化マグネシウム等の被膜が生
成されていないものが好ましい。また、アルコールとし
ては任意のものを用いることができるが、炭素原子数１
〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。特に、
エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上さ
せる固体生成物が得られるので好ましい。アルコールの
純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコー
ルを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウ
ム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］が生成されるので、含水量が１％
以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いるこ
とが好ましい。更に、より良好なモルフォロジーを有す
る固体生成物（ａ）を得るためには、水分は少なければ
少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望
ましい。

【００１０】ハロゲンの種類については特に制限されな
いが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用
される。これらの状態、形状、粒度等は得に限定され
ず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例え
ば、エタノール）中の溶液の形で用いることができる。
アルコールの量については問わないが、金属マグネシウ
ム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ま
しくは５〜５０モルである。アルコール量が多すぎる場
合、モルフォロジーの良好な固体生成物（ａ）の収率が
低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽での
撹拌がスムーズに行なわれなくなるおそれがある。しか
し、そのモル比に限定されるものではない。ハロゲンの
使用量は、金属マグネシウム１モルに対して、０．００
０１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原
子以上、更に好ましくは０．００１グラム原子以上であ
る。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反
応開始剤として用いる量と大差なく、得られた固体生成
物（ａ）を粉砕することなく用いた場合、担持量、活
性、立体規則性、生成ポリマーのモルフォロジー等すべ
てにおいて不良となる。そのため、固体生成物（ａ）の
粉砕処理が不可欠なものとなる。ハロゲン使用量の上限
については特に定めないが、本発明でいう固体生成物
（ａ）が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般的に
は、０．０６グラム原子未満の範囲で選ばれる。また、
ハロゲンの使用量を適宜選択することにより、固体生成
物（ａ）の粒径を自由にコントロールすることが可能で
ある。

【００１１】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
との反応それ自体は、公知の方法と同様に実施すること
ができる。即ち、金属マグネシウムとアルコールとハロ
ゲンとを、還流下（約７９℃）で、水素ガスの発生が認
められなくなるまで（通常、約２０〜３０時間）反応さ
せて固体生成物を得る方法である。具体的には、例えば
ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウ
ム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入し、しかる後
に加熱し還流する方法、金属マグネシウム、アルコール
中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還流す
る方法や、金属マグネシウム、アルコール溶液を加熱し
つつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げ
られる。いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガ
ス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機
溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用い
て行なうことが好ましい。金属マグネシウム、アルコー
ル、ハロゲンの投入については、最初から各々全量を反
応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよ
い。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投
入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入す
る方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的
な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望まし
い。また、反応槽も小型化することが可能となる。更に
は、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされる
アルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能とな
る。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めれば
よく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５
〜１０回が好適である。また、反応自体は、バッチ式、
連続式のいずれでもよいことは言うまでもないさらに
は、変法として、最初から全量投入したアルコール中に
金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成し
た生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグ
ネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可
能である。

【００１２】こうして得た固体生成物を、次の固体触媒
組成物の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いても
よく、また瀘別後ヘプタン等の不活性倍で洗浄したもの
を用いてもよい。いずれの場合においても、得られた固
体生成物（ａ）は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるた
めの分級操作をすることなく以下の工程に用いることが
できる。また、固体生成物（ａ）は球状に近く、しかも
粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つを
とってみても、球形度のばらつきは非常に小さい。この
場合、前記（１）式で表わされる球形度（Ｓ）が１．６
０未満であり、かつ前記（２）式で表わされる粒径分布
指数（Ｐ）が５．０未満であることが好ましい。ここ
で、Ｄ９０とは重量累積分率が９０％に対応する粒子径
をいう。即ちＤ９０であらわされる粒子径より小さい粒
子群の重量和が全粒子総重量和の９０％であることを示
している。Ｄ１０も同様である。さらに、前記（１）式
で表わされる球形度（Ｓ）が１．６０未満であり、かつ
前記（２）式で表わされる粒径分布指数（Ｐ）が５．０
未満である固体生成物は、少なくとも金属マグネシウム
又はＲＭｇＲ′（Ｒ，Ｒ′はアルキル基であって両者は
同一でも異なっていてもよい）で表わされるマグネシウ
ム化合物とアルコールとから得られたものであれば触媒
用担体として好適に使用できる。

【００１３】本発明では、下記一般式（Ｉ）に示すチタ
ン化合物を、チタン化合物（ｂ）として用いる。 ＴｉＸｎ（ＯＲ）_4-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒは
炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分岐
鎖のアルキル基であり、基Ｒが複数存在する場合にはそ
れらは互に同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４の
整数である。）具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ
₂Ｈ₅）₃、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、ＴｉＣｌ（Ｏ
−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＴｉＣｌ₂（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂、ＴｉＣｌ
₂（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂、ＴｉＣｌ₄等を挙げることがで
きる。

【００１４】本発明の固体触媒成分は、必要に応じて任
意の電子供与性化合物（ｃ）を用いることができる。そ
れらの電子供与性化合物（ｃ）は、通常は、酸素、窒
素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具
体的には、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、ホスミルアミド類、エステル類、エ
ーテル類、チオエーテル類、アルコール類、チオエステ
ル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機
酸類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等を
挙げることができ、より具体的には下記のものを挙げる
ことができる。

【００１５】芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸；酸無水物、例えば、無水コハク酸、
無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸；炭素原子数３〜１
５のケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンゾキノン；炭素原子数２〜１５のアルデ
ヒド類、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデド、ナフトア
ルデヒド；炭素原子数２〜１８のエステル類、例えば、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トリイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキ
シ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフト
エ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン；芳香族ジカル
ボン酸のモノ及びジエステル、例えばフタル酸のモノエ
ステル及びジエステルが好ましく、例えば、モノメチル
フタレート、ジメチルフタレート、モノメチルテレフタ
レート、ジメチルテレフタレート、モノエチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、モノエチルテレフタレート、
ジエチルテレフタレート、モノプロピルフタレート、ジ
プロピルフタレート、モノプロピルテレフタレート、ジ
プロピルテレレート、モノブチルフタレート、ジブチル
フタレート、モノブチルテレフタレート、ジブチルテレ
フタレート、モノイソブチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、モノアミルフタレート、ジアミルフタレー
ト、モノイソアミルフタレート、ジイソアミルフタレー
ト、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレ
ート、エチルプロピルフタレート、

【００１６】炭素原子数２〜２０の酸ハロゲン化物類、
この酸ハロゲン化物の酸部分（アシル基部分）として
は、炭素数２〜２０程度の脂肪族（脂環族等の環を有す
るものも含む）系の一塩基性、二塩基性または三塩基性
酸からそれぞれの水酸基を引き抜いた１価〜３価のアシ
ル酸、あるいは炭素数７〜２０程度の芳香族（アルカリ
ール型やアラルキル型のものも含む。）系の一塩基性、
二塩基性または三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き
抜いた１価〜３価のアシル基などが好ましい。また、前
記酸ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子などが好ましく、特に塩素原子が好まし
い。本発明において、好適に使用するこのできる酸ハロ
ゲン化物としては、例えば、アセチルクロリド、アセチ
ルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリ
ド、イソブチリルクロリド、２−メチルプロピオニルク
ロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘ
キサノイルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、２
−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリ
ド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘ
キサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、
ヘンジルカルボニルクロリド、ジクロヘキサンカルボニ
ルクロリド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリ
ド、ペンタンジオイルジクロリド、ヘキサンジオイルジ
クロリド、ジクロヘキサンジカルボニルジクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、メチルベンゾ
イルクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルク
ロリド、テレフタロイルクロリド、ベンゼン−１，２，
４−トリカルボニルトリクロリドなどを挙げることがで
きる。これらの中でも、特にフタロイルクロリド、イソ
フタロイルクロリド、テレフタロイルクロリドなどが好
ましく、特にフタロイルクロリドが好ましい。なお、こ
れらの酸ハロゲン化物は、一種を単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。

【００１７】炭素原子数２〜２０のエーテル類、例え
ば、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテル；酸アミド、例えば、酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド；アミン
類、例えば、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルピ
ペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピロリン、テトラメチルエチレンジアミン；ニトリル
類、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリル；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウム
ブチレート；Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピル
トトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエト
キシジシロキサン等を挙げることができる。これらのう
ち、好ましいものは、エステル類、エーテル類、ケトン
類、酸無水物等である。

【００１８】固体触媒成分（Ａ）は、前記の固体生成物
（ａ）と、前記チタン化合物（ｂ）と、必要に応じて電
子供与性化合物（ｃ）とを用い、公知の方法で調製する
ことができる。例えば、固体生成物（ａ）と電子供与性
化合物（ｃ）とを接触させた後、前記チタン化合物
（ｂ）と接触させるのが好ましい。固体生成物（ａ）に
電子供与性化合物（ｃ）を接触させる際の条件には特に
制限はなく、各種の事情に応じて適宜定めればよい。通
常は、マグネシウム原子換算で固体生成物（ａ）１モル
に対して電子供与性化合物（ｃ）０．０１〜１０モル、
好ましくは０．０５〜５モル％を加え、０〜２００℃に
て５分〜１０時間の条件、好ましくは３０〜１５０℃に
て３０分〜３時間の条件で接触反応を行なえばよい。な
お、この反応系には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンま
たはオクタン等の不活性炭化水素を溶媒として加えるこ
ともできる。固体生成物（ａ）に、またはそれと電子供
与性化合物（ｃ）との接触生成物に、前記チタン化合物
（ｂ）を接触させる際の条件には特に制限はないが、通
常は生成物中のマグネシウム１モルに対して、前記チタ
ン化合物（ｂ）を１〜５０モル、好ましくは２〜２０モ
ルの範囲で加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間、好
ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜５時間反応させ
る。前記チタン化合物（ｂ）との接触は、液体状のチタ
ン化合物（例えば、四塩化チタン）はそれ単独で、それ
以外のチタン化合物は任意の不活性炭化水素溶媒（例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、灯油）に溶解させた状態で行
なうことができる。また、前記の固体生成物（ａ）と前
記チタン化合物（ｂ）と、必要に応じて電子供与性化合
物（ｃ）との前記の接触の前に、例えば、ハロゲン化炭
化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲンガス、塩
化水素、ヨウ化水素等を固体生成物（ａ）に接触させる
こともできる。なお、反応終了後は、不活性炭化水素
（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン）で、生成物を
洗浄するのが好ましい。

【００１９】固体触媒成分は、細孔容積が０．４ｃｃ／
ｇ以上で、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上であることが
好ましい。細孔容積または比表面積のいずれかが上記範
囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。な
お、細孔容積及び比表面積は、例えばＢＥＴ法に従っ
て、吸着された窒素ガスの体積から求めることができる
［「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
テイ(J.Am.Chem.Soc.)」第６０巻、第３０９ページ（19
83年）参照］。

【００２０】本発明製造方法では、有機金属化合物
（Ｂ）として、周期率表第１族〜第３族の金属を含む任
意の有機化合物を好適に用いることができる。この周期
率表第１族〜第３族の金属としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミウム、アルミ
ニウム等を挙げることができ、特にアルミニウムが好ま
しい。有機金属化合物（Ｂ）の具体例を示せば、アルキ
ルリチウム、例えば、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、プロピルリチウムまたはブチルリチウム；ジアルキ
ル亜鉛、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロ
ピル亜鉛またはジブチル亜鉛等がある。

【００２１】また、有機アルミニウム化合物としては、
一般式 ＡｌＲ⁴ _mＸ² _3-m （式中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シク
ロアルキル基、またはアリール基であり、ｍは１〜３の
整数であり、Ｘ²はハロゲン原子例えば塩素原子または
臭素原子である）で表わされる化合物が広く用いられ
る。具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムまたはトリオクチルアルミニウム；あるい
は、ジアルキルアルミニウムモノハライド化合物、例え
ば、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジプロピルア
ルミニウムモノクロリドまたはジオクチルアルミニウム
モノクロリド等を挙げることができる。

【００２２】本発明製造方法においては、必要に応じて
電子供与性化合物（Ｃ）を併用することができる。この
場合、電子供与性化合物（Ｃ）としては、前記の固体触
媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子供与性化合物
（ｃ）と同様のものを用いることができる。この際、電
子供与性化合物（Ｃ）は、前記の固体触媒成分（Ａ）の
調製の際に用いた電子供与性化合物（ｃ）と同じもので
あっても、異なるものであってもよい。

【００２３】本発明方法で重合することのできるオレフ
ィンは、通常は一般式 Ｒ³−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中Ｒ³は水素原子、または炭素原子数１〜２０のア
ルキル基もしくはシクロアルキル基である）で表わされ
る化合物、例えば、直鎖モノオレフィン類例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、またはオ
クテン−１；分岐モノオレフィン類例えば４−メチル−
ペンテン−１；あるいはジエン類例えばブタジエン等で
ある。本発明方法は、これらの単独重合、あるいは各種
オレフィン相互の共重合に有効に利用することができ
る。重合条件も、公知の方法と同様の条件を用いること
ができ、例えば、大気圧よりも高いオレフィンの分圧下
で、−８０℃〜＋１５０℃の温度下で、場合により不活
性炭化水素希釈剤の存在下で、液相または気相中で実施
することができる。このようにして得られたポリオレフ
ィンパウダーは球状に近く、さらに粒径分布もシャープ
である。即ち、前述の球形度（Ｓ）が１．６０未満であ
り、かつ粒径分布指数（Ｐ）が５．０未満である。

【００２４】本発明方法は、前述の説明から明らかなよ
うに、所謂チーグラー型触媒を用いるポリオレフィンの
製造方法において、金属マグネシウムとアルコールと特
定量のハロゲンを反応させることによって生成した固体
生成物（ａ）等の特定の担体を用いることを特徴とする
ものである。従って、その固体生成物（ａ）以外の構成
成分、即ち、前記チタン化合物（ｂ）、有機金属化合物
（Ｂ）及びその他の所望成分（例えば、電子供与性化合
物）、並びに固体触媒成分（Ａ）の調製方法、あるいは
オレフィンの重合条件等については、従来の技術をその
まま適用することができる。それらの従来法は、例え
ば、特公昭４６−３４０９８号、特開昭５２−９８０７
６号、特開昭５３−２５８０号、特開昭５３−４３０９
４号、特開昭６１−１８１８０７号、特開昭６２−１２
７３０５号、特開昭６０−６３２０７号、特開昭６０−
１３９７０６号公報等に記載されている。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお、以下の実施例においては、下記の試薬を用
いた。 エタノール：和光純薬（株）製、試薬特級。 ヨウ素：和光純薬（株）製、試薬特級。 金属マグネシウム：顆粒状（平均粒度３５０μｍ）。 また、Ｘ線回折測定は以下の通りに実施した。固定生成
物を平均粒径１０μｍとなるように粉砕した。粉砕物を
常温で真空乾燥し、得られた乾燥粉体を不活性ガス雰囲
気下でマイラーフィルム製セルに充填した。マイラーフ
ィルムの厚さは６μｍであり、マイラーフィルムと乾燥
粉体とを合わせたセルの厚さは１ｍｍであった。このセ
ルを、粉末Ｘ線回折装置［理学電気工業（株）製］に取
り付け、透過法によりＸ線回折スペクトルを測定した。
対陰極には銅（Ｃｕ）を用い、電圧５０ｋｖ、電流１２
０ｍＡ、及び波長（λｋα）１．５３オングストローム
の条件を用いた。実施例１ （１）固体生成物（ａ）の調製 撹拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リットル）を
窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０ｇ、ヨ
ウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、撹
拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなく
なるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得
た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下乾燥させる
ことにより固体生成物（ａ）を得た。この固体生成物
（ａ）についてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析を行な
ったところ、２θ＝５〜２０゜の範囲に３本の回折ピー
クが現われた。これらのピークを低角側から順にピーク
ａ、ピークｂ及びピークｃとした場合に、ピーク強度比
ｂ／ｃは０．７５であった。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内
容積５００ｍｌ）に、前記固体生成物（ａ）（粉砕して
いないもの）１６ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、四塩化ケ
イ素２．４ｍｌ、及びフタル酸ジエチル２．３ｍｌを加
えた。系内を９０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン
７７ｍｌを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固
体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。更
に、四塩化チタン１２２ｍｌを加え、１１０℃で２時間
反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒
成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分の比表面積は４１
３ｍ²、細孔容積は０．５６ｃｃ／ｇであった。 （３）重合 ステンレススチール製オートクレーブ（内容積約１リッ
トル）に、精製ヘプタン４００ｍｌ、トリエチルアルミ
ニウム１ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン０．２
５ミリモル及びチタン原子換算で０．００５ミリモルの
前記固体触媒成分（Ａ）を添加し、水素を０．５ｋｇ／
ｃｍ²まで加え、全圧８ｋｇ／ｃｍ²で７０℃においてプ
ロピレンの重合を２時間行なった。結果を表１に示す。

【００２６】なお、表中の立体規則性とは、沸騰ヘプタ
ンで６時間抽出した後の不溶分をいう。また、球形度
（Ｓ）は次のようにして測定した。 固体生成物（ａ）の場合 乾燥後の固体生成物（ａ）のサンプルを、走査型電子顕
微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−２５ＳIII）にて、加
速電圧５ＫＶ、１５０倍で撮影し、ネガを得た。次に、
このネガを透過法にて画像解析処理した。画像解析処理
は、画像解析装置（ｎｅｘｕｓ社製）により、２０画素
（１画素を１．３８９μ×１．３８９μとした）以下の
粒子をカットし、残りの粒子約２０００個について行な
った。画像解析処理により、その輪郭長Ｅ１及び粒子の
投影面積に等い円の周長Ｅ２を求め、前記（１）式で算
出した。 ポリオレフィンパウダーの場合 ポリオレフィンパウダーのサンプルを、直接反射法にて
画像解析処理した。画像解析処理は、１画素を０．０８
１３ｍｍ×０．０８１３ｍｍとした以外は、固体生成物
（ａ）と同様に行ない、前記（１）式にて算出した。同
じく、粒径分布指数（Ｐ）は、ふるいにて粒子の粒度分
布を求め、その分布と対数分布紙上にプロットし、９０
％粒子径（Ｄ９０）及び１０％粒子径（Ｄ１０）を求め
て前記（２）式で算出した。以下の実施例、比較例すべ
て同様である。

【００２７】実施例２ 実施例１（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、エタ
ノール約２４３０ｇ、ヨウ素１．６ｇ及び金属マグネシ
ウム１６０ｇから固体生成物（ａ）を調製した。この固
体生成物（ａ）を用いて、実施例１（２）及び（３）と
同様の方法で固体触媒成分（Ａ）を調製し、更に重合を
行なった。結果を表１に示す。実施例３ 実施例１（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、エタ
ノール約２４３０ｇ、ヨウ素３２ｇ及び金属マグネシウ
ム１６０ｇから固体生成物（ａ）を調製した。この固体
生成物（ａ）を用いて、実施例１（２）及び（３）と同
様の方法で固体触媒成分（Ａ）を調製し、更に重合を行
なった。結果を表１に示す。

【００２８】実施例４ 実施例１（１）に記載の方法を繰り返して固体生成物
（ａ）を調製した。続いて実施例１（２）に記載の方法
を繰り返すが、但し、フタル酸ジエチルの代わりに、フ
タル酸ジメチル１．９ｍｌを用いて固体触媒成分（Ａ）
を調製した。この固体触媒成分（Ａ）を用いて、実施例
１（３）と同様の方法で重合を行なった。結果を表１に
示す。実施例５ 実施例１（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、重合
を行なう際の有機金属化合物（Ｂ）として、トリイソブ
チルアルミニウム１ミリモルを用いた。結果を表１に示
す。

【００２９】実施例６ （１）固体生成物（ａ）の調製 実施例３に記載の方法を繰り返して固体生成物（ａ）を
調製した。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内
容積５００ｍｌ）に前記の固体生成物（ａ）（粉砕して
いないもの）１６ｇ、精製ヘプタン６０ｍｌ、四塩化ケ
イ素２．５ｍｌ、及びフタル酸ジエチル２．４ｍｌを加
えた。系内を９０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン
３０８ｍｌを投入して１１０℃で２時間反応させた後、
固体成分を分離して精製ヘプタンで洗浄し、固体触媒成
分（Ａ）を得た。 （３）重合 実施例１（３）に記載の方法を繰り返して重合を実施し
た。結果を表１に示す。実施例７ （１）固体生成物（ａ）の調製 撹拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リットル）を
窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０ｇ、ヨ
ウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、撹
拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなく
なるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得
た。この固体状反応生成物を含む反応液を瀘過し、残さ
をヘプタン５００ｍｌを用いて５回洗浄した。こうして
得た固体生成物（ａ）を乾燥させることなくヘプタンス
ラリーとした。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製、（３）重合 実施例１と同様の方法にて行なった。実施例８ 実施例７（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、エタ
ノール約２４３０ｇ、ヨウ素１．６ｇ及び金属マグネシ
ウム１６０ｇから固体生成物（ａ）を調製した。この固
体生成物（ａ）を用いて、実施例７（２）及び（３）と
同様の方法で固体触媒成分（Ａ）を調製し、更に重合を
行なった。結果を第１表に示す。実施例９ 実施例７（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、エタ
ノール約２４３０ｇ、ヨウ素３２ｇ及び金属マグネシウ
ム１６０ｇから固体生成物（ａ）を調製した。この固体
生成物（ａ）を用いて、実施例７（２）及び（３）と同
様の方法で固体触媒成分（Ａ）を調製し、更に重合を行
なった。結果を第１表に示す。実施例１０ （１）固体生成物（ａ）の調製 撹拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リットル）を
窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０ｇ、ヨ
ウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、撹
拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなく
なるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得
た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 前記の固体生成物（ａ）１５ｇを、撹拌機付きのガラス
製反応器（内容積５００ｍｌ）に取り、ｎ−ヘキサン２
００ｍｌ、四塩化ケイ素３．７ｍｌ、イソプロピルアル
コール５７ｍｌを投入して７０℃で２時間加熱し、撹拌
した後、四塩化チタアン３２ｍｌを投入して還流下で６
時間加熱下で撹拌した。得られた固体生成物を常温にて
ｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得
た。 （３）重合 ステンレススチール製オートクレーブ（内容積約１リッ
トル）に、精製したｎ−ヘキサン４００ｍｌを投入した
ジエチルアルミニウムクロライド１．５ミリモルと前記
固体触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．０１ミリモ
ル投入した後、水素圧１．５ｋｇ／ｃｍ²及びエチレン
圧１．５ｋｇ／ｃｍ²で、８０℃において１時間重合を
行なった。固体生成物（ａ）のヨウ素含有量、固体触媒
成分（Ａ）のチタン担持量、ポリマーの収量、触媒活
性、ポリマーの粒径分布、更に、固体生成物（ａ）を調
製する際のアルコールと金属マグネシウムとのモル比、
及び金属マグネシウムに対するヨウ素のモル％を表３に
示す。

【００３０】比較例１ 実施例１（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、ヨウ
素を使用しないで固体生成物を調製した。この固体生成
物を１リットルステンレススチール製ボールミルで２４
時間粉砕した。この粉砕した固体生成物を用いて、実施
例１（２）及び（３）と同様の方法で固体触媒成分を調
製し、更に重合を行なった。結果を表２に示す。比較例２ 実施例１（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、エタ
ノール約２４３０ｇ、ヨウ素０．０４２ｇ及び金属マグ
ネシウム１６０ｇから固体生成物を調製した。この固体
生成物を用いて、実施例１（２）及び（３）と同様の方
法で固体触媒成分を調製し、更に重合を行なった。結果
を表２に示す。比較例３ 比較例１と同様の方法であるが、固体生成物を粉砕する
ことなく、そのまま用いて固体触媒成分を調製し、更に
重合を行なった。結果を表２に示す。比較例４ 実施例１０（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、ヨ
ウ素を使用しないで固体生成物を調製した。この固体生
成物を用いて、実施例１０（２）及び（３）と同様の方
法で固体触媒成分を調製し、更に重合を行なった。結果
を表３に示す。比較例５ 実施例１０（１）に記載の方法を繰り返すが、但し、エ
タノール約２４３０ｇ、ヨウ素０．０４２ｇ及び金属マ
グネシウム１６０ｇから固体生成物を調製した。この固
体生成物を用いて、実施例１０（２）及び（３）と同様
の方法で固体触媒成分を調製し、更に重合を行なった。
結果を表３に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例１１ （１）固体触媒成分（Ａ）の調製 十分に窒素置換したガラス製三ツ口フラスコに精製ヘプ
タン３０ｍｌ、実施例１（１）で得た固体生成物（ａ）
３０ミリモル、ＴｉＣｌ₄１．６５ミリモル及びフタル
酸クロリド（フタロイルジクロリド）３．０ミリモルを
加え、９８℃で１時間反応させた後、ＴｉＣｌ₄をさら
に１００ｍｌ加え、昇温し、１１０℃で２時間かけて撹
拌した。得られた固相部を１００ｍｌの熱ヘプタンで２
回洗浄後、ＴｉＣｌ₄を１００ｍｌ加え、１１０℃で更
に２時間反応させた。反応終了後、固相部を精製ヘプタ
ンで十分に洗浄し、所望の固体触媒成分（Ａ）を得た。 （２）プロピレンの重合 内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに精製
ヘプタン４００ｍｌ、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃２．０ミリモ
ル、ノルボニルトリメトキシシラン０．２５ミリモル及
びＴｉ原子に換算して０．００５ミリモルに相当する上
記で調製した固体触媒成分（Ａ）を加え、水素を０．２
ｋｇ／ｃｍ²（絶対圧）、プロピレンを８ｋｇ／ｃｍ
²（絶対圧）まで供給し、７０℃で２時間重合を行なっ
た。結果を表４に示す。実施例１２及び１３ 重合時間を表４に示す時間に変えたほかは、実施例１１
と同様にして実施した。結果を、表４に示す。実施例１４〜１７ フタル酸クロリドの使用量を表４に表示の値に変えたほ
かは、実施例１１と同様にして実施した。結果を、表４
に示す。実施例１８及び１９ 固体生成物（ａ）の使用量を表４に表示の値に変えたほ
かは、実施例１１と同様にして実施した。結果を、表４
に示す。

【００３５】比較例６ フタル酸クロリドを使用しなかったほかは、実施例１１
と同様にして実施した。結果を表４に示す。比較例７ 固体生成物（ａ）に代えてＭｇＣｌ₂を用いたほかは、
実施例１１と同様にして実施した。結果を表４に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明によると、ポリオレフィン用触媒
に、金属マグネシウムとハロゲンとアルコールとから得
られる固体生成物（ａ）等を用いることにより、その粉
砕等の粒径調製処理を施さずとも、高触媒活性、高立体
規則製が発現し、かつ良好なパウダーモルフォロジーを
有するポリマーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明製造方法を示すフローチャート図であ
る。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン重合用固体触媒成分の調製に
   用いる固体生成物であって、金属マグネシウム、アルコ
   ール、及びマグネシウム１モルに対し０．０００１グラ
   ム原子以上の量のハロゲンを反応させて得られる固体生
   成物。
2. 【請求項２】 ハロゲンがヨウ素である請求項１記載の
   固体生成物。
3. 【請求項３】 下記式（１）で示される球形度（Ｓ）が
   Ｓ＜１．６０であり、かつ下記式（２）で示される粒径
   分布指数（Ｐ）がＰ＜５．０である請求項１又は２記載
   の固体生成物。 Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）² ・・・（１） （ここで、Ｅ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２は粒子の投
   影面積に等しい円の周長を示す。） Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０ ・・・（２） （ここで、Ｄ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒
   子径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径
   を示す。）
4. 【請求項４】 少なくとも金属マグネシウム又はＲＭｇ
   Ｒ′（Ｒ，Ｒ′はアルキル基であって両者は同一でも異
   なっていてもよい）で表わされるマグネシウム化合物と
   アルコールとを反応させて得られる固体生成物であっ
   て、前記式（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ＜１．６
   ０であり、かつ前記式（２）で示される粒径分布指数
   （Ｐ）がＰ＜５．０である固体生成物。
5. 【請求項５】 （ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記
   載の固体生成物と（ｂ）下記一般式（Ｉ）に示すチタン
   化合物とを用いて得られる固体触媒組成物。 ＴｉＸｎ（ＯＲ）_4-n・・・（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒは
   炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分岐
   鎖のアルキル基であり、基Ｒが複数存在する場合にはそ
   れらは互に同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４の
   整数である。）
6. 【請求項６】 （ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記
   載の固体生成物と（ｂ）前記チタン化合物と（ｃ）電子
   供与性化合物とを用いて得られる固体触媒組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）（ａ）請求項１〜４のいずれか１
   項に記載の固体生成物と（ｂ）前記チタン化合物とを用
   いて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）有機金属化合物とを用いることを特徴とするポリ
   オレフィンの製造方法。
8. 【請求項８】 （Ａ）（ａ）請求項１〜４のいずれか１
   項に記載の固体生成物と（ｂ）前記チタン化合物と
   （ｃ）電子供与性化合物とを用いて得られる固体触媒成
   分と、 （Ｂ）有機金属化合物と、 （Ｃ）電子供与性化合物とを用いることを特徴とするポ
   リオレフィンの製造方法。
9. 【請求項９】 得られるポリオレフィンパウダーが、前
   記式（１）で示される球形度（Ｓ）がＳ＜１．６０であ
   り、かつ前記式（２）で示される粒径分布指数（Ｐ）が
   Ｐ＜５．０である請求項７又は８記載のポリオレフィン
   の製造方法。