JP2540645B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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- JP2540645B2 JP2540645B2 JP2069696A JP6969690A JP2540645B2 JP 2540645 B2 JP2540645 B2 JP 2540645B2 JP 2069696 A JP2069696 A JP 2069696A JP 6969690 A JP6969690 A JP 6969690A JP 2540645 B2 JP2540645 B2 JP 2540645B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオレフィン重合体の製造方法の改良に関する
ものである。更に詳しくいえば、本発明は高立体規則性
のオレフィン重合体を高収率で製造する方法に関するも
のである。
ものである。更に詳しくいえば、本発明は高立体規則性
のオレフィン重合体を高収率で製造する方法に関するも
のである。
従来の技術 従来、オレフィン重合体の製造においては、チーグラ
ー系触媒を用いてオレフィンを重合させることが広く行
われている。そして、高活性の触媒や高立体規則性の重
合体を得るために、これまで該チーグラー系触媒の改良
が種々試みられている。
ー系触媒を用いてオレフィンを重合させることが広く行
われている。そして、高活性の触媒や高立体規則性の重
合体を得るために、これまで該チーグラー系触媒の改良
が種々試みられている。
例えば、高立体規則性重合体を高収率で得る方法とし
て、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体
を含有する固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と
Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物とを組み合わ
せた触媒を用いるオレフィンの重合方法(特開昭54−94
590号公報)や該有機ケイ素化合物として分岐鎖状炭化
水素残基を有するものを用いるオレフィンの重合方法
(特開昭62−11706号公報)などが開示されている。
て、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体
を含有する固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物と
Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物とを組み合わ
せた触媒を用いるオレフィンの重合方法(特開昭54−94
590号公報)や該有機ケイ素化合物として分岐鎖状炭化
水素残基を有するものを用いるオレフィンの重合方法
(特開昭62−11706号公報)などが開示されている。
しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体
を高収率で得るには必ずしも充分に満足しうるものでは
なく、より一層の改良が望まれていた。
を高収率で得るには必ずしも充分に満足しうるものでは
なく、より一層の改良が望まれていた。
発明が解決しようとする課題 本発明はこのような事情のもとで、高立体規則性重合
体を高収率で得るためのオレフィン重合体の製造方法を
提供することを目的としてなされたものである。
体を高収率で得るためのオレフィン重合体の製造方法を
提供することを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、触媒として、マグネシウム化合物と電子供
与性化合物と四価チタンの化合物とから成る固体触媒成
分に、有機アルミニウム化合物、芳香族ジカルボン酸の
モノエステル及びジエステルの中から選ばれた少なくと
も1種及びSi−O−C結合を有する化合物を組み合わせ
たものを用いることにより、その目的を達成しうること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
重ねた結果、触媒として、マグネシウム化合物と電子供
与性化合物と四価チタンの化合物とから成る固体触媒成
分に、有機アルミニウム化合物、芳香族ジカルボン酸の
モノエステル及びジエステルの中から選ばれた少なくと
も1種及びSi−O−C結合を有する化合物を組み合わせ
たものを用いることにより、その目的を達成しうること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
すなわち、本発明は(A)(a)マグネシウム化合物
と、(b)電子供与性化合物と、(c)四価チタンの化
合物とから成る固体触媒成分、(B)有機アルミニウム
化合物、(C)芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び
ジエステルの中から選ばれた少なくとも1種及び(D)
Si−O−C結合を有する化合物の組合せから成る触媒
に、オレフィンを接触させて重合させることを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
と、(b)電子供与性化合物と、(c)四価チタンの化
合物とから成る固体触媒成分、(B)有機アルミニウム
化合物、(C)芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び
ジエステルの中から選ばれた少なくとも1種及び(D)
Si−O−C結合を有する化合物の組合せから成る触媒
に、オレフィンを接触させて重合させることを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法における触媒に用いられる(A)成分の固
体触媒成分は、(a)マグネシウム化合物と(b)電子
供与性化合物と(c)四価チタンの化合物とから成るも
のであって、該(a)成分のマグネシウム化合物として
は、例えば、塩化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイ
ドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエト
キシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、アリ
ロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、エチルブチルマ
グネシウムなどのアルキルマグネシウム、アルキルマグ
ネシウムハライド並びに有機マグネシウム化合物と電子
供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及
びアルミニウム化合物などとの反応物が使用できる。
体触媒成分は、(a)マグネシウム化合物と(b)電子
供与性化合物と(c)四価チタンの化合物とから成るも
のであって、該(a)成分のマグネシウム化合物として
は、例えば、塩化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイ
ドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエト
キシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、アリ
ロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、エチルブチルマ
グネシウムなどのアルキルマグネシウム、アルキルマグ
ネシウムハライド並びに有機マグネシウム化合物と電子
供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及
びアルミニウム化合物などとの反応物が使用できる。
これらのマグネシウム化合物の中でも、マグネシウム
ハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用でき
る。
ハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用でき
る。
さらに、本発明においては、該マグネシウム化合物と
して、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反
応生成物も好ましく用いることができる。この場合、触
媒活性、立体規則性、チタン担持量がより向上し、かつ
より良好なモルフォロジーを有するポリマー粉末が得ら
れる。この際用いられる金属マグネシウムの形状につい
ては特に制限はなく、任意の形状の金属マグネシウム、
例えば顆粒状、リボン状、粉末状のいずれのものも用い
ることができる。また、該金属マグネシウムの表面状態
についても特に制限はないが、表面に酸化マグネシウム
などの被膜が形成されていないものが有利である。
して、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反
応生成物も好ましく用いることができる。この場合、触
媒活性、立体規則性、チタン担持量がより向上し、かつ
より良好なモルフォロジーを有するポリマー粉末が得ら
れる。この際用いられる金属マグネシウムの形状につい
ては特に制限はなく、任意の形状の金属マグネシウム、
例えば顆粒状、リボン状、粉末状のいずれのものも用い
ることができる。また、該金属マグネシウムの表面状態
についても特に制限はないが、表面に酸化マグネシウム
などの被膜が形成されていないものが有利である。
該アルコールについては特に制限はないが、炭素数1
〜6の低級アルコールが好ましく、特にエタノールは、
触媒性能を向上させる固体触媒成分を与えるので好適で
ある。このアルコールの純度や含水量についても特に制
限はないが、含水量の多いアルコールを用いると、金属
マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるの
で、含水量が1重量%以下、特に2000ppm以下のアルコ
ールを用いるのが好ましく、さらに、より良好なモルフ
ォロジーを有するマグネシウム化合物を得るためには、
水分は少なければ少ないほど有利である。さらに、ハロ
ゲンとしては、臭素及びヨウ素が好ましく、その形態に
ついては特に制限されず、例えばアルコール系溶媒に溶
かし、溶液として用いてもよい。該アルコールの使用量
は、通常金属マグネシウム1モル当り、2〜100モル、
好ましくは5〜50モルの範囲で選ばれる。このアルコー
ル量が多すぎるとモルフォロジーの良好なマグネシウム
化合物が得られにくい傾向がみられるし、少ない場合、
金属マグネシウムとの反応がスムースに進行しないおそ
れがある。また、該ハロゲンは、通常金属マグネシウム
1モルに対し、0.0001グラム原子以上、好ましくは0.00
05グラム原子以上、さらに好ましくは0.001グラム原子
以上の割合で用いられる。このハロゲンの使用量が0.00
01グラム原子未満では得られたマグネシウム化合物を粉
砕することなく用いる場合、チタン担持量、触媒活性、
生成ポリマーの立体規則性やモルフォロジーなどが低下
する。したがって、得られるマグネシウム化合物の粉砕
処理が不可欠となり、好ましくない。またハロゲンの使
用量の上限については特に制限はなく、所望のマグネシ
ウム化合物から得られる範囲で適宜選べばよい。また、
このハロゲンの使用量を適宜選択することにより、得ら
れるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロールす
ることができる。
〜6の低級アルコールが好ましく、特にエタノールは、
触媒性能を向上させる固体触媒成分を与えるので好適で
ある。このアルコールの純度や含水量についても特に制
限はないが、含水量の多いアルコールを用いると、金属
マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるの
で、含水量が1重量%以下、特に2000ppm以下のアルコ
ールを用いるのが好ましく、さらに、より良好なモルフ
ォロジーを有するマグネシウム化合物を得るためには、
水分は少なければ少ないほど有利である。さらに、ハロ
ゲンとしては、臭素及びヨウ素が好ましく、その形態に
ついては特に制限されず、例えばアルコール系溶媒に溶
かし、溶液として用いてもよい。該アルコールの使用量
は、通常金属マグネシウム1モル当り、2〜100モル、
好ましくは5〜50モルの範囲で選ばれる。このアルコー
ル量が多すぎるとモルフォロジーの良好なマグネシウム
化合物が得られにくい傾向がみられるし、少ない場合、
金属マグネシウムとの反応がスムースに進行しないおそ
れがある。また、該ハロゲンは、通常金属マグネシウム
1モルに対し、0.0001グラム原子以上、好ましくは0.00
05グラム原子以上、さらに好ましくは0.001グラム原子
以上の割合で用いられる。このハロゲンの使用量が0.00
01グラム原子未満では得られたマグネシウム化合物を粉
砕することなく用いる場合、チタン担持量、触媒活性、
生成ポリマーの立体規則性やモルフォロジーなどが低下
する。したがって、得られるマグネシウム化合物の粉砕
処理が不可欠となり、好ましくない。またハロゲンの使
用量の上限については特に制限はなく、所望のマグネシ
ウム化合物から得られる範囲で適宜選べばよい。また、
このハロゲンの使用量を適宜選択することにより、得ら
れるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロールす
ることができる。
該金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反応
は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、金
属マグネシウムとアルコールとハロゲンとを、還流下で
水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常20〜30時
間程度を要して反応させることにより、所望のマグネシ
ウム化合物が得られる。具体的には、ハロゲンとしてヨ
ウ素を用いる場合、金属マグネシウムとアルコールとの
混合物中に固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流
する方法、金属マグネシウムとアルコールとの混合物中
に、ヨウ素を含有するアルコール溶液を滴下投入後、加
熱し還流する方法、金属マグネシウムとアルコールとの
混合物を加熱しながら、ヨウ素を含有するアルコール溶
液を滴下する方法などを用いることができる。また、い
ずれの方法においても、窒素ガスやアルゴンガスなどの
不活性ガス雰囲気下において、場合により、n−ヘキサ
ンのような飽和炭化水素などの不活性有機溶媒を用いて
行うことが好ましい。金属マグネシウム及びアルコール
の投入については、最初からそれぞれ全量反応槽に必ず
しも投入しておく必要はなく、分割して投入してもよ
い。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投
入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入す
る方法である。この方法は、生成する水素ガスの一時的
な大量発生を防止することができ、安全面から極めて望
ましく、かつ反応槽の小型化が可能である上、水素ガス
の一時的な大量発生により引起こされるアルコールやハ
ロゲンの飛沫同伴を防ぐことができる。分割する回数に
ついては、反応槽の規模を考慮して決めればよく、特に
制限はないが、操作の煩雑さを考慮すると、通常5〜10
回の範囲で選ばれる。
は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、金
属マグネシウムとアルコールとハロゲンとを、還流下で
水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常20〜30時
間程度を要して反応させることにより、所望のマグネシ
ウム化合物が得られる。具体的には、ハロゲンとしてヨ
ウ素を用いる場合、金属マグネシウムとアルコールとの
混合物中に固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流
する方法、金属マグネシウムとアルコールとの混合物中
に、ヨウ素を含有するアルコール溶液を滴下投入後、加
熱し還流する方法、金属マグネシウムとアルコールとの
混合物を加熱しながら、ヨウ素を含有するアルコール溶
液を滴下する方法などを用いることができる。また、い
ずれの方法においても、窒素ガスやアルゴンガスなどの
不活性ガス雰囲気下において、場合により、n−ヘキサ
ンのような飽和炭化水素などの不活性有機溶媒を用いて
行うことが好ましい。金属マグネシウム及びアルコール
の投入については、最初からそれぞれ全量反応槽に必ず
しも投入しておく必要はなく、分割して投入してもよ
い。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投
入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入す
る方法である。この方法は、生成する水素ガスの一時的
な大量発生を防止することができ、安全面から極めて望
ましく、かつ反応槽の小型化が可能である上、水素ガス
の一時的な大量発生により引起こされるアルコールやハ
ロゲンの飛沫同伴を防ぐことができる。分割する回数に
ついては、反応槽の規模を考慮して決めればよく、特に
制限はないが、操作の煩雑さを考慮すると、通常5〜10
回の範囲で選ばれる。
また、反応自体は、バッチ式、連続式いずれでもよ
く、さらには、変法として、最初から全量投入したアル
コール中に金属マグネシウムをまず少量投入し、反応に
より生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、
再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り
返すということも可能である。
く、さらには、変法として、最初から全量投入したアル
コール中に金属マグネシウムをまず少量投入し、反応に
より生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、
再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り
返すということも可能である。
このようにして得られた反応生成物はろ別したのち乾
燥することにより、所望のマグネシウム化合物が得られ
る。このマグネシウム化合物は精製や粉砕、あるいは粒
度を揃えるための分級操作などを行うことなく、次工程
に用いることができる。また、このマグネシウム化合物
は、マグネシウム成分、アルコール成分の他に、ハロゲ
ンを含有している。
燥することにより、所望のマグネシウム化合物が得られ
る。このマグネシウム化合物は精製や粉砕、あるいは粒
度を揃えるための分級操作などを行うことなく、次工程
に用いることができる。また、このマグネシウム化合物
は、マグネシウム成分、アルコール成分の他に、ハロゲ
ンを含有している。
本発明においては、前記(a)成分のマグネシウム化
合物は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。
合物は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。
前記(b)成分の電子供与性化合物としては、酸素、
窒素、リン、あるいはイオウを含有する有機化合物であ
り、その具体例としては、アミン類、アミド類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、エ
ステル類、エーテル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒ
ド類、有機酸類、Si−O−C結合を有する有機シラン化
合物などが挙げられる。
窒素、リン、あるいはイオウを含有する有機化合物であ
り、その具体例としては、アミン類、アミド類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、エ
ステル類、エーテル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒ
ド類、有機酸類、Si−O−C結合を有する有機シラン化
合物などが挙げられる。
さらに具体的には、安息香酸、p−オキシ安息香酸の
ような芳香族カルボン酸などの有機酸:無水コハク酸、
無水安息香酸、無水p−トルイル酸などの酸無水物:ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数3〜15のケトン類:アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オチクルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
2〜15のアルデヒド類:ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン
酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキシ
安息香酸エチル、o−クロロ安息香酸エチル、ナフトエ
酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−パレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレン、フタル酸ジ−n−
ブチル、フタル酸ジ−イソブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジシクロヘキシルなどの炭素数2〜18のエ
ステル類:アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15
の酸ハライド類:メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、t−
ブチルエチルエーテル、n−ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニル
エーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭
素数2〜20のエーテル類:酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;トリブチルア
ミン、n,n−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、テトラメチ
ル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレートなどを例
示することができる。
ような芳香族カルボン酸などの有機酸:無水コハク酸、
無水安息香酸、無水p−トルイル酸などの酸無水物:ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数3〜15のケトン類:アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オチクルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
2〜15のアルデヒド類:ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン
酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキシ
安息香酸エチル、o−クロロ安息香酸エチル、ナフトエ
酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−パレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレン、フタル酸ジ−n−
ブチル、フタル酸ジ−イソブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジシクロヘキシルなどの炭素数2〜18のエ
ステル類:アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15
の酸ハライド類:メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、t−
ブチルエチルエーテル、n−ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニル
エーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭
素数2〜20のエーテル類:酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;トリブチルア
ミン、n,n−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、テトラメチ
ル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレートなどを例
示することができる。
また、前記Si−O−C結合を有する有機酸ケイ素化合
物としては、例えば、アルコキシシラン、アリーロキシ
シランなどがある。
物としては、例えば、アルコキシシラン、アリーロキシ
シランなどがある。
このような例としては、一般式 R4mSi(OR5)4-m …(I) (式中のR4はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基又は
アミノアルキル基、R5はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基又はアルコキシアルキル
基、mは0又は1〜3の整数であり、R4が複数個の場
合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、またR5が複数個の場合、それらは同一であってもよ
いし、異なっていてもよい) で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる。
ル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基又は
アミノアルキル基、R5はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基又はアルコキシアルキル
基、mは0又は1〜3の整数であり、R4が複数個の場
合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、またR5が複数個の場合、それらは同一であってもよ
いし、異なっていてもよい) で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる。
また、他の例としてはOR5基を有するシロキサン類あ
るいはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さらに
他の例として、Si−O−C結合を有しないケイ素化合物
とO−C結合を有する有機ケイ素化合物を予め反応させ
るか、α−オレフィンの重合の際に反応させてSi−O−
C結合を有する有機ケイ素化合物に変換させたものが挙
げられ、例えばSiCl4とアルコールとの併用が考えられ
る。
るいはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さらに
他の例として、Si−O−C結合を有しないケイ素化合物
とO−C結合を有する有機ケイ素化合物を予め反応させ
るか、α−オレフィンの重合の際に反応させてSi−O−
C結合を有する有機ケイ素化合物に変換させたものが挙
げられ、例えばSiCl4とアルコールとの併用が考えられ
る。
前記Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物の具体
例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエト
キシジシロキサンなどが挙げられる。
例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエト
キシジシロキサンなどが挙げられる。
前記各種の電子供与性化合物の中でも、好ましいの
は、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類、
Si−O−C結合を有する有機シラン化合物などである。
は、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類、
Si−O−C結合を有する有機シラン化合物などである。
特に、芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステルやこ
れらとt−ブチルメチルエーテル、t−ブチルエチルエ
ーテルなどのエーテルとの併用や芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル、例えば、安息香酸、p−メトキシ安息
香酸、p−エトキシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族
カルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステル、トリア
ルコキシシランなどが好ましく、またベンゾキノンなど
の芳香族ケトン、無水安息香酸などの芳香族カルボン酸
無水物、エチレングリコールブチルエーテルなどのエー
テルなども好ましい。
れらとt−ブチルメチルエーテル、t−ブチルエチルエ
ーテルなどのエーテルとの併用や芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル、例えば、安息香酸、p−メトキシ安息
香酸、p−エトキシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族
カルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステル、トリア
ルコキシシランなどが好ましく、またベンゾキノンなど
の芳香族ケトン、無水安息香酸などの芳香族カルボン酸
無水物、エチレングリコールブチルエーテルなどのエー
テルなども好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステルとして
は、フタル酸のモノエステル及びそのジエステルが好ま
しく、例えば、モノメチルフタレート、ジメチルフタレ
ート、モノメチルテレフタレート、ジメチルテルフタレ
ート、モノエチルフタレート、ジエチルフタレート、モ
ノエチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、モ
ノプロピルフタレート、ジプロピルフタレート、モノプ
ロピルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、モ
ノブチルフタレート、ジブチルフタレート、モノブチル
テレフタレート、ジブチルテレフタレート、モノイソブ
チルフタレート、ジイソブチルフタレート、モノアミル
フタレート、ジアミルフタレート、モノイソアミルフタ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレートなどが挙げられる。
は、フタル酸のモノエステル及びそのジエステルが好ま
しく、例えば、モノメチルフタレート、ジメチルフタレ
ート、モノメチルテレフタレート、ジメチルテルフタレ
ート、モノエチルフタレート、ジエチルフタレート、モ
ノエチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、モ
ノプロピルフタレート、ジプロピルフタレート、モノプ
ロピルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、モ
ノブチルフタレート、ジブチルフタレート、モノブチル
テレフタレート、ジブチルテレフタレート、モノイソブ
チルフタレート、ジイソブチルフタレート、モノアミル
フタレート、ジアミルフタレート、モノイソアミルフタ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレートなどが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸のモノエステルと芳香族ジカ
ルボン酸のジエステルとを比較した場合、芳香族ジカル
ボン酸のジエステルの方が好ましい。
ルボン酸のジエステルとを比較した場合、芳香族ジカル
ボン酸のジエステルの方が好ましい。
芳香族ジカルボン酸のジエステルの中でも、フタル酸
の炭素数1〜5の低級アルキルエステルが好ましい。
の炭素数1〜5の低級アルキルエステルが好ましい。
これらの電子供与性化合物は、1種用いてもよいし、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。
2種以上を組み合わせて用いてもよい。
該(c)成分の四価チタンの化合物としては、一般式 TiX1p(OR6)4-p …(II) で表わされるものが用いられる。前記一般式(II)にお
けるR6は炭化水素残基であって、飽和基や不飽和基であ
ってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あ
るいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒
素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するもの
であってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭素
数1〜10のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基
などを挙げることができる。また、該R6が複数個存在す
る場合、それらは同一であってもよいしたがいに異なっ
ていてもよい。該R6の具体例としてはメチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル、se
c−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、
フェネチル基などが挙げられる。また前記一般式(II)
におけるX1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ
素原子のハロゲン原子であるが、これらの中で塩素原子
及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適である。
さらに、pは0又は1〜4の整数である。
けるR6は炭化水素残基であって、飽和基や不飽和基であ
ってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あ
るいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒
素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するもの
であってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭素
数1〜10のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基
などを挙げることができる。また、該R6が複数個存在す
る場合、それらは同一であってもよいしたがいに異なっ
ていてもよい。該R6の具体例としてはメチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル、se
c−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、
フェネチル基などが挙げられる。また前記一般式(II)
におけるX1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ
素原子のハロゲン原子であるが、これらの中で塩素原子
及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適である。
さらに、pは0又は1〜4の整数である。
前記一般式(II)で表わされるチタン化合物として
は、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポ
キシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトライソ
ブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テ
トラフェノキシチタンなどのテトラヒドロカルビルオキ
シチタン、四塩化チタン、四臭化チタン四ヨウ化チタン
などのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムト
リクロリド、エトキシチタニウムトリクロリド、プロポ
キシチタニウムトリクロリド、n−ブトキシチタニウム
トリクロリド、エトキシチタニウムトリブロミドなどの
トリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタニウ
ムジクロリド、ジエトキシチタニウムジクロリド、ジプ
ロポキシチタニウムジクロリド、ジ−n−プロポキシチ
タニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジブロミド
などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシ
チタニウムクロリド、トリエトキシチタニウムクロリ
ド、トリプロポキシチタニウムクロリド、トリ−n−ブ
トキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハ
ロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適であ
る。これらのチタン化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
は、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポ
キシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトライソ
ブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テ
トラフェノキシチタンなどのテトラヒドロカルビルオキ
シチタン、四塩化チタン、四臭化チタン四ヨウ化チタン
などのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムト
リクロリド、エトキシチタニウムトリクロリド、プロポ
キシチタニウムトリクロリド、n−ブトキシチタニウム
トリクロリド、エトキシチタニウムトリブロミドなどの
トリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタニウ
ムジクロリド、ジエトキシチタニウムジクロリド、ジプ
ロポキシチタニウムジクロリド、ジ−n−プロポキシチ
タニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジブロミド
などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシ
チタニウムクロリド、トリエトキシチタニウムクロリ
ド、トリプロポキシチタニウムクロリド、トリ−n−ブ
トキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハ
ロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適であ
る。これらのチタン化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、該固体触媒成分の調製に、前記の(a)、
(b)及び(c)成分とともに、場合により(d)成分
として、一般式 Si(OR7)qX2 4-q …(III) (式中のR7は炭化水素残基、X2はハロゲン原子、qは0
又は1〜3の整数である) で表わされるケイ素化合物を用いることができる。
(b)及び(c)成分とともに、場合により(d)成分
として、一般式 Si(OR7)qX2 4-q …(III) (式中のR7は炭化水素残基、X2はハロゲン原子、qは0
又は1〜3の整数である) で表わされるケイ素化合物を用いることができる。
前記一般式(III)におけるR7は炭化水素残基であっ
て、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のもの
や分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであっても
よく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなど
のヘテロ原子を有するものであってもよいが、好ましい
炭化水素基としては、炭素数1〜10のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ア
リール基及びアラルキル基などを挙げることができる。
また、該R7が複数個存在する場合、それらは同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよい。該R7の具体
例としては、前記一般式(II)におけるR6の説明におい
て例示したものを挙げることができる。また前記一般式
(III)におけるX2はフッ素原子、塩素原子、臭素原子
及びヨウ素原子のハロゲン原子であるが、これらの中で
塩素原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適
である。
て、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のもの
や分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであっても
よく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなど
のヘテロ原子を有するものであってもよいが、好ましい
炭化水素基としては、炭素数1〜10のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ア
リール基及びアラルキル基などを挙げることができる。
また、該R7が複数個存在する場合、それらは同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよい。該R7の具体
例としては、前記一般式(II)におけるR6の説明におい
て例示したものを挙げることができる。また前記一般式
(III)におけるX2はフッ素原子、塩素原子、臭素原子
及びヨウ素原子のハロゲン原子であるが、これらの中で
塩素原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適
である。
このようなケイ素化合物の具体例としては、SiCl4、C
H3OSiCl3、(CH3O)2SiCl2、(CH3O)3SiCl、C2H5OSiCl
3、(C2H5O)2SiCl2、(C2H5O)3SiCl、C3H7OSiCl3、
(C3H7O)2SiCl2、(C3H7O)3SiClなどを挙げることが
できるが、これらの中で特に四塩化ケイ素(SiCl4)が
好ましい。これらのケイ素化合物は1種用いてもよい
し、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
H3OSiCl3、(CH3O)2SiCl2、(CH3O)3SiCl、C2H5OSiCl
3、(C2H5O)2SiCl2、(C2H5O)3SiCl、C3H7OSiCl3、
(C3H7O)2SiCl2、(C3H7O)3SiClなどを挙げることが
できるが、これらの中で特に四塩化ケイ素(SiCl4)が
好ましい。これらのケイ素化合物は1種用いてもよい
し、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この所望に応じて用いられる(d)成分のケイ素化合
物は、ケイ素化合物/マグネシウム化合物のモル比が、
通常0.01〜0.30、好ましくは0.10〜0.20の範囲にあるよ
うな割合で用いられる。このモル比が0.01未満では触媒
活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ
生成ポリマー粉体中の微粉量が多くなるし、0.30を超え
ると生成ポリマー粉体中に巨大粒子が多く含まれるよう
になり、好ましくない。
物は、ケイ素化合物/マグネシウム化合物のモル比が、
通常0.01〜0.30、好ましくは0.10〜0.20の範囲にあるよ
うな割合で用いられる。このモル比が0.01未満では触媒
活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ
生成ポリマー粉体中の微粉量が多くなるし、0.30を超え
ると生成ポリマー粉体中に巨大粒子が多く含まれるよう
になり、好ましくない。
前記(A)の固体触媒成分の調製は、公知の方法(特
開昭53−43094号公報、特開昭55−135102号公報、特開
昭55−135103号公報、特開昭56−18606号公報)で行う
ことができる。例えば(1)マグネシウム化合物又はマ
グネシウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、
電子供与性化合物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤
などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方
法、(2)還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状チタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下
において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させ
る方法、(3)前記(1)又は(2)で得られたものに
チタン化合物を反応させる方法、(4)前記(1)又は
(2)で得られたものに、さらに電子供与性化合物及び
チタン化合物を反応させる方法、(5)マグネシウム化
合物又はマグネシウム化合物と電子供与性化合物との錯
化合物を、電子供与性化合物、チタン化合物及び所望に
応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕したの
ち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法、
(6)前記(1)〜(4)で得られた化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物で処理する方法などによって調製す
ることができる。
開昭53−43094号公報、特開昭55−135102号公報、特開
昭55−135103号公報、特開昭56−18606号公報)で行う
ことができる。例えば(1)マグネシウム化合物又はマ
グネシウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、
電子供与性化合物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤
などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方
法、(2)還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状チタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下
において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させ
る方法、(3)前記(1)又は(2)で得られたものに
チタン化合物を反応させる方法、(4)前記(1)又は
(2)で得られたものに、さらに電子供与性化合物及び
チタン化合物を反応させる方法、(5)マグネシウム化
合物又はマグネシウム化合物と電子供与性化合物との錯
化合物を、電子供与性化合物、チタン化合物及び所望に
応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕したの
ち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法、
(6)前記(1)〜(4)で得られた化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物で処理する方法などによって調製す
ることができる。
さらに、これらの方法以外の方法(特開昭56−166205
号公報、特開昭57−63309号公報、特開昭57−190004号
公報、特開昭57−300407号公報、特開昭58−47003号公
報)によっても、前記(A)固体触媒成分を調製するこ
とができる。
号公報、特開昭57−63309号公報、特開昭57−190004号
公報、特開昭57−300407号公報、特開昭58−47003号公
報)によっても、前記(A)固体触媒成分を調製するこ
とができる。
また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表II〜IV族に属する元素の酸化物の少
なくとも1種を含む複合酸化物、例えば、シリカアルミ
ナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物と
電子供与性化合物とチタン化合物とを、溶媒中で、0〜
200℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度にて2分〜24
時間接触させることにより該固体触媒成分を調製するこ
とができる。
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表II〜IV族に属する元素の酸化物の少
なくとも1種を含む複合酸化物、例えば、シリカアルミ
ナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物と
電子供与性化合物とチタン化合物とを、溶媒中で、0〜
200℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度にて2分〜24
時間接触させることにより該固体触媒成分を調製するこ
とができる。
また、該固体触媒成分の調製に当り、溶媒としてマグ
ネシウム化合物、電子供与性化合物及びチタン化合物に
対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン
などの樹脂族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素、あるいは炭素数1〜12の飽和又は不飽和の
脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロ
ゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用するこ
とができる。
ネシウム化合物、電子供与性化合物及びチタン化合物に
対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン
などの樹脂族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素、あるいは炭素数1〜12の飽和又は不飽和の
脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロ
ゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用するこ
とができる。
このようにして調製された(A)固体触媒成分の組成
については、通常マグネシウム/チタン原子比が1〜10
0、ハロゲン/チタン原子比が5〜100の範囲にある。
については、通常マグネシウム/チタン原子比が1〜10
0、ハロゲン/チタン原子比が5〜100の範囲にある。
本発明方法における触媒の(B)成分として用いられ
る有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライドなどを好適に使用することができる。こ
れらのアルミニウム化合物のなかでも、炭素数1〜5の
低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特
にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム及びトリブチルアルミニウム
が好適である。
る有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライドなどを好適に使用することができる。こ
れらのアルミニウム化合物のなかでも、炭素数1〜5の
低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特
にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム及びトリブチルアルミニウム
が好適である。
本発明においては、これらの有機アルミニウム化合物
は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いて
もよい。
は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いて
もよい。
本発明方法における触媒には、(C)成分として芳香
族ジカルボン酸のモノエステル及びジエステルの中から
選ばれた少なくとも1種が用いられる。この芳香族ジカ
ルボン酸のモノエステル及びジエステルとしては、例え
ば、モノメチルフタレート、ジメチルフタレート、モノ
メチルテレフタレート、ジメチルテレフタレート、モノ
エチルフタレート、ジエチルフタレート、モノエチルテ
レフタレート、ジエチルテレフタレート、モノプロピル
フタレート、ジプロピルフタレート、モノプロピルテレ
フタレート、ジプロピルテレフタレート、モノブチルフ
タレート、ジブチルフタレート、モノブチルテレフタレ
ート、ジブチルテレフタレート、モノイソブチルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、モノアミルフタレー
ト、ジアミルフタレート、モノイソアミルフタレート、
ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレート、エ
チルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート
などが挙げられる。
族ジカルボン酸のモノエステル及びジエステルの中から
選ばれた少なくとも1種が用いられる。この芳香族ジカ
ルボン酸のモノエステル及びジエステルとしては、例え
ば、モノメチルフタレート、ジメチルフタレート、モノ
メチルテレフタレート、ジメチルテレフタレート、モノ
エチルフタレート、ジエチルフタレート、モノエチルテ
レフタレート、ジエチルテレフタレート、モノプロピル
フタレート、ジプロピルフタレート、モノプロピルテレ
フタレート、ジプロピルテレフタレート、モノブチルフ
タレート、ジブチルフタレート、モノブチルテレフタレ
ート、ジブチルテレフタレート、モノイソブチルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、モノアミルフタレー
ト、ジアミルフタレート、モノイソアミルフタレート、
ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレート、エ
チルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート
などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸のモノエステルと芳香族ジカ
ルボン酸のジエステルとを比較した場合、芳香族ジカル
ボン酸のジエステルの方が好ましい。
ルボン酸のジエステルとを比較した場合、芳香族ジカル
ボン酸のジエステルの方が好ましい。
芳香族ジカルボン酸のジエステルの中でも、フタル酸
の炭素数1〜5の低級アルキルエステルが好ましい。
の炭素数1〜5の低級アルキルエステルが好ましい。
この(C)成分の芳香族ジカルボン酸のモノエステル
及びジエステルの中から選ばれた少なくとも1種用いて
もよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
及びジエステルの中から選ばれた少なくとも1種用いて
もよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における触媒には、(D)成分としてSi−O−
C結合を有する化合物が用いられる。このSi−O−C結
合を有する化合物としては、前記(A)固体触媒成分に
おける(b)成分の電子供与性化合物の説明においてSi
−O−C結合を有する有機ケイ素化合物として例示した
ものを挙げることができるし、さらに一般式 R1R2 3-nSi(OR3)n …(IV) (式中のR1、R2及びR3は炭化水素残基であり、それらは
同一であってもよいし、異なっていもよくnは2又は3
である) で表わされる有機ケイ素化合物を用いることができる。
C結合を有する化合物が用いられる。このSi−O−C結
合を有する化合物としては、前記(A)固体触媒成分に
おける(b)成分の電子供与性化合物の説明においてSi
−O−C結合を有する有機ケイ素化合物として例示した
ものを挙げることができるし、さらに一般式 R1R2 3-nSi(OR3)n …(IV) (式中のR1、R2及びR3は炭化水素残基であり、それらは
同一であってもよいし、異なっていもよくnは2又は3
である) で表わされる有機ケイ素化合物を用いることができる。
前記一般式(IV)におけるR1は分枝鎖状炭化水素残基
であることが好ましく、分枝基としては、アルキル基や
シクロアルキル基、あるいはフェニル基又はメチル置換
フェニル基のようなアリール着などが挙げられる。ま
た、該R1は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわ
ち、α−位の炭素原子が二級又は三級のものが好まし
く、特にこの炭素原子から3個のアルキル基が出た構造
のものが好ましい。
であることが好ましく、分枝基としては、アルキル基や
シクロアルキル基、あるいはフェニル基又はメチル置換
フェニル基のようなアリール着などが挙げられる。ま
た、該R1は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわ
ち、α−位の炭素原子が二級又は三級のものが好まし
く、特にこの炭素原子から3個のアルキル基が出た構造
のものが好ましい。
さらに、該R1の炭素数は3〜20、好ましくは4〜10の
範囲にあるのが望ましい。
範囲にあるのが望ましい。
前記一般式(IV)におけるR2は、炭素数1〜20、好ま
しくは1〜10の分枝状又は直鎖状の脂肪族炭化水素基で
あることが望ましく、またR3は、脂肪族炭化水素基、好
ましくは炭素数1〜4の鎖状脂肪族炭化水素基であるこ
とが望ましい。
しくは1〜10の分枝状又は直鎖状の脂肪族炭化水素基で
あることが望ましく、またR3は、脂肪族炭化水素基、好
ましくは炭素数1〜4の鎖状脂肪族炭化水素基であるこ
とが望ましい。
前記一般式(IV)で表わされる有機ケイ素化合物の具
体例としては、次の構造式で示されるものを挙げること
ができる。
体例としては、次の構造式で示されるものを挙げること
ができる。
該(D)成分のSi−O−C結合を有する化合物は1種
用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
本発明方法における触媒の成分の使用量については、
(A)成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、
反応容積1当り、通常0.0005〜1mmolの範囲になるよ
うな量が用いられ、(B)成分の有機アルミニウム化合
物は、アルミニウム/チタン原子比が通常1〜1000、好
ましくは10〜500の範囲になるような量が用いられる。
この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分と
なる。(C)成分の芳香族ジカルボン酸のモノエステル
及びジエステルの中から選ばれた少なくとも1種は、
(C)芳香族ジカルボン酸のモノエステル及びジエステ
ルの中から選ばれた少なくとも1種/(B)有機アルミ
ニウム化合物モル比が、通常0.01〜1.0、好ましくは0.0
5〜0.8、より好ましくは0.005〜0.5の範囲になるような
量が用いられる。このモル比が1.0を超えると触媒活性
が低下する傾向がみられる。また、(D)成分の有機ケ
イ素化合物は、(D)有機ケイ素化合物/(B)有機ア
ルミニウム化合物モル比が、通常0.02〜2.0、好ましく
は0.05〜1.0より好ましくは0.1〜0.8の範囲になるよう
な量が用いられる。このモル比が2.0を超えると触媒活
性が低下する傾向がみられる。
(A)成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、
反応容積1当り、通常0.0005〜1mmolの範囲になるよ
うな量が用いられ、(B)成分の有機アルミニウム化合
物は、アルミニウム/チタン原子比が通常1〜1000、好
ましくは10〜500の範囲になるような量が用いられる。
この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分と
なる。(C)成分の芳香族ジカルボン酸のモノエステル
及びジエステルの中から選ばれた少なくとも1種は、
(C)芳香族ジカルボン酸のモノエステル及びジエステ
ルの中から選ばれた少なくとも1種/(B)有機アルミ
ニウム化合物モル比が、通常0.01〜1.0、好ましくは0.0
5〜0.8、より好ましくは0.005〜0.5の範囲になるような
量が用いられる。このモル比が1.0を超えると触媒活性
が低下する傾向がみられる。また、(D)成分の有機ケ
イ素化合物は、(D)有機ケイ素化合物/(B)有機ア
ルミニウム化合物モル比が、通常0.02〜2.0、好ましく
は0.05〜1.0より好ましくは0.1〜0.8の範囲になるよう
な量が用いられる。このモル比が2.0を超えると触媒活
性が低下する傾向がみられる。
本発明において用いられるオレフィンとしては、 一般式 R8−CH=CH2 …(V) (式中のR8は水素原子又は炭素数1〜10の直鎖状若しく
は分枝鎖状の炭化水素残基である) で表わされるα−オレフィンが好ましく用いられる。具
体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテ
ン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、
デセン−1などの長鎖状モノオレフィン類、4−メチル
ペンテン−1などの分枝モノオレフィン類あるいはビニ
ルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのオレフィ
ンは1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用い
てもよい。
は分枝鎖状の炭化水素残基である) で表わされるα−オレフィンが好ましく用いられる。具
体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテ
ン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、
デセン−1などの長鎖状モノオレフィン類、4−メチル
ペンテン−1などの分枝モノオレフィン類あるいはビニ
ルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのオレフィ
ンは1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用い
てもよい。
前記オレフィンの中で、特にエチレン及びプロピレン
が好適であり、また本発明方法においては、ブタジエン
などのジエン類、その他各種オレフィン類も用いること
ができる。
が好適であり、また本発明方法においては、ブタジエン
などのジエン類、その他各種オレフィン類も用いること
ができる。
本発明方法におけるオレフィンの重合においては、所
望に応じ、まずオレフィンの予備重合を行ったのち、本
重合を行ってもよい。この場合、前記(A)固体触媒成
分、(B)有機アルミニウム化合物、(C)芳香族ジカ
ルボン酸のモノエステル及びジエステルの中から選ばれ
た少なくとも1種及び(D)有機ケイ素化合物を、それ
ぞれ所定の割合で混合して成る触媒の存在下に、オレフ
ィンを通常1〜100℃の範囲の温度において、常圧ない
し50kg/cm2・G程度の圧力で予備重合させ、次いで該触
媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合
させる。この本重合における重合形式については特に制
限はなく、例えば不活性炭化水素溶媒によるスラリー重
合法、無溶媒による塊状重合法、あるいは気相重合法な
どいずれの方式も用いることができるし、また、連続重
合法、非連続重合法のいずれも可能である。さらに、重
合反応を一段で行ってもよいし、二段以上の多段で行っ
てもよい。
望に応じ、まずオレフィンの予備重合を行ったのち、本
重合を行ってもよい。この場合、前記(A)固体触媒成
分、(B)有機アルミニウム化合物、(C)芳香族ジカ
ルボン酸のモノエステル及びジエステルの中から選ばれ
た少なくとも1種及び(D)有機ケイ素化合物を、それ
ぞれ所定の割合で混合して成る触媒の存在下に、オレフ
ィンを通常1〜100℃の範囲の温度において、常圧ない
し50kg/cm2・G程度の圧力で予備重合させ、次いで該触
媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合
させる。この本重合における重合形式については特に制
限はなく、例えば不活性炭化水素溶媒によるスラリー重
合法、無溶媒による塊状重合法、あるいは気相重合法な
どいずれの方式も用いることができるし、また、連続重
合法、非連続重合法のいずれも可能である。さらに、重
合反応を一段で行ってもよいし、二段以上の多段で行っ
てもよい。
さらに、反応条件については、オレフィン圧は通常常
圧ないし50kg/cm2・G、反応温度は、通常0〜200℃、
好ましくは30〜100℃の範囲で適宜選ばれる。ポリマー
の分子量の調節は、公知の手段、例えば重合基中の水素
濃度を調整することにより行うことができる。反応時間
は原料のオレフィンの種類や反応温度によって左右さ
れ、一概に定めることができないが、通常5分ないし10
時間、好ましくは30分ないし5時間程度である。
圧ないし50kg/cm2・G、反応温度は、通常0〜200℃、
好ましくは30〜100℃の範囲で適宜選ばれる。ポリマー
の分子量の調節は、公知の手段、例えば重合基中の水素
濃度を調整することにより行うことができる。反応時間
は原料のオレフィンの種類や反応温度によって左右さ
れ、一概に定めることができないが、通常5分ないし10
時間、好ましくは30分ないし5時間程度である。
また、本発明における触媒成分については、(A)成
分と(B)成分と(C)成分と(D)成分とを所定の割
合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導
入し、重合を行ってもよいし、接触後0.2〜3時間程度
熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行っても
よい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィン
などに懸濁して供給することができる。
分と(B)成分と(C)成分と(D)成分とを所定の割
合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導
入し、重合を行ってもよいし、接触後0.2〜3時間程度
熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行っても
よい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィン
などに懸濁して供給することができる。
本発明においては、重合後の後処理は常法により行う
ことができる。すなわち、気相重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含
まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通
過させてもよいし、また、所望に応じて押出機よりペレ
ット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるた
めに、少量の水、アルコールなどを添加することもでき
る。また、バルク重合法においては、重合後、重合器か
ら導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したの
ち、ペレット化することができる。
ことができる。すなわち、気相重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含
まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通
過させてもよいし、また、所望に応じて押出機よりペレ
ット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるた
めに、少量の水、アルコールなどを添加することもでき
る。また、バルク重合法においては、重合後、重合器か
ら導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したの
ち、ペレット化することができる。
なお、図は本発明の実施態様の1例を示すフローチャ
ートである。
ートである。
発明の効果 本発明によると、触媒として、マグネシウム化合物、
電子供与性化合物及びチタン化合物から成る固体触媒成
分に、有機アルミニウム化合物と芳香族ジカルボン酸の
モノエステル及びジエステルの中から選ばれた少なくと
も1種とSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物とを
組み合わせたものを用い、オレフィンを重合させること
により、高立体規則性を有するオレフィン重合体を高収
率で製造することができる。
電子供与性化合物及びチタン化合物から成る固体触媒成
分に、有機アルミニウム化合物と芳香族ジカルボン酸の
モノエステル及びジエステルの中から選ばれた少なくと
も1種とSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物とを
組み合わせたものを用い、オレフィンを重合させること
により、高立体規則性を有するオレフィン重合体を高収
率で製造することができる。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
なお、表中のmmmm分率は、400MHzの13C−NMRにより、
メチル基のカーボンのシグナルを用いて定量したペンタ
ッドタクティシティーであり、次の測定法により求め
た。
メチル基のカーボンのシグナルを用いて定量したペンタ
ッドタクティシティーであり、次の測定法により求め
た。
mmmm分率の測定方法 (1)NMR測定試料の調製 試料250mgを直径10mmのNMR測定用試料管に入れたの
ち、1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン混合溶媒
(容量比90/10)2.6mlを入れてキャップをし、次いでア
ルミブロックヒーターにて140℃で試料が均一になるま
で溶解して、NMR測定試料を調製する。
ち、1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン混合溶媒
(容量比90/10)2.6mlを入れてキャップをし、次いでア
ルミブロックヒーターにて140℃で試料が均一になるま
で溶解して、NMR測定試料を調製する。
(2)NMR測定条件 装置:400MHzFT−NMR〔日本電子(株)製〕 測定温度:130℃ 測定法:プロトン完全デカップリング法 実施例1 (1)マグネシウム化合物(a)の調製 内容積約6のかきまぜ機付ガラス製反応器を窒素ガ
スで十分に置換したのち、エタノール約2430g及び金属
マグネシウム160gを投入し、かきまぜながら還流条件下
で系内から水素ガスの発生がなくなるまで加熱下で反応
させ、固体状マグネシウム化合物を得た。
スで十分に置換したのち、エタノール約2430g及び金属
マグネシウム160gを投入し、かきまぜながら還流条件下
で系内から水素ガスの発生がなくなるまで加熱下で反応
させ、固体状マグネシウム化合物を得た。
(2)固体触媒成分(A)の調製 窒素ガスで十分に置換した内容積500mlのガラス製三
つ口フラスコに、前記(1)で得られた固体状マグネシ
ウム化合物(a)(粉砕していないもの)16g、精製ヘ
プタン80ml、四塩化ケイ素2.4ml及びフタル酸ジエチル
2.5mlを加えた。系内を90℃に保ち、かきまぜながら四
塩化チタン77mlを投入して110℃で2時間反応させたの
ち、固体成分を分離して80℃で精製ヘプタンで洗浄し
た。さらに四塩化チタン77mlを加え、110℃で2時間反
応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄し、固体触媒
成分(A)を得た。
つ口フラスコに、前記(1)で得られた固体状マグネシ
ウム化合物(a)(粉砕していないもの)16g、精製ヘ
プタン80ml、四塩化ケイ素2.4ml及びフタル酸ジエチル
2.5mlを加えた。系内を90℃に保ち、かきまぜながら四
塩化チタン77mlを投入して110℃で2時間反応させたの
ち、固体成分を分離して80℃で精製ヘプタンで洗浄し
た。さらに四塩化チタン77mlを加え、110℃で2時間反
応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄し、固体触媒
成分(A)を得た。
(3)プロピレンの重合 内容積1のステンレススチール製オートクレーブ
に、精製ヘプタン400ml、トリエチルアルミニウム2.0ミ
リモル、ジフェニルジメトキシシラン0.05ミリモル、フ
タル酸ジシクロヘキシル0.2ミリモル及び前記(2)で
得られた固体触媒成分(A)(チタン原子換算で0.005
ミリモル)を添加し、水素を1.5kg/cm2・G及びプロピ
レン圧0.2kg/cm2・Gまで加え、全圧8kg/cm2・Gで、70
℃において、プロピレンの重合を2時間行った。その結
果を表に示す。
に、精製ヘプタン400ml、トリエチルアルミニウム2.0ミ
リモル、ジフェニルジメトキシシラン0.05ミリモル、フ
タル酸ジシクロヘキシル0.2ミリモル及び前記(2)で
得られた固体触媒成分(A)(チタン原子換算で0.005
ミリモル)を添加し、水素を1.5kg/cm2・G及びプロピ
レン圧0.2kg/cm2・Gまで加え、全圧8kg/cm2・Gで、70
℃において、プロピレンの重合を2時間行った。その結
果を表に示す。
実施例2 実施例1(2)の固体触媒成分(A)の調製におい
て、(1)で得られた固体状マグネシウム化合物(a)
の代りに、平均粒径が25μmになるようにボールミルで
粉砕した市販のマグネシウムジエトキシド16gを用いた
以外は、実施例1と同様にして実施した。その結果を表
に示す。
て、(1)で得られた固体状マグネシウム化合物(a)
の代りに、平均粒径が25μmになるようにボールミルで
粉砕した市販のマグネシウムジエトキシド16gを用いた
以外は、実施例1と同様にして実施した。その結果を表
に示す。
実施例3 実施例1(2)の固体触媒成分(A)の調製におい
て、フタル酸ジエチル2.5mlの代りに安息香酸ブチル3.5
mlを用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。そ
の結果を表に示す。
て、フタル酸ジエチル2.5mlの代りに安息香酸ブチル3.5
mlを用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。そ
の結果を表に示す。
実施例4 実施例1(2)の固体触媒成分(A)の調製におい
て、フタル酸ジエチルの代りにフタル酸ジ−n−ブチル
を用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。その
結果を表に示す。
て、フタル酸ジエチルの代りにフタル酸ジ−n−ブチル
を用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。その
結果を表に示す。
実施例5 実施例1(3)において、フタル酸ジシクロヘキシル
の代りにフタル酸ジ−n−ブチルを用いた以外は、実施
例1と同様にして実施した。その結果を表に示す。
の代りにフタル酸ジ−n−ブチルを用いた以外は、実施
例1と同様にして実施した。その結果を表に示す。
実施例6 実施例1(3)において、ジフェニルジメトキシシラ
ンの代りにジ−t−ブチルジメトキシシランを用いた以
外は、実施例1と同様にして実施した。その結果を表に
示す。
ンの代りにジ−t−ブチルジメトキシシランを用いた以
外は、実施例1と同様にして実施した。その結果を表に
示す。
実施例7 実施例1(1)のマグネシウム化合物(a)の調製に
おいて、さらにヨウ素16gを加えて反応させ、ヨウ素含
有量がMg1モル当り0.019g原子(電位差滴定法)の固体
状マグネシウム化合物を調製した以外は、実施例1と同
様にして実施した。その結果を表に示す。
おいて、さらにヨウ素16gを加えて反応させ、ヨウ素含
有量がMg1モル当り0.019g原子(電位差滴定法)の固体
状マグネシウム化合物を調製した以外は、実施例1と同
様にして実施した。その結果を表に示す。
比較例1 実施例1(3)において、フタル酸ジシクロヘキシル
を用いず、かつジフェニルジメトキシシランの量を0.25
ミリモルに変えた以外は、実施例1と同様にして実施し
た。その結果を表に示す。
を用いず、かつジフェニルジメトキシシランの量を0.25
ミリモルに変えた以外は、実施例1と同様にして実施し
た。その結果を表に示す。
比較例2 実施例1(3)において、ジフェニルジメトキシシラ
ンを用いず、かつフタル酸ジシクロヘキシルの量を0.25
ミリモルに変えた以外は、実施例1と同様にして実施し
た。その結果を表に示す。
ンを用いず、かつフタル酸ジシクロヘキシルの量を0.25
ミリモルに変えた以外は、実施例1と同様にして実施し
た。その結果を表に示す。
図は本発明の実施態様の1例を示すフローチャートであ
る。
る。
Claims (4)
- 【請求項1】(A)(a)マグネシウム化合物と、
(b)電子供与性化合物と、(c)四価チタンの化合物
とから成る固体触媒成分、(B)有機アルミニウム化合
物、(C)芳香族ジカルボン酸のモノエステル及びジエ
ステルの中から選ばれた少なくとも1種及び(D)Si−
O−C結合を有する化合物の組合せから成る触媒に、オ
レフィンを接触させて重合させることを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法。 - 【請求項2】固体触媒成分におけるマグネシウム化合物
が金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反応生
成物である請求項1記載のオレフィン重合体の製造方
法。 - 【請求項3】固体触媒成分における電子供与性化合物
が、芳香族ジカルボン酸のモノエステル及びジエステル
の中から選ばれた少なくとも1種である請求項1又は2
記載のオレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項4】Si−O−C結合を有する化合物が、一般式 R1R2 3-nSi(OR3)n (式中のR1、R2及びR3は、それぞれ炭化水素残基であっ
て、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、nは2又は3である) で表わされる有機ケイ素化合物である請求項1、2又は
3記載のオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2069696A JP2540645B2 (ja) | 1990-03-22 | 1990-03-22 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2069696A JP2540645B2 (ja) | 1990-03-22 | 1990-03-22 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03273008A JPH03273008A (ja) | 1991-12-04 |
JP2540645B2 true JP2540645B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=13410285
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2069696A Expired - Fee Related JP2540645B2 (ja) | 1990-03-22 | 1990-03-22 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2540645B2 (ja) |
-
1990
- 1990-03-22 JP JP2069696A patent/JP2540645B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH03273008A (ja) | 1991-12-04 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |