JP2018523741A - オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｍｇ塩化物系担体上に、Ｔｉ化合物、Ｂｉ化合物及びオプションとして電子供与体を含む固体触媒成分の製造方法であって、前記方法は、０〜１５０℃範囲の温度で行われる１つ以上のステップ（ａ）を含み、前記ステップにおいて、式（ＭｇＣｌｍＸ２−ｍ）・ｎＬＢのＭｇ系化合物（式中、ｍは０〜２の範囲であり、ｎは０〜６の範囲であり、Ｘは独立してＲ１、ＯＲ１、−ＯＣＯＲ１またはＯ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１基（ここで、Ｒ１はＣ１−Ｃ２０炭化水素基である）であり、ＬＢはルイス塩基である）を、Ｔｉ／Ｍｇのモル比が３超過になるように、少なくとも１つのＴｉ−Ｃｌ結合を有する量でＴｉ化合物を含む液体媒体と反応させ；前記方法は、前記ステップ（ａ）の少なくとも１つにおいて、Ｂｉ化合物がチタン化合物を含む前記液体媒体中に溶解されるかまたは分散されることを特徴とする製造方法。

Description

本開始は、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｔｉ及びハロゲン原素及びオプションとして少なくとも１つの電子供与体化合物を含む、オレフィン、特にプロピレン（共）重合用触媒成分の製造方法に関する。

エチレン及びプロピレンなどのようなオレフィンを重合するための触媒成分は、当業界において広く知られており、このような触媒はチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）カテゴリーのタイプであり得る。産業で広く使用されているこのようなタイプの第１の触媒は、アルミニウムアルキルでＴｉＣｌ_４を還元して得られた固体ＴｉＣｌ_３の使用に基づいていた。触媒の活性及び立体特異性は、それほど高くなく、触媒残留物を除去するために脱灰処理を実施い、生成されたアタクチックポリマー（ポリプロピレン）を除去するための洗浄ステップを実施なければならなかった。産業的に使用されるチーグラー・ナッタ触媒は、Ａｌ−アルキル化合物と組み合わして使用されるチタン化合物及びオプションとして内部電子供与体化合物が担持されたマグネシウムジハライドによって構成された固体触媒成分を含む。

塩化マグネシウム系担体の使用は、触媒活性の増加及び塩化マグネシウム系担体及び誘導触媒の製造のための様々な技術の開発をもたらした。エチレン及びプロピレン重合の両方において、触媒活性が特に重要である。

チーグラー・ナッタ触媒（“ＺＮ触媒”）がプロピレン重合に使用される場合、これらは内部供与体を含有する。また、ＺＮ触媒は、より高いアイソタクチック性を得るのに役立つ外部供与体（例えば、アルコキシシラン）と共にしばしば使用される。内部供与体の１つのクラスは、フタル酸のエステルによって構成され、ジイソブチルフタレートが最も多く使用される。フタレートは、一般に、外部供与体としてのアルキルアルコキシシランと組合されて内部供与体として使用される。このような触媒システムは、活性に関して優れた性能を提供することができ、高いアイソタクチック性及びキシレン不溶性を有するプロピレンポリマーを提供することができる。しかし、立体規則性ポリマーを生成するために、特にフタレートと異なる供与体に基づく固体触媒成分の本質的な能力を増加させる可能性が一般的な関心事である。実際に、本質的により立体特異的な触媒成分は、より少量の立体規則的なの内部及び／または外部供与体を使用してポリマーキシレン不溶性の標的に到逹することを可能にし、これは、結局、より高いプラント生産性を得る可能性に転換されるであろう。

これに基づいて、固体触媒成分の立体特異性を向上させる方法を見出すことが非常に便利であり、特に、このような方法が広く適用可能であるということが便利であろう。

ＺＮ触媒の性能向上は、最終ＺＮ触媒またはその塩化マグネシウム系担体に追加の物質を導入することによって得られることができる。このような物質が触媒構造及び／または触媒の性能を改変し得るので、これらは、また“改質剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）”とも呼ばれる。

米国特許第４，２３７，２５４号は、ヒドロキシ塩化マグネシウム化合物を塩化ベンゾイルなどのハロゲン化剤と反応させることによって塩化マグネシウム系担体に変換させる触媒製造を開示している。次いで、担体を内部供与体として安息香酸塩（ｂｅｎｚｏａｔｅ）とミルし（ｃｏｍｉｌｌｅｄ）、ＴｉＣｌ_４で処理する。いくつかの場合に、担体は、内部供与体との接触前にＢｉＣｌ_３のような無機化合物を含むことができる追加のハロゲン化剤で処理される。比較作業が連続的でない事実のため、この文献は、付加的な塩素化剤の使用が安息香酸塩を内部供与体として使用することに関連して立体特異性に関して助けになるか否かを明確にしなかった。しかし、出願人による試みは、触媒中のＢｉＣｌ_３の使用が内部供与体として安息香酸塩の存在に関連する場合、活性／立体特異性での改善はないことを証明した。従って、ＢｉＣｌ_３は、米国特許第４，２３７，２５４号で使用される条件下で効果的な改質剤として作用していないように見える。

担体またはそのＭｇ化合物系の前駆体内に触媒改質剤を導入することは、担体または前駆体が大規模に生成された後、特定のレシピまたはさらなる成分について異なるいくつかのタイプの触媒に変換される場合に効率的でない可能性がある。その結果、特定のタイプの触媒において、担体中の改質剤の存在は不必要であるか、なお、好ましくないことさえある。一方、大規模なプラントを使用して少量の改質された担体または前駆体を生成することはまた非効率的であろう。

さらに、担体またはそのＭｇ化合物系前駆体の製造が連続的な工程である場合、製品キャンペーンの変化は、時間及び材料の著しい損失をもたらすことができる。また、製造レシピに応じて、特定の担体または前駆体は、化学構造及び関連する特性を変更せずに改質剤を含ませるのに適していないこともある。

従って、同じ出発担体または前駆体に基づいた他の触媒製造経路に影響を及ぼさないように専用方法で改質剤の導入を許す改質されたＺＮ触媒を生成する多目的工程を有することが有用である。

今、本出願人は、驚くべきことに、エチレンまたはプロピレンのようなオレフィンを重合させるときに、活性及び／または立体特異性の改善を示す固体触媒成分を製造するための新規工程を見出した。

さらに、前記方法は、非常に効果的で多目的であり、未改質触媒前駆体から出発するＺＮ改質固体触媒成分を得ることを許す。

従って、本開始の目的は、Ｍｇ塩化物系担体上にＴｉ化合物、Ｂｉ化合物及びオプションとして電子供与体を含む、ＣＨ_２＝ＣＨＲのオレフィン（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）を（共）重合させるための固体触媒成分の製造方法であって、前記方法は、０〜１５０℃範囲の温度で行われる１つ以上のステップ（ａ）を含み、前記ステップにおいて、式（ＭｇＣｌ_ｍＸ_２−ｍ）・ｎＬＢのＭｇ系化合物（式中、ｍは０〜２の範囲であり、ｎは０〜６の範囲であり、Ｘは独立してＲ^１、ＯＲ^１、−ＯＣＯＲ^１またはＯ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^１基（ここで、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基である）であり、ＬＢはルイス塩基である］を、Ｔｉ／Ｍｇのモル比が３超過の量になるように、少なくとも１つのＴｉ−Ｃｌ結合を有するＴｉ化合物を含む液体媒体と反応させ；前記方法は、前記ステップ（ａ）の少なくとも１つにおいて、Ｂｉ化合物がチタン化合物を含む前記液体媒体中に溶解されるかまたは分散されることを特徴とする、製造方法を記述するものである。

特定の実施形態において、ビスマス化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｑ−ｙＣｌ_ｙのチタン化合物を含む液体媒体中に溶解されるかまたは分散され、ここで、ｑはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｑの数であり、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基である。

これらの中でも、テトラハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコレートのようなチタンポリハロゲン化化合物が特に好ましい。好ましい特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ_４及びＴｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ_３である。

Ｔｉ化合物を含む液体媒体は、他の液体希釈剤中のＴｉ化合物の混合物であり得る。好ましい希釈剤は、室温で液体である、オプションとして塩化された炭化水素である。非常に好ましい実施形態において、液体媒体は液体チタン化合物からなる。

１つ以上のステップ（ａ）の第１のステップにおいて出発化合物として使用されるマグネシウム系化合物は、好ましくは、式ＭｇＣｌ_２・ｎＲ^１ＯＨの付加物の中で選択され、ここで、ｎは０．１〜６の数であり、Ｒ^１は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。好ましくは、ｎは１〜５、より好ましくは１．５〜４．５の範囲である。

付加物は、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で撹拌条件下で作動して、アルコール及び塩化マグネシウムを混合することによって適切に製造することができる。次いで、付加物を付加物と非混和性である不活性炭化水素と混合することにより、これによって急速にクエンチングされるエマルジョンを生成し、これは球状粒子形態の凝固を引き起こす。この手順に従って製造された球状付加物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号及び米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。

球状化のための他の使用可能な方法は、例えば米国特許第５，１００，８４９号及び米国特許第４，８２９，０３４号に記載されたスプレー冷却である。所望の最終アルコール含量を有する付加物は、付加物製造中に選択された量のアルコールを直接使用することによって得ることができる。

前記言及された付加物は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができるか、またはアルコールのモル数が減少し、その空隙率が増加される付加物を得るために、熱制御された脱アルコール化（８０〜１３０℃）を以前に実施することができる。脱アルコール化が行われる場合、一般に、Ｍｇ１モル当たりのアルコールのモル数は３未満、好ましくは０．１〜２．５になる。

Ｍｇ系化合物、特にＭｇＣｌ_２−アルコール付加物とＴｉ化合物との間の反応は、Ｍｇ系化合物を大過剰の冷たいＴｉＣｌ_４（一般に０℃）中に懸濁させることによって行われることができ；混合物は、６０〜１４０℃範囲の温度まで加熱し、このような温度で０．１〜４時間、好ましくは０．５〜２時間維持させる。その後、撹拌を中断し、固体粒子の沈降後に液相を除去する。

このような反応ステップ（ａ）は、同じかまたは異なる条件下で１回以上行うことができる。例えば、処理の温度及び期間を変更することができる。好ましい実施形態において、ステップ（ａ）の数は１〜３に含まれる。

使用される場合、電子供与体化合物は、Ｍｇ系化合物と液体Ｔｉ化合物との間の１つ以上の反応ステップ（ａ）中に所望の比率で添加することができる。

好ましくは、電子供与体化合物は、少なくともＭｇ系化合物とＴｉ化合物との間の反応の第１ステップ（ａ）中に添加される。場合によって、このような処理を１回または２回さらに繰り返すことができる。

他の実施形態において、ＷＯ２００４／１０６３８８号に記載されているような電子供与体化合物は、付加物とＴｉ化合物との間の前述の反応によって得られた固体中間触媒成分に新たな反応物として添加することができる。

特定の実施形態において、反応ステップ（ａ）は、ＷＯ０２／４８２０８号に記載されている装置及び条件下で液体Ｔｉ化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４の連続的な供給によって行われる。このような実施形態下で、Ｍｇ系化合物をバッチ式に供給しながら、所望の温度プロファイルを有する液体Ｔｉ化合物の連続ストリームを供給し、溶解した反応生成物を含有する液相を連続的に排出する。これらの基本条件下で、Ｂｉ化合物及びオプションとして電子供与体は、Ｔｉ化合物の供給中に任意の時点で添加することができる。

前記のように、１つ以上の反応ステップ（ａ）において、チタン化合物を含む液体媒体はまた、溶解されるかまたは分散されたＢｉ化合物を含む。

Ｂｉ化合物は、好ましくは、Ｂｉ−炭素結合を有さない。特に、Ｂｉ化合物は、Ｂｉハロゲン化物、Ｂｉ炭酸塩、Ｂｉ酢酸塩、Ｂｉ硝酸塩、Ｂｉ酸化物、Ｂｉ硫酸塩、Ｂｉ硫化物から選択され得る。Ｂｉが原子価＋３を有する化合物が好ましい。Ｂｉハロゲン化物の中で、三塩化物Ｂｉ及び三臭化物Ｂｉが好ましい。最も好ましいＢｉ化合物はＢｉＣｌ_３である。

チタン化合物中に分散または可溶化されたビスマス化合物の量は、Ｍｇ１モル当たり０．００５〜０．１モル、好ましくは０．０１０〜０．０４０の範囲である。

Ｂｉ化合物は、Ｔｉ化合物を含む液体媒体中に既にＭｇ系化合物を含む反応システムに添加することができるが、これはＴｉ化合物を含む液体媒体中にＢｉ化合物を溶解されるかまたは分散させた後、前記混合物をＭｇ系化合物と反応させることを含む液体混合物を製造するのが好ましい実施形態を構成する。前記反応ステップ（ａ）について記載された反応条件も同様に適用される。

Ｂｉ化合物は、本開始の方法を含む１つ以上の反応ステップ（ａ）のいずれかで使用することができる。しかし、好ましくは、ステップ（ａ）のうちの１つのみに使用される。

最後のステップ（ａ）の終了時に、固体触媒成分は、好ましくは、塩化物イオンがもはや従来の技術では検出されなくなるまで炭化水素溶媒で洗浄を実施する。

本開始による(共）重合用固体触媒成分の製造方法は、好ましくは、固体触媒成分の総量に対して０．５〜４０％、より好ましくは０．５〜３５、さらにより好ましくは０．５〜２０または特に１〜２０％重量範囲のＢｉの含量を有する触媒成分を得ることを許す。

固体触媒成分の粒子は、実質的に球状のモホロジー及び５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍ範囲の平均直径を有する。実質的に球状のモホロジーを有する粒子としては、より大きい軸とより小さな軸との間の比率が１．５以下、好ましくは１．３未満であることを意味する。

一般に、Ｍｇの量は、好ましくは、固体触媒成分の総重量に対して８〜３０％、より好ましくは１０〜２５％重量の範囲である。

Ｔｉの量は、固体触媒成分の総重量に対して０．５〜５％、より好ましくは０．７〜３％重量の範囲であり得る。

Ｂｉの量が増加するにつれてＴｉの量が減少することが観察された。結果的に、これは本開示の特定の態様であり、開示された触媒のＭｇ／Ｔｉモル比は、Ｂｉを含有しない触媒の対応する比よりも大きい。

使用される場合、内部電子供与体は、エーテル、アミン、シラン、カルバメート、ケトン、脂肪酸のエステル、オプションとして置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキル及びアリールエステル、モノエステルモノ−カルバメート及びモノエステルモノカルボナートの中から選択されたジオール誘導体またはそれらの混合物からなる群から選択される。

内部供与体が、オプションとして置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキル及びアリールエステルから選択される場合、好ましい供与体は、フタル酸のエステルである。好ましい脂肪族酸エステルは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸及びコハク酸から選択される。このようなエステルの具体例は、ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート及びジ−ｎ−オクチルフタレートである。

好ましくは、エーテルは、式（Ｉ）の１、３ジエテルから選択され得る：

前記式において、Ｒ、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及びＲ^Ｖは、互いに同じかまたは異なり、水素または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり；Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩは、互いに同じかまたは異なり、Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩが水素であることができない場合を除いては、Ｒ−Ｒ^Ｖと同じ意味を有し；Ｒ−Ｒ^ＶＩＩ基中の１つ以上は連結されて環を形成することができる。Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩがＣ_１−Ｃ_４アルキルラジカルから選択される１、３−ジエーテルは特に好ましい。

また、前記した供与体の混合物を使用することができる。特定の混合物は、ＷＯ２０１１／０６１１３４号に開示されているように、コハク酸と１、３ジエーテルのエステルによって構成されたものである。

エチレン／α−オレフィンコポリマーの生成の場合のように、ポリマー鎖内にオレフィンコモノマーを分布させるための触媒の能力を増加させることが好ましい場合、エーテル及び脂肪族モノカルボン酸のＣ_１−Ｃ_４アルキルエステルの中から選択された単官能供与体の中から電子供与体を選択することが好ましい。好ましいエーテルは、Ｃ_２−Ｃ_２０脂肪族エーテル、特に、好ましくは３〜５個の炭素原子を有する環状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテルである。好ましいエステルは酢酸エチル及びギ酸メチルである。これらの中でも、テトラヒドロフラン及び酢酸エチルが最も好ましい。

一般に、固体触媒成分中の電子供与体化合物の最終量は、固体触媒成分の総重量に対して０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％の範囲であり得る。

またＭｇ／供与体のモル比は、Ｂｉの存在によって影響を受け、一般にＢｉを含まない触媒に対して対応する比率よりも大きいことが観察された。
供与体がオプションとして置換された芳香族ポリカルボン酸、特にフタレートのアルキル及びアリールエステルに属する場合に、Ｍｇ／Ｔｉモル比は１３以上、好ましくは１４〜４０の範囲、より好ましくは１５〜４０である。それに対応して、Ｍｇ／供与体モル比は１６より大きく、より好ましくは１７より大きく、通常は１８〜５０の範囲である。
供与体が式（Ｉ）のジエーテルに属する場合に、Ｍｇ／Ｔｉモル比は、６より大きく、好ましくは７より大きく、Ｍｇ／供与体のモル比は、典型的には９〜２０、好ましくは１０〜２０の範囲である。

本開始によって得られた固体触媒成分は、一般に２０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ，Ｔ．法による）、及び０．２ｃｍ^３／ｇ超過、好ましくは０．３〜０．６ｃｍ^３／ｇの総空隙率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を好ましく示す。１０．０００Åまでの空隙による空隙率は、一般に０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲である。
固体触媒成分は、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ範囲の平均粒子サイズを有する。

本開始の方法に従って製造された固体触媒成分は、公知された方法に従って有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィン重合用触媒に変換される。

有機アルミニウム化合物は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物またはアルキルアルミニウムセスキ塩化物、例えばＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を使用することができ、おそらく、前記引用されたトリアルキルアルミニウムとの混合物として使用することができる。

Ａｌ／Ｔｉ比は、１より大きく、一般に５０〜２０００、好ましくは５０〜５００に含まれる。

オプションとして、外部電子供与体化合物が使用され得る。これは、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、ヘテロ環式化合物及び２、２、６、６−テトラメチルピペリジン及びケトンの中から好ましい選択される。好ましい外部供与体化合物の他のクラスは、式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃのケイ素化合物のものであり、ここでａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合は４であり；Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、オプションとして、ヘテロ原子を含有する１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ_６及びＲ_７のうちの少なくとも１つは、オプションとしてヘテロ原子を含む３〜１０個の炭素原子を有する分岐型アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ_８はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチルｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ジエチルジメトキシシラン、（３、３、３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランである。ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ_７がオプションとしてヘテロ原子を含有する、分枝型アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ_８がメチルであるケイ素化合物がまた好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びテキシルトリメトキシシランである。

外部電子供与体化合物は、有機アルミニウム化合物と外部電子供与体化合物とのモル比が０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００に提供する量で使用される。

本開始に従って製造された触媒は、Ｒが水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであるＣＨ_２＝ＣＨＲオレフィンを(共）重合するための方法に使用され得る。

重合方法は、例えば希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合、または反応媒体として液体モノマー（例えば、プロピレン）を使用するバルク重合のような利用可能な技術によって行われることができる。さらに、１つ以上の流動床または機械的撹拌層反応器で作動する気相で重合工程を行うことが可能である。

重合は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重合が気相で行われる場合、作動圧力は０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａの範囲であり得る。バルク重合において、作動圧力は１〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａの範囲であり得る。

本開始の方法は、担体前駆体として使用されるＭｇ系化合物にＢｉ化合物を含める必要なく、Ｂｉ化合物を固体触媒成分中に混入させる。従って、Ｍｇ系化合物は、またＢｉ化合物の使用を伴わない触媒製造レシピにおいて使用することができる。本開始に従って製造されたＢｉ含有触媒は、ビズマス原子を含まない同じ条件下で製造された触媒に比べて、特に立体特異性の増加に起因する活性／立体特異性均衡がプロピレン単独重合において示された。これは、所定レベルのポリマー立体規則性（キシレン不溶性物質の百分率として表される）が、ビズマス原子を含まない同じ触媒に対してより少ない量の内部供与体を使用して得ることができることを意味する。触媒中に供与体をより効率的に混入させることは、触媒製造方法におけるより少ない量の供与体の使用を可能にし、Ｔｉ化合物、Ｍｇ化合物及び内部供与体との間の反応における副産物の生成を減少させる。

実験セクションに示された重合条件において、本開始の方法で得られた触媒成分は、キシレン不溶性に関して表されるアイソタクチック性が少なくとも９８％、好ましくは９８．５超過、及びより好ましくは９９％超過であるポリプロピレンを生成することができる。

以下の実施例は、本開始をよりよく説明するために提供されると、本開始を限定しない。

特徴化
Ｍｇ、Ｔｉの測定
固体触媒成分中のＭｇ及びＴｉ含量の測定は、“Ｉ．Ｃ．Ｐ分光計ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ”で誘導結合型プラズマ放出分光器によって行った。

サンプルは、“Ｆｌｕｘｙ”白金るつぼ”に０．１〜０．３グラムの触媒及び２グラムのメタボウ酸リチウム／四ボウ酸リチウム１／１混合物を分析秤量して製造した。ＫＩ溶液の数滴を添加した後、るつぼを完璧な燃焼のための“Ｃｌａｉｓｓｅ Ｆｌｕｘｙ”装置に挿入した。残留物を５％ｖ／ｖＨＮＯ_３溶液を使用して収集した後、以下の波長：マグネシウム、２７９．０８ｎｍ；チタン、３６８．５２ｎｍでＩＣＰを介して分析した。

Ｂｉの測定
固体触媒成分中のＢｉ含量の測定は、“Ｉ．Ｃ．Ｐ分光計ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ”で誘導結合型プラズマ放出分光器によって行った。

サンプルは、２００ｃｍ^３用量のフラスコに０．１〜０．３グラムの触媒を分析秤量して製造した。約１０ミリリットルの６５％ｖ／ｖＨＮＯ_３溶液及び約５０ｃｍ^３の蒸溜水の両方をゆっくり添加した後、サンプルを４÷６時間消化させる。次いで、前記用量フラスコを脱イオン水で表示まで希釈させる。得られた溶液を以下の波長：ビスマス２２３．０６ｎｍでＩＣＰを介して直接分析した。

内部供与体含量の測定
固体触媒化合物の中で内部供与体の含量測定は、ガスクロマトグラフィーを介して行われた。固体成分をアセトンに溶解させ、内部標準を添加した後、有機相のサンプルをガスクロマトグラフで分析して出発触媒化合物に存在する供与体の量を測定した。

Ｘ．Ｉ．の測定
２．５ｇのポリマー及び２５０ｍｌのｏ−キシレンを冷却器及び還流凝縮器が備えられた丸底フラスコに入れ、窒素下に維持させた。得られた混合物を１３５℃に加熱し、約６０分間撹拌下に維持させた。最終溶液を連続的に撹拌しながら２５℃まで冷却させた後、不溶性ポリマーを濾過させた。濾過液を１４０℃の窒素気流下で蒸発させて一定の重量に到逹した。前記キシレン可溶性分画の含量は、元の２．５グラムの百分率として表され、その差によってＸ．Ｉ．％で表された。

溶融流量（ＭＩＬ）
重合体の溶融流量ＭＩＬは、ＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って測定した。

Ｍｇ系化合物Ｉ（球状付加物）の製造のための手順
マイクロ球状ＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨ付加物を国際公開ＷＯ９８／４４００９号の実施例２に記載された方法に従って製造した。５７重量％のエタノールを含有する得られた固体球状粒子は、エタノールのレベルが５０重量％に到逹されるまで暖かい窒素流れ下で脱アルコール化ステップを経った。

Ｍｇ系化合物ＩＩ（球状付加物）の製造のための手順
表１に示した量で粉末形態のＢｉＣｌ_３を溶融ＭｇＣｌ_２−ＥｔＯＨ付加物製造ステップで添加したことの差は、ＷＯ９８／４４００９号の実施例２に記載された方法に従ってマイクロ球状ＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨ付加物を製造した。５７重量％のエタノールを含有する得られた固体球状粒子は、エタノールのレベルが５０重量％に到逹されるまで暖かい窒素流れ下で脱アルコール化ステップを経った。

Ｍｇ系化合物ＩＩＩの製造のための手順
前駆体の合成を、米国特許第４，２２０，５５４号の実施例１に記載されているように行った。このようにして得られた担体は、以下の組成物を有する：Ｍｇ２０．２重量％；Ｃｌ、２９．８重量％；ＥｔＯＨ基４１．５重量％。

フタレート系固体触媒成分の製造のための手順
機械的攪拌機、冷却器及び温度計が備えられた５００ｍｌ丸底フラスコに３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を室温で窒素雰囲気下で導入した。０℃に冷却した後、撹拌しながら、表１に示された量の粉末形態ＢｉＣｌ_３、表１に示された量のジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）、及び１５．０ｇのＭｇ系化合物Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ（前記のように製造された）を順次にフラスコに添加した。供給された内部供与体の量は、表１に示されたＭｇ／供与体モル比を満たす量であった。温度を１００℃まで上昇させ、１時間維持させた（第１ステップ（ａ））。その後、撹拌を中止し、固体生成物を沈降させ、上澄液を１００℃で吸い上げた（ｓｉｐｈｏｎｅｄ ｏｆｆ）。上澄液を除去した後使用された場合、表１に示された量のジイソブチルフタレートと共に、室温で追加の新たなＴｉＣｌ_４を添加して初期液体体積に再び到逹した。次いで、混合物を１２０℃で加熱し、このような温度で３０分間維持させた（第２ステップ（ａ））。撹拌を再び中止し、固体を沈降させた後、１００℃で上澄液を吸い上げた。上澄液を除去した後、室温で追加の新たなＴｉＣｌ_４を添加して初期液体体積に再び到逹した。次いで、混合物を１２０℃で加熱し、このような温度で１５分間維持させた（第３ステップ（ａ））。撹拌を再び中止し、固体を沈降させ、１００℃で上澄液を吸い上げた。固体を無数ヘプタンで９０℃以下の温度勾配で４回洗浄し、２５℃で１回洗浄した。得られた固体を真空下で乾燥させ、分析した。

グルタレート系固体触媒成分の製造のための手順
グルタレート系固体触媒成分の製造は、ジイソブチルフタレートの代わりにジエチル、３、３−ジプロピルグルタレートを使用し、第１ステップ（ａ）の温度が１００℃の代わりに１２０℃である差を有する、フタレート系固体触媒成分と同じである。

Ｍｇ系化合物、グルタレートの量、ＢｉＣｌ_３の量及びＭｇ／グルタレートのモル比は、表２に報告されている。

プロピレン重合の一般的な手順
撹拌機、圧力計、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ライン及び温度調節ジャケットが備えられた４リットルの鋼鉄オートクレーブを窒素流れ下で７０℃で１時間パージした。以前に５分間予め接触させた７５ｍｌの無数ヘクサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ_３（６．６６ミリモル）、０．３３ミリモルの外部供与体及び０．００６〜０．０１０ｇの固体触媒成分を含有する懸濁液を充填させた。ジシクロペンチルジメトキシシラン、Ｄ供与体またはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、Ｃ供与体中のいずれかを表１及び２に明示された外部供与体として使用した。

オートクレーブを閉じ、所望の量の水素を添加した（特に、Ｄ供与体試験で２ＮＬ、Ｃ供与体試験で１．５ＮＬ）。次いで、撹拌下に、１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。温度を約１０分内で７０℃まで上昇させ、このような温度で２時間重合を行った。重合の終了時に、未反応プロピレンを除去し；ポリマーを回収し、７０℃で真空下で３時間乾燥させた。次いで、ポリマーを秤量し、特徴とする。
フタレート系固体触媒成分に対する重合結果は、表１に報告されており、一方、グルタレート系固体触媒成分に対する結果は、表２に報告されている。

Claims (15)

1. Ｍｇ塩化物系担体上にＴｉ化合物、Ｂｉ化合物及びオプションとして電子供与体を含む、ＣＨ_２＝ＣＨＲのオレフィン（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）を（共）重合させるための固体触媒成分の製造方法であって、前記方法は、０〜１５０℃範囲の温度で行われる１つ以上のステップ（ａ）を含み、前記ステップにおいて、式（ＭｇＣｌ_ｍＸ_２−ｍ）・ｎＬＢのＭｇ系化合物（式中、ｍは０〜２の範囲であり、ｎは０〜６の範囲であり、Ｘは独立してＲ^１、ＯＲ^１、−ＯＣＯＲ^１またはＯ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^１基（ここで、^１はＣ１−Ｃ２０炭化水素基である）であり、ＬＢはルイス塩基である）を、Ｔｉ／Ｍｇのモル比が３超過になるように、少なくとも１つのＴｉ−Ｃｌ結合を有する量でＴｉ化合物を含む液体媒体と反応させ；前記方法は、前記ステップ（ａ）の少なくとも１つにおいて、Ｂｉ化合物がチタン化合物を含む前記液体媒体中に溶解されるかまたは分散されることを特徴とする、製造方法。
2. 前記Ｂｉ化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｑ−ｙＣｌ_ｙのＴｉ化合物を含む液体媒体中に溶解されるかまたは分散され、ここで、ｑはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｑの数であり、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ｔｉ化合物が、テトラハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコレートから選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記Ｍｇ系化合物が、式ＭｇＣｌ_２・ｎＲ^１ＯＨの付加物から選択され、ここで、ｎは０．１〜６の数であり、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
5. ｎが、１〜５である、請求項４に記載の方法。
6. 前記液体媒体が、液体Ｔｉ化合物からなる、請求項１に記載の方法。
7. 前記反応温度が、６０〜１４０℃である、請求項６に記載の人方法。
8. 前記ステップ（ａ）の数が、１〜４である、請求項１に記載の人方法。
9. 前記Ｂｉ化合物が、Ｂｉハロゲン化物から選択される、請求項１に記載の方法。
10. 前記Ｔｉ化合物を含む液体媒体中に分散されるかまたは可溶化されるＢｉ化合物の量は、Ｍｇ系化合物の１モルあたり０．００５〜０．１モルである、請求項１または９に記載の方法。
11. 前記Ｔｉ化合物を含む液体媒体中に分散されるかまたは可溶化されるＢｉ化合物が、Ｍｇ系化合物の１モル当たり０．０１０〜０．０４０モルである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記Ｂｉ化合物が、ステップ（ａ）のうちの１つのみに使用される、請求項１に記載の方法。
13. 少なくとも２つのステップ（ａ）を含み、前記Ｂｉ化合物が、第１ステップ（ａ）で使用される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記ステップ（ａ）において、オプションとして置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキル及びアリールエステル、マロン酸のエステル、グルタル酸のエステル、マレイン酸のエステル、コハク酸のエステル、ジカルバメート、モノエステルモノカルバメート及びモノエステルモノカーボネートの中から選択されたジオール誘導体、及び下記式の１、３ジエーテルからなる群から選択された電子供与体化合物の使用をさらに含む、請求項１に記載の方法：
    前記式において、Ｒ、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及びＲ^Ｖは、互いに同じかまたは異なり、水素または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり；Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩは、互いに同じかまたは異なり、Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩが水素であることができない場合を除いては、Ｒ−Ｒ^Ｖと同じ意味を有し；Ｒ−Ｒ^ＶＩＩ基中の１つ以上は連結されて環を形成することができる。
15. 前記内部供与体が、少なくともステップ（ａ）において使用される、請求項１３に記載の方法。