JP2022516190A - オレフィンの重合用触媒成分 - Google Patents
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Abstract
Description
特性決定
実施例
撹拌機を具備した1lのスチール反応器内に500cm3のTiCl4を室温で、かつ0℃で投入し、撹拌しながらBiCl3(Mg/Biモル比60を有する量)含有する20gの付加物を投入し;40℃温度で、Mg/供与体のモル比14を提供するように内部供与体として特定量のジエチル3,3-ジ-n-プロピルグルタレートを投入した。全体を110℃に58分以上加熱して、これらの条件を50分以上維持した。撹拌を中止し、10分後に温度を110℃に維持しながら沈殿した固体から液相を分離させた。固体の追加の処理を、500cm3のTiCl4を添加し、Mg/供与体のモル比14を提供するように内部供与体として特定量のジエチル3,3-ジ-n-プロピルグルタレートを添加することで実行した。混合物を110℃で10分間に亘って加熱し、撹拌条件(500rpm)の下で30分間前記条件を維持した。それから、撹拌を中止し、30分後に温度を110℃に維持しながら沈殿した固体から液相を分離させた。固体の追加の処理を、500cm3のTiCl4を添加し、混合物を110℃で10分間に亘って加熱して撹拌条件(500rpm)の下で15分間前記条件を維持することで実行した。次いで撹拌を中止し、10分後に温度を110℃に維持しながら沈殿した固体から液相を分離させた。その後、90℃で500cm3の無水ヘクサンで5回洗浄し、そして室温で500cm3の無水ヘクサンで1回洗浄を行った。次に、得られた固体触媒成分を40~45℃範囲の温度で窒素環境で真空下で乾燥させた。
IKA RE166撹拌装置を具備し、-8℃の963gの無水EtOHを含む容器反応器内に530gのMgCl2及び14gの水の撹拌下で投入した。一応MgCl2の添加が完了すれば、温度を108℃まで上昇させて、この値を20時間維持した。その後、温度を108℃に維持しながら、溶融物は225ml/分に設定された容積ポンプによって供給されるOB55オイルとともに、62ml/分に設定された容積ポンプによって2800rpmで作動してオイル内に溶融物のエマルジョンを生成する乳化装置に供給した。溶融物および油を連続的に供給しながら、約108℃での混合物を22リットルの冷たいヘクサンを含有する容器に排出し続け、撹拌状態を維持しながら冷却して、最終温度が12℃を超えないようにした。24時間後に回収した付加物の固形粒子をヘクサンで洗浄して、40℃、真空下で乾燥させた。組成分析は、粒子が61.8重量%のEtOH、1.15%bwの水を含有し、残りはMgCl2であることを示した。
それから、付加物はEtOHの含量が57.3重量%EtOH1.2重量%H2Oの化学組成に到逹し、1000nmまでの細孔に由来する総多孔度が0.18cm3/gであり、半径100nmまでの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の47.1%を占めるまで昇温窒素フロー下で流動床で熱的に脱アルコール化した。
しかるのち、前記脱アルコール化された付加物のサンプルを用いて、前に報告されている一般的手順によって16重量%のMg、1.8重量%のTi、1.1重量%のBi、10重量%のグルタレートを含有し、1000nmまでの細孔に由来する総多孔度が0.273cm3/gであり、半径100nmまでの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の66.6%を占めることを特徴とする触媒成分を製造した。
その後、このように得られた触媒を前述した手順によって実行された重合試験に用いた。その結果は、下記表1に報告されている。
固体触媒成分の調製において、ジエチル3,3-ジ-n-プロピルグルタレートの代わりにジイソブチルフタルレートを使用したことを除き、実施例1に開示された同一の手順を用いた。後者は、17.5重量%のMg、1.4重量%のTi、2.7重量%のBi、8.5重量%のフタルレートを含有することが特徴である。
その後、このように得られた触媒を前述した手順によって実行された重合試験に用いた。その結果は、下記表1に報告されている。
実施例1で製造された57.3重量%のEtOH及び1.2重量%の水を含有する付加物は、EtOHの含量が50重量%EtOH、1.2重量%H2Oの化学組成に到逹し、1000nmまでの細孔に由来する総多孔度が0.35cm3/gであり、半径100nmまでの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の29.1%を占めるまで昇温窒素フロー下で流動床で熱的に脱アルコール化した。
その後、このように得られた触媒を前述した手順によって実行された重合試験に用いた。その結果は、下記表1に報告されている。
初期量のMgCl2・2.8C2H5OH付加物は、PCT公開番号WO98/44009の実施例2に記述された方法論によって製造されたが、大規模で操作した。
次に、付加物はEtOHの含量が49.8重量%のEtOH及び1.3重量%の水の化学組成に到逹するまで昇温窒素流れ下で流動床で熱的に脱アルコール化した。
Claims (15)
- Mg、Ti、ハロゲン、及びグルタレートから選択された電子供与体化合物を含むオレフィン重合用固体触媒成分であって、前記触媒が半径1000nmまでの細孔に由来する総多孔度(水銀圧入法で測定)が少なくとも0.20cm3/gであることを特徴づけられる、ただし、前記多孔度の50%以上は1~100nmの半径を有する細孔に由来する、固体触媒成分。
- 前記総水銀多孔度は、0.25~0.80cm3/g範囲である、請求項1に記載の固体触媒前駆体。
- 半径1~100nmの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の少なくとも50%~90%範囲である、請求項1に記載の固体触媒前駆体。
- 半径1~100nmの細孔に由来する多孔度分率が総多孔度の少なくとも55%~85%範囲である、請求項3に記載の固体触媒前駆体。
- R1がHであり、R2が直鎖状もしくは分岐状のC1~C10アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基から選択される、請求項5に記載の固体触媒前駆体。
- R1及びR2のいずれも水素と異なり、直鎖状もしくは分岐状のC1~C10アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基から選択される、請求項5に記載の固体触媒前駆体。
- R1及びR2のいずれもC2~C5直鎖アルキル基から選択される、請求項7に記載の固体触媒前駆体。
- R7及びR8は、炭素原子数1~10の第1級アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリールである、請求項5に記載の固体触媒前駆体。
- 前記Ti原子は、式Ti(ORa)nXy-nのチタニウム化合物に属し、ここでnは0とyとの間に含まれ;yはチタンの原子価であり;Xは塩素であり、Raは炭化水素ラジカルである、請求項1に記載の固体触媒成分。
- Cu、Zn及びBiから選択された金属の化合物をさらに含み、前記化合物が金属-炭素結合を含有しない、請求項1に記載の固体触媒成分。
- エステル、エーテル、カルバメート、チオエステル、アミド及びケトンの中から選択された追加の供与体をさらに含む、請求項1に記載の固体触媒成分。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の触媒成分と、有機アルミニウム化合物との間の反応生成物を含むオレフィン重合用触媒。
- 外部供与体をさらに含む、請求項13に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項13または14に記載の触媒の存在下で実行される、式CH2=CHR(式中、Rは水素または1~12個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである)のオレフィンの重合プロセス。
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