JP2010242062A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】プロピレン重合体を高い立体規則性および高い収率を維持しながら、分子量分布の広いオレフィン重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、触媒および重合方法を提供すること。
【解決手段】マグネシウム化合物、四塩化チタン、及び電子供与体を含有する固体成分と、R Si(NR4−nで表わされるアミノシラン化合物(b)を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分、および(B)有機アルミニウム化合物および必要により(C)外部電子供与体から形成されるオレフィン重合用触媒、更に該触媒を用いてオレフィン類重合体を得る方法。
【選択図】図1

Description

本発明は、ポリマーの立体規則性が高く、収率を高度に維持でき、かつ水素量のメルトフローレートへの効果が大きい、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを使用するオレフィン類の重合体又は共重合体の製造方法に関するものである。
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られており、この固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。このような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車或いは家電製品などの成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性(メルトフローレート、MFR)が高いことが要求されることがある。特に自動車材料向けの高機能性ブロック共重合体のコスト低減のために共重合反応器内で、オレフィン系熱可塑性エラストマー(以下、「TPO」という。)生産に必要なだけの共重合体を生産し、製造後に新たに別途合成した共重合体を添加することなく直接重合反応器内でTPOを作り上げる方法、すなわち、当業界で言う直重によるリアクターメイドTPOの生産においては、最終製品のメルトフローレートを充分に大きく保ち、射出成型しやすくするため、ホモ重合段階でのメルトフローレートは200以上の値を求められる場合があり、そのためポリマーのメルトフローレートを上げるべく多くの研究がなされている。メルトフローレートは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加する事が一般に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、即ち高メルトフローレートのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、バルク重合装置においては特に、リアクターの耐圧にはその安全性から限界があり、添加し得る水素量にも制限がある。また、気相重合おいてもより多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また水素を多量に使用することはコスト面での問題も生ずる。
例えば、特許文献1(WO2006/129773号公報)においては、オレフィン類の重合時の外部電子供与性化合物として、一般式R Si(NHRで表されるアミノシラン化合物が提案されており、この化合物を用いることによって、より少ない水素量で高メルトフローレートのポリマーが得られている。しかしながら、重合時の外部電子供与性化合物として使用する場合、ある一定以上のポリマー特性を発現させるためには、固体触媒成分に対する使用量を多くしなければならず、コスト面で工業的に不利であった。また、ポリマーのMFRは向上するものの、ポリマーの立体規則性が、向上し難いと言う問題があった。
一方、特許文献2(特開2007−326886号公報)においては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分にビニルシラン化合物、一般式[RN]Si(ORで表される有機ケイ素化合物を接触させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合せオレフィン重合用触媒成分が提案されており、また、特許文献3(特開2007−326887号公報)においては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分にビニルシラン化合物、一般式[RN]Si(ORで表される有機ケイ素化合物およびR Si(ORで表される有機ケイ素化合物を接触させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合せたオレフィン重合用触媒成分が提案されている。これらの触媒は、重合時に用いる量よりも格段に少ない量のアミノシラン化合物をマグネシウムとチタンを含む固体触媒成分と予め接触させてアミノシラン化合物を固体触媒成分に含有させ、重合時には外部電子供与性化合物を用いずとも同様の効果を発現させることを試みたものであり、ポリマーのMFRが向上しており効果は見られる。しかしながら、MFRの高いポリマーを製造することは困難であり、また重合活性が低下し、さらにポリマーの立体規則性が低下するという問題があった。
さらに、特許文献4(WO2007/026903号公報)においては、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分に一般式〔CH=CH−(CHSiR 4−qで表される有機ケイ素化合物を接触させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合せオレフィン重合用触媒成分が提案されている。この触媒により、活性持続性に優れた重合を行なうという効果を得られたものの、MFRの高いポリマーを製造することは困難であるという問題があった。
WO2006/129773号公報(特許請求の範囲) 特開2007−326886号公報(特許請求の範囲) 特開2007−326887号公報(特許請求の範囲) WO2007/026903号公報(特許請求の範囲)
従って、本発明の目的は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素量のメルトフローレートへの効果が大きい、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用固体触媒成分および触媒、並びにそれを使用するオレフィンの重合体の製造方法を提供することにある。
かかる実情において、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化合物を含有する固体成分と、活性水素を有するアミノシラン化合物を接触して得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒が、上記した従来の触媒よりオレフィン類の重合用触媒及び共重合用触媒として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含有する固体成分(a)と、下記一般式(1);R Si(NR4−n (1)
(式中、Rは炭素数1〜20の直鎖または分岐状アルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基を示し、同一または異なってもよく、Rは水素原子、炭素数1〜20の直鎖または分岐状アルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、同一または異なってもよく、Rは炭素数1〜20の直鎖または分岐状アルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、同一または異なってもよく、RとRは結合して環状を形成してもよく、nは0または1から3の整数であり、NR基の少なくとも1つはN−H結合を有する2級アミノ基である。)で表わされるアミノシラン化合物(b)、を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、本発明は、(A)前記オレフィン類重合用固体触媒成分、(B)下記一般式(2); R AlQ3−p (2)
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および(C)必要に応じ外部電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
本発明のオレフィン類重合用触媒成分を用いた触媒は、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素量のメルトフローレートへの大きな効果(以後単に「水素レスポンス」ということがある)が得られる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高いなどの機能により、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。さらに、従来オレフィン類の重合直前に固体触媒成分と接触させ触媒を形成していた有機ケイ素化合物(外部電子供与性化合物)を固体触媒成分中に含有させることで、従来外部電子供与性化合物として用いていた有機ケイ素化合物の使用量よりも大幅に低減でき、得られるポリマーの製造コストが低減できる。
本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
本発明の固体触媒成分(A)(以下、「成分(A)」ということがある。)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体成分(a)(以下、「成分(a)」ということがある。)と前記一般式(1)で表わされるアミノシラン化合物(b)(以下、「成分(b)」ということがある。)を接触させる方法で得ることができる。
一般式(1)で表わされるアミノシラン化合物(b)は活性水素を有する。活性水素を有するアミノシラン化合物は重合時の外部電子供与性化合物として用いることは知られているが、従来、このような化合物はオレフィン重合用固体触媒成分中の構成成分とした場合、活性点であるチタンに触媒毒として悪影響を及ぼすと考えられていたため、固体触媒成分内部の電子供与性化合物には用いられていなかったものである。
前記固体成分(a)は、マグネシウム化合物(i)(以下、「成分(i)」ということがある。)、チタン化合物(ii)(以下、「成分(ii)」ということがある。)および電子供与性化合物(iii)(以下、「成分(iii)」ということがある。)を接触して得ることができる。また、固体成分(a)は成分(i)、成分(ii)および成分(iii)の他、炭化水素溶媒(iv)(以下、「成分(iv)」ということがある。)も併せて接触して得ることができる。
前記固体成分の調製に用いられるマグネシウム化合物(i)としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは2種以上併用することもできる。更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることも出来る。具体的にその粒子の形状は、長軸径Lと短軸径Wとの比(L/W)が3以下であり、好ましくは1〜2であり、より好ましくは1〜1.5である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は1〜200μmのものが使用し得る。好ましくは5〜150μmである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は1〜100μm、好ましくは5〜50μmであり、さらに好ましくは10〜40μmである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、5μm以下の粒子が20%以下であり、好ましくは10%以下である。一方、100μm以上の粒子が10%以下であり、好ましくは5%以下である。更にその粒度分布をD90/D10(ここで、D90は積算粒度で90%における粒径、D10は積算粒度で10%における粒度である。)で表わすと3以下であり、好ましくは2以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭58−4132号公報、特開昭62−51633号公報、特開平3−74341号公報、特開平4−368391号公報、特開平8−73388号公報などに例示されている。
固体成分(a)の調製に用いられるチタン化合物(ii)は、四価のチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の1種或いは2種以上である。具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド−n−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。
本発明における固体成分(a)の調製に用いられる電子供与性化合物(iii)は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類などが挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニルエーテル、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1、3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、
ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチル等のマロン酸ジエステル類、
2,3−ジエチルコハク酸ジエチル、2,3−ジプロピルコハク酸ジエチル、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、2,3−ジブチルコハク酸ジエチル、2,3−ジイソブチルコハク酸ジエチル、2,3−ジ−t−ブチルコハク酸ジエチル、2,3−ジエチルコハク酸ジブチル、2,3−ジプロピルコハク酸ジブチル、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、2,3−ジブチルコハク酸ジブチル、2,3−ジイソブチルコハク酸ジブチル、2,3−ジ−t−ブチルコハク酸ジブチル等のコハク酸ジエステル類、
3−メチルグルタル酸ジイソブチル、3−フェニルグルタル酸ジイソブチル、3−エチルグルタル酸ジエチル、3−n−プロピルグルタル酸ジエチル、3−イソプロピルグルタル酸ジエチル、3−イソブチルグルタル酸ジエチル、3−フェニルグルタル酸ジエチル、3−エチルグルタル酸ジイソブチル、3−イソプロピルグルタル酸ジイソブチル、3−イソブチルグルタル酸ジイソブチル、3−(3,3,3−トリフルオロプロピル)グルタル酸ジエチル、3−シクロヘキシルメチルグルタル酸ジエチル、3−t−ブチルグルタル酸ジエチル、3,3−ジメチルグルタル酸ジエチル、3,3−ジメチルグルタル酸ジイソブチル、3−メチル−3−イソブチルグルタル酸ジエチル、3−メチル−3−t−ブチルグルタル酸ジエチル等のグルタル酸ジエステル類、
1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−プロピル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−ブチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジネオペンチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)等のシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル類、
シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−プロピル、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチル、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−ブチル、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジ−n−プロピル、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジ−n−ブチル、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジ−iso−ブチル、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、3−メチルシクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジエチル、4−メチルシクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジエチル等のシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル類、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル類、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジエステル類、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル, フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス(2、2−ジメチルヘプチル)、フタル酸ブチルイソヘキシル、フタル酸ブチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸ペンチルヘキシル、フタル酸ペンチルイソヘキシル、フタル酸イソペンチルヘプチル、フタル酸ペンチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸ペンチルイソノニル、フタル酸イソペンチルデシル、フタル酸ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチルイソヘキシル、フタル酸ヘキシル(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸ヘキシルイソノニル、フタル酸ヘキシルデシル、フタル酸ヘプチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸ヘプチルイソノニル、フタル酸ヘプチルデシル、フタル酸(2−エチルヘキシル)イソノニル、4−メチルフタル酸ジネオペンチル、4−エチルフタル酸ジネオペンチル、4、5−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、4,5−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジエチル、4−クロロフタル酸ジブチル、4−クロロフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジイソブチル、4−クロロフタル酸ジイソヘキシル、4−クロロフタル酸ジイソオクチル、4−ブロモフタル酸ジエチル、4−ブロモフタル酸ジブチル、4−ブロモフタル酸ジネオペンチル、4−ブロモフタル酸ジイソブチル、4−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、4−ブロモフタル酸ジイソオクチル、4,5−ジクロロフタル酸ジエチル、4,5−ジクロロフタル酸ジブチル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソオクチル等のフタル酸ジエステル類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの2,6−置換ピペリジン類、2,5−置換ピペリジン類、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、が挙げられる。
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル誘導体、マレイン酸ジエステルが好適である。
なお、上記のエステル類は、2種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が4以上になるエステル類を組み合わせることが望ましい。
本発明においては、上記成分(i)、(ii)、及び(iii)を、炭化水素溶媒(iv)の存在下で接触させることによって固体成分(a)を調製する方法が好ましい態様であるが、この炭化水素溶媒(iv)としては具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、1,2−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ジエチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。これらの中でもトルエン、キシレンなどの室温で液体の芳香族炭化水素化合物およびヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの室温で液体の飽和炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、2種以上混合して使用してもよい。
本発明における固体成分(a)の特に好ましい調製方法としては、成分(i)と成分(iii)と成分(iv)とから懸濁液を形成し、成分(ii)と成分(iv)とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
本発明の固体成分(a)の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン(v)(以下単に「成分(v)」ということがある。)を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合(−Si−O結合)を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、25℃における粘度が0.02〜100cm/s(2〜1000センチストークス)を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率10〜80%のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
本発明では上記成分(i)、(ii)、及び(iii)、また必要に応じて成分(iv)または成分(v)を接触させ固体成分(a)を形成させるが、以下に、本発明の固体成分(a)の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物(i)を、4価のチタンハロゲン化合物(ii)または炭化水素溶媒(iv)に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物(iii)、更に必要に応じて4価のチタンハロゲン化合物(ii)を接触して固体成分(a)を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分(a)を得る事ができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分(a)を得ることが出来る。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、40〜130℃の温度域が好ましい。反応時の温度が40℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、130℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上である。
本発明の好ましい固体成分(a)の調製方法としては、成分(i)を成分(iv)に懸濁させ、次いで成分(ii)を接触させた後に成分(iii)及び成分(iv)を接触させ、反応させることにより固体成分(a)を調製する方法、あるいは、成分(i)を成分(iv)に懸濁させ、次いで成分(iii)を接触させた後に成分(ii)を接触させ、反応させることにより固体成分(a)を調製する方法を挙げることが出来る。また、このように調製した固体成分(a)に再度または複数回、成分(ii)、または成分(ii)および成分(iii)を接触させることによって、最終的な固体触成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素化合物(iv)の存在下に行うことが望ましい。
本発明における固体成分(a)の好ましい調製方法としては、成分(i)と成分(iii)と沸点50〜150℃の炭化水素溶媒(iv)とから懸濁液を形成し、成分(ii)と成分(iv)とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることが出来る。
本発明における固体成分(a)の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分(i)と成分(iii)と沸点50〜150℃の芳香族炭素化水素化合物(iv)とから懸濁液を形成する。成分(iii)及び沸点50〜150℃の炭化水素溶媒(iv)から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理(第一次反応処理)する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分(ii)および沸点50〜150℃の炭化水素溶媒(iv)を−20〜100℃で接触させ、昇温して、反応処理(第二次反応処理)して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を1〜10回繰り返した、固体成分(a)を得ることもできる。
本発明における固体成分(a)のより好ましい調製方法としては、成分(i)と成分(iv)とから懸濁液を形成し、該懸濁液に対して、成分(ii)と成分(iv)とから形成した混合溶液を添加し、得られた混合溶液に成分(iii)を添加し昇温して反応処理(1)して固体成分(a)を得る方法が挙げられる。反応処理(1)した後に得られた固体生成物を成分(iv)として用いられる芳香族炭化水素化合物で洗浄し、さらに、成分(ii)と成分(iv)とから形成した混合溶液と接触させて昇温して反応処理(2)して固体成分(a)を得る方法とするとさらに好ましい。
以上を踏まえ、本発明における固体成分(a)の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム(i)を沸点50〜150℃の炭化水素溶媒(iv)に懸濁させ、次いでこの懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(ii)及び沸点50〜150℃の炭化水素溶媒(iv)の混合溶液を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(ii)及び沸点50〜150℃の炭化水素溶媒(iv)の混合溶液を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物(iii)の1種あるいは2種以上を、−20〜130℃で接触させ、必要に応じて成分(v)を接触させて、第一反応処理を行い、固体生成物(1)を得る。この際、電子供与性化合物の1種あるいは2種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行う事が望ましい。この固体生成物(1)を常温で液体の炭化水素化合物、好ましくは沸点50〜150℃の炭化水素溶媒(iv)で洗浄(中間洗浄)した後、再度4価チタンハロゲン化合物(ii)を、炭化水素溶媒(iv)の存在下に、−20〜150℃で接触させ、第二反応処理を行い、固体生成物(2)を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び第二反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物(2)をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体成分(a)を得る。
固体成分(a)を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物(i)1モルあたり、4価のチタンハロゲン化合物(ii)が0.5〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1〜10モルであり、電子供与性化合物(iii)が0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モル、より好ましくは0.02〜0.6モルであり、炭化水素溶媒(iv)が0.001〜500モル、好ましくは0.001〜100モル、より好ましくは0.005〜10モルであり、ポリシロキサン(v)が0.01〜100g、好ましくは0.05〜80g、より好ましくは1〜50gである。
また本発明における固体成分(a)中のチタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが1.0〜8.0重量%、好ましくは2.0〜8.0重量%、より好ましくは3.0〜8.0重量%マグネシウムが10〜70重量%、より好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%、さらに好ましくは15〜25重量%、ハロゲンが20〜90重量%、より好ましくは30〜85重量%、特に好ましくは40〜80重量%、さらに好ましくは45〜75重量%、また電子供与性化合物が合計0.5〜30重量%、より好ましくは合計1〜25重量%、特に好ましくは合計2〜20重量%である。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を構成するアミノシラン化合物(b)(以下単に「成分(b)」ということがある。)は、上記一般式(1)で表される化合物である。一般式(1)で表わされるアミノシラン化合物(b)は活性水素を有する。一般式(1)中、「未置換」とは、置換基を有さないものを言う。置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基等が挙げられる。活性水素を有するアミノシラン化合物は重合時の外部電子供与性化合物として用いることは知られているが、従来、このような化合物はオレフィン重合用固体触媒成分中の構成成分とした場合、活性点であるチタンに触媒毒として悪影響を及ぼすと考えられていたため、固体触媒成分内部の電子供与性化合物には用いられていなかったものである。
成分(b)としては、(アルキルアミノ)トリアルキルシラン、(アルキルアミノ)ジアルキルシクロアルキルシラン、(アルキルアミノ)アルキルジシクロアルキルシラン、(アルキルアミノ)トリシクロアルキルシラン、(アルキルアミノ)(ジアルキルアミノ)ジアルキルシランおよび(アルキルアミノ)(ジアルキルアミノ)ジシクロアルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)ジアルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)アルキルシクロアルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)ジシクロアルキルシラン、ビス(アルキルアミノ)(ジアルキルアミノ)アルキルシランまたはビス(アルキルアミノ)(ジアルキルアミノ)シクロアルキルシラン、ジ(アルキルアミノ)ジアルキルシラン、ジ(アルキルアミノ)アルキルシクロアルキルシラン、ジ(アルキルアミノ)ジシクロアルキルシラン、ジ(シクロアルキルアミノ)ジアルキルシラン、ジ(シクロアルキルアミノ)アルキルシクロアルキルシラン、ジ(シクロアルキルアミノ)ジシクロアルキルシラン、トリス(アルキルアミノ)アルキルシラン、トリス(アルキルアミノ)シクロアルキルシラン、トリ(アルキルアミノ)アルキルシラン、トリ(アルキルアミノ)シクロアルキルシラン、トリ(シクロアルキルアミノ)アルキルシラン、トリ(シクロアルキルアミノ)シクロアルキルシラン、テトラキス(アルキルアミノ)シラン、トリス(アルキルアミノ)ジアルキルアミノシラン、トリス(シクロアルキルアミノ)ジアルキルアミノシラン、ビス(ジアルキルアミノ)ビス(アルキルアミノ)シラン、ジアルキルアミノトリス(アルキルアミノ)シラン、ビス(パ−ヒドロイソキノリノ)ビス(アルキルアミノ)シラン、ビス(パーヒドロキノリノ)ビス(アルキルアミノ)シラン、ビス(シクロアルキルアミノ)ビス(アルキルアミノ)シラン、テトラ(アルキルアミノ)シラン、トリ(アルキルアミノ)ジアルキルアミノシラン、トリ(シクロアルキルアミノ)ジアルキルアミノシラン、ジ(ジアルキルアミノ)ジ(アルキルアミノ)シラン、ジアルキルアミノトリ(アルキルアミノ)シラン、ジ(アルキル置換パーヒドロイソキノリノ)ジ(アルキルアミノ)シラン、ジ(アルキル置換パーヒドロキノリノ)ジ(アルキルアミノ)シラン、ジ(シクロアルキルアミノ)ジ(アルキルアミノ)シラン、ジアルキル(アルキルアミノ)アルコキシシラン、アルキル(ジアルキルアミノ)アルコキシシラン、アルキル(アルキルアミノ)ジアルコキシシラン、ジシクロアルキル(アルキルアミノ)アルコキシシラン、シクロアルキル(ジアルキルアミノ)アルコキシシラン、シクロアルキル(アルキルアミノ)ジアルコキシシラン、ジアルキル(シクロアルキルアミノ)アルコキシシラン、アルキル(ジシクロアルキルアミノ)アルコキシシラン、アルキル(シクロアルキルアミノ)ジアルコキシシラン、ジシクロアルキル(シクロアルキルアミノ)アルコキシシラン、シクロアルキル(ジシクロアルキルアミノ)アルコキシシラン、シクロアルキル(シクロアルキルアミノ)ジアルコキシシラン、アルキルアミノトリアルコキシシラン、ジアルキルアミノジアルコキシシラン、トリアルキルアミノアルコキシシラン、シクロアルキルトリアミノアルコキシシラン、ジシクロアルキルジアミノアルコキシシラン、トリシクロアルキルアミノアルコキシシラン、が挙げられる。
これらの中でもビス(アルキルアミノ)ジシクロペンチルシラン、ビス(アルキルアミノ)ジイソプロピルシラン、ビス(アルキルアミノ)ジ−t−ブチルシラン、ビス(アルキルアミノ)t−ブチルエチルシラン、ビス(アルキルアミノ)t−ブチルメチルシラン、ビス(アルキルアミノ)ジシクロヘキシルシラン、ビス(アルキルアミノ)シクロヘキシルメチルシラン、ビス(アルキルアミノ)ビス(デカヒドロナフチル)シラン、ビス(アルキルアミノ)シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)(アルキルアミノ)アルキルシラン、ビス(パーヒドロキノリノ)(アルキルアミノ)アルキルシラン、ジ(アルキルアミノ)ジシクロペンチルシラン、ジ(アルキルアミノ)ジイソプロピルシラン、ジ(アルキルアミノ)ジ−t−ブチルシラン、ジ(アルキルアミノ)t−ブチルエチルシラン、ジ(アルキルアミノ)t−ブチルメチルシラン、ジ(アルキルアミノ)ジシクロヘキシルシラン、ジ(アルキルアミノ)シクロヘキシルメチルシラン、ジ(アルキルアミノ)ジ(デカヒドロナフチル)シラン、ジ(アルキルアミノ)シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ジ(アルキルアミノ)シクロヘキシルテキシルシラン、テトラキス(メチルアミノ)シラン、トリス(アルキルアミノ)アルキルシラン、トリス(アルキルアミノ)シクロアルキルシラン、ビス(ジアルキルアミノ)ビス(アルキルアミノ)シラン、ジアルキルアミノトリス(アルキルアミノ)シラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ビス(アルキルアミノ)シラン、アルキル(t−ブチルアミノ)ジアルコキシシラン、アルキル(シクロアルキルアミノ)ジアルコキシシラン、シクロアルキル(シクロアルキルアミノ)ジアルコキシシランが好ましく、さらに好ましくは、ビス(アルキルアミノ)ジシクロペンチルシラン、ビス(アルキルアミノ)ジイソプロピルシラン、ビス(アルキルアミノ)ジ−t−ブチルシラン、ビス(アルキルアミノ)t−ブチルエチルシラン、ビス(アルキルアミノ)t−ブチルメチルシラン、ビス(アルキルアミノ)ジシクロヘキシルシラン、ビス(アルキルアミノ)シクロヘキシルメチルシラン、ビス(アルキルアミノ)ビス(デカヒドロナフチル)シラン、ビス(アルキルアミノ)シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)(アルキルアミノ)アルキルシラン、ビス(パーヒドロキノリノ)(アルキルアミノ)アルキルシラン、アルキル(t−ブチルアミノ)ジアルコキシシラン、アルキル(シクロアルキルアミノ)ジアルコキシシラン、シクロアルキル(シクロアルキルアミノ)ジアルコキシシランである。
上記アミノシラン化合物の具体例を下記に例示する。トリス(エチルアミノ)メチルシラン、トリス(エチルアミノ)エチルシラン、トリス(エチルアミノ)n−プロピルシラン、トリス(エチルアミノ)iso−プロピルシラン、トリス(エチルアミノ)n−ブチルシラン、トリス(エチルアミノ)iso−ブチルシラン、トリス(エチルアミノ)シクロペンチルシラン、トリス(エチルアミノ)シクロヘキシルシラン、トリス(エチルアミノ)ビニルシラン、トリス(エチルアミノ)フェニルシラン、
トリス(n−プロピルアミノ)メチルシラン、トリス(n−プロピルアミノ)エチルシラン、トリス(n−プロピルアミノ)n−プロピルシラン、トリス(n−プロピルアミノ)iso−プロピルシラン、トリス(n−プロピルアミノ)n−ブチルシラン、トリス(n−プロピルアミノ)iso−ブチルシラン、トリス(n−プロピルアミノ)シクロペンチルシラン、トリス(n−プロピルアミノ)シクロヘキシルシラン、トリス(n−プロピルアミノ)ビニルシラン、
トリス(iso−プロピルアミノ)メチルシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)エチルシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)n−プロピルシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)iso−プロピルシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)n−ブチルシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)iso−ブチルシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)シクロペンチルシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)シクロヘキシルシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)ビニルシラン、
トリス(メチルアミノ)エチルアミノシラン、トリス(メチルアミノ)n−プロピルアミノシラン、トリス(メチルアミノ)iso−プロピルアミノシラン、トリス(メチルアミノ)n−ブチルアミノシラン、トリス(メチルアミノ)iso−ブチルアミノシラン、トリス(メチルアミノ)t−ブチルアミノシラン、トリス(メチルアミノ)シクロペンチルアミノシラン、トリス(メチルアミノ)シクロヘキシルアミノシラン、トリス(メチルアミノ)ビニルアミノシラン、トリス(エチルアミノ)メチルアミノシラン、トリス(エチルアミノ)エチルアミノシラン、トリス(エチルアミノ)n−プロピルアミノシラン、トリス(エチルアミノ)iso−プロピルアミノシラン、トリス(エチルアミノ)n−ブチルアミノシラン、トリス(エチルアミノ)iso−ブチルアミノシラン、トリス(エチルアミノ)シクロペンチルアミノシラン、トリス(エチルアミノ)シクロヘキシルアミノシラン、トリス(エチルアミノ)ビニルアミノシラン、トリス(エチルアミノ)フェニルアミノシラン、トリス(n−プロピルアミノ)メチルアミノシラン、トリス(n−プロピルアミノ)エチルアミノシラン、トリス(n−プロピルアミノ)n−プロピルアミノシラン、トリス(n−プロピルアミノ)iso−プロピルアミノシラン、トリス(n−プロピルアミノ)n−ブチルアミノシラン、トリス(n−プロピルアミノ)iso−ブチルアミノシラン、トリス(n−プロピルアミノ)シクロペンチルアミノシラン、トリス(n−プロピルアミノ)シクロヘキシルアミノシラン、トリス(n−プロピルアミノ)ビニルアミノシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)メチルアミノシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)エチルアミノシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)n−プロピルアミノシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)iso−プロピルアミノシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)n−ブチルアミノシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)iso−ブチルアミノシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)t−ブチルアミノシラン、
ビス(メチルアミノ)(ジメチルアミノ)メチルシラン、ビス(メチルアミノ)(ジエチルアミノ)メチルシラン、ビス(メチルアミノ)(メチルエチルアミノ)メチルシラン、ビス(メチルアミノ)(ジ−n−プロピルアミノ)メチルシラン、ビス(メチルアミノ)(メチルn−プロピルアミノ)メチルシラン、ビス(メチルアミノ)(メチルiso−プロピルアミノ)メチルシラン、ビス(メチルアミノ)(メチルn−ブチルアミノ)メチルシラン、ビス(メチルアミノ)(エチルn−ブチルアミノ)メチルシラン、ビス(メチルアミノ)(エチルiso−ブチルアミノ)メチルシラン、
ビス(メチルアミノ)(ジメチルアミノ)エチルシラン、ビス(メチルアミノ)(ジエチルアミノ)エチルシラン、ビス(メチルアミノ)(メチルエチルアミノ)エチルシラン、ビス(メチルアミノ)(ジ−n−プロピルアミノ)エチルシラン、ビス(メチルアミノ)(メチルn−プロピルアミノ)エチルシラン、ビス(メチルアミノ)(メチルiso−プロピルアミノ)エチルシラン、ビス(メチルアミノ)(メチルn−ブチルアミノ)エチルシラン、ビス(メチルアミノ)(エチルn−ブチルアミノ)エチルシラン、ビス(メチルアミノ)(エチルiso−ブチルアミノ)エチルシラン、
ビス(メチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(メチルアミノ)ジエチルシラン、ビス(メチルアミノ)ジビニルシラン、ビス(メチルアミノ)ジ−n−プロピルシラン, ビス(メチルアミノ)ジ−iso−プロピルシラン、ビス(メチルアミノ)ジ−n−ブチルシラン、ビス(メチルアミノ)ジ−iso−ブチルシラン、ビス(メチルアミノ)ジ−sec−ブチルシラン、ビス(メチルアミノ)ジ−t−ブチルシラン、ビス(メチルアミノ)ジ−n−ネオペンチルシラン、ビス(メチルアミノ)ジシクロペンチルシラン、ビス(メチルアミノ)ジシクロヘキシルシラン、ビス(メチルアミノ)ジ4−メトキシフェニルシラン、
ビス(メチルアミノ)メチルエチルシラン、ビス(メチルアミノ)メチルt−ブチルシラン、ビス(メチルアミノ)メチルフェニルシラン、ビス(メチルアミノ)エチルt−ブチルシラン、ビス(メチルアミノ)sec−ブチルメチルシラン、ビス(メチルアミノ)sec−ブチルエチルシラン、ビス(メチルアミノ)メチルシクロペンチルシラン、ビス(メチルアミノ)エチルシクロペンチルシラン、ビス(メチルアミノ)シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス(メチルアミノ)メチルシクロヘキシルシラン、ビス(メチルアミノ)ジデカヒドロナフチルシラン、ビス(メチルアミノ)テキシルメチルシラン、
ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(エチルアミノ)ジエチルシラン、ビス(エチルアミノ)ジビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジ−n−プロピルシラン, ビス(エチルアミノ)ジ−iso−プロピルシラン、ビス(エチルアミノ)ジ−n−ブチルシラン、ビス(エチルアミノ)ジ−iso−ブチルシラン、ビス(エチルアミノ)ジ−sec−ブチルシラン、ビス(エチルアミノ)ジ−t−ブチルシラン、ビス(エチルアミノ)ジシクロペンチルシラン、ビス(エチルアミノ)ジシクロヘキシルシラン、ビス(エチルアミノ)ジデカヒドロナフチルシラン、
ビス(エチルアミノ)メチルエチルシラン、ビス(エチルアミノ)メチルt−ブチルシラン、ビス(エチルアミノ)メチルフェニルシラン、ビス(エチルアミノ)エチルt−ブチルシラン、ビス(エチルアミノ)sec−ブチルメチルシラン、ビス(エチルアミノ)sec−ブチルエチルシラン、ビス(エチルアミノ)メチルシクロペンチルシラン、ビス(エチルアミノ)シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス(エチルアミノ)メチルシクロヘキシルシラン、ビス(エチルアミノ)t−ブチルイソブチルシラン、ビス(エチルアミノ)シクロヘキシルテキシルシラン、
ビス(n−プロピルアミノ)ジメチルシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジエチルシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジビニルシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジ−n−プロピルシラン, ビス(n−プロピルアミノ)ジ−iso−プロピルシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジ−n−ブチルシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジ−iso−ブチルシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジ−sec−ブチルシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジ−t−ブチルシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジ−n−ネオペンチルシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジシクロペンチルシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジシクロヘキシルシラン、
ビス(iso−プロピルアミノ)ジメチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジエチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジビニルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジ−n−プロピルシラン, ビス(iso−プロピルアミノ)ジ−iso−プロピルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジ−n−ブチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジ−iso−ブチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジ−sec−ブチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジ−t−ブチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジネオペンチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジシクロペンチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジシクロヘキシルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジデカヒドロナフチルルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジテトラヒドロナフチルルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジベンジルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジフェニルシラン、
ビス(iso−プロピルアミノ)メチルエチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)メチルt−ブチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)エチルt−ブチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)sec−ブチルメチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)sec−ブチルエチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)メチルネオペンチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)メチルシクロペンチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)iso−プロピルシクロペンチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)iso−ブチルシクロペンチルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)メチルシクロヘキシルシラン、
テトラキス(メチルアミノ)シラン、テトラキス(エチルアミノ)シラン、テトラキス(n−プロピルアミノ)シラン、テトラキス(iso−プロピルアミノ)シラン、テトラキス(n−ブチルアミノ)シラン、テトラキス(iso−ブチルアミノ)シラン、テトラキス(sec−ブチルアミノ)シラン、テトラキス(n−ヘキシルアミノ)シラン、
トリス(メチルアミノ)(エチルアミノ)シラン、トリス(メチルアミノ)(n−プロピルアミノ)シラン、トリス(メチルアミノ)(iso−プロピルアミノ)シラン、トリス(メチルアミノ)(n−ブチルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(エチルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(n−プロピルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(iso−プロピルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(n−ブチルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(iso−ブチルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(sec−ブチルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(t−ブチルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(シクロペンチルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(シクロヘキシルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(パーヒドロイソキノリノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(テトラヒドロイソキノリノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(パーヒドロキノリノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(ジエチルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(ジ−n−プロピルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(ジ−iso−プロピルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(ジ−n−ブチルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(ジ−iso−ブチルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(ジ−sec−ブチルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(ジ−t−ブチルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(ジシクロペンチルアミノ)シラン、ビス(メチルアミノ)ビス(ジシクロヘキシルアミノ)シラン、
ビス(エチルアミノ)ビス(n−プロピルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(iso−プロピルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(n−ブチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(iso−ブチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(sec−ブチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(t−ブチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(シクロペンチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(シクロヘキシルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(ジエチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(ジ−n−プロピルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(ジ−iso−プロピルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(ジ−n−ブチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(ジ−iso−ブチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(ジ−sec−ブチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(ジ−t−ブチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(ジシクロペンチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(ジシクロヘキシルアミノ)シラン、ビス(n−プロピルアミノ)ビス(シクロペンチルアミノ)シラン、ビス(n−プロピルアミノ)ビス(シクロヘキシルアミノ)シラン、ビス(n−プロピルアミノ)ビス(パーヒドロイソキノリノ)シラン、ビス(n−プロピルアミノ)ビス(パーヒドロイソキノリノ)シラン、ビス(n−プロピルアミノ)ビス(パーヒドロキノリノ)シラン、ビス(n−プロピルアミノ)ビス(ジエチルアミノ)シラン、ビス(プロピルアミノ)ビス(ジ−n−プロピルアミノ)シラン、ビス(n−プロピルアミノ)ビス(ジ−iso−プロピルアミノ)シラン、ビス(n−プロピルアミノ)ビス(ジ−n−ブチルアミノ)シラン、ビス(n−プロピルアミノ)ビス(ジ−iso−ブチルアミノ)シラン、ビス(n−プロピルアミノ)ビス(ジ−sec−ブチルアミノ)シラン、ビス(n−プロピルアミノ)ビス(ジ−t−ブチルアミノ)シラン、ビス(n−プロピルアミノ)ビス(ジシクロペンチルアミノ)シラン、ビス(n−プロピルアミノ)ビス(ジシクロヘキシルアミノ)シラン、
トリス(ジメチルアミノ)(メチルアミノ)シラン、トリス(ジエチルアミノ)(メチルアミノ)シラン、トリス(ジ−n−プロピルアミノ)(メチルアミノ)シラン、トリス(ジ−iso−プロピルアミノ)(メチルアミノ)シラン、トリス(ジ−n−ブチルアミノ)(メチルアミノ)シラン、トリス(ジ−iso−ブチルアミノ)(メチルアミノ)シラン、トリス(t−ブチルアミノ)(メチルアミノ)シラン、トリス(シクロペンチルアミノ)(メチルアミノ)シラン、トリス(シクロヘキシルアミノ)(メチルアミノ)シラン、
トリス(ジメチルアミノ)(エチルアミノ)シラン、トリス(ジエチルアミノ)(エチルアミノ)シラン、トリス(ジ−n−プロピルアミノ)(エチルアミノ)シラン、トリス(ジ−iso−プロピルアミノ)(エチルアミノ)シラン、トリス(ジ−n−ブチルアミノ)(エチルアミノ)シラン、トリス(ジ−iso−ブチルアミノ)(エチルアミノ)シラン、トリス(t−ブチルアミノ)(エチルアミノ)シラン、トリス(シクロペンチルアミノ)(エチルアミノ)シラン、トリス(シクロヘキシルアミノ)(エチルアミノ)シラン、トリス(ジメチルアミノ)(n−プロピルアミノ)シラン、トリス(ジエチルアミノ)(n−プロピルアミノ)シラン、トリス(ジ−n−プロピルアミノ)(n−プロピルアミノ)シラン、トリス(ジ−iso−プロピルアミノ)(n−プロピルアミノ)シラン、トリス(ジ−n−ブチルアミノ)(n−プロピルアミノ)シラン、トリス(ジ−iso−ブチルアミノ)(n−プロピルアミノ)シラン、トリス(t−ブチルアミノ)(n−プロピルアミノ)シラン、トリス(シクロペンチルアミノ)(n−プロピルアミノ)シラン、トリス(シクロヘキシルアミノ)(n−プロピルアミノ)シラン
メチル(メチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(メチルアミノ)ジメトキシシラン、プロピル(メチルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(メチルアミノ)ジメトキシシラン、ブチル(メチルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(メチルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(メチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(メチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(メチルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(メチルアミノ)ジメトキシシラン、メチル(エチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(エチルアミノ)ジメトキシシラン、プロピル(エチルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(エチルアミノ)ジメトキシシラン、ブチル(エチルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(エチルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(エチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(エチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(エチルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(エチルアミノ)ジメトキシシラン、メチル(n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、プロピル(n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ブチル(n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、
メチル(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、プロピル(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ブチル(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、
メチル(ブチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(ブチルアミノ)ジメトキシシラン、プロピル(ブチルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ブチル(ブチルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(ブチルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(ブチルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(ブチルアミノ)ジメトキシシラン、
メチル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、プロピル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ブチル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、
メチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、プロピル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ブチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、
メチル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、プロピル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、ブチル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、
メチル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、プロピル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ブチル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、
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メチル(ブチルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(ブチルアミノ)ジエトキシシラン、プロピル(ブチルアミノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ブチル(ブチルアミノ)ジエトキシシラン、sec−ブチル(ブチルアミノ)ジエトキシシラン、t−ブチル(ブチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロペンチル(ブチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(ブチルアミノ)ジエトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(ブチルアミノ)ジエトキシシラン、メチル(ブチルアミノ)ジエトキシシラン、
メチル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、プロピル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ブチル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、sec−ブチル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、t−ブチル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロペンチル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、
メチル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、プロピル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ブチル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、sec−ブチル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、t−ブチル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロペンチル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、
メチル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、プロピル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、ブチル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、sec−ブチル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、t−ブチル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロペンチル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、
メチル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、プロピル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ブチル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、sec−ブチル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、t−ブチル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、シクロペンチル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、2−メチルシクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、
トリス(メチルアミノ)メトキシシラン、トリス(メチルアミノ)エトキシシラン、トリス(メチルアミノ)n−プロポキシシラン、トリス(メチルアミノ)iso−プロポキシシラン、トリス(メチルアミノ)n−ブトキシシラン、トリス(メチルアミノ)iso−ブトキシシラン、トリス(メチルアミノ)t−ブトキシシラン、トリス(エチルアミノ)メトキシシラン、トリス(エチルアミノ)エトキシシラン、トリス(エチルアミノ)n−プロポキシシラン、トリス(エチルアミノ)iso−プロポキシシラン、トリス(エチルアミノ)n−ブトキシシラン、トリス(エチルアミノ)iso−ブトキシシラン、トリス(エチルアミノ)t−ブトキシシラン、トリス(n−プロピルアミノ)メトキシシラン、トリス(n−プロピルアミノ)エトキシシラン、トリス(n−プロピルアミノ)n−プロポキシシラン、トリス(n−プロピルアミノ)iso−プロポキシシラン、トリス(n−プロピルアミノ)n−ブトキシシラン、トリス(n−プロピルアミノ)iso−ブトキシシラン、トリス(n−プロピルアミノ)t−ブトキシシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)メトキシシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)エトキシシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)n−プロポキシシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)iso−プロポキシシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)n−ブトキシシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)iso−ブトキシシラン、トリス(iso−プロピルアミノ)t−ブトキシシラン、
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ビス(n−プロピルアミノ)メチルアミノメトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)エチルアミノメトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)iso−プロピルアミノメトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)n−ブチルアミノメトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)sec−ブチルアミノメトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)t−ブチルアミノメトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)シクロペンチルアミノメトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)シクロヘキシルアミノメトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノメトキシシラン、
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ビス(シクロペンチルアミノ)メチルアミノメトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)エチルアミノメトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)n−プロピルアミノメトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)iso−プロピルアミノメトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)n−ブチルアミノメトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)メチルアミノメトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)エチルアミノメトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)n−プロピルアミノメトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)iso−プロピルアミノメトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)n−ブチルアミノメトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)sec−ブチルアミノメトキシシラン、
ビス(メチルアミノ)エチルアミノエトキシシラン、ビス(メチルアミノ)n−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(メチルアミノ)iso−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(メチルアミノ)n−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(メチルアミノ)sec−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(メチルアミノ)t−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(メチルアミノ)シクロペンチルアミノエトキシシラン、ビス(メチルアミノ)シクロヘキシルアミノエトキシシラン、ビス(メチルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノエトキシシラン、
ビス(エチルアミノ)メチルアミノエトキシシラン、ビス(エチルアミノ)n−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(エチルアミノ)iso−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(エチルアミノ)n−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(エチルアミノ)sec−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(エチルアミノ)t−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(エチルアミノ)シクロペンチルアミノエトキシシラン、ビス(エチルアミノ)シクロヘキシルアミノエトキシシラン、ビス(エチルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノエトキシシラン、
ビス(n−プロピルアミノ)メチルアミノエトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)エチルアミノエトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)iso−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)n−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)sec−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)t−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)シクロペンチルアミノエトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)シクロヘキシルアミノエトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノエトキシシラン、
ビス(iso−プロピルアミノ)メチルアミノエトキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)エチルアミノエトキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)n−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)n−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)sec−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)t−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)シクロペンチルアミノエトキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)シクロヘキシルアミノエトキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノエトキシシラン、
ビス(n−ブチルアミノ)メチルアミノエトキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)エチルアミノエトキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)n−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)iso−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)sec−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)t−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)シクロペンチルアミノエトキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)シクロヘキシルアミノエトキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノエトキシシラン、
ビス(sec−ブチルアミノ)メチルアミノエトキシシラン、ビス(sec−ブチルアミノ)エチルアミノエトキシシラン、ビス(sec−ブチルアミノ)n−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(sec−ブチルアミノ)iso−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(sec−ブチル)n−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(sec−ブチルアミノ)t−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(sec−ブチルアミノ)シクロペンチルアミノエトキシシラン、ビス(sec−ブチルアミノ)シクロヘキシルアミノエトキシシラン、ビス(sec−ブチルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノエトキシシラン、
ビス(t−ブチルアミノ)メチルアミノエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)エチルアミノエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)n−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)iso−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)n−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)sec−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)シクロペンチルアミノエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)シクロヘキシルアミノエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノエトキシシラン、
ビス(シクロペンチルアミノ)メチルアミノエトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)エチルアミノエトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)n−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)iso−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)n−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)sec−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)t−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)シクロヘキシルアミノエトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)メチルアミノエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)エチルアミノエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)n−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)iso−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)n−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)sec−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)t−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)シクロペンチルアミノエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノエトキシシラン、ビス(2−メチルシクロヘキシルアミノ)メチルアミノエトキシシラン、ビス(2−メチルシクロヘキシルアミノ)エチルアミノエトキシシラン、ビス(2−メチルシクロヘキシルアミノ)n−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(2−メチルシクロヘキシルアミノ)iso−プロピルアミノエトキシシラン、ビス(2−メチルシクロヘキシルアミノ)n−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(2−メチルシクロヘキシルアミノ)sec−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(2−メチルシクロヘキシルアミノ)t−ブチルアミノエトキシシラン、ビス(2−メチルシクロヘキシルアミノ)シクロペンチルアミノエトキシシラン、ビス(2−メチルシクロヘキシルアミノ)シクロヘキシルアミノエトキシシラン、
ビス(エチルアミノ)メチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)n−プロピルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)iso−プロピルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)n−ブチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)iso−ブチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)t−ブチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)シクロペンチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)シクロヘキシルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノ−iso−プロポキシシラン、
ビス(n−プロピルアミノ)メチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)エチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)メチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)エチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)メチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)エチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(sec−ブチルアミノ)メチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(sec−ブチルアミノ)エチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)メチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)エチルアミノ−iso−プロポキシシラン、
ビス(シクロペンチルアミノ)メチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)エチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)メチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)エチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(2−メチルシクロヘキシルアミノ)メチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(2−メチルシクロヘキシルアミノ)エチルアミノ−iso−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)メチルアミノ−n−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)n−プロピルアミノ−n−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)iso−プロピルアミノ−n−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)n−ブチルアミノ−n−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)iso−ブチルアミノ−n−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)t−ブチルアミノ−n−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)シクロペンチルアミノ−n−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)シクロヘキシルアミノ−n−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノ−n−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)エチルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)n−プロピルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)iso−プロピルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)n−ブチルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)sec−ブチルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)t−ブチルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)シクロペンチルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)シクロヘキシルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノ−t−ブトキシシラン、
ビス(エチルアミノ)エチルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)n−プロピルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)iso−プロピルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)n−ブチルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)sec−ブチルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)t−ブチルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)シクロペンチルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)シクロヘキシルアミノ−t−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)2−メチルシクロヘキシルアミノ−t−ブトキシシラン、
ビス(メチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(メチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(メチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、ビス(メチルアミノ)ジ−iso−プロポキシシラン、ビス(メチルアミノ)ジ−n−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)ジ−iso−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)ジ−t−ブトキシシラン、
ビス(エチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)ジ−iso−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)ジ−n−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)ジ−iso−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)ジ−t−ブトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジ−iso−プロポキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジ−n−ブトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジ−iso−ブトキシシラン、ビス(n−プロピルアミノ)ジ−t−ブトキシシラン、
ビス(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)ジ−iso−プロポキシシラン、ビス(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、
(メチルアミノ)(エチルアミノ)ジメトキシシラン、(メチルアミノ)(エチルアミノ)ジエトキシシラン、(メチルアミノ)(エチルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、(メチルアミノ)(エチルアミノ)ジ−iso−プロポキシシラン、(メチルアミノ)(エチルアミノ)ジ−n−ブトキシシラン、(メチルアミノ)(エチルアミノ)ジ−iso−ブトキシシラン、(メチルアミノ)(エチルアミノ)ジ−t−ブトキシシラン、(メチルアミノ)(n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、(メチルアミノ)(n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、(メチルアミノ)(n−プロピルアミノ)ジ−n−プロポキシシラン、(メチルアミノ)(n−プロピルアミノ)ジ−iso−プロポキシシラン、(メチルアミノ)(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、(メチルアミノ)(iso−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、(メチルアミノ)(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(メチルアミノ)(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、(メチルアミノ)(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(メチルアミノ)(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、(メチルアミノ)(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(メチルアミノ)(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、(メチルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、(メチルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、(メチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(メチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、
(メチルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(メチルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(エチルアミノ)(n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、(エチルアミノ)(n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、(エチルアミノ)(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、(エチルアミノ)(iso−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、(エチルアミノ)(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(エチルアミノ)(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、(エチルアミノ)(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(エチルアミノ)(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、(エチルアミノ)(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(エチルアミノ)(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、(エチルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、(エチルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、(エチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(エチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(エチルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(エチルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(n−プロピルアミノ)(iso−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、(n−プロピルアミノ)(iso−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、
(n−プロピルアミノ)(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(n−プロピルアミノ)(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、(n−プロピルアミノ)(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(n−プロピルアミノ)(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、(n−プロピルアミノ)(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(n−プロピルアミノ)(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、(n−プロピルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、(n−プロピルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、(n−プロピルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(n−プロピルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(n−プロピルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(n−プロピルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(iso−プロピルアミノ)(n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(iso−プロピルアミノ)(n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、
(iso−プロピルアミノ)(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン(iso−プロピルアミノ)(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン(iso−プロピルアミノ)(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(iso−プロピルアミノ)(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、(iso−プロピルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、(iso−プロピルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、(iso−プロピルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(iso−プロピルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(iso−プロピルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(iso−プロピルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(n−ブチルアミノ)(sec−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(n−ブチルアミノ)(sec−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、
(n−ブチルアミノ)(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(n−ブチルアミノ)(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、(n−ブチルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、(n−ブチルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、(n−ブチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(n−ブチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(n−ブチルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(n−ブチルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(sec−ブチルアミノ)(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、(sec−ブチルアミノ)(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、(sec−ブチルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、(sec−ブチルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、(sec−ブチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(sec−ブチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(sec−ブチルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(sec−ブチルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(t−ブチルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、(t−ブチルアミノ)(シクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、(t−ブチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(t−ブチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(t−ブチルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(t−ブチルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、
(シクロペンチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(シクロペンチルアミノ)(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(シクロペンチルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(シクロペンチルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、(シクロヘキシルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、(シクロヘキシルアミノ)(2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(メチルアミノ)メトキシエトキシシラン、ビス(メチルアミノ)メトキシn−プロポキシシラン、ビス(メチルアミノ)メトキシiso−プロポキシシラン、ビス(メチルアミノ)メトキシn−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)メトキシsec−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)メトキシt−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)エトキシn−プロポキシシラン、ビス(メチルアミノ)エトキシiso−プロポキシシラン、ビス(メチルアミノ)メトキシn−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)エトキシsec−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)エトキシt−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)n−プロポキシiso−プロポキシシラン、ビス(メチルアミノ)n−プロポキシn−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)n−プロポキシsec−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)n−プロポキシt−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)iso−プロポキシn−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)iso−プロポキシsec−ブトキシシラン、ビス(メチルアミノ)iso−プロポキシt−ブトキシシラン
ビス(エチルアミノ)メトキシエトキシシラン、ビス(エチルアミノ)メトキシn−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)メトキシiso−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)メトキシn−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)メトキシsec−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)メトキシt−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)エトキシn−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)エトキシiso−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)メトキシn−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)エトキシsec−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)エトキシt−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)n−プロポキシiso−プロポキシシラン、ビス(エチルアミノ)n−プロポキシn−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)n−プロポキシsec−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)n−プロポキシt−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)iso−プロポキシn−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)iso−プロポキシsec−ブトキシシラン、ビス(エチルアミノ)iso−プロポキシt−ブトキシシラン
ビス(n−プロピルアミノ)メトキシエトキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)メトキシエトキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)メトキシn−プロポキシシラン、ビス(iso−プロピルアミノ)メトキシiso−プロポキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)メトキシエトキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)メトキシn−プロポキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)メトキシiso−プロポキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)エトキシn−プロポキシシラン、ビス(n−ブチルアミノ)エトキシiso−プロポキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)メトキシエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)メトキシn−プロポキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)メトキシiso−プロポキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)メトキシエトキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)メトキシn−プロポキシシラン、ビス(シクロペンチルアミノ)メトキシiso−プロポキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)メトキシエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)メトキシn−プロポキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)メトキシiso−プロポキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも特に、ジ−t−ブチルビス(エチルアミノ)シラン、ジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン、t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン、t−ブチルエチルビス(エチルアミノ)シラン、エチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、t−ブチルシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン、t−ブチルシクロペンチルメチル(n-プロピルアミノ)シラン、t−ブチルシクロペンチルエチル(n-プロピルアミノ)シラン、エチル(t-ブチルアミノ)ジメトキシシランが好ましく用いられる。該有機ケイ素化合物(b)は1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
一般式(1)中、nの好適な範囲は1〜3であり、Rの好適な範囲は炭素数1〜8のアルキル基、特に1〜6のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、R基の中、N−H基ではない基における好適なものは、炭素数1〜6のアルキル基、特に炭素数1〜4のアルキル基または炭素数5〜8のシクロアルキル基である。中でも、前記アミノシラン化合物(b)の一般式(1)中のRが、2級炭素または3級炭素を含むアルキル基あるいは炭素数1〜4のアルコキシ基であると、高立体規則性で、かつ高い重合活性と高MFRであり好ましい。一般式(1)中、「未置換」とは、置換基を有さないものを言う。置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基等が挙げられる。
上記一般式(1)で表される化合物の合成は塩素交換法、有機リチウム化合物を利用する方法、グリニヤー試薬を利用する方法などの公知の合成方法またはこれらを組み合わせることによって容易に合成可能である。なお、特表2002−534527号公報に上記一般式(1)で表される化合物の合成の詳細が開示されている。
(固体触媒成分(A)の調製方法)
本発明において、固体触媒成分(A)を調製する際、成分(a)と成分(b)を接触させる際には、特許文献2(特開2007−326886号公報)に記載されるトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物は接触させない。すなわち、従来の固体触媒成分では、マグネシウムおよびチタンを含有する固体成分に有機ケイ素化合物を接触させた後、有機アルミニウム化合物を接触させ反応させ、その後洗浄して固体触媒成分を形成していた。これに対して本発明の固体触媒成分は、上記成分(a)と成分(b)のみを接触させて得られる。また必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄し乾燥させるが、洗浄しなくとも遊離の成分(b)の残留した有機溶媒に懸濁させた固体触媒成分をそのまま、オレフィン類の重合に供してもよい。
本発明の固体触媒成分(A)は、前記固体成分(a)と前記成分(b)を接触させて得られるが、成分(a)及び(b)の接触は、操作の容易性を考慮して、不活性溶媒の存在下に行う。不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物などが用いられる。各成分の接触順序は特に制限は無い。
成分(a)と成分(b)を接触させる際の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことの無い限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分(b)は成分(a)中のチタン原子1モル当たり、0.05〜10モル、好ましくは0.1〜6モル、より好ましくは0.15〜5モルの範囲で使用され、高立体規則性でかつ高い重合活性と高MFRの重合体が得られる。
成分(a)と成分(b)を接触させる時の温度は、−10℃〜100℃、好ましくは0℃〜90℃、特に好ましくは20℃〜80℃である。接触時間は1分〜10時間、好ましくは10分〜5時間、特に好ましくは30分〜2時間である。
以上のようにして得られた固体触媒成分(A)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、成分(b)を含有し、各構成成分の含有量は、マグネシウムが10〜70重量%、好ましくは10〜50重量%、チタンが1.0〜8.0重量%、好ましくは2.0〜8.0重量%、ハロゲンが20〜90重量%、好ましくは30〜85重量%、成分(b)が1.0〜50重量%、好ましくは1.0〜30重量%である。
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際、上記成分(A)および成分(B)の他に、外部電子供与性化合物(C)を用いることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物(B)としては、上記一般式(2)で表される化合物を用いることができる。上記一般式(2)において、Rとしてはエチル基、イソブチル基が好ましく、Qとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、rは2または3が好ましく、3が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物(d)の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、1種あるいは2種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物(C)はオレフィン類重合用触媒の形成に使用しなくとも、高活性および高立体規則性を維持できる。成分(C)としては固体触媒成分の形成に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの2,6−置換ピペリジン類、2,5−置換ピペリジン類、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、有機ケイ素化合物もしくは前述した成分(b)のアミノシラン化合物が用いられる。
上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式(3);
Si(OR)4−q (3)
(式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Rは炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、またはアリル基又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)で表される化合物を用いることができる。一般式(3)の有機ケイ素化合物としては、例えばアルキルアルコキシシラン、アルキル(シクロアルキル)アルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、アルキル(フェニル)アルコキシシラン、アルキル(ジアルキルアミノ)アルコキシシラン、(ジアルキルアミノ)アルコキシシラン、シクロアルキル(ジアルキルアミノ)アルコキシシラン、アルキル(ジシクロアルキルアミノ)アルコキシシラン、多環状アミノアルコキシシラン、アルキル(多環状アミノ)アルコキシシラン等を挙げることができる。
上記一般式(3)において、Rとしてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にSiに直接結合する炭素が2級または3級であることが好ましい。またqが2のジアルコキシシランが好ましい。
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、t−ブチル(メチル)ジメトキシシラン、t−ブチル(エチル)ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル(メチル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル(メチル)ジエトキシシラン、シクロペンチル(エチル)ジメトキシシラン、シクロペンチル(シクロヘキシル)ジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジシクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(イソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルイソブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(イソブチル−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルシクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(ジイソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、n−ブチル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、エチル(キノリノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(キノリノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(キノリノ)ジメトキシシラン、n−ブチル(キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジシクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジイソキノリノ)ジエトキシシラン、ビス(ジキノリノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−イソブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(イソブチル−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルシクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(ジイソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、n−ブチル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、エチル(キノリノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(キノリノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(キノリノ)ジエトキシシラン、n−ブチル(キノリノ)ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−n−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−n−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−t−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、イソキノリノトリメトキシシラン、キノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−n−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−n−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−t−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−sec−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、イソキノリノトリエトキシシラン、キノリノトリエトキシシラン、が好ましく用いられ、これらの中でも特にt−ブチル(メチル)ジメトキシシラン、t−ブチル(エチル)ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル(メチル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。該有機ケイ素化合物は1種あるいは2種以上くみあわせて用いられることができる。
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び1−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び1−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類の単量体との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして、1段で重合するランダム共重合と、第一段階(第一重合槽)でプロピレンの単独重合を行い、第二段階(第二重合槽)あるいはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、いわゆるプロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。この様なランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分(A)および成分(B)、または成分(C)からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性が良好であるばかりでなく、分子量分布の広い重合体もしくは共重合体を与える。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分(B)は成分(A)中のチタン原子1モル当たり、1〜2000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲で用いられる。成分(C)は、(B)成分1モル当たり、0.001〜10モル、好ましくは0.002〜2モル、特に好ましくは0.002〜0.5モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、オレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させることが望ましい。成分(C)を用いる場合、重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を挿入し、次いで成分(C)を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させることが望ましい。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10MPa以下、好ましくは6MPa以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を1段で行ってもよいし、2段以上で行ってもよい。
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分(A)、成分(B)、及び必要に応じて用いる成分(C)を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり(本重合ともいう。)、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(B)を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び/または1種あるいは2種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分(C)を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(B)を装入し、次いで成分(C)を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び/または1種あるいはその他の2種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い収率と高い立体規則性を維持しながら、分子量分布の広いオレフィン類重合体を得ることができる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
<固体成分の調製>
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム20g及びトルエン100mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに予め装てんされたトルエン40ml及び四塩化チタン60mlの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を5℃で1時間反応させた。その後、フタル酸ジイソブチル5.6mlを添加して、90℃まで昇温した後、攪拌しながら3時間第一反応処理した。反応終了後、生成物を80℃のトルエン150mlで4回洗浄し、新たにトルエン110ml及び四塩化チタン40mlを加えて、攪拌しながら110℃で2時間の第二反応処理を行った。中間洗浄及び第二反応処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を40℃のヘプタン140mlで7回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、3.2重量%であった。
<固体触媒成分の調製>
上記で得られた固体成分10gを、ヘプタン100mlに懸濁させ、この懸濁液中に、t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン12.5mmol(触媒中のチタン原子1molあたり1.87mol)を添加して、30℃で2時間攪拌しながら接触させた。次いで、生成物を30℃のヘプタン100mlで7回洗浄し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが2.0重量%であった。
<重合用触媒の形成及び重合>
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.132mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として0.0026mmol装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス4リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行った後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行った。得られた重合体について、触媒活性、メルトフローレート(MI、g−PP/10分)、23℃でのキシレン溶解成分量(XS、重量%)を測定した。その結果を表1に併載する。
固体触媒成分1g当たり、重合時間の1時間当たりの生成重合体量(F)gを示す触媒活性は下式により算出した。
触媒活性=生成重合体(F)g/固体触媒成分g/1時間
なお、重合体のキシレン溶解成分(XS:重量%)は以下の方法で測定した。キシレン溶解成分の測定方法;4.0gの重合体を200mlのパラキシレン中に装入し、トルエンの沸点下(138℃)で2時間かけて重合体を溶解した。その後23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。その溶解成分の溶媒を留去、加熱乾燥し、得られた重合体をキシレン可溶成分とし、生成重合体(F)に対する相対値(XS、重量%)で示した。
重合体のメルトフローレートを示すメルトインデックス(MI)の値はASTM D 1238、JIS K 7210に準じて測定した。
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン12.5mmolに代えて、t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン26mmol(触媒中のチタン原子1molあたり3.89mol)を用いた以外は、実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シランに代えて、ジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シランを用いた以外は、実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シランに代えて、t−ブチルシクロペンチルビス(エチルアミノ)シランを用いた以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シランの代りにt−ブチルシクロペンチルメチル(n−プロピルアミノ)シランを用いて固体触媒成分の調製を行った以外は、実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シランの代りにt−ブチルシクロペンチルエチル(n−プロピルアミノ)シランを用いて固体触媒成分の調製を行った以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
フタル酸ジイソブチルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジエチルを用いた以外は、実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
フタル酸ジイソブチルに代えて、ジイソブチルマロン酸ジメチルを用いた以外は、実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
フタル酸ジイソブチルに代えて、テトラヒドロフタル酸ジ−n−ブチルを用いた以外は、実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
フタル酸ジイソブチルに代えて、マレイン酸ジエチルを用いた以外は、実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
フタル酸ジイソブチルに代えて、イソプロピルマレイン酸ジエチルを用いた以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
フタル酸ジイソブチルに代えて、ジイソプロピルコハク酸ジエチルを用いた以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
フタル酸ジイソブチルに代えて、ジイソブチルグルタル酸ジエチルを用いた以外は、実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
フタル酸ジイソブチルに代えて、シクロヘキサン−1,1−ジカルボン酸ジ−n−ブチルを用いた以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
フタル酸ジイソブチルに代えて、シクロヘキサン−1,2‐ジカルボン酸ジ−n−ブチルを用いた以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
<固体成分の調製>
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量1000mlの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム32gを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド120g及びジブチルエーテル500mlの混合液を、50℃で4時間かけて滴下し、その後60℃で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、ヘキサン240ml、テトラブトキシチタン5.4g及びテトラエトキシシラン61.4gを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液150mlを、5℃で4時間かけて滴下し反応させ、その後室温で1時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン240mlで8回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物8.6gを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量100mlの丸底フラスコに装入し、更にトルエン48ml及びフタル酸ジイソブチル5.8mlを加え、95℃で1時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン85mlで8回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン21ml、フタル酸ジイソブチル0.48ml及びチタンテトラクロライド12.8mlを加え、95℃で8時間反応させた。反応終了後、95℃で固液分離し、固形分をトルエン48mlで2回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン48mlで8回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、2.1重量%であった。
<固体触媒成分の調製>
上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分の調製を行なった。
<重合用触媒の形成及び重合>
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例1と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
<固体成分の調製>
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム4.76g、デカン25ml及び2−エチルヘキシルアルコール23.4mlを装入し、130℃で2時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸1.11gを添加し、130℃で1時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに装入され、−20℃に保持されたチタンテトラクロライド200ml中へ、1時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を4時間かけて110℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル2.68mlを添加し、2時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を110℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、3.1重量%であった。
<固体触媒成分の調製>
上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分の調製を行なった。
<重合用触媒の形成及び重合>
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例1と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
比較例1
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シランに代えて、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
比較例2
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シランに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
比較例3
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シランの代りにt−ブチルメチルジメトキシシランを用いて固体触媒成分の調製を行った以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
比較例4
重合用触媒の調製において、固体触媒成分に代えて、固体成分を用いたこと、及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.132mmolに代えて、t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン12.5mmol(触媒中のチタン原子1molあたり1.87mol)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で重合触媒を形成した。すなわち、比較例4は実施例1において、固体触媒成分を使用せず、且つt−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シランを外部電子供与性化合物として用いたものである。得られた結果を表1に示す。
比較例5
重合用触媒の調製において、固体触媒成分に代えて、固体成分を用いたこと、及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.132mmolに代えて、t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン26mmol(触媒中のチタン原子1molあたり3.89mol)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で行った。すなわち、比較例5は実施例1において、固体触媒成分を使用せず、且つt−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シランを外部電子供与性化合物として用いたものである。得られた結果を表1に示す。
比較例6
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シランに代えて、同モルのジエチルアミノトリエトキシシランを用いた以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1
に示す。
比較例7
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シランに代えて、ジアリルジメチルシランを用いた以外は実施例1と同じ条件で実験を行なった。得られた結果を表1に示す。
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シランに代えて、シクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシランを用いた以外は、実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シランに代えて、エチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシランを用いた以外は、実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン12.5mmolに代えて、シクロヘキシル(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン26mmol(触媒中のチタン原子1molあたり3.89mol)を用いた以外は、実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン12.5mmolに代えて、エチル(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン26mmol(触媒中のチタン原子1molあたり3.89mol)を用いた以外は、実施例1と同じ条件で実験を行った。得られた結果を表1に示す。
表1の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、高MFR、高い重合活性かつ高立体規則性のオレフィン類重合体が得られることがわかる。特に、活性水素を含むアミノシラン化合物を内部電子供与性化合物として用いた実施例は、活性水素を含むアミノシラン化合物を外部電子供与性化合物として用いた比較例4や比較例5と比べると、高立体規則性で、かつ高い重合活性と高MFRの重合体が得られている。
これは従来、活性水素を含むアミノシラン化合物はオレフィン重合用固体触媒成分中の構成成分とした場合、活性点であるチタンに触媒毒として悪影響を及ぼすと考えられていたことを考慮すると、驚くべき結果である。
また、実施例18〜21に示されるように、一般式(1)中、nが3で、3つのRの中、2つのRがジアルコキシシシランの固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、更に高立体規則性のオレフィン類重合体が得られ、且つ高い重合活性と高MFRのオレフィン類重合体が得られることがわかる。

Claims (7)

  1. マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含有する固体成分(a)と、下記一般式(1);R Si(NR4−n (1)
    (式中、Rは炭素数1〜20の直鎖または分岐状アルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基を示し、同一または異なってもよく、Rは水素原子、炭素数1〜20の直鎖または分岐状アルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、同一または異なってもよく、Rは炭素数1〜20の直鎖または分岐状アルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、同一または異なってもよく、RとRは結合して環状を形成してもよく、nは0または1から3の整数であり、NR基の少なくとも1つはN−H結合を有する2級アミノ基である。)で表わされるアミノシラン化合物(b)、を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
  2. 前記固体成分(a)が、マグネシウム化合物(i)、チタン化合物(ii)および電子供与性化合物(iii)を接触して得られることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  3. 前記アミノシラン化合物(b)の一般式(1)中のRが、2級炭素または3級炭素を含むアルキル基であることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  4. (A)請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、(B)
    下記一般式(2); R AlQ3−p (2)
    (式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および(C)必要に応じ外部電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
  5. 前記(C)外部電子供与性化合物が、下記一般式(3);
    Si(OR)4−q (3)
    (式中、Rは炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Rは炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、またはアリル基又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項4に記載のオレフィン類重合用触媒。
  6. 請求項4または5に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
  7. 前記オレフィン類が、プロピレンであることを特徴とする請求項6に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
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