KR20140034257A - 폴리올레핀 촉매용 전구체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바람직한 형태와 강한 입자 세기를 갖는 폴리올레핀 촉매용 티타늄계 전구체를 제공한다. 본 발명에 따르는 전구제의 제조에서는 요오드를 사용하지 않는다.

Description

폴리올레핀 촉매용 전구체{PRECURSOR FOR POLYOLEFIN CATALYST}

본 발명은 촉매용 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 폴리올레핀 촉매용 마그네슘계 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.

상업적으로 이용 가능한 마그네슘 알콕사이드는 요오드와 같은 반응 개시제의 존재하에 마그네슘 금속과 알코올의 반응에 의해 합성된다. 예를 들어, WO2005/044873에는 I₂을 반응 개시제로 이용하여 혼합물의 끓는점 아래의 온도에서 마그네슘을 알코올 혼합물과 반응시켜 구형 마그네슘 알콕사이드 입자를 합성하는 방법이 개시되어 있다.

상기의 PCT출원에서 제공된 것과 같은 방법에는 그와 관련되는 몇 가지 단점이 있다. 그와 같은 방법으로 합성된 구형 마그네슘 알콕사이드 입자는 파손되기 쉬우며 지글러 나타(Ziegler Natta) 전촉매의 합성과정에서 특히 전촉매 합성이 공장 규모로 진행되는 경우 자체의 형태 또는 입자 크기가 유지되지 않는다. 또한, WO2005/044873에서 발표된 방법을 사용하여 제조된 수지는 공장의 처리량을 제한시키는 낮은 수지 벌크(bulk) 밀도를 보여준다.

US5077357에서는 상기의 문제점들을 극복하기 위한 방법이 개시되어있다. 여기서는 전구체의 매트릭스(matrix)에 염소와 티타늄 원자를 합체시키기 위해 용해 및 재 침전 방법을 적용한다. US5077357에 개시된 방법에 따라, 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘 알콕사이드, 티타늄 테트라 클로라이드, 티타늄 테트라 에톡사이드, 알코올과 페놀 유도체의 혼합물을 높은 온도에서 가열시키는 방법을 이용하여 할로-탄화수소(halo-hydrocarbon)에 용해되며, 재침전은 상기 시스템로부터 알코올을 제거하는 방법으로 진행된다. 고체 반 구형 입자 마그네슘 입자는 여과에 의해 분리된다.

아래에 제공된것은 요오드가 마그네슘 알콕사이드계 전구체의 합성에서 개시제로서 이용되는 이미 알려져 있는 방법들에 대한 간단한 요약이다.

WO2009/130707에서는 요오드를 사용하여 높은 기계적 강도와 제어된 입자 크기 전구체를 갖는 제어된 형태의 마그네슘 알콕사이드를 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 제어된 속도로 알코올 혼합물과 반응시키기 위한 요오드에 의한 마그네슘 금속의 활성화를 동반한다.

Macromol React Eng., 2(2008)233-239에는 마그네슘 알콕사이드를 담체 물질로 사용하는 구형 형태를 갖는 지글러 나타(Ziegler Natta)촉매를 제조하기 위한 합성 방법이 개시되어 있다. 요오드의 존재하에 마그네슘 에톡사이드를 합성하기 위해 금속할라이드(MnCl2, FeCl2, CoCl2 과 ZnCl2)를 사용한다.

또한, Applied Catalysis A: General 350(2008) 197-206《폴리프로필렌 중합 촉매용 담체 물질로서의 마그네슘 알콕사이드의 입자 성장》에서는 요오드를 반응 개시제로서 사용하는 방법의 세부 내용를 제공한다. 이 기사에서는 또한 마그네슘 금속의 표면위에 입자가 (1차 입자 덩어리 agglomerates of primary particles) 형성되는 메커니즘의 세부내용을 제공한다. 또한 이 기사에는 전구체로부터 촉매로 폴리머로의 형태 복제가 개시되어 있다.

이 외에도, US 2009/0112027, US2009/0233793, US2009/0148702, US5077357와 WO/2009/130707에서는 할로겐 개시제와 활성제를 사용한 마그네슘 알콕사이드 전구체의 합성방법이 개시되어 있다.

요오드 활성제를 통해 제조된 전구체의 단점은 입자의 강도가 낮고 따라서 파손되기 쉽다는 것이다. 이것은 촉매 합성 과정에서 미세알갱이의 형성을 초래한다. 결과적으로 촉매를 통해 제조된 폴리머는 매우 높은 미세알갱이 준위를 포함하게 되며 이것은 상업용 공장들에서 빈번한 막힘 현상을 가져오게 된다. 또한, 요오드 활성제를 통해 제조된 전구체는 요오드 화합물을 형성하며 이것은 전구체에 남아있게 된다. 이것은 반대로 촉매의 작용에 영향을 준다.

상기 내용으로 볼 때, 선행기술과 관련된 단점들을 극복할수 있는 높은 입자 강도를 갖는 마그네슘 알콕사이드계 전구체를 합성하기 위한 방법에 대한 수요가 제기되게 된다.

본 발명의 목적은 높은 입자 강도를 갖는 제어된 형태의 촉매 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 다른 목적은 전구체의 알콕사이드 매트릭스(matrix)를 오염시키지 않으면서 전구체의 강도를 개선하는 방법을 제공하는 것이다.

발명의 또 다른 목적은 전구체 제조를 위한 에너지 효율적인 방법을 제공하는 것이다.

발명의 다른 목적은 에너지 효율적인 방식으로 전구체를 제조하는 것이다.

발명의 또 다른 목적은 제어된 형태와 개선된 입자 강도를 갖는 지지된(supported) 지글러-나타 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명에 따라 제어된 형태의 촉매 전구체의 합성 방법이 제공된다; 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:

- 마그네슘 금속 입자의 예정된 양을 35 ^o C 내지 50 ^o C범위의 온도에서 교반 하에서 알코올로 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계;

- 4염화 티타늄의 예정된 양을 반응 혼합물에 첨가하여 상기 반응 혼합물에서 수소 발생을 유도하는 단계

- 혼합물의 온도가 환류 온도에 도달할 때까지 상기 반응 혼합물을 서서히 가열하고 혼합물로부터의 수소 발생 시간이 완전히 끝날 때까지 상기 반응 혼합물을 환류하는 단계

- 상기 반응 혼합물로부터 과잉 알코올을 제거하여 전구체를 얻기 위해 반응 혼합물의 온도를 약 100^oC까지로 증가시키고 그것을 건조 처리하는 단계.

일반적으로, 알코올은 C₁-C₁₂ 지방족 알코올과 그의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 알코올은 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 이소 프로필 알코올과 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일반적으로, 금속, 알코올과 4염화 티타늄의 비율은 몰 단위로 나타낸 경우, 0.5:2:0.001 내지 1:6: 0.15 사이의 범위에 있다.

본 발명의 바람직한 실시례에 따라, 금속, 알코올과 4염화 티타늄의 비율은 몰 단위로 나타낸 경우, 1:5: 0.03이다.

한 실시례에서, 본 발명의 방법은 또한 지지된 지글러-나타 촉매의 제조를 포함한다; 여기서 촉매의 제조는 전구체를 4염화 티타늄으로 선택적으로 전자 공여체 종의 존재하에 반응시켜 촉매를 제조하는 것, 촉매를 다시 티타늄 할라이드로 처리하고 그것을 탄화수소 용매로 세척하여 자유 티타늄을 제거하는 것을 포함한다.

본 발명의 한 실시례에 따르면, 전자 공여체 종은 에틸 벤조에이트이며 상기 제조된 촉매는 모노-에스테르(mono-ester) 촉매이다.

본 발명의 다른 실시례에 따라, 전자 공여체 종은 디 이소 부틸 프탈레이트이며 상기 제조된 촉매는 디-에스테르(di-ester) 촉매이다.

일반적으로, 탄화수소 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소와 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 탄화수소 용매는 바람직하게는 클로로 벤젠, 톨루엔, 오르토 - 클로로 톨루엔, C₁-C₁₄ 지방족 탄화수소와 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일반적으로, 전구체, 티타늄 할라이드와 전자 공여체 종을 포함한 반응 혼합물은 15분 내에 100⁰C로 가열되며 온도는 약 30분 동안 계속 유지된다.

본 발명의 다른 측면에서는 본질상 요오드가 전혀 없는 제어된 형태의 지지된 지글러-나타 촉매가 제공된다.

일반적으로 촉매의 구형 값은 0.80 내지 0.90 범위에 있다.

일반적으로, 촉매의 입자 파손 지수는 0.85　 내지 0.97 범위에 있다.

전구체의 형태는 반응 속도, 온도 및 이용된 알코올의 종류와 같은 공정 파라미터의 작용에 의한 것이다. 최종 폴리올레핀의 형태는 촉매의 복제이며 촉매 형태는 전구체 형태의 복제이다.

따라서 본 발명은 요오드에 의한 오염을 동반하지 않는 바람직한 형태와 높은 입자 강도를 갖는 전구체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르는 방법은 마그네슘 금속 활성제로 TiCl₄을 사용하여 종래의 방법들과 관련된 단점들을 극복한다. 이것은 입자의 강도를 높이고 촉매의 오염을 막는다. 또한, 전구체안의 티타늄 잔기(residue)는 그것이 촉매 시스템의 촉매 성분의 하나인 것으로 하여 촉매의 성능에 영향을 주지 않는다.

본 발명에 따르는 제어된 형태의 전구체의 제조 방법에 따라 마그네슘 금속의 예정된 양이 알코올에 투입된다. 본 발명의 방법에 따라 사용되는 알코올은 C₁-C₁₂ 지방족 알코올과 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 알코올은 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 이소프로필 알코올과 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

마그네슘 입자를 알코올에 첨가하는 것은 35°C 내지 50 °C범위의 온도에서 교반하에 서서히 진행된다. 바람직하게는, 마그네슘 금속 입자는 약 40 °C의 온도에서 연속 교반 하에 알코올에 첨가된다. 교반기의 속도는 약 150 rpm 내지 약 400 rpm범위에서 유지된다. 좋기는 교반기 속도는 300rpm에서 유지된다.

20분 후, 4염화 티타늄의 예정된 양이 상기 반응 혼합물에 첨가된다. 개시제로서의 역할을 하는, 4염화 티타늄의 투입은; 반응 혼합물로부터 수소의 발생을 초래한다. 반응 속도는 반응 혼합물로부터 수소의 발생속도를 관찰하는 것을 통하여 모니터링된다.

반응물인, 마그네슘 금속, 에탄올과 4염화 티타늄의 비율은(몰 단위로 나타낸 경우) 일반적으로 0.5:2:0.001 내지 1:6: 0.15 범위이다. 바람직하게는, 금속, 알코올과 4염화 티타늄의 비율은 1:5:0.03이다.

상기 반응 혼합물의 온도는 계단식으로 증가된다. 온도는 수소의 비등이 정지되어 반응이 정지되었다는 것을 나타내는 경우에만 증가된다. 반응 혼합물의 온도는 반응 혼합물의 환류 온도에 도달할 때까지 계단식으로 증가된다. 일반적으로 혼합물의 환류 온도는 70°C 내지 약 90°C범위에, 바람직하게는 약 80°C이다. 환류 온도에 도달하는 시간은 일반적으로 3.5 내지 약 4시간 사이의 범위에 있다.

혼합물의 온도가 혼합물의 환류 온도에 도달한 다음, 반응 혼합물은 40분 내지 120분 사이의 범위의 시간동안 환류된다. 본 발명의 한 실시례에 따라, 환류온도는 80°C이며 반응 혼합물이 환류되는 시간은 60분이다. 수소 발생이 반응 혼합물의 환류온도에서 일단 정지되면, 상기 반응 혼합물의 온도는 약 100°C로 증가된다. 과잉 알코올은 증발된다. 선택적으로, 과잉 에탄올은 질소 대기속에서 응축된다. 고체 전구체는 자유 흐름 분말을 얻을 때까지 약 60 °C 내지 약 130 °C의 온도에서 질소의 흐름 속에서 건조 처리된다. 최종 제조품이 수집되어 무게를 재고 화화적 조성이 결정된다.

또 다른 측면에서는, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 전구체를 사용한 모노에스테르 및 디에스테르 촉매의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 티타늄계 마그네슘 알콕사이드 전구체를 이용한 프로필렌 중합에 사용되는 지지된 지글러-나타(ZN)촉매의 합성 방법은 티타늄계 전구체를 티타늄 할라이드와 할로겐화된 방향족 용매의 혼합물을 선택적으로 전자 공여체 종의 존재하에 혼합물로 반응시키는 것을 포함한다.

일반적으로, 전자 공여체 종은 모노에스테르와 디에스테르 방향족 잔기(moieties)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 전자 공여체 종은 에틸 벤조 에이트와 디이소부틸 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 한가지이다. 일반적으로, 반응은 1 내지 2시간 범위의 시간 동안 80°C 내지 110°C사이에서 진행된다. 제조된 촉매는 다시 티타늄 할라이드로 처리되며 자유 티타늄이 모두 제거될 때까지 탄화수소 용매로 세척된다. 일반적으로, 탄화수소 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소와 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 탄화수소 용매는 클로로벤젠, 톨루엔, 오르토-클로로 톨루엔, C₁-C₁₄ 지방족 탄화수소와 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 측면에서는, 여기에 기술된 방법에 따라 제조된 본질상 요오드가 전혀 없는 제어된 형태의 지지된 지글러-나타 촉매를 제공한다.

일반적으로 본 발명에 따라 제조된 제어된 형태의 지지된 지글러-나타 촉매의 구형 값은 0.80 내지 0.90 범위에 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 제조된 촉매의 입자 파손 인덱스는 0.85　 내지 0.97 범위에 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는 올레핀 중합에 이용되어 규칙적인 모양의 폴리머 입자를 만들어 낸다.

본 발명의 또 다른 측면에서는 본 발명의 티타늄계 마그네슘 알콕사이드 전구체로부터 올레핀 중합에 사용되는 지지된 지글러-나타(ZN) 촉매의 합성 방법이 제공된다.

본 발명의 전구체를 이용하는 올레핀 촉매의 제조 방법은 전구체를 티타늄 할라이드와 할로겐화된 방향족 용매의 혼합물로 반응시키는 것을 포함한다.

일반적으로, 반응은 1 내지 2시간 범위의 시간 동안 80°C 내지 110°C사이에서 진행된다. 제조된 촉매는 다시 티타늄 할라이드로 처리되며 자유 티타늄이 모두 제거될 때까지 탄화수소 용매로 세척된다. 일반적으로, 탄화수소 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소와 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 탄화수소 용매는 클로로벤젠, 톨루엔, 오르토-클로로 톨루엔, C₁-C₁₄ 지방족 탄화수소와 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

이하, 발명은 하기의 제한되지 않은 예시를 통하여 설명된다:

<실시례 1>

본 발명에 따르는 4염화 티타늄계 마그네슘 알콕사이드 전구체의 합성:

3개의 목이 있는 (necked) 반응기에 150 ml 의 알코올 (에탄올) 을 넣었다. 10gm의 Mg 금속을 온도를 올린 상태 (40°C) 에서 첨가하였다. 교반기의 속도는 300 rpm으로 유지되었다. 하기의 표1은 마그네슘 입자의 입자 크기 분포를 제공한다.

표-1: 사용된 마그네슘 금속의 입자 크기

20분 후 4염화 티타늄의 계산된 양이 거기에 첨가되었으며 즉시 반응의 시작을 나타내는 매우 높은 효율의 H₂의 발생이 관찰되었다. 하기의 표-2에서는 정확한 공정 파라미터들을 나타낸다.

표-2: 공정 파라미터

수소 발생의 속도는 시각적으로 모니터링 되었으며 온도는 40 °C에서 80 °C로 계단식으로 올라갔다. 이 범위 내에서, 수소 발생이 정지될 때마다, 온도는 반응을 계속 진행시키기 위해 증가시켰다. 도1 에서는 반응의 시간 온도 프로필을 보여준다.

반응 혼합물은 80 °C에서 한 시간 동안 환류되었으며 수소 발생이 일단 정지되면, 온도는 반응기에서 반응하지 않은 에탄올을 제거하기 위해 100 °C 로 더 증가되었다. 이렇게 제조된 전구체는 약 130 °C에서 질소 흐름 속에서 건조 처리되어 자유로운 흐름 분말이 제조되었다.

<비교 실시례 A>

선행기술에서 발표된 전구체는 또한 요오드를 개시제로 사용하여 합성되었다. 선행기술의 합성에 이용되는 마그네슘 금속의 입자 크기 분포는 표1에서 제공된 것과 동일하였다. 기존의 전구체의 합성에 적용된 공정은 요오드를 개시제로 사용한 것을 제외하고는 실시례 1에서 제공된 것과 동일하였다. 하기의 표3에서는 기존의 전구체 합성의 공정 파라미터들이 제공되었다.

표3

본 발명에 따라 제조된 전구체와 기존의 전구체를 이용하여 에틸 벤조에이트를 내부 전자 공여체 종으로 이용하여 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매는 프로필렌 중합의 진행을 통하여 평가되었다.

<실시례 2>

본 발명에 따라 제조된 4염화 티타늄계 마그네슘 알콕사이드 전구체를 이용한 모노-에스테르 촉매 합성.

(A) 500 ml 목이 세개인 외피를 씌운 유리 반응기는 기계 교반기와 응축기에 연결되었다. 본 발명의 전구체 10gm이 40°C에서 반응기에 첨가되었다.

(B) TiCl₄ 혼합물 230 ml와 클로로벤젠(50/50 %체적으로)은 300 RPM의 비활성 대기하에서 반응기에 충진되었다.

(C) 10분 후, 에틸 벤조에이트 4.5ml가 첨가되었으며 온도는 15분 내에 100°C로 (뜨거운 기름 순환 장치로) 증가되었으며 다음 반응 혼합물은 30분간 100°C로 유지되었다.

(D) 교반은 고체 내용물을 침전시키기 위해 15분동안 정지되었다. 상층액을 빨아내고 다시 TiCl₄ 혼합물 230 ml와 클로로벤젠(50/50 %체적으로)을 300 RPM의 비활성 대기하에서 반응기에 충진시키고 60분간 유지하였다.

(E) 0.8 ml의 염화 벤조일을 첨가하고 D 단계를 반복하였으며 반응 혼합물은 100°C에서 60분간 유지되었다.

(F) 교반이 정지되었으며 고체는 15분간 침전되었다. 상층액을 빨아내고 고체 촉매를 헥산으로 네 번 세척하였다.

(G) 촉매의 헥산 슬러리는 프로필렌 중합을 위해 수집되었으며 나머지는 다른 특성의 평가를 진행하기 위해 건조되었다.

촉매의 슬러리 중합 공정은 트리에틸 알루미늄을 공촉매로(몰 비, Al/Ti=250) 그리고 파라 에톡시 에틸 벤조에이트를 외부 공여체로(몰 비 Al/D=5)로 이용하여 진행되었다. 헥산(2.0 L)은 70 °C 의 온도에서 60분간 400rpm과 5.0 kg/cm2의 프로필렌 압력으로 5.0 L 스테인리스강 반응기속에서 중합 용매로 사용되었다. 프로필렌을 투입하기 전에 240 mL의 수소가 반응기에 투입되었다. 얻어낸 폴리머 양이 측정되었으며 촉매의 활성이 평가되었다. 또한 230°C에서 폴리머의 이소택트(isotacticity) 및 용융 흐름지수의 특성이 평가되었다.

<비교 실시례 B>

또 다른 모노에스테르-촉매가 상기의 방법과 동일한 방법을 이용하여 합성되었으며 다만 기존의 전구체가 개시 물질(starting material)로 이용되었다.

검사 자료:

본 발명의 티타늄계 마그네슘 알콕사이드 전구체와 기존의 전구체 그리고 이들로부터 제조된 각각의 촉매가 평가되었다.

전구체의 화학적 종(Ti,Mg,Cl and Ethoxy)의 양이 UV 분광(spectroscopy), 적정 방법(titration method)과 가스 크로마토그래피(chromatography)에 의해 각각 측정되었다. 전구체의 요오드 함량은 에너지 분산 x-선 분석(EDXA)에 의해 측정되었다.

형태측정에서는 입자 크기와 크기 분포가 레이저 회절 기술에 의해 측정되었다. D10, D50, D90의 입자의 크기와 평균값이 미크론 단위로 측정되었다. 분포 범위는 형태 제어의 측정으로 된다. 분포 범위는 하기의 공식에 따라 측정되었다:

따라서, 낮은 값은 좁은 입자 크기 분포를 나타내며 입자 형태에 대한 적절한 제어를 나타낸다.

전체적인 형태와 구형(또는 원형) 준위는 주사 전자 현미경으로 측정되었다. 입자의 구형 준위는 소프트웨어를 이용하여 얻은 화상속에서 입자가 차지하는 면적을 측정하는 방법으로 계산되었으며 그 값을 하기의 공식에 넣어 원형(또는 구형)준위를 계산하였다.

많은 입자 화상들에 상기와 같은 계산 방식을 적용하였으며 이들의 평균값을 물질의 전체적인 구형 준위로 보았다.

기계적 강도의 개선 준위는 하기의 공식에서 보여주는 바와 같이 사용된 전구체에 대한 촉매의 평균 입자 크기 비율로 정의된 파손율(입자 파손 지수)로 측정되었다.

값이 1과 가까울수록 입자 파손이 더 적으며 따라서 기계적 강도는 더 높다.

상기의 검사를 진행하여 얻은 평가 자료는 하기의 표4에서 제공되었다.

표 4: 모노에스테르 촉매의 촉매 특성과 중합 성능

<실시례 3>

본 발명에 따라 제조된 4염화 티타늄계 마그네슘 알콕사이드 전구체를 이용한 디에스테르 촉매의 합성.

디에스테르 촉매의 합성 방법은 상기의 실시례 2에서 기술된 모노에스테르 촉매의 제조 방법과 동일하다. 디에스테르 촉매를 합성하기 위해 모노에스테르 촉매 공정에 하기의 변형을 진행하였다.

(1)디-이소부틸 프탈레이트를 내부 전자 공여체 종으로 이용하였으며[에틸 벤조에이트의 자리에] 그리고 (2) 모든 공정 단계에서 온도는 110°C로 하였다.[ 100°C대신에]

<비교 실시례C >

상기와 동일한 방법으로 또 다른 디-에스테르-촉매가 합성되었으며 다만 기존의 전구체를 개시 물질로 이용하였다.

중합 성능은 외부 공여체로서의 파라에톡시 에틸 벤조에이트 대신에 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란을 몰 비 (Al/D=30)으로 교체하여 평가되었으며 중합은 120분간 진행되었다.

실시례 3과 비교 실시례C에서 제조된 디에스테르 촉매의 촉매 특성과 중합 성능 자료는 하기의 표5에서 제공되었다.

표5: 디에스테르 촉매의 촉매 특성과 중합 성능

폴리에틸렌용 4염화 티타늄계 마그네슘 알콕사이드 전구체의 성능

<실시례 4>

본 발명에 따라 제조된 4염화 티타늄계 마그네슘 알콕사이드 전구체를 이용한 촉매 합성

(A) 500 ml 목이 세개인 외피를 씌운 유리 반응기는 기계 교반기와 응축기에 연결되었다. 본 발명의 전구체 10gm이 40 °C에서 반응기에 첨가되었다.

(B) TiCl₄와 클로로벤젠의 혼합물(50/50% 체적으로) 230 ml가 300 RPM의 비활성 대기하에서 반응기에 충진되었다.

(C)교반은 고체 내용물을 침전시키기 위해 15분동안 정지되었다. 상층액을 빨아내고 다시 TiCl₄와 클로로벤젠의 혼합물(50/50 %체적으로) 230 ml를 300 RPM의 비활성 대기하에서 반응기에 충진시키고 60분간 유지하였다.

(D) 교반은 고체 내용물을 침전시키기 위해 15분동안 정지되었다. 상층액을 빨아내고 고체 촉매를 헥산으로 네 번 세척하였다.

(E) 촉매의 헥산 슬러리는 에틸렌 중합을 위해 추출되었으며 나머지는 다른 특성의 평가를 진행하기 위해 건조되었다.

헥산 슬러리를 이용하여 높은 압력의 400 mL 스테인리스강 반응기속에서 에틸렌 중합의 촉매 성능 시험이 진행되었다. 공촉매로서 트리에틸 알루미늄을 이용하였다(몰 비,Al/Ti=80±5). 중합은 중합 용매로 150 mL 의 헥산을 이용하여 400 rpm에서 진행되었으며 5.0 kg/cm2의 에틸렌 압력이 70 °C의 온도에서 120분간 유지되었다. 에틸렌을 투입하기 전에 80 mL의 수소가 반응기에 투입되었다. 얻어낸 폴리머 양이 측정되었으며 촉매의 활성이 결정되었다. 또한 190°C에서 폴리머의 형태와 용융 흐름지수의 특성이 평가되었다.

<비교 실시례D>

또 다른 촉매가 상기의 방법과 동일한 방법을 이용하여 합성되었으며 다만 기존의 전구체가 개시 물질(starting material)로 이용되었다.

실시례 4와 비교 실시례D에서 제조된 디에스테르 촉매의 촉매 특성과 중합 성능 자료는 하기의 표6에서 제공되었다.

표6: 에틸렌 촉매의 촉매 특성과 중합 성능

1. 입자의 기계적 강도:

본 발명에 따라 준비된 4염화 티타늄계 마그네슘 알콕사이드 전구체로부터 제조된 촉매는 기존의 전구체로부터 제조된 촉매에 비해 모노에스테르 촉매의 경우에서나 디에스테르 촉매의 경우에서나 낮은 파손율(표4와 5)을 보여주었다. 따라서, 본 발명의 4염화 티타늄계 마그네슘 알콕사이드 전구체는 보다 높은 입자 강도를 갖는다.

2. 입자의 형태:

본 발명에 따라 제조된 4염화 티타늄계 마그네슘 알콕사이드 전구체는 기존의 전구체에 비해 입자 크기의 범위에 있어서보다 낮은 값을 보여주었으며 입자 크기 분포에 대한 보다 적절한 제어를 보여주었다. 이와 동일하게 본 발명에 따라 제조된 전구체의 구형 값은 기존의 전구체의 구형 값에 비교해 볼 때보다 높았다. 높은 구형 값은 형태에 대한 보다 적절한 제어의 표현으로 된다.

3. 중합 활성:

촉매로부터 요오드가 없는 것으로 하여 본 발명의 전구체로부터 제조된 촉매의 경우 높은 촉매 활성이 관찰되었다.

기술의 진보성:

본 발명의 전구체에는 요오드가 들어있지 않고 따라서 여기서 얻어진 촉매는 요오드 화합물에 의한 오염 가능성을 미리 배제한다. 본 발명은 또한 미세알갱이의 형성을 제한하는 높은 입자 강도를 갖는 전구체를 제공한다. 이것은 나아가서 반응기의 막힘 현상을 줄이고 효율과 생산성을 개선한다.

기존의 방법과는 달리, 본 발명의 방법은 용해나 재침전을 동반하지 않는 것으로 하여 간단하다. 본 발명은 마그네슘 알콕사이드의 매트릭스안에서 티타늄과 클로라인 원자를 합체시키기 위한 단 한 단계의 방법을 제공한다. 높은 입자 강도로 인한 촉매 형태의 유지는 적절한 형태를 갖는 폴리머의 제조에 도움을 준다.

여러 가지 물리학적 파라미터, 치수와 양에 대한 수 값은 다만 개략적인 값이며 물리학적 파라미터, 치수와 양에 지정된 수 값보다 높은 값은 명세서에 반대되는 설명이 없는 이상 본 발명의 범위와 청구항에 속하는 것으로 간주된다.

여기서는 바람직한 포뮬레이션(formulation)의 특정한 성분들에 강조를 두었지만, 발명의 원리에서 벗어나지 않으면서 바람직한 포뮬레이션에 많은 추가 조성물들이 첨가될 수 있으며 많은 변형이 있을 수 있다는 것을 알수 있을 것이다. 상기 내용의 본 발명의 바람직한 포뮬레이션들과 이들의 다른 변형들은 당업계의 통상의 지식을 가진 사람들에게 명백할 것이며, 여기서 명백히 재해되어야 할것은 상기의 설명 내용들은 오직 발명의 예시일 뿐이며 제한으로 해석되지 말아야 한다는 것이다.

Claims (14)

1. 제어된 형태의 촉매 전구체 합성 방법; 하기의 단계를 포함한 상기의 방법:
   - 반응 혼합물을 제조하기 위해 35^oC 내지 50^oC 범위의 온도에서 마그네슘 금속 입자의 예정된 양을 알코올로 반응시키는 단계;
   - 4염화 티타늄의 예정된 양을 반응 혼합물에 첨가하여 반응 혼합물로부터 수소 발생을 유도하는 단계;
   - 혼합물의 온도가 환류 온도에 도달할 때까지 반응 혼합물을 서서히 가열하고 혼합물로부터의 수소 발생이 완전히 정지되는 시점까지 반응 혼합물을 환류시키는 단계;
   - 반응 혼합물에서 과잉 알코올을 제거하여 전구체를 제조하기 위해 반응 혼합물의 온도를 약 100^oC로 증가시키고 그것을 건조 처리하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 상기 알코올은 C₁-C₁₂ 지방족 알코올과 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법
3. 제1항에 있어서, 상기 알코올은 바람직하게는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 이소 프로필 알코올과 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법
4. 제1항에 있어서, 상기 금속, 알코올과 4염화 티타늄의 비율은 몰 단위로 나타낸 경우, 0.5:2:0.001 내지 1:6: 0.15사이의 범위인것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 금속, 알코올과 4염화 티타늄의 비율은 1:5: 0.03인것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 전구체로부터 지지된 지글러-나타 촉매를 제조하는 단계를 더 포함하는;
   촉매의 제조단계는 전구체를 4염화 티타늄으로 선택적으로 전자 공여체 종의 존재하에 반응시켜 촉매를 제조하는 단계, 촉매를 다시 티타늄 할라이드로 처리하고 그것을 탄화수소 용매로 세척하여 자유 티타늄을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 전자 공여체 종은 에틸 벤조에이트이며 상기 제조된 촉매는 모노-에스테르(mono-ester) 촉매인것을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 전자 공여체 종은 디 이소 부틸 프탈레이트 벤조에이트이며 상기 제조된 촉매는 디-에스테르(di-ester) 촉매인것을 특징으로 하는 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 탄화수소 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소와 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제6항에 있어서, 상기 탄화수소 용매는 바람직하게는 클로로 벤젠, 톨루엔, 오르토 - 클로로 톨루엔, C₁-C₁₄ 지방족 탄화수소와 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제6항에 있어서, 전구체, 티타늄 할라이드와 전자 공여체 종을 포함한 상기 반응 혼합물은 15분 내에 100⁰C로 가열되며 온도는 약 30분 동안 계속 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제6항에서 청구된 방법에 따라 제조된 본질상 요오드가 전혀 없는 제어된 형태의 지지된 지글러-나타 촉매.
13. 제12항에 있어서 , 상기 촉매의 구형 값은 0.80 내지 0.90 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제어된 형태의 지지된 지글러-나타 촉매.
14. 제12항에 있어서, 상기 촉매의 입자 파손 지수는 0.85　 내지 0.97 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제어된 형태의 지지된 지글러-나타 촉매.

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