DE1806549B2 - Verfahren zur Herstellung von Magnesium-Alkohol-Verbindungen - Google Patents

Description

Mg(OCH₃),-3CH₃OH

Magnesiumalkoholate finden Anwendung als milde Neutralisationsmittel in nichtwäßrigen Systemen, als Katalysatoren für die Kondensation von Carbonylverbindungen, z. B. nach dem Prinzip der Tischtschenko-Reaktion, als Polymerisationskatalysatoren, als Ausgangsstoffe für die Herstellung von reinem Magnesiumoxid und als chemische Zwischenprodukte. Bei dieser Bedeutung der Magnesiumalkoholate war es ein echtes Anliegen der Technik, Verfahren zu entwickeln, durch welche diese Alkoholate rationell und technisch vorteilhaft hergestellt werden können.

Bei bisher praktizierten Methoden zur Herstellung von Magnesiumalkoholaten arbeitet man in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden Magnesiumspäne zunächst mit dem jeweiligen Alkohol umgesetzt. Hierzu ist es jedoch erforderlich, daß die Magnesiumspäne zunächst durch Zugabe von Jod oder anderen Halogenen, von HgCl₂, SnCl₄, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder anderen niederen aliphatischen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, von anorganischen Halogenverbindungen oder von ähnlichen Substanzen aktiviert werden.

Nachteilig wirkt sich dabei aus, daß während der Aktivierung unerwünschte Nebenprodukte, wie Quecksilber, Halogenide, Magnesiumhydroxid u. dgl. entstehen. Die ungelösten Nebenprodukte sind deshalb ausfällt. Durch die Kristallbildung wird dem System Lösungsalkohol entzogen, wodurch diese Kristallisation noch beschleunigt wird. Die so auskristallisierten Anteils sind dann für die Produktion verloren, da sie zusammen mit den störenden Nebenprodukten durch die Dekantation abgetrennt werden. Diese Unsicherheit kann man nur dadurch beseitigen, daß man so verdünnt arbeitet, daß etwa 5%ige Magnesiummethylat-Chargen in der ersten Stufe anfallen.

Besonders ungünstig fällt das beschriebene bekannte Verfahren im Falle der Magnesiumäthylat-Herstellung aus. Die Löslichkeit des Magnesiumäthylates in Äthylalkohol beträgt nämlich nur etw? 1 Gewichtsprozent. Man muß deshalb stark verdünnt arbeiten.

Außerdem sind in diesem Falle höhere Temperaturen erforderlich, die mal entweder durch Druckerhöhung oder durch Zusatz von hochsiedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol oder Xylol, realisieren kann. Das bedeutet natürlich mehr technischen Aufwand und das Inkaufnehmen von erhöhter Explosionsgefahr. Werden Lösungsmittel zugesetzt, so müssen diese später bei der Aufarbeitung natürlich auch durch aufwendige Destillationen wieder abgetrennt werden. Als weiterer Nachteil ist hervorzuheben, daß Reste solcher hochsiedender Lösungsmittel hartnäckig in dem Endprodukt festgehalten werden und nur sehr schwer entfernt werden können,

Ungünstig sind auch andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Magnesiumäthylat, bei denen

man Äthanoldämpfe bei hohen Temperaturen über Magnesiumspäne leitet, oder wo< man an Stelle von Magnesium Magnesiumamalgan einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung von Magnesium-AIkoholverbindungen der allgemeinen Formel

Mg(OR)₂-(ROH)_n,

in welcher η eine Zahl von O bis 3 und R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel — R¹ — O — R*. in der R¹ ein Alkylenrest und R² ein Alkylrest ist, und der insgesamt 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann, bedeuten, durch Umsetzen von metallischem Magnesium in zerkleinerter Form, wie Spänen, Pulvern oder Granulaten, mit dem jeweiligen Alkohol der Forme! ROH im Überschuß bei Temperaturen zwischen 20 und 14O⁰C und bei Drücken zwischen 200 Torr und lOatü und gegebenenfalls anschließendes teilweises oder ganzes Verdampfen des überschüssigen Alkohols, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor der Umsetzung dem jeweiligen Alkohol 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Orthoameisensäureester und gegebenenfalls 0,00ί bis 0,005 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure zusetzt, und das so entstandene Gemisch 15 Minuten bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 15 bis 200 C vorbehandelt.

Die Prozentangaben beziehen sich auf die eingesetzte Aikoholmenge.

Als Alkohole kommen für das Verfahren Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol in Frage. Aber auch die Hydroxyäther mit 3 und 4 C-Atomen, also Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykolmonomethyläther sind als Reaktionsalkohole einsetzbar.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß man als Orthoameisensäureesier den Ester des jeweils verwendeten Alkohols einsetzt.

Das gegebenenfalls 0,001 bis 0,005 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure enthaltende Orthoameisensäureester-Alkoholgemisch wird bevorzugt der Siedetemperatur des jeweiligen Alkohols ausgesetzt.

Erfolgen der Zusatz des jeweiligen Orthoameisensäureesters zu dem Alkohol und die anschließende Behandlung bei Zimmertemperatur, so ist eine Einwirkzeit von einigen Stunden, bis maximal 24 Stunden, erforderlich. Arbeitst man dagegen beim Siedepunkt des Alkohols, z. B. des Methanols, so genügt eine Behandlungszeit von etwa 15 Minuten. In manchen Fällen erweist sich der Zusatz von p-Toluolsulfonsäure als vorteilhaft. Diese Substanz wirkt sich insbesondere bei der Magnesiumäthylätherherstellung in der Weise aus, daß die erforderliche Dauer der Alkoholvorbehandlung verkürzt wird.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird jo bei der erfindungsgemäßen Umsetzung des Alkohols mit dem Magnesium vorzugsweise bei Normaldruck und bei einer Temperatur zwischen etwa 15⁰C unterhalb des Siedepunktes des Alkohols und dem Siedepunkt desselben gearbeitet. Grundsätzlich können jedoch auch höhere und niedrigere Drücke, etwa zwischen 200 Torr und 10 atü und Temperaturen zwischen 20 und 140° C angewandt werden. Das Magnesium wird vorzugsweise in Form von Spänen bzw. Granulaten portionsweise oder kontinuierlich zudosiert. Die Spanlängen bzw. -breiten sollten etwa 5 bis 40 mm und die Spanstärken etwa 0,1 bis 1,0 mm betragen. Im Falle der Verwendung von Magnesium-Granulaten sollte die Korngröße im Bereich von etwa 0,1 bis 2 mm liegen. Es empfiehlt sich, zunächst etwa V₁₀ der gesamten Magnesiummenge zuzugeben, um die Reaktion in Gang zu bringen. Je nach Stärke der Reaktion und Turbulenz im Reaktionsgefäß wird dann die Zugabegeschwindigkeit des restlichen Vorrates eingestellt. Nach Beendigung der Magnesiumzugabe und Lösen desselben wird gewöhnlich noch etwa 30 Minuten bis 3 Stunden nachgekocht.

Besonders vorteilhaft ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß das Alkoholat hochprozentig und fest als Suspension in dem Alkohol anfallen kann, Es ist also nicht erforderlich, daß das Alkoholat gelöst wird, da der Dekantationsprozeß fortfällt. Das bedeutet, daß von vornherein viel weniger Alkohol zugesetzt werden muß. So genügt es, daß bei den Ansätzen für das erfindungsgemäße Verfahren der jeweilige Alkohol gegenüber dem Magnesium in geringem Überschuß der äquivalent benötigten Menge vorliegt. Die Aikoholmenge muß jedoch so groß sein, daß nach der erfolgten Umsetzung noch ein rührfähiger Brei vorliegt. Auf Grund dieser vergleichsweisen kleineren Alkoholmenge fällt schließlich auch die sehr langwierige und kostspielige 2. Verfahrensstufc des bekannten Verfahrens, d. h. die Destillation des vielen Lösungs-Alkohols, fort. Auch kann durch dieses Arbeiten bei hoher Konzentration die Kapazität der Anlagen viel besser ausgenutzt werden. Der Fortfall der Dekantation wirkt sich besonders als Zeitgewinn aus, da die lange Absetzzeit fortfällt. Außerdem kann es auch keine Dekantationsverluste geben.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Magnesium-Alkohol-Verbindungen handelt es sich um die Magnesiumalkoholate und~ die Alkohol-Addukte derselben. Die Magnesiumalkoholate entsprechen der allgemeinen Formel Mg (OR)₂ · (ROH)_n, wenn η gleich 0 ist; und die Magnesium-Alkohol-Addukte entsprechen dieser Formel, wenn /; gleich 1 bis 3, vorzugsweise 3, ist. Überraschend sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte trotz der einstufigen Arbeitsweise und trotz der hohen Konzentrationsverhältnisse frei von Verunreinigungen. Sie fallen gewöhnlich in Form einer Suspension in dem entsprechenden Alkohol an. Das Kristallisat liegi dann als Magnesiumalkoholat und in geringen Mengen als Alkoholaddukt des Magnesiumalkoholats vor. Es handelt sich jeweils um Gleichgewichte dieser Produkte, welche sich im Laufe der Zeit, insbesondere beim Einengen der Suspension, zugunsten des Adduktes verschieben. Eine solche Einengung ist vielfach dann erforderlich, wenn für spezielle chemisch-technische Anwendungen ausgesprochene »Slurries«, d. h. konzentrierte Suspensionen (Schlämme), benötigt werden. Die anfallende konzentrierte Kristallisat-Suspension ist frei von Ameisensäureestern. Der Monoameisensäureester, welcher in geringer Menge als Nebenprodukt auftreten kann, geht bei der Destillation bereits vor dem jeweiligen Alkohol über. Geringe Mengen noch vorhandenen Orthoameisensäureesters werden im Verlaufe der Destillation durch die größeren Alkoholmengen mitgeschleppt.

Die gewöhnlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Suspension läßt sich aber auch in eine Magnesiumalkoholat-Lösung in dem jeweiligen Alkohol umwandeln, falls dies erwünscht ist, indem man entsprechend durch Zugabe des Alkohols verdünnt.

Vielfach wird es aber erforderlich sein, entweder das feste Magnesiurnalkoholat-Alkohol-Addukt oder das feste Magnesiumalkoholat zu isolieren. Im ersteren Fall ist es erforderlich, den überschüssigen Alkohol unter milden Bedingungen zu verdampfen. Man wird deshalb insbesondere beim Ende einer entsprechenden

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Destillation bei Unterdruck (nicht höher als 50 Torr) und bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 50⁰C arbeiten. Im zweiten Falle müssen bei der Destillation forcierte Bedingungen angewandt werden, damit die an das Magriesiumalkoholat zusätzlich addierten Alkoholmoleküle abgespalten werden. Man muß deshalb Temperaturen zwischen etwa 60 und 23O⁰C anwenden. Dabei sollten Drücke von etwa 20 Torr bis 3 atü eingehalten werden.

Ein weiterer Gegenstand, der Erfindung ist die Magnesium-Alkoholverbindung der Formel

Mg(OCH₃).-3CH₃OH.

Diese neue Verbindung ist ein Methanoladdukt des Magnesiummethalats, Bei Analysierung dieser neuen Verbindung wurden folgende (Durchschnitts)--Werte gefunden:

Mg: 13,22%; O₂: 32,98%; C 43,86%; H₂: 9,95%.

Die neue Verbindung fällt als weiße, kristalline Substanz an. Sie ist bis zu 5 Gewichtsprozent in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Cyclohexan und ähnlichen, löslich. Sie ist charakterisiert durch einen Zersetzungspunkt bei Normaldruck von etwa 6O⁰C. Bei dieser Temperatur wird das Addukt wieder zurückgespalten, d. h. je Mol des Adduktes treten 3 Mol Methanol aus. Die Zersetzung setzt bereits bei tieferen Temperaturen ein, wenn das Produkt niedrigeren Drücken ausgesetzt wird. So wird das Methanol beispielsweise unter einem Druck von 200 Torr bereits bei etwa 50⁰C abgespalten. De.3 erfindungsgemäße Addukt ist auf Grund des kleinen Molekulargewichtes und seiner verhältnismäßig guten Löslichkeit in manchen organischen Lösungsmitteln gut als Katalysator und Zwischenprodukt geeignet.

Beispiel 1

In einen mit trockenem Stickstoff gespülten 2-Liter-4-Hals-Kolben mit Rückflußkühler, Rührer, Gaseinleitungsrohr und Einfüllstutzen wurde unter weiterer Einleitung von Stickstoff 11 technisches Methanol gegeben. Nach Zugabe von 7 g Trimethylorthoformiat wurde 1 V₂ Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wurden innerhalb von etwa 30 Minuten 50 g (nicht aktivierte) Magnesiumspäne zugesetzt. Dabei stellte sich eine Reaktionstemperatur von 40 bis 50°C ein. Der entstandene Wasserstoff entwich wie der eingeleitete Stickstoff über den Rückflußkühler. Nach Abklingen der Reaktion wurde noch eine halbe Stunde auf Siedetemperatur erhitzt und danach nach Abstellen des Stickstoffatoms der überschüssige Alkohol zunächst bei Normaldruck, dann bei einem Druck von 20 Ton dbdestilliert. Dafür war eine Badtemperatur von 100⁰C erforderlich. Als Endprodukt lag festes Magnesiummethylat vor.

Die Ausbeute betrug 176 g, das sind 99 % der Thecrie, in bezug auf das eingesetzte Mg.

Bei einem Vergleichsversuch nach dem Verfahren gemäß dem Stande der Technik (ohne Formiat-Zusatz, unter Aktivierung des Magnesiums durch HgCl₂) betrug die Ausbeute 174 g, das sind 98% der Theorie, in bezug auf das eingesetzte Mg.

Die Analysenwerte beider Produkte unterscheiden sich wie folgt:

Mg-Gehalt

Mg(OH)_a-Gehalt

Halogen
(AgNO₃-Methode)

Quecksilber

(funkenspektrograph.)

Erfindungsgemäß

Nach bekanntem Verfahren

28,04 Gewichtsprozent 28,30 Gewichtsprozent

theoretischer Wert:
28,16 Gewichtsprozent Spuren

0,8 Gewichtsprozent

negativ
positiv

negativ
positiv

Die Gewichtsprozent-Angaben sind dabei auf das feste Endprodukt bezogen.

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie im Beispiel 1, nur daß an Stelle von technischem Methanol ein mehr Wasser enthaltendes Methanol (10 g/I), an Stelle von 7 g Trimethylorthoameisensäureester eine Menge von 100 g eingesetzt wurden und daß an Stelle von 1V₂ Stunden 4 bis 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wurde. Auch bei dieser Verfahrensweise sprang die Reaktion sofort nach Zugabe der Mg-Späne an und verlief gemäß den Angaben im Beispiel 1 zu Ende. Nach der Aufarbeitung des Magnesiummethylates wurden folgende Anaiysen-Werte ermittelt: Mg-Gehalt: 27,18 Gewichtsprozent; Mg (OH)₂-Gehalt: 0,08 Gewichtsprozent; Halogen-Test: negativ.

Wurde ohne den Trimethylorthoameisensäureester-Zusatz gearbeitet, jedcch mit elementarem Jod aktiviertes Magnesium (Späne) verwendet, so sprang die Reaktion auch nach Erhitzen zum Sieden überhaupt nicht an.

Beispiel 3

Es wurde erfindungsgemäß nach Beispiel 1 verfahren. Die angefallene die Magnesium-Alkohol-Verbindungen enthaltende Suspension wurde bei einem Druck von 20 mm fig und einer Badtemperatur von 30" C so lange eingedampft, bis der Magnesiumgehalt der Suspesnion einen Wert von 7 Gewichtsprozent erreicht hatte. In dem so erhaltenen »Slurry« lag die Festsubstanz im wesentlichen als Adduki der Formel Mg(OCH_?)₂-3CH₃OHvor.
Ergebnis der Analyse der Suspension:
Mg-Gehalt: 7,2 Gewichtsprozent Prüfungen auf Mg(OH)₃ und Halogene: negativ.

Beispiel 4

Es wurde verfahren wie im Beispiel 3, nur daß nach Beendigung der Reaktion und nach dem halbstündigen Kochen unter Rückfluß die entstandene Suspension noch 5 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur gehalten wurde. Danach wurde bei einer Badtemperatur von maximal 50⁰C und einem Druck

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wischen etwa 3 und 20 mm/Hg bis zur Trockne ein- wichtsprozent); Mg(OH)₂-Gehalt: 0,16 Gewichtspro-

gedampft. Schließlich lag ein weißes Produkt vor, zent; Halogentest: negativ. Organische Fremdsub-

welches als Mg(0CH₃)_a · 3CH₃OH identifiziert wurde. stanzen: negativ.
Die Ausbeute betrug 380 g; das sind 100% der Theorie.

Analysenergebnis: Mg-Gehalt: 13,15 Gewichtspro- 5 Beispiel 6

zent (theoretischer Wert 13,25 Gewichtspro2'.ent); In der gemäß Beispiel 1 verwendeten Apparatur

Mg(OH)_s-Gehalt: 0,04 Gewichtsprozent; Halogentest: wurden 23Og technischer Äthylenglykolmonoäthyl-

negativ. äther mit 10 g Triäthylorthoameisensäureester ver-

Beispiel 5 ^setzt· ^^{as en}t^stan(iene Gemisch wurde einige Stunden

_io am Rückflußkühler gekocht. Darauf erfolgte eine

In. einem Rührwerkskessel wurden 12,6 kg Äthanol Zugabe von 5 g nichtaktivierte Magnesiumspäne und mit 200 g Triäthylorthoformiat versetzt. Das; entstan- weiteres Erhitzen zum Sieden. Nach etwa 3 Stunden dene Gemisch wurde 20 Stunden stehengelassen, setzte die Reaktion ein, und das Magnesium war danach mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und schnell aufgelöst. Es wurden weitere Mg-Portionen schließlich 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Inner- 15 zugegeben, die auch zügig reagierten. Nach einer halb von 90 Minuten wurden dem Reaktioiisgemisch Mg-Zugabe von insgesamt 20 g lag schließlich eine dann 800 g Mg-Späne in 4 Portionen von jeweils 67gewichtsprozentige Suspension eines Magnesium etwa 200 g zugegeben. Dabei wurde das Gemisch enthaltenden festen Produktes in dem Äthylenglykolweiter am Sieden gehalten. Nach der Zugabe der monoäthyläther vor. Das Festprodukt dieser Suspenletzten Mg-Charge wurde so lange weiter gekocht, 20 sion bestand die wesentlichen aus dem Alkoholat der bis die Wasserstoffentwicklung, und damit die Re- Formel Mg(OC₂H₄OC₂Hs)₂. Es enthielt jedoch auch aktion, beendet war. Anschließend wurde das Äthanol geringe Mengen des Adduktes der Formel
zunächst bei Normaldruck, dann bei einem Druck ... _ir._n „ „„ „ _{Λ ίη} „ ~.„ ._, _.„..
von 200 mm/Hg und bei einer Temperatur von etwa Mg(OC₁H₁OC₁H,), · (C₂H₅OC₂H-GH)₃.

12O⁰C so weit abdestilliert, daß festes Magnesium- »5 Der überschüssige Äther wurde im Vakuum abdestil-

äthylat im Reaktionskessel vorlag. Die Ausbeute liert. Das erhaltene feste Produkt lag im wesentlichen

betrug 3,6 kg. Das sind 96 % der Theorie, in bezug als a.\s entsprechende Alkoholat vor. Es enthielt

auf das eingesetzte Magnesium. Analysenergebnis: keinerlei Fremdmetalle, noch Verunreinigungen in

Mg-Gehalt: 21,4 Gewichtsprozent (theoretisch 21,3 Ge- Form von Mg(OH)₂ oder Mg CO₃.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesium-Alkoholverbindungen der allgemeinen Formel

Mg(OR)₂-(ROH),,,

in welcher η eine Zahl von O bis 3 und R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel —R¹—O—R², in der R¹ ein Alkylenrest und R² ein Alkylrest ist, und der insgesamt 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann, bedeuten, durch Umsetzen von metallischem Magnesium in zerkleinerter Form, wie Spänen, Pulvera oder Granulaten, mit dem jeweiligen Alkohol der Formel ROH im Überschuß bei Temperaturen zwischen 20 und 14O⁰C und bei Drücken zwischen 200 Torr und 10 atü und gegebenenfalls anschließendes teilweises oder ganzes Verdampfen des überschüssigen Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Umsetzung dem jeweiligen Alkohol 0.5 bis 5 Gewichtsprozent Orthoameisensäureester und gegebenenfalls 0,001 bis 0,005 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure zusetzt, und das so entstandene Gemisch 15 Minuten bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 15 bis 200⁰C vorbehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Orthoameisensäureester den Ester des jeweils verwendeten Alkohols einsetzt.

3. Miignesium-AIkohol-Verbindung der Formel Mg(OCH₃)O^CH₃OH, gekennzeichnet durch einen Zersetzungspunkt bei Normaldruck von etwa 60⁰C.

sehr lästig, weil sie durch Filtration äußerst schwierig abzutrennen sind. Will man zu einem reinen Endprodukt gelangen, so ist das nur dadurch möglich, daß man einen genügend hohen Alkoholüberschuß anwendet, und uie unerwünschte Fällung von der so entstandenen Alkoholat-Lösung durch Dekantation trennt. Diese erste Stufe des Verfahrens ist sehr zeitraubend, da eine erfolgreiche Dekantation erst nach eins·- Absetzzeit von mindestens 10 Stunden erreicht

xo wird. Da Magnesiumalkoholate in den Alkoholen und auch in organischen Lösungsmitteln nur wenig löslich sind, ist zudem auch eine erhebliche Menge an Alkohol bzw. Lösungsmittel erforderlich, um eine Lösung des Alkoholats zu gewährleisten.

Verwendet man bei diesem bekannten Verfahren technische Alkohole mit Feuchtigkeitsgehalten von mehr als 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, so kommt auch bei Aktivierung des Magnesiums überhaupt keine Reaktion zustande.

An diese erste Stufe schließt sich die zweite Verfahrensstufe der Aufarbeitung der Magnesiumalkoholatlösung an. Letztere ist wiederum sehr unwirtschaftlich, da die zunächst zugesetzten überschüssigen Mengen an Alkohol wieder abdestiiliert werden müssen.

Eine Unsicherheit ergibt sich bei diesem konventionellen Verfahren noch dadurch, daß manchmal, wie z. B. im Falle der Magnesiummethylat-Herstellung, während der Absetzzeit vor dem Dekantieren auch bei einem Alkoholüberschuß, bei dem an sich noch keine Alkoholat-Sättigung erreicht ist, eine Magnesium-Alkohol-Verbindung der Formel