CN103571045B - 抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法 - Google Patents

抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，以丙烯和乙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，在聚合阶段初始加入两种不同的助催化剂Al(C2H5)3、Al(<i>i</i>-C4H9)3和两种不同的外给电子体R1R2Si(OCH3)2、R3R4Si(OCH3)2组成催化体系，进行分段聚合，制得抗冲聚烯烃合金。所制备的抗冲聚丙烯釜内合金具有优异的刚性/韧性平衡特性，与采用常规的以Al(C2H5)3为助催化剂和单种R1R2Si(OCH3)2为外给电子体的催化体系相比，按本发明制备的聚丙烯釜内合金的抗冲击强度显著提高，弯曲模量相当，聚合反应的催化剂效率高于常规方法。

Description

抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯树脂的制备方法，特别是涉及一种抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法。
背景技术
抗冲聚丙烯釜内合金（聚丙烯抗冲共聚物）是一类用途广泛的高性能聚丙烯树脂，具有显著高于常规均聚聚丙烯树脂的韧性。这类树脂通常采用两釜串联的两段聚合法制备，即在第一反应釜内进行丙烯的液相本体聚合，然后将第一反应釜的物料脱除丙烯单体后转移到第二反应釜内进行乙烯-丙烯气相共聚。经此两段聚合反应得到的聚丙烯树脂是一种由聚丙烯连续相和乙丙共聚物分散相构成的多相高分子材料，或称为聚合物合金。聚丙烯合金中，共聚阶段生成的乙丙二元共聚物均匀分散在均聚阶段生成的聚丙烯粒子内。由于乙丙共聚物相吸收冲击能量的作用，这种聚丙烯合金的抗冲击性能显著高于丙烯均聚产物或丙烯与少量乙烯无规共聚的产物。然而，因为乙丙共聚物是低模量材料，增加聚丙烯合金中的乙丙共聚物含量虽然能提高抗冲击性能，却会降低树脂的刚性，难以适应同时要求高刚性和高韧性的应用领域。
优化抗冲聚丙烯釜内合金的刚性-韧性平衡特性已成为高性能聚丙烯树脂工业开发的重要课题。根据公开的文献报道，改变聚丙烯釜内合金中的聚丙烯基体的分子量分布或改变其中乙丙共聚物的微观结构均会显著地影响树脂的刚性-韧性平衡特性（G.Cecchin,G.Morini,A.Peliconi,MacromolecularSymposia,2001,173,195-209;P.Galli,G.Vecellio,ProgressinPolymerScience,2001,26,1287-1336）。这些聚合物结构的改变主要是通过改进主催化剂来实现。
目前用于聚丙烯釜内合金工业生产的主催化剂基本上采用氯化镁为载体的负载型钛系催化剂，其中含有少量的酯或醚类有机给电子体（称为内给电子体）。主催化剂的研制涉及氯化镁载体制备、内给电子体筛选、四氯化钛的负载方法以及催化剂颗粒形成方法与工艺等一系列复杂的步骤，周期较长。除主催化剂以外，聚合反应体系中还需加入助催化剂三烷基铝（AlR3,R为碳数1~8的烷基）以使主催化剂得到活化，同时需加入有机给电子体化合物（称为外给电子体，较常见的为R′2Si(OCH3)2类有机硅化合物，其中R′为碳数1~12的烷基或芳基）以提高聚丙烯的等规度。有少量专利文献报道了通过改变外给电子体来调节聚丙烯釜内合金的结构与性能。
目前应用于抗冲聚丙烯釜内合金工业生产的常规催化体系，由负载型钛系催化剂（MgCl2/ID/TiCl4,其中ID为内给电子体）、三乙基铝（Al(C2H5)3）和R′R″Si(OCH3)2类外给电子体（最常用的是环己基甲基二甲氧基硅烷）这三个组分构成。尚未见到由负载型钛系主催化剂、两种烷基铝和两种外给电子体构成的五组分催化体系及其应用于合成聚丙烯釜内合金的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，优化抗冲聚丙烯釜内合金的刚性-韧性平衡特性，在现有连续化生产装置和工艺条件下，通过改变助催化剂和外给电子体，实现乙烯含量大于8％的聚丙烯釜内合金的连续稳定生产，并显著改善树脂的刚性/韧性平衡，拓宽聚丙烯釜内合金的抗冲性能指标可调节范围。
为实现发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）丙烯均聚：以丙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，在聚合阶段初始以摩尔比为1:4~4:1的Al(C2H5)3和Al(i-C4H9)3混合物为助催化剂，以摩尔比为1:4~4:1的R1R2Si(OCH3)2与R3R4Si(OCH3)2混合物为外给电子体，以氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合或烷烃介质中的淤浆聚合，其中ID是内给电子体；
（2）乙丙烯气相共聚：将上述反应产物中的丙烯或烷烃溶剂（淤浆聚合时）除去，再将丙烯-乙烯混合单体和适量氢气压入反应器中进行乙丙烯气相共聚合。
本发明以丙烯和乙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，和两种不同的助催化剂Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3和两种不同的外给电子体R1R2Si(OCH3)2、R3R4Si(OCH3)2组成催化体系，进行分段聚合，制得颗粒形态的聚烯烃合金。
根据本发明方法制备的抗冲聚丙烯釜内合金，合金的链结构单元中乙烯含量大于8％（质量百分比）。
所述的催化剂中，内给电子体ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两种的混合物；所述的外给电子体中，R1、R2、R3、R4分别为碳数1~12的烷基或芳基，如C1~C12正烷基、苯基、环己基、异丁基、特丁基或异戊基等。R1与R2、R3与R4可以相同或不同。
所述的助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为50~500:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为5~50:1。
步骤1）中，反应物中氢气与丙烯的摩尔比为0.01:1~0.2:1。
丙烯均聚反应的温度为50~90℃，反应釜内压强为0.3~4.0MPa，反应物停留时间为1~2小时。
丙烯均聚反应既可以液态丙烯为介质进行液相本体聚合，也可以正丁烷、正庚烷或正己烷等为溶剂进行淤浆聚合。既可以采用连续法聚合工艺，也可以采用间歇法聚合工艺。
步骤2）中，反应体系中混合单体的乙烯与丙烯的摩尔比为1:1~1:2，氢气与单体的摩尔比为0:01~0.2:1。
共聚反应温度为50~90℃，釜内压强为0.3~3.0MPa，反应物停留时间为0.2~2小时。
共聚反应既可以在进行步骤1）的同一个反应器中进行，也可以将物料转移到与步骤1）的反应器串联的另一个反应器中进行。既可以采用连续法聚合工艺，也可以采用间歇法聚合工艺。
经均聚和共聚反应两步骤后，反应产物为颗粒状的抗冲聚丙烯釜内合金。
所得抗冲聚丙烯釜内合金为直径0.5~5mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性良好。聚合过程中不发生颗粒之间相互粘连、结块现象，也不发生粒子粘附反应釜壁的问题。这些特点使得聚合过程中的搅拌、控温、产物转移输送等操作均易于平稳地进行，有利于在大型生产装置上实现连续稳定生产。
采用上述方法合成的抗冲聚丙烯釜内合金表现出优良的力学性能，其主要特点为：既有很高的刚性（弯曲模量达800~1200MPa），又有很高的抗冲击强度（20℃下的悬臂梁缺口冲击强度大于40KJ/m2，-20℃下的简支梁缺口冲击强度大于9KJ/m2）。聚丙烯釜内合金的悬臂梁缺口抗冲击强度、弯曲模量和弯曲强度按照GB/T1843-1996和GB/T9341-2008测定，熔融指数按GB/T3682-2000测定。
本发明的合成聚丙烯釜内合金的方法，只需将聚合反应所用的助催化剂和外给电子体作出改进，即可在相同的工艺条件下生产乙丙共聚物含量比现有技术高10~40%的聚丙烯釜内合金，且不会造成粉料流动性的明显下降。由于本发明方法合成的聚丙烯合金含有较多的乙丙共聚物组分，其韧性指标比原有条件下合成的产物提高20%以上，但刚性指标基本相同。这说明本发明方法制备的聚丙烯釜内合金具有更好的刚-韧平衡特性。
本发明的方法制备的聚合产物的抗冲击强度显著高于相同条件下以三乙基铝为助催化剂和一种硅烷化合物为外给电子体的常规聚合体系的产物，弯曲强度则保持在同一水平，聚丙烯树脂的刚性-韧性平衡特性得到显著改善。此外，本发明聚合反应的催化剂效率高于常规聚合体系，聚合物颗粒不易结团粘釜，有利于降低生产成本，保证长周期连续生产的平稳进行。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
具体实施方式
以下实施例有助于对本发明的理解和实施，实施本发明并不限于具体实施方式中的描述，本领域技术人员可以根据其要旨对实施方式中的流程、催化剂或具体工艺参数等，在本发明的范围内进行等同或等效的替换或变化，同样可以实现本发明目的。
所用的主催化剂MgCl2/ID/TiCl4是由一种含有钛、镁、氯和有机给电子体的固体微粒或粉末。主催化剂的组成通常为：钛1.5~3.5%，氯52~65%，镁10~23%，有机给电子体（内给电子体ID）6.0~20.0%，惰性溶剂1~6%（均为重量百分含量）。主催化剂的比表面积为250~500m2/g，粒径分布范围为5~150微米。这类主催化剂的制备方法可参见已公开的专利文献（如：ZL85100997，ZL93102795.0，ZL1258684，ZL1298887，ZL1298888，ZL1436766，ZL1436796，ZL1436760，ZL02100897.3，ZL021000894.9，ZL03109781.2）。
实施例1间歇法工艺制备抗冲聚丙烯釜内合金
制备抗冲聚丙烯釜内合金的反应器为带有机械搅拌装置和控温夹套的钢质耐压反应釜，釜的容积为0.8升。在反应釜的底部和釜盖上分别带有气态单体进料口及阀门，釜盖上还有催化剂进料口、压力表及带压力控制器的排气管线。
反应前先将釜温升至100℃，通过催化剂进料口对釜抽真空2小时以除去釜内水分和空气，然后将釜温降至20～50℃，搅拌转速调至300转/分，通过釜盖的气态单体进料口充入聚合级丙烯至0.1~0.2MPa（绝压，除非另有说明），从催化剂进料口按顺序加入100ml正庚烷、计量的助催化剂（摩尔比为1:1的Al(C2H5)3/Al(i-C4H9)3混合物，2M正庚烷溶液）、计量的外给电子体（摩尔比为2.33:1的二苯基二甲氧基硅烷/二环戊基二甲氧基硅烷混合物，2M正庚烷溶液）及64mgMgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂（ID为邻苯二甲酸二正丁酯），进行丙烯预聚合。助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为20:1。反应3～30分钟后，预聚合的程度达到3～20g聚丙烯/g催化剂。将釜温升至75℃，搅拌转速调至100转/分,通过釜盖的气态单体进料口向釜内压入0.006MPa的氢气和0.594MPa的丙烯，使釜的压力达到0.6MPa，在100转/分搅拌下反应2小时。聚合过程中通过釜盖补充丙烯以保持压力为0.6MPa。
2小时后，关闭釜盖的进气阀，从排气管排出釜内气体至表压为0，抽真空2分钟除去釜内的正庚烷，然后从釜底的气态单体进料口向釜内压入分压比1:1.5的乙烯/丙烯混合气至釜的表压为0.2MPa，釜温保持在75℃，在搅拌下进行气相共聚反应20分钟。在共聚反应期间，从釜盖的排气管线以3NL/min的流量排出釜内气体，同时从釜底进气阀补充1:1.5的乙烯/丙烯混合气，通过压力控制器调节进气流量以保持釜的表压稳定在0.2MPa。
共聚反应20分钟后排出釜内气体，开釜后将反应产物倒入到含2%盐酸的乙醇中沉析，用乙醇洗涤至中性后过滤得到聚合物粉料，在50℃下真空干燥后称重。聚合反应的催化效率为2.20kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，链结构单元中乙烯含量为8.3％。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
实施例2
实施例2的助催化剂中Al(C2H5)3和Al(i-C4H9)3的摩尔比为4:1，主催化剂用量为68mg，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为2.14kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，链结构单元中乙烯含量为8.7％。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
对照实施例3
对照实施例3的助催化剂为纯的Al(C2H5)3，不含Al(i-C4H9)3，外给电子体为纯的二苯基二甲氧基硅烷，不含二环戊基二甲氧基硅烷，主催化剂用量为56mg，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为2.11kg聚合物/g催化剂。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
对照实施例4
对照实施例4的助催化剂为纯的Al(C2H5)3，不含Al(i-C4H9)3，外给电子体为摩尔比为3:1的二苯基二甲氧基硅烷/二环戊基二甲氧基硅烷混合物，主催化剂用量为52mg，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为2.16kg聚合物/g催化剂。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
对照实施例5
对照实施例5的助催化剂为纯的Al(C2H5)3，不含Al(i-C4H9)3，外给电子体为纯的二环戊基二甲氧基硅烷，不含二苯基二甲氧基硅烷，主催化剂用量为50mg，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为2.16kg聚合物/g催化剂。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
对照实施例6
对照实施例6的助催化剂中Al(C2H5)3/Al(i-C4H9)3的摩尔比为1:1，外给电子体为纯的二苯基二甲氧基硅烷，不含二环戊基二甲氧基硅烷，主催化剂用量为57mg，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为2.36kg聚合物/g催化剂。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
对照实施例7
对照实施例7的助催化剂中Al(C2H5)3/Al(i-C4H9)3的摩尔比为1:1，外给电子体为纯的二环戊基二甲氧基硅烷，不含二苯基二甲氧基硅烷，主催化剂用量为59mg，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为2.21kg聚合物/g催化剂。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。
表1
1)10℃下测定；2)-20℃下测定。
实施例8连续法工艺制备抗冲聚丙烯釜内合金
连续法工艺制备抗冲聚丙烯釜内合金的反应装置由四个反应釜串联构成，其中前两个为带有机械搅拌装置钢质耐压反应釜，后两个为气相流化床反应器。液态丙烯、氢气、主催化剂、助催化剂和外给电子体以固定的速率连续进入第一反应釜，进行丙烯液相本体聚合。与此同时，第一反应釜内的物料以一定的速率流出并进入第二反应釜，继续进行丙烯液相本体聚合。第二反应釜的物料则以一定的速率流出并进入第三反应釜。第三釜的压强低于第二反应釜，因而液态丙烯在此釜中大部分气化并从釜上方流出，固体物料则呈流态化并从釜下方的出料口连续流出，进入第四反应釜。恒定组成的乙烯/丙烯/氢气混合气体从第四釜的下方连续进入釜内，使固体物料的呈流态化并发生乙烯-丙烯气相共聚物合反应。从第四釜流出的固体物料进入一个气压较低的脱气罐，使乙烯、丙烯和氢气与固态的聚合物颗粒分离开来，从而得到聚丙烯釜内合金产物。
四个反应釜的温度分别控制在60~90℃，气相压强分别控制在1.0~3.5MPa，停留时间分别为0.5~1.5小时。进入第一反应釜和第四反应釜的氢气流量根据最终聚合产物的熔融指数的控制目标而确定。进入第四反应釜的混合单体的乙烯/丙烯摩尔比控制在1:1~1:2之间。
聚合反应所用的主催化剂与实例1相同，助催化剂为摩尔比1:1的Al(C2H5)3/Al(i-C4H9)3混合物，外给电子体为摩尔比2.33:1的甲基环己基二甲氧基硅烷/二环戊基二甲氧基硅烷混合物。助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100:1，助催化剂中铝与外给电子体中硅的摩尔比为20:1。
上述反应条件下聚合反应达到稳定状态时测得的催化剂效率为13.2kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，链结构单元中乙烯含量为12.4％。所得抗冲聚丙烯釜内合金的力学性能数据和熔融指数列于表2。
实施例9
采用与实施例8相同的连续法聚合反应装置和操作工艺，助催化剂改为摩尔比4:1的Al(C2H5)3/Al(i-C4H9)3混合物，其它条件与实施例8相同。此条件下聚合反应达到稳定状态时测得的催化剂效率为11.2kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，链结构单元中乙烯含量为12.5％。所得抗冲聚丙烯釜内合金的力学性能数据和熔融指数列于表2。
对照实施例10
采用与实施例8相同的连续法聚合反应装置和操作工艺，助催化剂改为纯的Al(C2H5)3，外给电子体改为纯的甲基环己基二甲氧基硅烷，其它条件与实施例8相同。此条件下聚合反应达到稳定状态时测得的催化剂效率为7.4kg聚合物/g催化剂。所得抗冲聚丙烯釜内合金的力学性能数据和熔融指数列于表2。
表2
1)10℃下测定；2)-20℃下测定。

Claims (9)

1.一种抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）丙烯均聚：以丙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，在聚合阶段初始以摩尔比为1:4~4:1的Al(C2H5)3和Al(i-C4H9)3混合物为助催化剂，以摩尔比为1:4~4:1的R1R2Si(OCH3)2与R3R4Si(OCH3)2混合物为外给电子体，其中R1、R2、R3、R4分别为碳数1~12的烷基或芳基，以氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合或烷烃介质中的淤浆聚合，其中ID是内给电子体；
（2）乙丙烯气相共聚：将上述反应产物中的丙烯或烷烃溶剂除去，再将丙烯-乙烯混合单体和适量氢气压入反应器中进行乙丙烯气相共聚合。
2.根据权利要求1所述的抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯釜内合金的链结构单元中乙烯质量百分含量大于8％。
3.根据权利要求1所述的抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为50~500:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为5~50:1。
4.根据权利要求1所述的抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于：步骤1）中，氢气与丙烯的摩尔比为0.01:1~0.2:1。
5.根据权利要求1所述的抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于：丙烯均聚反应的温度为50~90℃，反应釜内压强为0.3~4.0MPa，反应物停留时间为1~2小时。
6.根据权利要求1所述的抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于：步骤2）中，混合单体的乙烯与丙烯的摩尔比为1:1~1:2，氢气与单体的摩尔比为0.01:1~0.2:1。
7.根据权利要求1所述的抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于：共聚反应温度为50~90℃，釜内压强为0.3~3.0MPa，反应物停留时间为0.2~2小时。
8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于：所述的内给电子体ID选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷或2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的一种或两种。
9.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于：所述的方法采用连续法聚合工艺，或采用间歇法聚合工艺。
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