CN105566742B

CN105566742B - 一种聚烯烃合金的制备方法

Info

Publication number: CN105566742B
Application number: CN201410531076.7A
Authority: CN
Inventors: 屠嵩涛; 李栋; 王兴仁; 徐宏彬; 笪文忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2017-09-15
Anticipated expiration: 2034-10-10
Also published as: CN105566742A

Abstract

本发明提供了一种聚烯烃合金的制备方法，包括以下步骤：(1)以丙烯为单体，在MgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂为主催化剂，三烷基铝为助催化剂，R¹R²Si(OCH₃)₂为外给电子体，氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合；(2)然后将单体切换为乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气，进行气相共聚合；(3)再将单体切换为乙烯或丙烯或乙烯/氢气混合气或丙烯/氢气混合气，进行气相聚合，即可得到含有聚丙烯和乙丙共聚物等的聚烯烃合金。由于采用以氯化镁为载体的球形高效负载型齐格勒‑纳塔催化剂，经上述步骤聚合所得聚烯烃合金为直径0.5～2mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性良好。聚合过程中不发生颗粒之间相互粘连、结块现象，也不发生粒子粘附釜壁的问题。

Description

一种聚烯烃合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃合金的制备方法。

背景技术

聚丙烯是用途广泛的合成高分子材料，它具有很多的优良性能，其力学性能，包括压缩强度、拉伸强度、硬度均较好，而且还有很突出的刚性和耐折叠性。但是聚丙烯也存在一些缺点，韧性较差，低温易脆裂，耐磨性不足，成型收缩率大。而聚乙烯具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，韧性较好，但拉伸强度低，耐热老化性差。为了寻求一种综合性能比两种聚合物优越的材料，一般采用机械共混法制备聚丙烯/聚乙烯共混物。但是共混物在聚丙烯基体中的均匀分散程度并不理想，材料性能不稳定，工艺生产成本高，很难大批量生产使用。因此，可以利用直接在反应器中通过乙烯和丙烯的先后分段聚合，直接生成含有聚丙烯聚乙烯的聚烯烃合金。由于该合金是通过化学方法合成，乙烯丙烯共聚物作为橡胶相可以均匀分散在聚丙烯基体中，使得聚烯烃合金具有良好的低温性能，且成本低、性能好。工业上广泛使用氯化镁为载体的球形高效负载型Ziegler-Natta催化剂，其合成的聚烯烃颗粒为规则的球体形态。用该催化剂进行多段聚合可以合成性能优异的聚丙烯/乙丙橡胶等聚烯烃合金。球形催化剂的聚烯烃反应器合金的代表性技术有：Spheripol、Catalloy技术等(US 4,521,566；DE 430,429)。研制此类以乙烯、丙烯为母体的聚烯烃合金，其刚性和韧性难以同时兼顾。用乙丙橡胶增韧聚丙烯时，提高韧性会导致刚性下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚烯烃合金的制备方法，本发明能够解决聚合过程中颗粒之间相互粘连、结块现象，粒子粘附釜壁的问题。进一步能够得到聚烯烃合金为直径0.5～2mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性良好。

一种聚烯烃合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)以丙烯为单体，在MgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂为主催化剂，三烷基铝为助催化剂，R¹R²Si(OCH₃)₂为外给电子体，氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合，所述的聚烯烃合金的链结构单元中乙烯质量百分含量在4～12％，R¹、R²分别为碳数1～12的烷基或芳基，所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝或其中两者的混合物，所述的助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为60～150，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为10～30；

(2)然后将单体切换为乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气，进行气相共聚合；

(3)再将单体切换为乙烯或丙烯或乙烯/氢气混合气或丙烯/氢气混合气，进行气相聚合，即可得到含有聚丙烯和乙丙共聚物的聚烯烃合金。

R¹、R²为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环戊基、环己基、苯基。

步骤(1)中，氢气与丙烯的摩尔比为0.001:1～0.3:1，反应釜内压力为2.0～3.5MPa，反应物停留时间为0.5～2小时。

步骤(2)中，乙烯与丙烯摩尔比1:1～1:2，氢气与单体的摩尔比为0:1～0.2:1，聚合反应的温度为60～90℃，反应釜内压力为0.5～2.0MPa，反应物停留时间为0.2～1小时。

步骤(3)中，氢气与单体的摩尔比为0:1～0.2:1，聚合反应的温度为60～90℃，反应釜内压力为0.5～1.5MPa，反应物停留时间为0.2～1小时。

内给电子体ID选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷或2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的一种或两种。

切换单体时，反应釜内将前一聚合步骤的气氛释放至0.1MPa后再通入单体。

一种聚烯烃合金的制备方法步骤如下：

(1)首先以丙烯为单体，MgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂为主催化剂，三烷基铝为助催化剂，R¹R²Si(OCH₃)₂为外给电子体，氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合，其中ID为内给电子体、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物，R¹、R²分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基。

(2)然后将单体切换为乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气，进行气相共聚合。反应釜内需将丙烯聚合步骤的气氛释放至接近0.1MPa(绝压，以下压力均为绝压)后再通入乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气。

(3)再将单体切换为乙烯或丙烯或乙烯/氢气混合气或丙烯/氢气混合气，进行气相聚合，即可得到含有聚丙烯和乙丙共聚物等的聚烯烃合金。反应釜内需将上一步骤的气氛释放至接近0.1MPa后再通入乙烯或丙烯或乙烯/氢气混合气或丙烯/氢气混合气。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容：

本发明以丙烯和乙烯为主要单体，以MgCl₂/ID/TiCl₄(ID是内给电子体)负载型催化剂为主催化剂、三烷基铝为助催化剂、R¹R²Si(OCH₃)₂为外给电子体，进行液相丙烯均聚；待丙烯均聚结束后，释放釜内压力至0.1MPa，切换成乙烯/丙烯混合气进行共聚；待乙丙共聚结束后，释放釜内压力至0.1MPa，切换成乙烯或丙烯气氛，进行乙烯或丙烯气相均聚，制得以聚丙烯和无规乙丙共聚物为主要成分的颗粒状的聚烯烃合金。

制备本发明的聚烯烃合金所用的主催化剂是由一种含有钛、镁、氯和有机给电子体的固体微粒或粉末。主催化剂的组成为：钛1.5～3.5％，氯52～65％，镁10～23％，内给电子体(9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物)6.0～20.0％，惰性溶剂1～6％(均为重量百分含量)。催化剂的比表面积为250～500m²/g，粒径分布范围为5～150微米。这类主催化剂的制备方法可参见已公开的专利文献(如：ZL85100997，ZL93102795.0，ZL 1258684，ZL 1298887，ZL 1298888，ZL 1436766，ZL 1436796，ZL 1436760，ZL 02100897.3，ZL 021000894.9，ZL 03109781.2)。助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝或其中两者的混合物。

聚烯烃合金的制备方法包括丙烯均聚、乙丙共聚合乙烯或丙烯均聚三个前后串联的反应步骤。具体操作方法和工艺条件如下：

步骤1：以丙烯为单体，MgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂为主催化剂，三烷基铝为助催化剂，R¹R²Si(OCH₃)₂为外给电子体，氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合，其中ID为9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物，R¹、R²分别为相同或不同的碳数1～12的烷基或芳基。聚合反应的温度为60～90℃，体系中含有适量的氢气，氢气与丙烯的摩尔比为0.001:1～0.3:1，助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为50～250，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为10～30，反应釜内压力为2.0～3.5MPa，反应物停留时间为0.5～2小时。

步骤2：将单体切换为乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气，氢气与单体的摩尔比为0:1～0.2:1，乙烯与丙烯摩尔比1:1～1:2，进行气相共聚合。反应釜内需将丙烯聚合步骤的气氛释放至接近0.1MPa后再通入乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气，聚合反应的温度为60～90℃，反应釜内压力为0.5～2.0MPa，反应物停留时间为0.2～1小时。

步骤3：再将单体切换为乙烯或丙烯或乙烯/氢气混合气或丙烯/氢气混合气，氢气与单体的摩尔比为0:1～0.2:1，进行气相聚合，即可得到含有聚丙烯和乙丙共聚物等的聚烯烃合金。反应釜内需将上一聚合步骤的气氛释放至接近0.1MPa后再通入乙烯或丙烯或乙烯/氢气混合气或丙烯/氢气混合气。聚合反应的温度为60～90℃，反应釜内压力为0.5～1.5MPa，反应物停留时间为0.2～1小时。反应产物为颗粒状的聚烯烃合金。

有益效果

本发明的主要优点是：所制备的聚烯烃合金具有较高的弯曲模量和较高的抗冲强度。聚合物颗粒尺寸规整，具有较好的流动性，不易结团，粘釜，可保证长周期连续生产的平稳进行。利用单体切换气氛可以简化工艺、降低成本并对合金性能在一定范围作出相应的调节。

由于采用以氯化镁为载体的球形高效负载型齐格勒-纳塔催化剂，经上述步骤聚合所得聚烯烃合金为直径0.5～2mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性良好。聚合过程中不发生颗粒之间相互粘连、结块现象，也不发生粒子粘附釜壁的问题。按照GB/T1843和GB/T1943-1996的方法测定，采用上述方法合成的聚烯烃合金表现出优良的力学性能，其主要特点为：具有较强的刚性(弯曲模量在900MPa以上)，又有很高的抗冲性能(悬臂梁缺口冲击强度大于50kJ/m²)，低温下的抗冲强度也较突出(-20℃悬臂梁抗冲强度大于9kJ/m²)。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。

实施例1

制备聚烯烃合金的反应器为带有机械搅拌装置和控温夹套的钢质耐压反应釜，釜的容积为10L。在反应釜的底部和釜盖上分别带有气态单体进料口及阀门，釜盖上还有催化剂进料口、压力表及带压力控制器的排气管线。反应前先将釜温升至100℃，通过催化剂进料口对釜抽真空2小时以除去釜内水分和空气，然后将釜温降至20～25℃，搅拌转速调至250转/分，加入氢气至0.1MPa(绝压，以下压力均为绝压)，通过釜盖的气态单体进料口加入聚合级液态丙烯1kg，从催化剂进料口按顺序加入助催化剂三乙基铝(2M正庚烷溶液)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(0.5M正庚烷溶液)及50.6mg MgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂和余下1.5kg聚合级液态丙烯。助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为20。将釜温升至70℃，釜内压力达到3.3MPa，反应1hr。聚合过程釜内压力始终保持在3.2～3.3MPa。1hr后，打开釜盖的尾气阀，从排气管排出釜内气体至0.1MPa，打开釜盖的进气阀通入乙烯/丙烯/氢气混合气，氢气体积含量1％，乙烯与丙烯摩尔比1:1.25，使釜内压力保持在1.0MPa，反应20min。20min后，打开釜盖的尾气阀，从排气管排出釜内气体至0.1MPa，打开釜盖的进气阀通入乙烯/氢气混合气，氢气体积含量1％，使釜内压力保持在1.0MPa，釜温70℃，反应20min。20min后排出釜内气体，釜底打开卸料阀得到聚烯烃合金。聚合反应的催化效率为20.4kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，聚烯烃合金的链结构单元中乙烯质量百分含量为9.9％。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。

实施例2

实施例2中，主催化剂用量为49.8mg，使用的外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷(0.5M正庚烷溶液)，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为22.3kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，乙烯质量百分含量为12.0％。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。

实施例3

实施例3中，主催化剂用量为50.5mg，丙烯液相均聚1hr后，打开釜盖的进气阀通入乙烯/丙烯/氢气混合气，反应20min。20min后，通入丙烯/氢气混合气，反应20min。其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为19.9kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，乙烯质量百分含量为4.0％。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。

实施例4

实施例4中，主催化剂用量为49.9mg，使用的外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷(0.5M正庚烷溶液)，丙烯液相均聚1hr后，打开釜盖的进气阀通入乙烯/丙烯/氢气混合气，反应20min。20min后，通入丙烯/氢气混合气，反应20min。其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为20.7kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，乙烯质量百分含量为5.2％。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。

实施例5

实施例5中，主催化剂用量为50.2mg，使用的混合助催化剂为三乙基铝与三异丁基铝的混合物(摩尔比为4:1，2M正庚烷溶液)，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为19.7kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，乙烯质量百分含量为10.5％。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。

实施例6

实施例6中，主催化剂用量为50.4mg，使用的外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷(0.5M正庚烷溶液)，其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为22.6kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，乙烯质量百分含量为11.7％。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。

实施例7

实施例7中，主催化剂用量为49.8mg，使用的外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷(0.5M正庚烷溶液)，丙烯液相均聚1hr后，打开釜盖的进气阀通入乙烯/丙烯/氢气混合气，反应20min。20min后，通入丙烯/氢气混合气，反应20min。其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为21.1kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，乙烯质量百分含量为4.2％。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。

对照实施例8

对照实施例8中，主催化剂用量为49.5mg，丙烯液相均聚1hr后，打开釜盖的进气阀通入丙烯/氢气混合气，氢气体积含量1％，反应20min。20min后，通入乙烯/丙烯/氢气混合气，反应20min后结束聚合反应。其余操作程序和聚合反应条件均与实施例1相同。聚合反应的催化效率为19.2kg聚合物/g催化剂。聚合产物为可自由流动的细粉状颗粒，乙烯质量百分含量为4.7％。聚合产物的力学性能测试结果列于表1。

表1

以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚烯烃合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)以丙烯为单体，在MgCl₂/ID/TiCl₄负载型催化剂为主催化剂，三烷基铝为助催化剂，R¹R²Si(OCH₃)₂为外给电子体，氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合，所述的聚烯烃合金的链结构单元中乙烯质量百分含量在4～12％，R¹、R²分别为碳数1～12的烷基或芳基，所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝或其中两者的混合物，所述的助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为60～150，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为10～30，ID是内给电子体；

2.根据权利要求1所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于：R¹、R²为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环戊基、环己基、苯基。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氢气与丙烯的摩尔比为0.001:1～0.3:1，反应釜内压力为2.0～3.5MPa，反应物停留时间为0.5～2小时。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，乙烯与丙烯摩尔比1:1～1:2，氢气与单体的摩尔比为0:1～0.2:1，聚合反应的温度为60～90℃，反应釜内压力为0.5～2.0MPa，反应物停留时间为0.2～1小时。

5.根据权利要求1所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氢气与单体的摩尔比为0:1～0.2:1，聚合反应的温度为60～90℃，反应釜内压力为0.5～1.5MPa，反应物停留时间为0.2～1小时。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于：所述的内给电子体ID选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷或2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的一种或两种。

7.按照权利要求1至5中任意一项所述的聚烯烃合金的制备方法，其特征在于：切换单体时，反应釜内将前一聚合步骤的气氛释放至0.1MPa后再通入单体。