CN1796422A - 抗冲击聚丙烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗冲击聚丙烯材料的制备方法，按照原位分段聚合的步骤进行，选用新一代的MgCl2负载的球型齐格勒—纳塔催化剂(MgCl2/TiCl4/二醚，其中二醚代表作为内给电子体的1，3－二醚)，首先在催化剂的作用下进行丙烯的单体聚合，生成多孔的球型聚丙烯颗粒；然后在聚丙烯颗粒的孔隙内部进行乙烯与碳原子数为C3～C10的α－烯烃的共聚合。使用本发明方法制备的抗冲聚丙烯为流动性很好的规则球型颗粒，当材料中乙烯单元的重量百分数为8～30％时，与纯聚丙烯相比，材料的韧性显著提高，材料的强度降低不明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗冲击聚丙烯材料的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)由于价格低廉，易于加工成型及其具有密度低，耐化学腐蚀和本身优异的物理力学性能等优点，其应用非常广泛，成为发展最快的通用性塑料。但由于甲基的存在其分子链柔性降低和其晶粒粗大，使聚丙烯的低温韧性差，严重限制了它在各种领域进一步的广泛应用。因此，国内外对PP的增韧改性进行了广泛而深入的研究。
PP的增韧改性的一种方法是通过机械共混在PP基体内部填加弹性体，如加入乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)、苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚物(SBS)等弹性体。但由于聚丙烯与弹性体之间的相容性较差，弹性体很难均匀地分布在聚丙烯基体中，分散相的尺寸较大，材料的增韧效果不明显。改进的方法是加入增容剂使基体与弹性体之间产生相容性(Phinyocheep，P.；Axtell，F.H.；Laosee，T.J Appl Polym Sci 2002，86，148)，细化弹性体分散相的尺寸，这就会使生成工艺变得复杂，成本大大增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗冲击聚丙烯材料的制备方法，在低成本的前提下，制备出具有较好韧性的聚丙烯材料。
本发明生产抗冲聚丙烯的方法是采用原位分段聚合，先使用MgCl2负载的球型齐格勒—纳塔催化剂进行丙稀的均聚，产生聚丙烯的主体相，紧接着进行乙烯与α-烯烃的原位共聚，形成以弹性体为分散相并含有少量嵌段共聚物为界面相容剂的多相体系。由于嵌段共聚物的存在，改善了聚丙烯基体相与弹性体分散相之间的相容性，使弹性体以较小的尺寸均匀地分布在聚丙烯基体中，显著增强了材料的韧性，尤其是低温抗冲击能力。
本发明的抗冲击聚丙烯材料的制备方法是采用原位分段聚合的方法制备，该方法包括以下步骤：
(1)丙烯的单体聚合，整个聚合过程可连续或间断进行，可在液相中，在有或没有惰性稀释剂存在下进行，优选在没有稀释剂存在下进行聚合。以氢气作为分子量调节计。其具体的过程是在充分干燥的高压反应釜内分别用惰性气体和丙烯气体置换三次，排除空气，在室温下向反应釜中按下述比例加入反应原料，加入0.1～4.0升的液体丙烯，优选0.5～2.5升，再加入助催化剂合物和MgCl2/TiCl4/二醚构成的主催化剂5～30毫克，优选10～20毫克，其中二醚为内给电子体的1，3-二醚，催化剂中的钛与铝的摩尔比为1∶1～1∶1000，优选1∶200～1∶700；加入分子量调节计氢气0.1～3升，优选0.5～2升，无需加入外给电子体，搅拌1～40分钟，优选5～20分钟，预聚合结束后，将体系温度升至50～100℃，优选60～80℃，保持该温度反应30～120分钟，优选50～90分钟。反应结束后，闪蒸反应釜内剩余的丙烯，生成多孔的球型聚丙烯颗粒；
(2)将乙烯与碳原子数为C3～C10的α-烯烃的混合气体通入到步骤(1)的反应釜中，在聚丙烯颗粒的孔隙内部进行乙烯与碳原子数为C3～C10的α-烯烃的共聚合，整个聚合过程可连续或间断进行，可在有惰性稀释剂存在下的液相中，或者在气相中，优选在气相中进行聚合。共聚的单体为乙烯与碳原子数为C3～C10的α-烯烃(优选丙烯或丁烯)，混合气体中乙烯与碳原子数为C3～C10的α-烯烃的摩尔比为1∶50～20∶1，优选1∶10～4∶1，反应的温度为40～100℃，优选60～80℃，体系的压力为0.2～2.0MPa，优选0.5～1.0MPa，气相聚合的时间5～300分钟，优选20～150分钟。
所述的惰性稀释剂是碳原子数为C5～C10的直链烷烃，如己烷或庚烷。
所述的惰性气体是氮气或氩气。
所述的醇是碳原子数为C2～C15的直链或支链的脂肪醇，如乙醇或异辛醇。
如前所述，聚合工艺至少在两个连续的步骤中进行，只在第一步中加入催化剂，其后所有步骤中均无需再加入催化剂。
本发明中使用的催化剂为新一代的MgCl2负载的球型高效齐格勒—纳塔催化剂，它由主催化剂和助催化剂构成。
本发明所述的主催化剂是由氯化镁与醇反应得到球型氯化镁醇合物，然后将球型氯化镁醇合物与四氯化钛反应，氯化镁与四氯化钛的摩尔比为1∶10～1∶100，最好为1∶20～1∶60，再加入作为内给电子体的1，3-二醚，氯化镁与醚类化合物的摩尔比为2∶1～20∶1，最好为2∶1～12∶1，得到包括钛，镁，氯和1，3-二醚的球型高效齐格勒—纳塔主催化剂。有代表性的球形卤化镁醇合物为氯化镁乙醇络合物，有代表性的二醚为9，9-二(甲氧基甲基)芴、1，1-双(甲氧基甲基)-环丁烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。关于这类催化剂在EP 361493，EP 361494和EP 728769中有详细的描述。
本发明所述的助催化剂为烷基铝化合物，其通式为AlRnX(3-n)，式中R为碳原子数1～20的烷基、芳烷基或芳基；X为氯、溴等卤素；n为0≤n≤3的整数；如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝或二氯乙基铝，优选三乙基铝，三异丁基铝。该催化剂对分子量调节计(氢气)的灵敏性强，在聚合时无需加入外给电子体就能得到全同立构规整度大于95％的聚丙烯，而且聚丙烯的流动性好，形态为1～5毫米的球型颗粒。
齐格勒—纳塔催化剂是一种多活性中心的催化剂，其活性中心分为两类：第一类活性中心能够进行丙烯的均聚及乙烯和α-烯烃的共聚，这类活性中心在动力学上是不稳定的；第二类活性中心只能进行乙烯的均聚，很难进行乙烯和α-烯烃的共聚，这类活性中心在动力学上是稳定的。因此，用齐格勒—纳塔催化剂制备的抗冲击聚丙烯材料是一种由不同组分构成的多相混合体系，它以聚丙烯为主体相，以EPR橡胶为分散相，以乙烯和丙烯的嵌段共聚物为界面相容剂，同时还含有长序列结构的乙烯链段。由于分散相在聚丙烯基体相中均匀分布，同时界面相容性较好，在冲击断裂时，这些分散相能够产生屈服形变并被屈服成纤维束，吸收大量的冲击能量，使材料的韧性显著提高。
通过对聚合工艺的调节，包括第二段气相共聚的时间、压力和共聚单体的混合比例，可以得到一系列结构可控的抗冲聚丙烯材料，乙烯单元的含量是表征材料结构的最重要参数之一，当抗冲聚丙烯材料中乙烯单元的重量百分数为5～50％，优选8～30％时，伴随着材料韧性的显著提高，材料的强度下降不大。
具体实施方式
实施例1
MgCl2负载的球型高效齐格勒—纳塔主催化剂(MgCl2/TiCl4/BMF，其中BMF代指9，9-二(甲氧基甲基)芴，是一种作为内给电子体的1，3-二醚)的制备是将5克的氯化镁醇合物与四氯化钛反应，氯化镁与四氯化钛的摩尔比为1∶60，再加入作为内给电子体的1，3-二醚，氯化镁与醚类化合物的摩尔比为5∶1，得到MgCl2/TiCl4/BMF催化剂。
将5升的高压反应釜充分的真空干燥，分别用氮气和丙烯置换三次后，在室温下先向釜内转移2升的液体丙烯，接着加入2毫升的三异丁基铝助催化剂，再加入15毫克的MgCl2/TiCl4/BMF主催化剂，使主催化剂中的钛与助催化剂中铝的摩尔比为1/500，最后通入1升的氢气，搅拌10分钟后，开始升温，直至70℃，恒温反应1小时，闪蒸釜内剩余的液体丙烯。将乙烯和丙烯按照等摩尔的比例混合后，通入反应釜，进行气相共聚合。釜内的压力为0.6MPa，温度控制在70℃，60分钟后停止反应，产物为流动性很好的球型颗粒，直径1～5毫米。
实施例2～4
与实施例1相比，除将气相共聚中乙烯与丙烯混合气体的摩尔比例变为1/2，1/4，2/1，其余的操作步骤均相同。
实施例5
与实施例1相比，除将气相共聚的时间变为120分钟，其余的操作步骤均相同。
实施例6
与实施例1相比，除将气相共聚反应时的釜内压力变为1.0MPa，其余的操作步骤均相同。
实施例7～9
与实施例1相比，除将气相共聚反应时的釜内压力变为1.0MPa，气相共聚中乙烯与丙烯混合气体的摩尔比例变为1/2，1/4，2/1，其余的操作步骤均相同。
实施例10
与实施例1相比，除将气相共聚反应时的釜内压力变为1.0MPa，气相共聚的时间变为120分钟，其余的操作步骤均相同。
实施例11
将5升的高压反应釜充分的真空干燥，用氮气和丙烯置换三次后，在室温下先向釜内转移1.5升的液体丙烯，接着加入2毫升的三异丁基铝助催化剂，再加入15毫克的MgCl2/TiCl4/BMF主催化剂(催化剂的制备如实施例1中所述)，使主催化剂中的钛与助催化剂中铝的摩尔比为1/500，最后通入1升的氢气，搅拌10分钟后，开始升温，直至70℃，恒温反应1小时，闪蒸釜内剩余的液体丙烯，得到流动性很好的球型聚丙烯颗粒。
实施例12
MgCl2负载的球型高效齐格勒—纳塔主催化剂(MgCl2/TiCl4/CBB，其中CBB代指1，1-双(甲氧基甲基)-环丁烷，是一种作为内给电子体的1，3-二醚)的制备是将5克的氯化镁醇合物与四氯化钛反应，氯化镁与四氯化钛的摩尔比为1∶100，再加入作为内给电子体的1，3-二醚，氯化镁与醚类化合物的摩尔比为10∶1，得到MgCl2/TiCl4/CBB主催化剂。
将5升的高压反应釜充分的真空干燥，分别用氮气和丙烯置换三次后，在室温下先向釜内转移2升的液体丙烯，接着加入2毫升的三乙基铝助催化剂，再加入15毫克的MgCl2/TiCl4/CBB主催化剂，使主催化剂中的钛与助催化剂中铝的摩尔比为1/300，最后通入1升的氢气，搅拌10分钟后，开始升温，直至70℃，恒温反应1小时，闪蒸釜内剩余的液体丙烯。将乙烯和丙烯按照等摩尔的比例混合后，通入反应釜，进行气相共聚合。釜内的压力为0.6MPa，温度控制在70℃，60分钟后停止反应，产物为流动性很好的球型颗粒。
实施例13
MgCl2负载的球型高效齐格勒—纳塔主催化剂(MgCl2/TiCl4/BMF，其中BMF代指9，9-二(甲氧基甲基)芴，是一种作为内给电子体的1，3-二醚)的制备是将5克的氯化镁醇合物与四氯化钛反应，氯化镁与四氯化钛的摩尔比为1∶80，再加入作为内给电子体的1，3-二醚，氯化镁与醚类化合物的摩尔比为10∶1，得到MgCl2/TiCl4/BMF主催化剂。
将5升的高压反应釜充分的真空干燥，分别用氮气和丙烯置换三次后，在室温下先向釜内转移1.5升经过分子筛干燥的无水己烷，然后加入1升的液体丙烯，接着加入4毫升的三异丁基铝助催化剂，再加入20毫克的MgCl2/TiCl4/BMF主催化剂，使主催化剂中的钛与助催化剂中铝的摩尔比为1/800，最后通入0.5升的氢气，搅拌10分钟后，开始升温，直至70℃，恒温反应1小时，将反应釜内的压力降到1个大气压。将乙烯和丙烯按照等摩尔的比例混合后，通入反应釜，进行液相共聚合。釜内的压力为0.6MPa，温度控制在70℃，60分钟后停止反应。
实施例制备的抗冲击聚丙烯的聚合反应数据列于表1，抗冲击聚丙烯力学性能的测试结果列于表2。按照ASTM D256和ASTM D638标准分别测试了实施例中部分样品的缺口冲击强度和弯曲强度。
表1
| 实施例 | 气相共聚压力(MPa) | C2/C3(mol/mol) | 共聚时间(min) | 乙烯单元含量(wt％) |
| 1 | 6 | 1/1 | 60 | 14.5 |
| 2 | 6 | 1/2 | 60 | 10.6 |
| 3 | 6 | 1/4 | 60 | 5.6 |
| 4 | 6 | 2/1 | 60 | 20.1 |
| 5 | 6 | 1/1 | 120 | 27.8 |
| 6 | 10 | 1/1 | 60 | 22.6 |
| 7 | 10 | 1/2 | 60 | 15.3 |
| 8 | 10 | 1/4 | 60 | 8.5 |
| 9 | 10 | 2/1 | 60 | 32.7 |
| 10 | 10 | 1/1 | 120 | 48.5 |
表2
| 实施例 | 弯曲强度(MPa) | 20℃缺口冲击强度(J/m) | -20℃缺口冲击强度(J/m) |
| 1 | 23.8 | 210.3 | 41.0 |
| 3 | 36.5 | 25.6 | 19.5 |
| 5 | 20.6 | 390.2 | 56.3 |
| 6 | 21.8 | 380.0 | 51.2 |
| 8 | 35.9 | 30.3 | 22.1 |
| 10 | 15.3 | 565.3 | 246.5 |
| 11 | 41.6 | 23.3 | 16.5 |
Claims (10)
1.一种抗冲击聚丙烯材料的制备方法，采用原位分段聚合的步骤进行，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)丙烯的单体聚合，在充分干燥的高压反应釜内分别用惰性气体和丙烯气体置换出空气，在室温下，按下述比例向反应釜中加入反应原料，0.1～4.0升的液体丙烯、再加入烷基铝化合物和MgCl2/TiCl4/二醚构成的催化剂5～30毫克，其中二醚代表作为内给电子体的1，3-二醚，催化剂中的钛与铝的摩尔比为1∶1～1∶1000；加入分子量调节计氢气0.1～3升，搅拌，预聚合结束后，将体系温度升至50～100℃，反应结束后，闪蒸反应釜内剩余的丙烯，生成多孔的球型聚丙烯颗粒；
(2)将乙烯与碳原子数为C3～C10的α-烯烃的混合气体通入到步骤(1)的反应釜中，在聚丙烯颗粒的孔隙内部进行乙烯与碳原子数为C3～C10的α-烯烃的共聚合，其中混合气体中乙烯与碳原子数为C3～C10的α-烯烃的摩尔比为1∶50～20∶1，反应的温度为40～100℃，体系的压力为0.2～2.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)丙烯的单体聚合过程为连续或间断过程；丙烯的单体聚合在有或没有惰性稀释剂存在下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)的聚合是在液相中，或者在气相中进行；聚合过程为连续或间断过程。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的在液相中进行聚合时进一步加入惰性稀释剂。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：所述的惰性稀释剂是碳原子数为C5～C10的直链烷烃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的烷基铝化合物的通式为AlRnX(3-n)，式中R为碳原子数1～20的烷基、芳烷基或芳基；X为氯、溴卤素；n为0≤n≤3的整数。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是：所述的烷基铝是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝或二氯乙基铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的MgCl2/TiCl4/二醚催化剂是由氯化镁与醇反应得到球型氯化镁醇合物，然后将球型氯化镁醇合物与四氯化钛反应，氯化镁与四氯化钛的摩尔比为1∶10～1∶100，再加入作为内给电子体的1，3-二醚，氯化镁与醚类化合物的摩尔比为2∶1～20∶1，得到包括钛，镁，氯和1，3-二醚的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：所述的球型氯化镁醇合物为氯化镁乙醇络合物。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征是：所述的二醚为9，9-二(甲氧基甲基)芴、1，1-双(甲氧基甲基)-环丁烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Yingkou Viewchem Co., Ltd. Assignor: Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences Contract fulfillment period: 2008.10.18 to 2013.10.17 contract change Contract record no.: 2009210000039 Denomination of invention: Method for preparing shock resistant material of polypropylene Granted publication date: 20080423 License type: Exclusive license Record date: 2009.3.23 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.10.18 TO 2013.10.17; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: YINGKOU VIEWCHEM CO.,LTD. Effective date: 20090323 |
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Assignee: Yingkou Viewchem Co., Ltd. Assignor: Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences Contract fulfillment period: 2008.10.18 to 2013.10.17 contract change Contract record no.: 2009210000039 Denomination of invention: Method for preparing shock resistant material of polypropylene Granted publication date: 20080423 License type: Exclusive license Record date: 2009.3.23 |
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Granted publication date: 20080423 Termination date: 20141222 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |