CN101891850B

CN101891850B - 聚丙烯组合物的制备方法及聚丙烯组合物

Info

Publication number: CN101891850B
Application number: CN2009100844822A
Authority: CN
Inventors: 贺爱华; 毕福勇; 韩志超
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: CN101891850A

Abstract

本发明属于聚烯烃材料领域，特别涉及聚丙烯组合物的制备方法及由该方法制备得到的聚丙烯组合物。本发明采用单一的非均相Ziegler-Natta催化剂在一个反应釜里进行分阶段聚合制备聚丙烯组合物，通过控制丙烯的均聚时间和丙烯与高级α-烯烃共聚时间、单体投料比列来调节聚丙烯组合物中丙烯和高级α-烯烃共聚物的含量，从而得到结构和性能可调的聚丙烯组合物。所述的聚丙烯组合物是由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的，所述的丙烯共聚物是丙烯与高级α-烯烃共聚得到的，其中高级α-烯烃在丙烯共聚物中的质量含量为1％～85％，丙烯共聚物占聚丙烯组合物总质量的3％～95％。

Description

聚丙烯组合物的制备方法及聚丙烯组合物

技术领域

本发明属于聚烯烃材料领域，特别涉及聚丙烯组合物的制备方法及由该方法制备得到的聚丙烯组合物。

背景技术

聚丙烯作为通用塑料，其低温抗冲击性能差，大大影响了其使用范围；因此为了拓宽聚丙烯的应用范围，聚丙烯的改性研究得到了极为迅速的发展。其中以提高聚丙烯(PP)抗冲强度为目的改性研究进行得最多，聚丙烯(PP)增韧改性有共聚改性、共混改性、添加成核剂等。橡胶或热塑性弹性体以弹性微料状分散结构增韧塑料，已被证实是一种行之有效的方法，是目前研究较多、增韧效果最为明显的一类方法。用弹性体改性聚合物的方法主要有两种。一种是传统的机械共混法，另一种是原位合成的方法。机械共混法很难使聚合物与弹性体混合均匀，特别是对非极性烯烃材料。原位合成的方法是在一种聚合物的表面或内部直接合成另一种或几种聚合物，从而实现不同聚合物的原位共混；由于第二种聚合物处于第一种聚合物的内部，不仅能够得到十分均匀的聚合物组合物材料，而且可以使本来根本不相容的聚合物实现均匀混合，这是机械共混根本无法做到的。

90年代初美国的Himont公司(现更名为Montell)首先用Ziegler-Natta(Z-N)催化剂在反应釜中成功地合成出了PP/EPR(乙丙弹性体)聚丙烯合金，其商品名称为Catalloy，其聚合过程为丙烯在第一级反应釜中进行本体聚合，得到等规聚丙烯，然后转移至下一级反应釜，同时通入乙烯和丙烯进行气相共聚，在等规聚丙烯颗粒的孔隙内部生成EPR弹性体。EPR具有很低的玻璃化转变温度，作为橡胶相分散在聚丙烯的基体中，可以吸收或部分吸收断裂处的冲击能量，从而赋予聚丙烯良好的抗冲击性能。其缺点之一是需要多个反应釜，操作过程繁琐；缺点之二是第二步聚合需要气相技术，因此对设备水平和研究者的技能要求较高，增加了生产的成本，降低了市场的竞争力。

发明内容

本发明的目的之一是针对目前制备聚丙烯组合物的方法中大多采用多个聚合釜的串级反应或多个聚合釜的分级反应，聚合过程繁琐，对设备要求高，能源消耗大的缺点，提供一种采用单一的非均相Ziegler-Natta催化剂在一个反应釜里进行分阶段聚合制备聚丙烯组合物的方法。

本发明的目的之二是提供丙烯和高级α-烯烃共聚物的合成方法。

本发明的目的之三是提供一种聚丙烯组合物。

本发明的聚丙烯组合物的制备方法是利用第五代非均相Ziegler-Natta(含1，3二醚化合物)催化剂，在一个反应釜中进行分阶段聚合来实现原位制备聚丙烯组合物，第一阶段加入丙烯单体，在非均相Ziegler-Natta(含1，3二醚化合物)催化剂的催化下合成丙烯均聚物(PP)，第二阶段加入一种或多种高级α-烯烃单体，利用在第一阶段聚合中没有失活的非均相Ziegler-Natta(含1，3二醚化合物)催化剂继续引发丙烯和高级α-烯烃的共聚合生成丙烯-高级α-烯烃共聚物，从而原位合成了聚丙烯组合物，而且由于非均相Ziegler-Natta(含1，3二醚化合物)具有多活性中心和良好的氢敏感性，所制备的聚丙烯组合物有较宽的分子量分布，同时还可以通过向丙烯聚合中加入氢气来调节丙烯均聚物的分子量。

本发明通过非均相Ziegler-Natta催化剂合成了结构和性能可以在较大范围内调节的聚丙烯组合物。通过控制两个阶段反应时间或高级α-烯烃单体的初始投料量，在较大范围内来调节聚丙烯组合物中丙烯共聚物的含量以及丙烯共聚物中高级α-烯烃的含量，从而得到结构和性能可调的聚丙烯组合物材料。

本发明的聚丙烯组合物是由反应中生成的丙烯共聚物均匀分散在丙烯均聚物中形成的聚丙烯组合物，其中，丙烯共聚物占聚丙烯组合物总质量的3～95％；所述的丙烯共聚物是由丙烯与一种或多种高级α-烯烃共聚得到的，其中高级α-烯烃在丙烯共聚物中的质量含量为1％～85％。通过控制丙烯的均聚时间和丙烯与高级α-烯烃的共聚时间、丙烯与高级α-烯烃的投料比等来调节聚丙烯组合物中丙烯共聚物的含量，从而得到结构和性能可调的聚丙烯组合物。

本发明的聚丙烯组合物相容性好，同时高级α-烯烃在丙烯共聚物中的含量可调，从而可以使丙烯共聚物的熔点可从高度无定形(没有熔点)到144℃可调。

本发明的聚丙烯组合物的制备方法按以下步骤进行：

(1)向反应釜中加入丙烯、氢气和烷基铝或烷基卤化铝，在0.05～500g非均相Ziegler-Natta催化剂(含1，3二醚化合物)的催化作用下直接进行本体聚合得到丙烯均聚物；或

向反应釜中加入丙烯、氢气和烷基铝或烷基卤化铝和5～10个碳原子的烷烃和/或5～10个碳原子的芳香烃等有机溶剂(优选加入5～10个碳原子的烷烃和/或5～10个碳原子的芳香烃是0.1～250L)，在0.05～500g非均相Ziegler-Natta催化剂(含1，3二醚化合物)的催化作用下进行淤浆聚合得到丙烯均聚物；

在进行上述本体聚合或淤浆聚合时的聚合反应温度为0℃～80℃，丙烯压力为0.1～10MPa，氢气分压为0～2MPa，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素：非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为40～200∶1，均聚时间为0.1～6小时；

(2)当步骤(1)的反应体系的均聚时间达到0.1～6小时中的任意一时间点后，向步骤(1)的反应釜中加入5～2000ml高级α-烯烃单体，继续通入丙烯气体和氢气，使丙烯气体压力为0.1～1MPa，氢气分压为0～1MPa，并使步骤(1)中的非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发丙烯与高级α-烯烃进行共聚合，得到丙烯共聚物；共聚合反应温度为10℃～80℃，共聚时间为0.1～6小时；然后加入浓度为1～10wt％的酸化乙醇(可按质量浓度为36％的浓盐酸与工业酒精的混合溶液，浓盐酸占混合溶液的1～10wt％)终止反应(优选加入50～100ml的酸化乙醇)并继续搅拌20～60分钟，过滤，乙醇洗涤，真空干燥(可在40℃真空干燥箱干燥48小时)，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物。

本发明所述步骤(1)可生成具有高等规度的丙烯均聚物；步骤(2)可以得到丙烯的无规共聚物，其中高级α-烯烃在共聚物中的质量含量在1％至85％，步骤(2)得到的丙烯共聚物占步骤(1)和步骤(2)得到的聚合物组合物总质量的3％至95％。

所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝等。

所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝等中的一种，优选三乙基铝。

所述的高级α-烯烃是碳原子数为5～8的1-烯烃(1-戊烯、1-己烯或1-辛烯)所组成的组中的至少一种，其中优选为1-辛烯。

所述的非均相Ziegler-Natta催化剂(含1，3二醚化合物)是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和内给电子体的球形形态的催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的总质量的1％～5％，内给电子体占Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的总质量的0.5％～20％。该催化剂用于丙烯均聚合时，不需要添加外给电子体，聚丙烯立构规整度可达96％以上，熔点高达160℃。

所述的镁卤化物选自MgCl₂、MgBr₂或MgI₂中的一种。

所述的钛化合物选自TiCl₄、TiBr₄或TiI₄中的一种。

所述的内给电子体为1，3二醚化合物，其结构通式为：

上式中，R₁、R₂独立的为芳基或1～8个碳原子的烷基；R₃、R₄独立的为甲基或乙基。

本发明中采用的非均相Ziegler-Natta催化剂(1，3二醚化合物)可参照专利文献EP0361493、EP0728724、ZL89108368.5或CN11411285A所公开的方法进行制备，或按照如下方法进行制备：

(1)载体制备

在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，经氮气充分置换后的第一反应器(如玻璃反应器)中，加入无水乙醇20～40ml，无水镁卤化物15～35g，搅拌下升温，待镁卤化物全部溶解后加入白油50～80ml，硅油50～80ml，维持120℃一定时间(1h～4h)。在带有高速搅拌器的第二反应器中，预先加入90～130ml白油和相同体积的硅油，预热到120℃；将前述第一反应器制备的混合物迅速压入到第二反应器中，维持120℃下，以转速3500rpm高速搅拌3分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1400～1700ml己烷，并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃，抽滤，用己烷洗涤，洗去硅油和白油经真空干燥，得到球形微粒镁卤化物的醇合物，过筛后取100～400目载体，得到组成为MgX₂·nCH₃CH₂OH(X为Cl、Br或I；n为2～4)的球形载体。

(2)催化剂的合成

取步骤(1)制备得到的MgX₂·nCH₃CH₂OH球形载体5～10g缓慢加入到装有120～180ml钛化合物并预冷至-20℃的反应器中，逐步升温至80℃，然后加入1，3二醚化合物1～2ml，继续升温至130℃，维持2小时，抽滤，再加入120～180ml钛化合物，维持2小时，用己烷50～80ml洗涤，真空干燥得到球形的Ziegler-Natta催化剂。

本发明中所述的Ziegler-Natta催化剂用于分阶段聚合制备聚丙烯组合物具有以下特点：

1)利用第五代Z-N催化剂(含1，3二醚化合物)，在没有外给电子体的情况下能合成出具有高等规度的丙烯均聚物的特点，在第一步中合成高等规度丙烯均聚物，确保基体丙烯均聚物的性质。

2)利用在第二步中合成丙烯/高级α-烯烃共聚物，原位生成的共聚物在丙烯均聚物内分布均匀。可以通过改变第一步和第二步的聚合时间来调节聚丙烯组合物中共聚物的含量，并且可以通过第二步反应的高级α-烯烃单体的加入量来控制共聚物组成，从而得到结构和性能可调的聚丙烯组合物。

具体实施方式

实施例1

在丙烯单体的气氛下，向反应釜内依次加入4.32mmol三乙基铝、100mL正庚烷及0.1g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为3.0％，二氯化镁的质量含量为80％，芴二醚的质量含量为10％)，丙烯单体压力为0.1MPa，聚合温度为40℃，均聚时间为6min，得到丙烯均聚物；加入40ml 1-辛烯，继续通入丙烯气体，使丙烯气体压力为0.1MPa，并使非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发丙烯与1-辛烯进行共聚合；共聚合温度为80℃，共聚时间为1小时。用1wt％酸化乙醇50ml终止反应，热搅拌30分钟，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。聚丙烯组合物特性见表1。

实施例2

操作同实施例1，只是丙烯均聚时间为30min。结果见表1。

实施例3

操作同实施例1，只是丙烯均聚时间为120min。结果见表1。

实施例4

操作同实施例1，只是丙烯均聚时间为360min。结果见表1。

实施例5

在丙烯单体及氢气的气氛下，向反应釜内加入100mL己烷、2.52mmol三乙基铝、0.08g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为2.4％，二氯化镁的质量含量为79％，芴二醚的质量含量为12％)，丙烯单体压力为0.5MPa，氢气分压为0.5MPa，聚合温度为70℃，均聚时间为30分钟，得到丙烯均聚物；加入5ml 1-己烯，继续通入丙烯气体，使丙烯气体压力为0.5MPa，并使非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发丙烯与1-己烯进行共聚合；共聚合温度70℃，共聚时间为50分钟。用5wt％酸化乙醇20ml终止反应，搅拌30分钟，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表1。

实施例6

操作同实施例5，只是1-己烯加入量为20ml。结果见表1。

实施例7

操作同实施例5，只是1-己烯加入量为60ml。结果见表1。

实施例8

在丙烯单体的气氛下，向反应釜内加入1.2mol三异丁基铝，20g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为5.0％，二氯化镁的质量含量为80％，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的质量含量为0.5％)，丙烯单体压力为1MPa，聚合温度为40℃，均聚时间为25分钟，得到丙烯均聚物；加入1000ml 1-戊烯，继续通入丙烯气体，使丙烯气体压力为1MPa，并使非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发丙烯与1-戊烯进行共聚合；共聚合温度70℃，共聚时间为45分钟。用7wt％酸化乙醇30ml终止反应，热搅拌30分钟，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表1。

实施例9

操作同实施例8，只是用于得到丙烯共聚物所加入的单体为1-己烯。结果见表1。

实施例10

操作同实施例8，只是用于得到丙烯共聚物所加入的单体为1-辛烯。结果见表1。

表1的数据表明，随着丙烯均聚时间增加，Ziegler-Natta催化剂的聚合活性降低、丙烯共聚物以及高级α-烯烃在聚丙烯组合物中的含量降低；随着高级α-烯烃的加入量增加，Ziegler-Natta催化剂聚合活性增加，同时丙烯共聚物和高级α-烯烃在聚丙烯组合物中的含量升高；高级α-烯烃的支链长度越大，Ziegler-Natta催化剂聚合活性越低，丙烯共聚物的含量也越低。

实施例11

在丙烯单体的气氛下，向反应釜内加入甲苯500L，4.5mol三乙基铝，500g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为1.0％，二氯化镁的质量含量为81％，9，9-二甲氧基甲基芴的质量含量为15％)，丙烯单体压力0.5MPa，聚合温度0℃，均聚时间为60分钟，得到丙烯均聚物；然后加入1275ml 1-戊烯和225ml 1-己烯(1-戊烯与1-己烯的摩尔比为6∶1)，继续通入丙烯气体，使丙烯气体压力为0.1MPa，并使非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发丙烯与1-戊烯和1-己烯进行共聚合；共聚合温度40℃，共聚时间为6小时。用1wt％酸化乙醇50ml终止反应，热搅拌30分钟，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表2。

实施例12

在丙烯单体的气氛下，向反应釜内加入400L正庚烷、2.9mol三乙基铝，400g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为2.4％，二氯化镁的质量含量为84％，芴二醚的质量含量为6％)，丙烯单体压力为0.1MPa，聚合温度80℃，均聚时间为60分钟，得到丙烯均聚物；然后加入总共为2000ml的1-己烯和1-辛烯混合单体(1-己烯与1-辛烯的摩尔比为2∶3)，继续通入丙烯气体，使丙烯气体压力为0.1MPa，并使非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发丙烯与1-己烯和1-辛烯进行共聚合；共聚合温度40℃，共聚时间为1小时。用1wt％酸化乙醇50ml终止反应，热搅拌30分钟，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表2。

实施例13

在丙烯单体的气氛下，向反应釜内加入正庚烷250L，2mol三乙基铝，200g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为3.3％，二氯化镁的质量含量为78％，芴二醚的质量含量为10％)，丙烯单体压力0.1MPa，聚合温度40℃，均聚时间为60分钟，得到丙烯均聚物；然后加入总共为1200ml的1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的混合烯烃单体(1-戊烯∶1-己烯∶1-辛烯的摩尔比为1∶2∶3)，继续通入丙烯气体，使丙烯气体压力为0.4MPa，并使非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发共聚合；共聚合温度30℃，共聚时间为2小时。用1wt％酸化乙醇50ml终止反应，热搅拌30分钟，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表2。

实施例14

在丙烯单体的气氛下，向反应釜内加入2.5mol三乙基铝，100g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为2.8％，二氯化镁的质量含量为79％，芴二醚的质量含量为10％)，丙烯单体压力为1MPa，聚合温度为60℃，均聚时间为20分钟，得到丙烯均聚物；然后加入总共为500ml的1-己烯和1-辛烯的混合烯烃单体(1-己烯与1-辛烯的摩尔比为1∶3)，继续通入丙烯气体，使丙烯气体压力为0.2MPa，并使非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发共聚合；共聚合温度30℃，共聚时间为2小时。用1wt％酸化乙醇50ml终止反应，热搅拌30分钟，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表2。

实施例15

在丙烯单体及氢气的气氛下，向反应釜内加入1.2mol三乙基铝，58g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为2.8％，二氯化镁的质量含量为79％，芴二醚的质量含量为10％)，丙烯单体压力为10MPa，氢气分压为2MPa，聚合温度60℃，均聚时间为20分钟，得到丙烯均聚物；然后加入总共为200ml的1-戊烯和1-辛烯的混合烯烃单体(1-戊烯与1-辛烯的摩尔比为1∶3)，继续通入丙烯气体，使丙烯气体压力为1MPa，并使非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发共聚合；共聚合温度30℃，氢气分压为1MPa，共聚时间为2小时。用5wt％酸化乙醇50ml终止反应，热搅拌30分钟，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物材料。组合物特性见表2。

Claims

1.一种聚丙烯组合物的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(1)向反应釜中加入丙烯、氢气和烷基铝或烷基卤化铝，在0.05～500g非均相Ziegler-Natta催化剂的催化作用下直接进行本体聚合得到丙烯均聚物；或

向反应釜中加入丙烯、氢气和烷基铝或烷基卤化铝及5～10个碳原子的烷烃和/或5～10个碳原子的芳香烃有机溶剂，在0.05～500g非均相Ziegler-Natta催化剂的催化作用下进行淤浆聚合得到丙烯均聚物；

(2)当步骤(1)的反应体系的均聚时间达到0.1～6小时中的任意一时间点后，向步骤(1)的反应釜中加入5～2000ml α-烯烃单体，继续通入丙烯气体和氢气，使丙烯气体压力为0.1～1MPa，氢气分压为0～1MPa，并使步骤(1)中的非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发丙烯与α-烯烃进行共聚合，得到丙烯共聚物；共聚合温度为10℃～80℃，共聚时间为0.1～6小时；然后加入酸化乙醇终止反应并继续搅拌，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物；

所述的α-烯烃是碳原子数为5～8的1-烯烃所组成的组中的至少一种；

所述的非均相Ziegler-Natta催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和内给电子体的球形形态的催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的1％～5％，内给电子体占Ziegler-Natta催化剂的总质量的0.5％～20％；

所述的镁卤化物选自MgCl₂、MgBr₂或MgI₂中的一种；

所述的钛化合物选自TiCl₄、TiBr₄或TiI₄中的一种；

所述的内给电子体为1，3二醚化合物，其结构通式为：

其中：R₁、R₂独立的为芳基或1～8个碳原子的烷基；R₃、R₄独立的为甲基或乙基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的碳原子数为5～8的1-烯烃是1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。

5.一种由权利要求1～4任意一项所述的方法制备得到的聚丙烯组合物，其特征是：所述的聚丙烯组合物是由丙烯均聚物和丙烯共聚物组成，所述的丙烯共聚物是丙烯与α-烯烃共聚得到的，其中α-烯烃在丙烯共聚物中的质量含量为1％～85％，丙烯共聚物占聚丙烯组合物总质量的3％～95％。