CN106317610B - 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料，其为以高熔体强度抗冲聚丙烯为基体树脂发泡而成，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯/乙烯共聚物组分，所述丙烯均聚物组分包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物，所述高熔体强度抗冲聚丙烯的分子量分布Mw/Mn为4至10；Mz+1/Mw为大于10至小于20；室温二甲苯可溶物含量为大于10重量％至小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比为大于0.4至小于1。本申请中的发泡材料具有高低温抗冲击性能好，物理耐热性高、闭孔率高、保温隔声性能好、发泡倍率和泡孔结构可控的特点。

Description

一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料及制备方法。
背景技术
聚丙烯发泡材料的制备方法主要基于过饱和气体法。首先将发泡剂溶解扩散于聚合物中，从而形成气体/聚合物饱和体系；随后通过温度骤升和(或)快速泄压使该体系进入过饱和状态，从而诱导泡孔成核和生长；最后通过迅速降温等方法使泡孔结构定型。
聚丙烯发泡材料具有优良的耐热性、绝缘性、保温性、耐寒性、耐油性、耐化学药品性、阻隔性以及易于回收循环使用。因此，聚丙烯发泡材料与现在市场上常见的发泡聚苯乙烯(EPS或XPS)或者发泡聚氨酯(EPU)相比，开发应用前景十分广阔，可应用于保温车、冷藏车的隔热板，汽车、客车和轨道交通车辆的顶棚地板等，并可应用于船舶、建筑等的隔热保温。
但是，常见的连续挤出发泡法很难制得聚丙烯发泡厚板，受原料树脂、气体在熔体中的分散水平、模头处的降压速率、发泡体芯部的热量移除等因素的限制，连续挤出发泡只适合生产厚度相对较小的发泡片材。而使用聚丙烯发泡粒子模内成型时，为了让发泡粒子在二次发泡的同时使该发泡粒子相互熔粘，必须使用具有更高饱和蒸汽压的水蒸气加热。因此，必需使用高耐压的金属模具和高冲压的专用成形机，并且会导致能源成本上升。
此外，聚丙烯的低温抗冲击性能较差，尤其是丙烯均聚物。加入橡胶分散相后得到的抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用，如模塑或挤出成型的汽车部件、家电部件、容器和家居用品等。利用抗冲聚丙烯制备发泡材料同样具有良好的抗低温性能，尤其在用于冷链运输包装，体育器材，建筑保温，航空航天领域具有广阔的前景。但传统的通用级抗冲聚丙烯的熔体强度较低，对温度的变化十分敏感。随着加工温度的升高，通用级抗冲树脂熔体强度急剧下降，发泡剂分解出来的气体难以保持在树脂中，容易造成发泡过程中泡壁破裂、气体逃逸、泡孔坍塌、气泡合并等现象，结晶时由于放出较多的热量，使熔体强度降低，发泡后气泡容易破坏，因而不易得到泡孔均匀细密、发泡倍率高的制品。提高聚丙烯熔体强度的常用的做法是降低熔融指数、即提高聚丙烯分子量，但这会带来材料熔融及挤出困难。
本申请提供了一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料，该发泡材料具有高低温抗冲击性能好，物理耐热性高、闭孔率高、保温隔声性能好、发泡倍率和泡孔结构可控以及易于回收利用的特点。其制造过程工艺简便，节约能源、对环境友好。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料及制备方法。得到的发泡材料具有高低温抗冲击性能好，物理耐热性高、闭孔率高、保温隔声性能好、发泡倍率和泡孔结构可控以及易于回收利用等优点。
本发明提供了一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料。该发泡材料的基础树脂是一种高熔体强度的抗冲聚丙烯。本发明还提供该聚丙烯树脂的制备方法。通过本发明的方法获得的聚丙烯材料还具有高刚性和高韧性的特点。
本发明的目的之一在于提供一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料，其为以高熔体强度抗冲聚丙烯为基体树脂发泡而成，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯/乙烯共聚物组分，所述丙烯均聚物组分包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物，所述高熔体强度抗冲聚丙烯的分子量分布Mw/Mn为4至10，优选大于5至小于9；Mz+1/Mw为大于10至小于20，优选大于10至小于15；室温二甲苯可溶物含量为大于10重量％至小于30重量％，优选大于10重量％至小于20重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比为大于0.4至小于1，优选大于0.5至小于0.8。
根据本发明提供的发泡材料，在作为基体树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯(可简称聚丙烯)中，丙烯均聚物组分作为连续相，为材料提供一定的刚性，丙烯-乙烯共聚物组分作为橡胶相、即分散相，能够提高材料的韧性。本发明的发明人发现，本发明所提供的具有如上各组份分子量关系及分子量分布特征的多相聚丙烯具有优异的刚性和韧性的同时，又具有较高的熔体强度，进而使得所制得的发泡材料具有良好的性能。例如，根据本发明提供的高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料，跟现有的发泡材料相比，不但拥有更高的熔体强度，从而可以得到发泡倍率更高、表面光滑度更好的发泡制品，且具有高刚性、高韧性等特点。同时，根据本发明的发泡材料具有高低温抗冲击性能好、物理耐热性高、闭孔率高、保温隔声性能好、发泡倍率和泡孔结构可控等优点。其中，优选所述高熔体强度抗冲聚丙烯的分子量分布Mw/Mn为大于5至小于9；Mz+1/Mw优选大于10至小于15；优选室温二甲苯可溶物含量为大于10重量％至小于20重量％；优选室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比为大于0.5至小于0.8，从而有利于得到高性能的发泡材料。
在本发明中，橡胶相的含量以室温二甲苯可溶物含量计。为表征方便，橡胶相的分子量以三氯苯可溶物的分子量计。而橡胶相的组成以二甲苯可溶物中的乙烯含量表征，优选地，根据本发明提供的聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于25重量％，优选大于30重量％，小于50重量％。在此，“室温二甲苯可溶物中的乙烯含量”是指室温二甲苯可溶物中的乙烯单体构成部分的重量含量，在本发明中即相当于橡胶相中由乙烯单体构成部分的重量含量，可以通过CRYSTEX方法测定。
根据本发明，优选所述聚丙烯材料中的乙烯含量为5-15重量％。在此，聚丙烯材料中的乙烯含量可以理解为在聚丙烯共聚物中，由乙烯单体构成部分的重量含量。
根据本发明的发泡材料，其发泡倍率高，在一个具体实施例，其体积膨胀倍率为2-60倍，如5-60倍，如10-60倍；其中，优选5-35倍。所述发泡材料中的泡孔比较致密，孔径分布比较均匀。在一个具体的实施例中，所述发泡材料中微孔的平均孔径为0.1-100um，优选10-50μm；和/或所述发泡材料中微孔的孔密度为1.0×106-1.0×1015个/cm3，优选5.0×106-1.0×109个/cm3。因此，本申请中的发泡材料，其隔离性好，且发泡倍率高、泡孔结构好，材料的密度低，所得制品可以满足更高的轻量化的要求。经美国Quantachrome仪器公司的开闭孔率测试仪ULTRAFOAM 1200e按照GB/T 10799-2008进行测试的结果，表明，本申请中的发泡材料具有非常高的闭孔率。
根据本发明，还优选所述聚丙烯材料在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，更优选0.1-6g/10min；进一步地，优选所述丙烯均聚物组分与所述高熔体强度抗冲聚丙烯的熔融指数比为0.6至1；从而保证所得到得发泡材料具有良好的刚韧平衡性。
根据本发明的抗冲聚丙烯材料的一个具体实施例，流变法测定的分子量多分散指数(PI)为4-8，优选4.5-6。
为了保证本发明的产品具有较好的刚韧平衡性，本发明采用乙烯-丙烯无规共聚物作为基体树脂的橡胶组分，并且，本发明的发明人经过大量试验发现，在本发明的材料中，使用丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-80∶100，效果较好。
根据本发明的优选实施方案，优选所述丙烯均聚物组分具有如下特征：
分子量分布Mw/Mn＝6-20，优选10-16；
分子量大于500万级分的含量为1.5重量％至5重量％；
分子量小于5万级分的含量为15重量％至40重量％；
Mz+1/Mn为70至小于150。因此，可以保证所得材料具有一定的刚性和熔体强度，使所得发泡材料具有良好的性能。
在本发明的优选实施方案中，所述第一丙烯均聚物在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min，第一丙烯均聚物的熔融指数低于第二丙烯聚合物的熔融指数。优选，所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40∶60-60∶40。通过将本发明的丙烯均聚物组分设置为包括具有不同熔融指数，并且具有特定比例关系的至少两种丙烯均聚物的组合，使构成本发明的聚丙烯基体树脂具有特定的连续相，在该连续相与分散相橡胶组分的进一步组合下，产生既具有高的熔体强度，同时具有良好的刚性和韧性的聚丙烯，进而得到具有良好性能的发泡材料。
根据本发明，通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应来得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后通过在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的高熔体强度抗冲聚丙烯。由此可见，本发明的聚丙烯基体树脂并不是丙烯均聚物组分丙烯-乙烯共聚物组分的简单混合，而是在特定的丙烯均聚物组分的基础上进一步进行特定的丙烯-乙烯共聚反应之后得到的包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的整体性聚丙烯基体树脂。根据本发明提供的发泡材料，其制备通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的高熔体强度抗冲聚丙烯，最后进行发泡，制得所述发泡材料。
据本发明的一个具体实施例，所述聚丙烯基体树脂还具有较好的耐热性能，采用DSC测定的聚丙烯基体树脂的熔融峰温(或称熔点)Tm大于或等于158℃，从而使得所得到的发泡材料具有良好的耐热性能。
本发明的另外一个目的在于提供制备上述发泡材料的方法，所述方法包括以下步骤：
第一步：制备丙烯均聚物组分，包括：
第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在的情况下，进行丙烯均聚反应制备得到含第一丙烯均聚物的产物流；
第二阶段：加入第二外给电子体与第一阶段的产物流中的催化剂相作用，然后在第一丙烯均聚物和氢气的存在下，进行丙烯均聚反应制备第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分物流；
其中，所述第二外给电子体的氢调敏感性比第一外给电子体的氢调敏感性高，
第二步：在第一步中得到的所述丙烯均聚物组分物流和氢气的存在下，进行丙烯和乙烯的共聚反应，产生丙烯/乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和所述丙烯/乙烯共聚物组分的高熔体强度抗冲聚丙烯；
第三步：将得到的所述高熔体强度抗冲聚丙烯在发泡剂的作用下进行发泡，优选模压发泡，得到所述发泡材料。
在本发明提供的方法中，所使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。这类催化剂通常含有(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的固体催化剂活性组分(又可称主催化剂)可以是本领域中所公知的。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例例如可参见专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，例如为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝等中的至少一种。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物和含钛的活性催化剂组分(或称含钛固体催化剂组分)的摩尔比以铝/钛计为10∶1～500∶1，优选25∶1～100∶1。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，在第一阶段中，所述Ziegler-Natta催化剂中的第一外给电子体选自通式为R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C8环烷基和C5-C12的杂芳基，R3为C1-C3直链脂族基团。所述第一外给电子体包括但不仅限于：甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2，2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基-异丙基二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明的优选实施例，所述Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1∶1-100∶1，优选10∶1-60∶1。
在根据本发明的方法中，包含第一外给电子体的催化剂可以直接加入到均聚反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到均聚反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂(固体活性中心组分)进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。
根据本发明，优选第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。所得到的第一丙烯均聚物在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min。
根据本发明的另一个具体实施例，在第二阶段中，加入的所述第二外给电子体选自化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；R9、R10和R11各自独立地为C1-C3直链脂族基团，R12为C1-C6直链或支链烷基或C3-C8环烷基团。所述第二外给电子体包括但不仅限于2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。
其中，优选第二阶段的氢气的用量为2000-20000ppm。由于第二外给电子体的氢调敏感性高于第一外给电子体，所得第二均聚物的熔融指数高于第一均聚物。优选第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的产率比为60∶40-60∶40。优选第一丙烯均聚物与第二丙烯均聚物的重量比为60∶40-60∶40。
根据本发明的优选实施例，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1∶1-30∶1，优选5∶1-30∶1；和/或所述有机铝化合物与第二外给电子体的摩尔比以铝/硅计或铝/氧计为1∶1-60∶1，优选5∶1-30∶1。
在本发明的方法中，优选在第二阶段的均聚反应之前，使第二外给电子与第一阶段反应产物中的催化剂组分充分接触。在一些优选的实施方案中，第二外电子体可以加入在第一阶段反应器之后第二阶段反应器之前的进料管线上，或者在第二阶段反应器的进料管前端，其目的是在第二阶段反应之前首先与第一阶段的反应产物中的催化剂进行预接触反应。
根据本发明，所述第一步的聚合反应可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压，下同)。根据本发明的优选实施方案，第一阶段的反应温度为50-100℃，优选60-85℃；和/或第二阶段的反应温度为55-100℃，优选60-85℃；
根据本发明的方法，通过优选采用在串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，选择适宜的外给电子体用量，结合反应中不同的链转移剂氢气的用量，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的极宽分子量分布的丙烯均聚物组分连续相，优选所述丙烯均聚物组分的分子量分布Mw/Mn＝6-20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150。优选所述丙烯均聚物组分在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.1-15g/10min。其中，所述分子量大于500万级份和小于5万级份分别指分子量分布曲线中，分子量大于500万的部分，和小于5万的部分，且这一点在现有技术中已有公开，此处不再赘述。
在第二步中，应该理解所述丙烯均聚物组分物流中包含了第一步中未反应的催化剂，其能够继续在第二步的聚合中起到催化作用。优选地，在所述第二步中，乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-50％，和/或，氢气与乙烯和丙烯的总体积的比值为0.02∶1-1∶1。优选丙烯-乙烯共聚物组分(橡胶相)与所述丙烯均聚物组分的重量比为11-80∶100。
在本发明中，为了获得具备高熔体强度，同时具备较高的刚性和韧性的抗冲聚丙烯材料，分散相和连续相的组成、结构或性能的控制十分重要。本发明通过这些优选的条件可以制备具有有利于实现本发明的目的的分子量分布、乙烯含量的橡胶相，从而获得具有更好性能的聚丙烯，进而有利于获得更优性能的发泡材料。根据本发明，所述室温二甲苯可溶物中的乙烯含量为大于25重量％至小于50重量％，优选为大于30重量％至小于50重量％；和/或所述高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量为5-15重量％。
在本发明的优选实施方案中，所述丙烯-乙烯共聚物组分和丙烯均聚物组分的产率比为11-80∶100。
所述第二步的聚合反应在气相中进行。该气相反应器可以是气相流化床、气相移动床，或气相搅拌床反应器。聚合的温度为0～150℃，以60～100℃为好。聚合压力为低于丙烯分压下液化的压力。优选地，第二步的反应温度为55-100℃，优选60-85℃。
根据本发明，所得到的高熔体强度抗冲聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。优选所述丙烯均聚物组分与所述高熔体强度抗冲聚丙烯的熔融指数比为0.6至1。
根据本发明的方法，聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。优选本发明提供的方法在两个或两个以上串联操作的反应器中施行。
根据本发明的方法，通过采用在串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，优选选择适宜的外给电子体用量，和优选结合反应中不同的链转移剂氢气的用量，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的极宽分子量分布的均聚聚丙烯连续相，优选所述均聚物组分的分子量分布Mw/Mn＝6-20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150；并在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚合，得到分散于连续相中的橡胶相，通过控制共聚反应的反应条件来控制橡胶相的组成与结构，优选使所述聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn为4至10；Mz+1/Mw大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；所述聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，小于0.8，从而获得具有高熔体强度效果的抗冲聚丙烯。
在本发明的制备方法中，加入的第二外给电子体可以与第一阶段均聚产物物料中的催化活性中心发生反应，生成新的催化活性中心，在第二阶段继续引发丙烯聚合成与第一阶段所得产品分子量相差悬殊的均聚聚合物。第二外给电子体比第一外给电子体具有更高氢调敏感性，可以制备高熔融指数聚合物(优选在少量的氢气存在下)。因此，可以通过调整加入串联的两个反应器或间歇操作时不同阶段的种类，优选结合外给电子体用量以及氢气的加入量，不需用特殊催化剂，本发明便可以在很少氢气用量的情况下，得到含有大量超高分子量级分，较宽分子量分布的均聚聚丙烯组分。然后通过选择合适的乙烯/(乙烯+丙烯)、氢气/(乙烯+丙烯)以及温度和压力，在均聚聚丙烯组分的基础上进一步发生丙烯-乙烯共聚反应，得到含有一定含量的具有特定性能的橡胶组分的高熔体强度抗冲聚丙烯。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，本发明通过设置多个丙烯均聚反应阶段，并选择各个均聚反应和共聚反应的合适的各个反应参数和反应条件，从而产生合适的连续相和橡胶分散相以及它们的组合关系，在此基础上获得具有优良性能的聚丙烯材料。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法还包括采用α或β晶成核剂对所制备得到的抗冲聚丙烯材料进一步改性，以进一步提高聚丙烯树脂材料的刚性或韧性。适用的α晶及β晶成核剂改性，是业内共知的技术。通常成核剂的重量和聚丙烯总重量的比为(0.005～3)∶100。
以上所述的高熔体强度抗冲聚丙烯及其制备已申请专利(申请号CN201410602798.7)，在此其全部引入作为参考。
在本发明的另一个具体实施例中，在第三步中，所述发泡剂为气体，优选选自超临界气体，更优选选自超临界二氧化碳、超临界氮气或其任意比例的混合气。所述发泡的方法优选模压发泡。例如：以第二步中制得的高熔体强度抗冲聚丙烯为基础树脂，以超临界二氧化碳、超临界氮气或者二者任何一比例的混合气体作为发泡剂，采用模压发泡的方法，制备一种聚丙烯发泡材料。具体发泡过程比如：将发泡剂溶解扩散于聚合物中，从而形成气体/聚合物饱和体系；随后通过快速泄压使该体系进入过饱和状态，从而诱导泡孔成核和生长；最后通过迅速降温等方法使泡孔结构定型。
可以根据具体加工的需要，在配方中加入聚丙烯发泡中常用的加工助剂，例如抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
当采用模压发泡时，所述的模压发泡设备包括：提供合模压力的液压系统，提供热量的温控系统，提供超临界流体发泡剂的高压输送系统，平板发泡模具，快速泄压系统和气体回收系统。具体模压发泡过程步骤如下：
(1)：提供热量的温控系统将平板发泡模具升温至发泡温度；
(2)将所述高熔体强度抗冲聚丙烯材料放入平板发泡模具内，液压系统驱动平板发泡模具合模，液压系统加压至15～40MPa，高压气体输送系统向平板发泡模具中导入超临界流体发泡剂，使气体压力达到5～30MPa。优选为10～20MPa；
(3)超临界流体发泡剂从材料表面扩散进入所述高熔体强度抗冲聚丙烯基体树脂，扩散所需的饱和时间为10～200分钟，优选为20～60分钟；
(4)达到溶解平衡后，快速泄压系统快速泄去平板发泡模具内的气体并通过气体回收系统进行回收。模具开模，所述高熔体强度抗冲聚丙烯材料在模具内发泡，即得到发泡倍率和泡孔结构可控的高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料；
所述高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料形状可以是棒、片和板。所述的模压机可以安装有一层发泡模具，也可以安装有多层发泡模具。所述的泄压开模可以为先通过泄压阀将模具内的超临界流体压力泄至低于饱和压力的任一压力后再开模，也可以是在超临界条件下直接开模。
根据本发明所述的方法，其中，所述的发泡温度为聚丙烯树脂可发生粘弹性形变的温度范围内，对于所述高熔体强度抗冲聚丙烯，发泡温度低于其熔点0.1-40℃，优选发泡温度为120℃～158℃。
在一个具体的实施例中，所制得的所述发泡材料的体积膨胀倍率为2-60倍，优选5-35倍；和/或所述发泡材料中微孔的平均孔径为0.1-100μm，优选10-60μm；和/或所述发泡材料中微孔的孔密度为1.0×106-1.0×1015个/cm3，优选5.0×106-1.0×1010个/cm3。因此，利用本方法制备的聚丙烯发泡材料，具有成本低、泡孔致密及孔径分布均匀等优点。
本发明的另外一个目的在于提供上述的发泡材料或上述方法制备的发泡材料在包装材料、轻质工程材料、隔离材料和装饰材料中的应用。例如，可用在汽车部件、食品及电子包装、建筑装饰、医疗器械、家居用品、低温冷链包装、体育器材、建筑保温及航空航天等领域。根据本发明的发泡材料，具有成本低、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，可应用于上述对塑料制品轻量化有较高要求的场合。
本发明提供的高熔体强度抗冲聚丙烯由于具有高的熔体强度，还具有高刚性和高韧性特点。目前市场上的普通牌号抗冲聚丙烯由于其低熔体强度，都无法制备得到性能合格的发泡材料。因而本发明提供的高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料是适用于汽车部件、医疗器械、家居用品、低温冷链包装、体育器材、建筑保温及航空航天等领域的优良材料。本申请中的发泡材料具有高低温抗冲击性能好，物理耐热性高、闭孔率高、保温隔声性能好、发泡倍率和泡孔结构可控的特点。所述发泡材料为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求，易于回收利用。所述发泡材料采用超临界流体发泡剂，与现有技术中使用有机类发泡剂相比，具有环境友好，安全等优点。所述发泡材料的制造过程工艺简便，节约能源、对环境友好，易于操作。
附图说明
图1实施例1的高熔体强度聚丙烯发泡材料截面电镜照片；
图2对比例1的聚丙烯发泡材料截面电镜照片。
具体实施方式
参考下列实施例进一步描述本发明，但是应该说明：本发明决不局限于这些实施例。
以下实施例和比较例中的原料及使用到的仪器及设备包括：
通用抗冲聚丙烯：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，牌号EPS30R，其熔体强度在模头温度200℃时为0.08N。其他所用原料均为市售。
测试设备及方法：
密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。测试方法：使用Satorius天平的密度附件，按照GB/T6343-2009标准测试，利用排水法得到聚丙烯基础树脂以及聚丙烯发泡材料的表观密度。得到的聚丙烯发泡材料的发泡倍率用公式计算：b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚丙烯基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度。
扫描电子显微镜：XL-30，美国FEI公司。测试方法：将发泡材料经液氮淬断，断面喷金，采用扫描电子显微镜(SEM)考察发泡材料内部的泡孔结构，采用Image Pro Plus软件测量泡孔尺寸并计算出泡孔密度。公式为
其中：n是扫描电镜照片的泡孔数目，M是放大倍数，A是SEM照片上所选定区域的面积(单位：cm2)，是聚丙烯发泡材料的发泡倍率。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
(1)室温二甲苯可溶物含量和室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡胶相含量及橡胶相的乙烯含量)，采用CRYSTEX方法测定，采用西班牙Polymer Char公司生产的CRYST-EX仪器(CRYST-EX EQUIPMENT，IR4+检测器)，选用一系列室温二甲苯可溶物含量不同的样品作为标样进行校正，标样的室温二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492测定。仪器自身所带红外检测器可测试可溶物中丙烯重量含量，用于表征室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡胶相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。
(2)树脂拉伸强度按GB/T 1040.2方法测量；
(3)熔体质量流动速率MFR(又称熔融指数)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定；
(4)弯曲模量：按照GB/T 9341所述方法测定；
(5)简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1所述方法测定；
(6)乙烯含量：利用红外光谱(IR)法测定，其中采用核磁共振方法测定的标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的NMR实验要求。
(7)分子量多分散指数(PI)：将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片，采用美国Rheometric Scientific Inc的ARES(高级流变仪扩展系统)流变仪，在190℃及氮气保护下对样品进行动态频率扫描，选用平行板夹具，确定适当的应变振幅以保证实验在线性区进行，测定样品的储能模量(G’)、耗能模量(G”)等随频率的变化。分子量多分散指数PI＝105/Gc，其中Gc(单位：Pa)为G’-频率曲线与G”-频率曲线交点处的模量值。
(8)采用德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司生产的Rheotens熔体强度仪测定熔体强度。聚合物经单螺杆挤出机熔融塑化后，再经装有30/2长径比口模的90o转向机头向下挤出熔体料条，该料条被夹持在一组以恒定加速度相向旋转的两辊之间进行单轴拉伸，通过与拉伸辊相连的测力单元测量并记录熔体拉伸过程的力，将拉伸至熔体断裂时测得的最大力值定义为熔体强度。
(9)分子量及分子量分布(Mw/Mn，，Mz+1/Mw)：采用英国Polymer Laboratories公司生产的PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪或西班牙Polymer Char公司生产的GPCIR仪(IR5浓度检测器)测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联PLgel 13um Olexis柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标定。其中室温三氯苯可溶物的制备过程如下：准确称量样品和三氯苯溶剂，在150℃下溶解5小时，在25℃下静置15小时后采用定量玻纤滤纸过滤，得到室温三氯苯可溶物的溶液用于测定。采用已知浓度的聚丙烯对GPC曲线面积进行校正，确定室温三氯苯可溶物的含量，室温三氯苯不溶物的分子量数据采用原样品的GPC数据和可溶物的GPC数据计算得到。
所述高熔体强度抗冲聚丙烯的制备：
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的聚丙烯及其制备方法。
丙烯聚合反应在聚丙烯装置上进行，该装置的主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下。
(1)预聚合反应
主催化剂(DQC-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供)、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(二环戊基-二甲氧基硅烷，DCPMS)经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器。进入预聚反应器的三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，二环戊基-二甲氧基硅烷流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，TEA/DCPMS比为50(mol/mol)。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80～120倍。
(2)第一步：丙烯均聚合反应
第一阶段：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，第一环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppm，得到第一丙烯均聚物A。
第二阶段：在与第一环管反应器串联的第二环管反应器进行第二阶段的丙烯均聚反应。随第二环管反应器的丙烯加入0.63g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)与来自第一环管反应器的反应物流混合，TEA/TEOS比为5(mol/mol)，其中TEOS即为第二外给电子体。第二环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；随丙烯进料还加入一定量氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度为3000ppm，在第二环管反应器中产生第二丙烯均聚物B，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分。
(3)第二步：乙丙共聚合反应
在第三反应器内加入一定量氢气，H2/(C2+C3)＝0.06(mol/mol)，C2/(C2+C3)＝0.3(mol/mol)(C2和C3分别指代乙烯和丙烯)，在第三反应器继续引发乙烯/丙烯共聚合反应，反应温度75℃，产生丙烯-乙烯共聚物组分C。
最终产物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物组分，经湿氮气去除未反应催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加剂、0.1wt％的IRGANOX 1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的聚丙烯及其制备方法。
制备例2所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件与制备例1相同。与制备例1不同之处在于：第二阶段中第二反应器内的氢气量变为13000ppm，第二步气相反应器内H2/(C2+C3)调为0.49(mol/mol)。第一外给电子体换为甲基-异丙基-二甲氧基硅烷(MIPMS)，加入量不变。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
从表1和表2所示的结果可以看出，根据本发明的方法制备得到的聚丙烯材料具有很高的熔体强度、以及较高的缺口冲击强度。因此，通过本发明提供的方法可以制备高熔体强度、高刚性和高韧性的抗冲聚丙烯。这种具备优良性能的聚丙烯具有广泛的应用价值
下面示例性地以制备例1和2中的高熔体强度抗冲聚丙烯为基体树脂进行发泡。
实施例1
将由制备例1所制备的聚丙烯粒子通过双螺杆挤出机混炼，并通过口模成型，冷却截断，制成20cm*20cm*1cm的待发泡聚丙烯板。将安装在模压机之间的模具升温至157℃，将聚丙烯板放入其中，模压机合模，模具密封。向模具内通入12MPa的超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳在157℃，12MPa的条件下扩散进入聚丙烯基体。饱和45min后，达到扩散平衡，通过泄压阀将模具内的压力降至4MPa，然后开模泄压发泡，发泡板弹出，冷却定型，得到外形尺寸为60.3cm*60.3cm*3.0m的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
实施例2
将由制备例1所制备的聚丙烯粒子通过双螺杆挤出机混炼，并通过口模成型，冷却截断，制成20cm*20cm*1cm的待发泡聚丙烯板。将安装在模压机之间的模具升温至153℃，将聚丙烯板放入其中，模压机合模，模具密封。向模具内通入10MPa的超临界二氧化碳，使超临界二氧化碳在153℃，10MPa的条件下扩散进入聚丙烯基体。饱和30min后，达到扩散平衡，然后开模泄压至常压发泡，发泡板弹出，冷却定型，得到外形尺寸为41.0cm*41.0cm*2.0cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
实施例3
将由制备例1所制备的聚丙烯粒子通过双螺杆挤出机混炼，并通过口模成型，冷却截断，制成直径为3mm，每段长度为20cm的待发泡聚丙烯棒。将安装在模压机之间的模具升温至155℃，将聚丙烯板放入其中，模压机合模，模具密封。向模具内通入30MPa的超临界氮气，使超临界氮气在155℃，30MPa的条件下扩散进入聚丙烯基体。饱和60min后，达到扩散平衡，通过泄压阀将模具内的压力降至12MPa，然后开模泄压发泡，冷却定型，得到直径为7.6mm，每段长度为50.6cm的聚丙烯发泡棒材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将12MPa的超临界二氧化碳由20MPa的75％的二氧化碳和25％的氮气组成的混合气体替代。得到外形尺寸为63.9cm*63.9cm*3.2cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将12MPa的超临界二氧化碳由20MPa的50％的二氧化碳和50％的氮气组成的混合气体替代。得到外形尺寸为62.0cm*62.0cm*3.1cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的由制备例2制备得到的聚丙烯替代。得到外形尺寸为57.9cm*57.9cm*2.9cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
实施例7
按照实施例2的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的由制备例2制备得到的聚丙烯替代。得到外形尺寸为39.0cm*39.0cm*2.0cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
实施例8
按照实施例3的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的由制备例2制备得到的聚丙烯替代。得到直径为7.3mm，每段长度为48.7cm的聚丙烯发泡棒材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
实施例9
按照实施例6的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将12MPa的超临界二氧化碳由20MPa的75％的二氧化碳和25％的氮气组成的混合气体替代。得到外形尺寸为62.6cm*62.6cm*3.1cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
实施例10
按照实施例6的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将12MPa的超临界二氧化碳由20MPa的50％的二氧化碳和50％的氮气组成的混合气体替代。得到外形尺寸为61.4cm*61.4cm*3.1cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的普通抗冲聚丙烯EPS30R代替，发泡温度为166℃。得到外形尺寸为43.7cm*45.1cm*2.3cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
对比例2
按照实施例2的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的普通抗冲聚丙烯EPS30R代替，发泡温度为162℃。得到外形尺寸为28.7cm*26.6cm*1.5cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
对比例3
按照实施例3的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的普通抗冲聚丙烯EPS30R代替，发泡温度为164℃。得到直径为6.0mm，每段长度为40.9cm的聚丙烯发泡棒材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
对比例4
按照对比例1的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将12MPa的超临界二氧化碳由20MPa的75％的二氧化碳和25％的氮气组成的混合气体替代，发泡温度为166℃。得到外形尺寸为46.9cm*44.7cm*2.3cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
对比例5
按照对比例1的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将12MPa的超临界二氧化碳由20MPa的50％的二氧化碳和50％的氮气组成的混合气体替代，发泡温度为166℃。得到外形尺寸为43.8cm*45.2cm*2.3cm的聚丙烯发泡板材。测试其发泡倍率，通过扫描电镜分析其内部泡孔形态。其性能如表3所示。
将实施例1、实施例2、实施例5、实施例6、实施例7、实施例10和对比例1、对比例2、对比例5得到的发泡板材按照国标GB/T 11997-2008型多用途试样切割而成进行力学性能测试，结果参见表4
通过表3和表4中实施例1～10可以看出，制备例1及制备例2两个牌号的丙烯乙烯高熔体强度聚丙烯作为基础树脂，利用模压发泡成型法，均可得到指定形状的泡孔致密均匀，表面均匀光滑发泡材料(如附图1所示)。通过调整发泡压力及温度可以得到发泡倍率2～60的发泡材料，超临界二氧化碳、超临界氮气及它们的任一比例混合气体都作为发泡剂均可以达到良好的发泡效果。通过对比例1～5可以看出，相比高熔体强度抗冲聚丙烯制备例1及制备例2，普通抗冲共聚聚丙烯EPS30R得到发泡制品虽然也有比较好的力学性能，但是发泡制品的发泡倍率小很多，而且由于EPR30S的熔体强度过低(模头温度200℃时为0.08N)，在发泡温度较高的情况下发生比较严重的孔壁破裂，泡孔崩塌合并，导致泡孔数量少，分布稀疏。导致发泡制品表面不规整，形状不太均匀，连发泡制品长宽高方向的发泡倍率都有一定差别(如附图2所示)。这一情况表明，普通牌号的抗冲聚丙烯是无法应用在发泡生产工作中的，要想得到兼顾抗冲性、外观规则、表面光滑以及泡孔均匀致密的发泡材料，必须使用所述高熔体强度抗冲聚丙烯。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (26)

1.一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料，其为以高熔体强度抗冲聚丙烯为基体树脂发泡而成，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯/乙烯共聚物组分，所述丙烯均聚物组分包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物，所述高熔体强度抗冲聚丙烯的分子量分布M w/M n为4至10；M z+1/M w为大于10至小于20；
室温二甲苯可溶物含量为大于10重量%至小于30重量%；并且
室温三氯苯可溶物的M w与室温三氯苯不溶物的M w之比为大于0.4至小于1；所述室温二甲苯可溶物中的乙烯含量为大于25重量%至小于50重量%；和/或所述高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量为5-15重量%；所述丙烯/乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-80:100；所述第一丙烯均聚物的熔融指数小于第二丙烯均聚物的熔融指数。
2.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯的分子量分布M w/M n为大于5至小于9；M z+1/M w为大于10至小于15；
室温二甲苯可溶物含量为大于10重量%至小于20重量%；并且
室温三氯苯可溶物的M w与室温三氯苯不溶物的M w之比为大于0.5至小于0.8。
3.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述发泡材料的体积膨胀倍率为2-60倍；和/或所述发泡材料中微孔的平均孔径为0.1-100μm；和/或所述发泡材料中微孔的孔密度为1.0×106-1.0×1015个/cm3。
4.根据权利要求3所述的发泡材料，其特征在于，所述发泡材料的体积膨胀倍率为5-35倍；和/或所述发泡材料中微孔的平均孔径为10-60μm；和/或所述发泡材料中微孔的孔密度为5.0×106-1.0×1010个/cm3。
5.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min；和/或所述丙烯均聚物组分与所述高熔体强度抗冲聚丙烯的熔融指数比为0.6至1。
6.根据权利要求5所述的发泡材料，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-6g/10min。
7.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述室温二甲苯可溶物中的乙烯含量为大于30重量%至小于50重量%。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的发泡材料，其特征在于，所述丙烯均聚物组分具有如下特征：
分子量分布M w/M n=6-20；
分子量大于500万级分的含量为1.5重量%至5重量%；
分子量小于5万级分的含量为15重量%至40重量%；
M z+1/M n为70至小于150。
9.根据权利要求8所述的发泡材料，其特征在于，所述丙烯均聚物组分具有如下特征：
分子量分布M w/M n=10-16。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的发泡材料，其特征在于，在230℃，2.16kg的载荷下测定的所述第一丙烯均聚物和所述丙烯均聚物组分的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；和/或所述第一丙烯均聚物与第二丙烯均聚物的重量比为40-60:60-40。
11.根据权利要求1-7中任意一项所述的发泡材料，其特征在于，通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应来得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后通过在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的高熔体强度抗冲聚丙烯。
12.一种制备权利要求1-11中任意一项所述发泡材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第一步：制备丙烯均聚物组分，包括：
第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在的情况下，进行丙烯均聚反应制备得到含第一丙烯均聚物的产物流；
第二阶段：加入第二外给电子体与第一阶段的产物流中的催化剂相作用，然后在第一丙烯均聚物和氢气的存在下，进行丙烯均聚反应制备第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分物流；
其中，所述第二外给电子体的氢调敏感性比第一外给电子体的氢调敏感性高，
第二步：在第一步中得到的所述丙烯均聚物组分物流和氢气的存在下，进行丙烯和乙烯的共聚反应，产生丙烯/乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和所述丙烯/乙烯共聚物组分的高熔体强度抗冲聚丙烯；
第三步：将得到的所述高熔体强度抗冲聚丙烯在发泡剂的作用下进行发泡得到所述发泡材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，第三步：将得到的所述高熔体强度抗冲聚丙烯在发泡剂的作用下进行模压发泡，得到所述发泡材料。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述发泡剂为气体。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述发泡剂选自超临界气体。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述发泡剂选自超临界二氧化碳、超临界氮气或其任意比例的混合气。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述发泡的温度比所述高熔体强度抗冲聚丙烯熔点低0.1至40℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述发泡的温度为120-158℃。
19.根据权利要求12-18中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自通式为R1R2Si（OR3）2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C8环烷基和C5-C12的杂芳基，R3为C1-C3直链脂族基团。
20.根据权利要求12-18中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2,2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基-异丙基二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷中的至少一种。
21.根据权利要求12-18中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；
(I) (II) (III)
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；R9、R10和R11各自独立地为C1-C3直链脂族基团，R12为C1-C6直链或支链烷基或C3-C8环烷基团。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双（环己甲基）-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-双（环己甲基）-1,3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。
23.根据权利要求12-18中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二步中，乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-50%，和/或，氢气与乙烯和丙烯的总体积的比值为0.02:1-1:1；
和/或，在所述第一步中，第二阶段的氢气的用量为2000-20000ppm；和/或在第一阶段的氢气的用量为0-200ppm。
24.根据权利要求12-18中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1:1-30:1；和/或所述Ziegler-Natta催化剂中，有机铝化合物与含钛的活性催化剂组分的摩尔比以铝/钛计为10:1-500:1；和/或所述Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1-100:1。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为5:1-30:1；和/或所述Ziegler-Natta催化剂中，有机铝化合物与含钛的活性催化剂组分的摩尔比以铝/钛计为25:1-100:1；和/或所述Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为10:1-60:1。
26.根据权利要求1-11中任意一项所述的发泡材料或权利要求12-25中任意一项所述方法制备的发泡材料在包装材料、轻质工程材料、隔离材料和装饰材料中的应用。
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891850A (zh) * 2009-05-19 2010-11-24 中国科学院化学研究所 聚丙烯组合物的制备方法及聚丙烯组合物
CN102888055A (zh) * 2011-07-21 2013-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种高熔体强度聚丙烯发泡材料及制备方法
CN104250326A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯发泡板材或片材的制备方法

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